CN105683260A - 聚1,1-二氟乙烯树脂粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，其特征在于，实施下述工序：将相对于有机溶剂和水的合计量100质量％包含75～99质量％的有机溶剂、1～25质量％的水和0.5～15质量％的聚1,1-二氟乙烯树脂的溶液添加至聚1,1-二氟乙烯树脂的不良溶剂中，使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子析出的工序(a1工序)，或通过闪蒸晶析使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子从上述溶液析出的工序(a2工序)。通过不含表面活性剂，工业上可以实施，并且简便的操作制造聚1,1-二氟乙烯树脂粒子。

Description

聚1,1-二氟乙烯树脂粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚1,1-二氟乙烯树脂粒子以及其制造方法。
背景技术
由聚1,1-二氟乙烯树脂(以下，有时简称为“PVDF树脂”。)形成的粒子具有优异的耐气候性、耐污染性、耐溶剂性、耐水性、耐湿性等特性，适合用作印刷机内的防污材料、调色剂用途、耐气候性、耐水性涂料用树脂。
作为PVDF树脂粒子的制造方法，报告了使含氟树脂溶解于极性有机溶剂中，然后将该溶液投入至水中，从而制成粒径数百μm～数mm的粒子的方法(专利文献1)；将包含氟共聚物等的涂料原液溶液进行喷雾干燥而获得粒径数10μm的粒子的方法(专利文献2)；在氟系表面活性剂与非离子系表面活性剂的共存下，使偏氟乙烯单体、或包含偏氟乙烯的单体混合物进行乳液聚合，制造包含粒径200nm以下的PVDF树脂粒子的水性分散液的方法(专利文献3)等。
提出了这样若干的PVDF树脂粒子的制造方法，但在仅仅将PVDF树脂溶解于良溶剂，将该溶液注入至水等不良溶剂的方法、或进行喷雾干燥的方法中，仅获得数10μm～数mm的粒子。此外，为了获得200nm以下的粒子，必须在表面活性剂的存在下，将偏氟乙烯单体进行乳液聚合，关于这样的粒子，由于需要表面活性剂，因此为了获得真正纯的PVDF树脂粒子不一定是充分的。特别是，在需要其纯度的医疗领域、电子信息领域和新能源中重要的下一代电池的领域中，无表面活性剂为最重要的课题之一。
如果电子信息材料、医疗材料等使用由乳液聚合制造的PVDF树脂粒子，则根据情况，有时表面活性剂对性能带来不良影响，因此开发了无皂乳液聚合作为不使用表面活性剂的粒子制造法(非专利文献1、2)，用于液晶隔离物、导电性粒子、复写调色剂、医疗检查用载体等。然而，通过无皂乳液聚合合成PVDF树脂粒子的例子尚未被报告。
另一方面，已知在电子信息材料领域所使用的涂布材、膜等中，薄膜化加速，在这些领域所使用的薄膜形成时以前体形式使用微粒是有效的，但要求其中所使用的粒子的粒径为1微米以下。
从这样的状况出发，渴望开发不含表面活性剂，简易且大量地制造粒径一致的粒径1微米以下的PVDF树脂粒子的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-177614号公报
专利文献2：日本特开2003-82295号公报
专利文献3：日本特开平7-90153号公报
非专利文献
非专利文献1:日本橡胶协会志2006(79)61
非专利文献2:“聚合物微粒的最新技术动向(ポリマー微粒子の最新技術動向)”2008，(株)东レリサーチセンター
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于通过不含表面活性剂，工业上可以实施，并且简便的操作制造PVDF树脂粒子。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果令人吃惊地发现将包含水的有机溶剂的PVDF树脂溶液添加至实质上不含表面活性剂的PVDF树脂的不良溶剂中，或进行闪蒸晶析，从而稳定地获得微细并且粒径一致的PVDF树脂粒子，由此完成本发明。
即，本发明涉及一种聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，其特征在于，实施a1工序或a2工序，所述a1工序是将相对于有机溶剂和水的合计量100质量％包含75～99质量％的有机溶剂、1～25质量％的水和0.5～15质量％的聚1,1-二氟乙烯树脂的溶液添加至聚1,1-二氟乙烯树脂的不良溶剂中，使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子析出的工序，所述a2工序是通过闪蒸晶析使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子从上述溶液析出的工序。
在本发明中，可以实施a1工序和a2工序。例如在a2工序中，将上述溶液添加至PVDF树脂的不良溶剂中进行闪蒸晶析，从而可以同时实施a1工序和a2工序。
发明的效果
如果使用本发明，则可以简便并且稳定地制造工业上难以稳定获得的实质上不含表面活性剂的、平均1次粒径300nm以下特别是200nm以下的PVDF树脂粒子，可以提供产业上广泛有用的材料。通过本发明获得的PVDF树脂粒子可以适合用于涂凝成型用材料、快速成型/快速制造用材料、增塑溶胶用糊树脂、粉粘连材、粉体的流动性改良材、润滑剂、橡胶配合剂、研磨剂、增稠剂、滤剂和助滤剂、胶凝剂、凝集剂、涂料用添加剂、吸油剂、脱模剂、塑料膜/片的滑动性改进剂、防粘连剂、光泽调节剂、消光处理剂、光扩散剂、表面高硬度改进剂、粘合剂材、粘接剂、涂布剂、半导体和/或液晶制造装置的阀和/或盖、导轨、辊、螺栓、衬垫、韧性提高材等各种改性剂、液晶显示装置用隔离物、色谱用填充材、香料/农药的保持剂、化学反应用催化剂及其载体、气体吸附剂、陶瓷加工用烧结材、测定/分析用的标准粒子、食品工业领域用的粒子、粉体涂料用材料、电子照片显影用调色剂、锂二次电池隔板用粘接剂等。
附图说明
图1为显示由本发明的一实施方式涉及的方法制造的PVDF树脂粒子的扫描型电子显微镜图像。
图2为由以往技术涉及的方法制造的PVDF树脂粒子的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
[原料的PVDF树脂]
本说明书中的所谓PVDF树脂，是指将1,1-二氟乙烯聚合而得的树脂，是指下述通式(1)所示的物质。
作为PVDF树脂，可以使用市售品，作为具体的市售的PVDF树脂，可举出例如，KF聚合物W#1100、#1300、#1700、#7200、#7300、#8500、#9100、#9200、#9300((株)クレハ社制)、カイナー721、741、761、461、301F、HSV900、カイナーフレックス2851、2801、2821(アルケマ(株)社制)、ソレフ1013、1015、21216、31508、6020(ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン(株)社制)、シグマアルドリッチジャパン合同会社制试剂等。
此外，PVDF树脂可以为聚1,1-二氟乙烯的均聚物，或在不损害PVDF树脂的特性的范围内，可以为与不含聚1,1-二氟乙烯的其它单体成分的共聚物。作为不含聚1,1-二氟乙烯的其它单体成分，如果进行例示，则可以为与乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯等烃系乙烯基单体、氟化乙烯、三氟化乙烯、四氟乙烯等氟系乙烯基单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丁酯、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、三氟甲基丙烯酸等含有羧基酯基的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯等含有羧基的单体、乙酸乙烯酯及其皂化物、丙酸乙烯酯及其皂化物、丁酸乙烯酯及其皂化物等的共聚物。其中，从提高PVDF树脂的粘接性的观点出发，优选为作为具有羧基的单体成分的丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯等，从工业的获得的容易性出发，进一步优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯等，特别优选为马来酸、马来酸单甲酯等。
关于这样的共聚物的共聚量，只要是不损害PVDF树脂的特性的范围就可以，在将构成单元的合计设为100mol％时，为30mol％以下，优选为25mol％以下，更优选为20mol％以下，进一步优选为10mol％以下，特别优选为5mol％以下。
PVDF树脂的重均分子量的下限为1,000以上，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为50,000以上，特别优选为100,000以上。
此外，PVDF树脂的重均分子量为10,000,000以下，优选为5,000,000以下，进一步优选为3,000,000以下。
另外，本说明书中的所谓PVDF树脂的重均分子量，是指通过将二甲基甲酰胺用作溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，换算成聚苯乙烯的重均分子量。
作为PVDF树脂，可举出通过乳液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合等以前公知的方法制造而成的PVDF树脂，特别是从可以抑制表面活性剂的使用量的观点出发，优选为通过沉淀聚合而制造的PVDF树脂。PVDF树脂的形态没有特别规定，如果具体地例示，则可举出粉体、颗粒、小球(pellet)等。从后述的操作性和缩短溶解所需要的时间的观点出发，特别优选为粉末的PVDF树脂。
[PVDF树脂粒子的制造]
本实施方式中的PVDF树脂粒子可以将包含与水掺混的有机溶剂和水的PVDF树脂溶液经由下述(a1工序)或(a2工序)的任一工序而制造。
[析出工序]
(a1工序)向实质上不含表面活性剂的不良溶剂添加PVDF树脂溶液而使PVDF树脂粒子析出的工序
(a2工序)在实质上不含表面活性剂的不良溶剂中将PVDF树脂溶解液进行闪蒸晶析而使PVDF树脂粒子析出的工序
首先，使PVDF树脂溶解于有机溶剂。这里，在将目标的PVDF树脂粒子用于水溶性涂料等的情况等，为了防止由于共存的无机离子而导致的装置的腐蚀等，特别优选使用不含无机离子的粉末PVDF树脂。
PVDF树脂的溶解所使用的有机溶剂只要是将PVDF树脂进行溶解的溶剂，且与水掺混的溶剂即可。具体而言，可举出从N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)等N-烷基吡咯烷酮类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下，有时简称为DMI)等脲类、N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时简称为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时简称为DMF)等链状酰胺系溶剂、二甲亚砜(以下，有时简称为DMSO)、二甲基砜、环丁砜等硫氧化物系极性溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂中选择的至少一种溶剂。其中，从溶剂的稳定性和工业的操作容易性出发，优选为NMP、DMI、丙酮、甲基乙基酮、乙腈，更优选为NMP、乙腈。
关于溶解槽的气氛，为了抑制PVDF树脂的分解、劣化，进一步为了进行安全地操作，优选使氧气浓度降低，优选在非活性气体气氛下配置溶解槽。作为非活性气体，可举出氮气、二氧化碳气体、氦气、氩气等，考虑到经济性、获得容易性，优选为氮气、氩气、二氧化碳气体，特别优选使用氮气或氩气。
溶解方法没有特别限定，在制作PVDF树脂溶液的情况下，在规定的容器中加入PVDF树脂、有机溶剂和水，一边搅拌一边进行溶解。在常温下未溶解的情况下，通过进行加热而进行溶解。
可以在将PVDF树脂溶解于有机溶剂后，添加水。在溶解后添加水的方法中，在规定的容器中制作PVDF树脂溶液后，在PVDF树脂溶液中添加水。水的添加可以使用输送泵、驹込移液管等，如果一次加入大量的水，则PVDF树脂析出，PVDF树脂的溶解需要长时间，因此优选缓慢地添加水。为了制造粒径一致的PVDF树脂粒子，优选在使PVDF树脂完全溶解于溶剂后，添加至不良溶剂，或进行闪蒸晶析而析出，可以存在未溶解的PVDF树脂。
所添加的水量根据溶解的PVDF树脂浓度、有机溶剂的种类而不同，为有机溶剂质量的0.5～40质量％，优选为1～25质量％。如果水的量过少，则生成异形粒子，如果水的量过多，则PVDF树脂析出。
溶解温度根据使用的溶剂的种类、PVDF树脂的浓度而不同，通常为常温～200℃，优选为常温～100℃，或有机溶剂的沸点以下。
溶解时间根据溶剂的种类、PVDF树脂的浓度、溶解温度而不同，通常为5分钟～50小时的范围，优选为10分钟～40小时的范围。
如果PVDF浓度高，则PVDF树脂溶液向不良溶剂添加而使粒子析出时，产生粒子彼此的熔合等，有可能得不到粒径小的粒子、粒径一致的粒子。
因此，关于将PVDF树脂溶液添加至不含表面活性剂的PVDF树脂的不良溶剂的情况下的PVDF树脂的使用量，通常相对于有机溶剂、水和PVDF树脂的合计100质量份为PVDF树脂15质量份以下，优选为0.1质量份以上10质量份以下。
如果为上述范围，则能够适用于工业生产。在本实施方式中在上述溶剂中使PVDF树脂溶解后，将PVDF树脂溶液供于后述的析出工序。
[析出工序]
[a1工序]
在a1工序中，向不含表面活性剂的PVDF树脂粒子的不良溶剂中添加PVDF树脂溶液而使PVDF树脂粒子析出。
在将PVDF树脂溶液添加至PVDF树脂的不良溶剂时，可以从加入了PVDF树脂溶液的容器连续地注入到或滴加到加入了PVDF树脂的不良溶剂的容器(以下有时称为“接受槽”)。此外，可以将PVDF树脂溶液从不良溶剂上介由气相而进行添加，从获得微细且粒径一致的粒子的观点出发，优选直接加入到不良溶剂中。
对于使PVDF树脂与不良溶剂接触而制作PVDF树脂粒子的方法，有下述方法：向加入了不良溶剂的接受槽添加PVDF树脂溶液而制作粒子化液后，将粒子化液取出，供于后续工序的方法(间歇式)和连续流通式(有时简称为连续式)这2种方法。连续流通式所使用的反应器有连续槽型反应器(continuousstirredtankreactor，简称：CSTR)和管型反应器(plugflowreactor，简称：PFR)。对于PVDF树脂的粒子化而言，任一反应器都能够适应。
使用CSTR的方法为下述方法：在接受槽(连续式时有时称为反应器)中加入不良溶剂，添加PVDF树脂溶液而制作出PVDF树脂粒子后，接着，在该微粒化液中同时滴加PVDF树脂溶液和不良溶剂，同时从接受槽连续地取出PVDF树脂的粒子化液，进行连续地粒子化的方法。此外，也可以在通过间歇式制作的PVDF树脂的粒子化液中同时滴加PVDF树脂溶液和不良溶剂，同时从接受槽连续地取出PVDF树脂的粒子化液而制作粒子化液。
在使用CSTR的情况下，需要将PVDF树脂溶液与不良溶剂同时滴加。关于PVDF树脂溶液滴加速度相对于不良溶剂的滴加速度之比，只要可以生成PVDF树脂粒子即可，没有特别限定，从生产性的观点出发，不良溶剂的滴加速度相对于PVDF树脂溶液滴加速度之比优选处于0.1～100之间，更优选处于0.2～50之间。
此外，如果将接受槽内的粒子化液重量相对于接受槽(反应器)的粒子化液取出流量之比设为滞留时间，则关于滞留时间，只要可获得微细且粒径一致的粒子，就没有特别限定，优选为1秒～10小时之间，更优选为1分钟～1小时之间。
在接受槽中，为了保持粒子化液的均匀性，可以设置混合装置。作为混合装置的例子，可举出搅拌桨、双轴混合机、均化器、超声波照射等。
使用PFR的方法是将PVDF树脂溶液和不良溶剂以一定速度通液至配管中，在配管中使PVDF树脂溶液与不良溶剂混合而进行粒子化，连续地取出粒子化液的方法，可以使用各种配管。例如，在使用2个配管的情况下，也可以将PVDF树脂溶液以一定速度通液至内管，将不良溶剂以一定速度通液至外管，在外管中使PVDF树脂溶液与不良溶剂混合而进行粒子化。此外，可以将PVDF树脂溶液通液至外管，将不良溶剂通液至内管。
在使用1个配管进行连续粒子化的情况下，例如，在T字型配管时，也可以从相对于PVDF树脂溶液流为90度的方向将不良溶剂进行通液，使PVDF树脂溶液与不良溶剂接触而进行粒子化。
由于可以使用各种配管使PVDF树脂溶液与不良溶剂混合来进行连续地粒子化，因此PFR的方法不限定于上述方法。
在使用PFR的情况下，关于PVDF树脂溶液通液速度与不良溶剂的通液速度，只要可以生成PVDF树脂粒子即可，没有特别限定，从生产性的观点出发，PVDF树脂溶液通液速度相对于不良溶剂的通液速度之比优选处于0.1～100之间，更优选处于0.2～50之间。
此外，PVDF树脂溶液与不良溶剂的混合部分可以仅为配管，可以设置管状混合装置。作为管状混合装置，可举出上述混合装置、存有静态混合机等静态混合结构物的管状混合装置等。
关于PVDF树脂溶液与不良溶剂的混合时间，只要与上述滞留时间为相同范围内即可。关于配管的内径，只要PVDF树脂溶液与不良溶剂进行混合即可，没有特别限定，从生产性的观点出发，优选处于0.1mm～1m之间，更优选处于1mm～1m之间。
在使用内管和外管作为2个配管的情况下，关于内管直径与外管直径之比，只要形成粒子化液，就没有特别限定，优选为外管直径/内管直径＝1.1～500之间，更优选为外管直径/内管直径＝1.1～100之间。
作为PVDF树脂粒子的不良溶剂，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯等酯系溶剂、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂、水等，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂、水等，特别优选为甲醇、乙醇和水。
此外，从使PVDF树脂粒子均匀地分散于不良溶剂中的观点出发，PVDF树脂的不良溶剂优选为与溶解所使用的有机溶剂均匀地掺混的溶剂。这里所谓均匀地掺混，是指即使将2种以上溶剂进行混合并静置1天也不出现界面。例如，相对于水，可举出NMP、DMF、DMAc、丙酮、DMSO、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇等作为均匀地掺混的溶剂。
此外，关于PVDF树脂的不良溶剂，只要与溶解中所使用的有机溶剂均匀地掺混，则可以使用单一的溶剂，也可以混合使用2种以上的溶剂，特别是从易于获得微细并且粒径一致的粒子方面出发，优选使用水-醇类、水-腈类的混合溶剂等包含水的混合溶剂。
PVDF树脂的不良溶剂的使用量没有特别限定，可以例示相对于溶解所使用的溶剂1质量份为0.1～100质量份的范围，优选为0.1～50质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
析出工序中所使用的PVDF树脂的不良溶剂实质上不含表面活性剂。最优选完全不含粒子表面活性剂，也可以以不损害本发明的效果的程度混入。具体而言，相对于PVDF树脂的质量，要将表面活性剂的混入比例限制为3质量％以下，要尽可能限制为小于1质量％。
在PVDF树脂的不良溶剂中添加PVDF树脂溶液的情况下的接受槽温度可以设定为0℃以上且溶剂的沸点以下，根据所用的溶剂，有时发生粒子彼此的熔合，得不到粒子，因此作为即将添加之前的温度，优选为0～40℃。通过该添加，PVDF树脂粒子从PVDF树脂溶液析出，获得PVDF树脂粒子分散了的液体或悬浮了的液体。此外，在添加PVDF树脂溶液时，优选将PVDF树脂的不良溶剂进行搅拌。
[a2工序]
在a2工序中，将溶解的PVDF树脂溶液进行闪蒸晶析而使PVDF树脂粒子析出。
所谓闪蒸晶析，是指使PVDF树脂溶液迅速地固化、结晶化的方法，更具体而言，介由喷嘴使处于加热/加压下、或加压下的上述溶液喷出至溶解所使用的有机溶剂的沸点以下(可以为常温以下)被加压的压力以下(可以为减压下)、或被加压的压力以下(可以为减压下)的其它容器(以下有时称为接受槽)中进行移液，使其晶析的方法。
在进行闪蒸晶析时，优选向着不良溶剂中喷出PVDF树脂溶液。优选在将PVDF树脂溶液喷出的喷嘴的前端放入至接受槽侧的不良溶剂中的状态下闪蒸，但也可以将喷嘴前端与不良溶剂分离，介由气相而闪蒸至不良溶剂中。
如果进行具体地说明，则优选通过从保持于加热/加压下、或加压下的容器向着大气压下(可以为减压下)的接受槽喷出PVDF树脂溶液来进行闪蒸晶析。例如在上述溶解工序中，如果在高压釜等耐压容器中加热、溶解，则容器内由于由加热引起的自制压而成为加压状态(可以通过氮气等非活性气体进一步加压)。从该状态放压而释放到大气压下的接受槽，从而可以更进一步简便地进行。此外，在常温下溶解的情况下，可以通过将溶解槽加压至任意的压力，向着PVDF树脂的不良溶剂中进行闪蒸晶析，从而可以获得PVDF树脂粒子。
作为在不良溶剂中进行闪蒸晶析的情况下所使用的不良溶剂，没有特别限制，可以使用与a1工序中所说明的不良溶剂同样的不良溶剂。
PVDF树脂的不良溶剂的使用量没有特别限定，可以例示相对于溶解所使用的溶剂1质量份为0.1～100质量份的范围，优选为0.2～50质量份，进一步优选为0.3～10质量份。
作为闪蒸晶析时的操作条件，通常可以采用使在常温～200℃、优选为常温～100℃的范围溶解的溶液在以后述的范围被加压的压力以下、或减压下的容器中以1段进行闪蒸晶析的方法；或比在加入了溶解液的槽内压力低的容器中以多段进行闪蒸晶析的方法等。具体而言，例如在上述溶解工序中，如果在高压釜等耐压容器中加热、溶解，则容器内由于由加热引起的自制压而成为加压状态(可以通过氮气等非活性气体进一步加压)。使该成为加压状态的溶解液向着加入了PVDF树脂的不良溶剂的大气压的接受槽进行闪蒸，或向着减压下的接受槽进行闪蒸。此外，在高压釜等耐压容器中未加热而溶解了的情况下，使加压至任意的压力而成为加压状态的溶解液向着加入了PVDF树脂的不良溶剂的大气压的接受槽进行闪蒸，或向着减压下的接受槽进行闪蒸。进行闪蒸晶析的溶解液的压力(表压)优选为0.2～4MPa。优选将处于该环境的溶解液向着大气压下的接受槽进行闪蒸晶析。
接受槽的温度根据加入到接受槽中的PVDF树脂的不良溶剂而不同，优选为PVDF树脂的不良溶剂未凝固的温度～50℃，具体而言在水的情况下，作为即将进行闪蒸晶析之前的温度，优选为0～50℃。
在闪蒸晶析方法中，可举出将来自溶解槽的连接管出口放入至接受槽的大气中、或PVDF树脂的不良溶剂中，进行闪蒸晶析的方法，放入至不良溶剂中可获得更微细的PVDF树脂粒子，因此优选。
通过上述析出工序(a1工序)、(a2工序)获得的PVDF树脂粒子可以以分散液或悬浮液的状态获得。以下，将该状态的分散液或悬浮液有时称为闪蒸液。另外，此时，在包含加入的PVDF树脂的未溶解分等的粗粒的情况下，也能够通过过滤等来除去。
通过采用本实施方式的方法，可以稳定地制造不含表面活性剂，微细且粒度一致的粒子。
[过滤/离析工序]
作为将PVDF树脂粒子进行离析的方法，可以采用过滤、离心分离、离心过滤等以往公知的固液分离方法进行，但为了通过固液分离操作将平均1次粒径300nm以下那样的微细的PVDF树脂粒子进行高效率地离析，期望通过凝集而使表观上的粒径增大后，进行过滤、离心分离等固液分离操作。作为通过凝集而使表观上的粒径增大的方法，可以使用通过进行加热而凝集的方法；盐析等使用凝集剂的凝集法等，在这些凝集法中，使用盐析的方法可以以短时间获得凝集体，因此优选。作为此时的凝集体的平均粒径，优选为5～100μm。
在使用盐析的凝集法中，例如，可以通过将氯化钠等无机盐以相对于PVDF树脂粒子1质量份为0.01～1000质量份、优选为0.05～500质量份左右添加，从而获得粒径大的凝集体。具体而言，可举出在上述分散液或悬浮液中直接添加无机盐，或添加上述无机盐的0.1～20质量份的溶液等的方法。作为无机盐，可举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化锂、氯化钾、乙酸钠、乙酸镁、乙酸钙、草酸钠、草酸镁、草酸钙、柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸钙等无机盐。作为使无机盐溶解的溶剂，优选为水。期望添加于粒子的无机盐的量相对于PVDF树脂粒子1质量份为0.05质量份以上并且为使PVDF树脂粒子析出的不良溶剂中的饱和溶解量以下。通过本实施方式的方法获得的PVDF树脂粒子，通过这样的方法凝集，从而固液分离变得容易。
作为上述固液分离的方法，可举出过滤、离心分离等方法。在过滤、离心分离时，可以使用膜滤器(过滤)、滤布(过滤、离心分离)等。作为过滤器的筛孔，根据要获得的PVDF树脂粒子的粒度进行适当确定，在膜滤器的情况下，通常为0.1～50μm左右，在滤布的情况下，可以使用124.5Pa时的透气度为5cm3/cm2·sec以下的滤布。
这样获得的PVDF树脂粒子能够直接用于各种用途，或能够使其分散于所期望的溶剂而制成分散液、或使其再分散于其它介质而制成复合体，而用于各种用途。
这样获得的PVDF树脂粒子是实质上不含表面活性剂的平均一次粒径为300nm以下，更优选的方式中为200nm以下的粒子。作为下限，为30nm左右。此外，可获得粒度一致的粒子，可以获得通常变异系数为40％以下，优选的方式中为30％以下，更优选的方式中为20％以下，进一步优选的方式中为18％以下，特别优选的方式中为15％以下的PVDF树脂粒子。
另外，这里所谓PVDF树脂微粒的平均一次粒径如下确定：测定由扫描型电子显微镜照片任选地选择的100个粒子的最大长度，求出其算术平均，来确定。
此外，表示本实施方式中的PVDF树脂粒子的粒度的均匀性的变异系数(CV)由算出平均一次粒径时长度测定的数据，通过下述的式(1)～式(3)来求出。
(分散)式(1)：
X：粒径、平均粒径：N：测定数据数
(标准偏差)式(2)：
(变异系数)式(3)：
PVDF树脂粒子可以为实心也可以为中空，从产业上的用途这样的观点出发，优选为实心。此外，本实施方式的PVDF树脂粒子为实心可以利用透射型电子显微镜的微粒截面观察进行确认。
本实施方式中的PVDF树脂粒子的特征在于具有亚微米尺寸的平均一次粒径，粒径分布窄，进一步可举出表面活性剂的包含量少。
通过使用这样的PVDF树脂粒子，可以对膜、多孔膜、模具表面等致密地涂覆，通过利用该致密地涂覆的状态，可以形成均匀并且薄层的粘接膜。由于该PVDF树脂粒子所包含的表面活性剂少，因此该粘接膜的粘接强度变高，产业上有益。
如该例子那样由本实施方式的方法制造的PVDF树脂粒子在产业上能够在各种用途中极其有用并且实用地利用。具体而言，可以使用于调色剂用添加剂、涂料等的流变改性剂、医疗用诊断检查剂、汽车材料、建筑材料等对成型品的机械特性改良剂、膜、纤维等的机械特性改良材、快速成型、快速制造等的树脂成型体用原料、闪蒸成型用材料、增塑溶胶用糊树脂、粉粘连材、粉体的流动性改良材、润滑剂、橡胶配合剂、研磨剂、增稠剂、滤剂和助滤剂、胶凝剂、凝集剂、涂料用添加剂、吸油剂、脱模剂、塑料膜/片的滑动性改进剂、防粘连剂、光泽调节剂、消光处理剂、光扩散剂、表面高硬度改进剂、韧性提高材等各种改性剂、液晶显示装置用隔离物、色谱用填充材、化妆品粉底用基材/添加剂、微胶囊用助剂、药物递送系统/诊断药等的医疗用材料、香料/农药的保持剂、化学反应用催化剂及其载体、气体吸附剂、陶瓷加工用烧结材、测定/分析用的标准粒子、食品工业领域用的粒子、粉体涂料用材料、电子照片显影用调色剂等。
实施例
[平均一次粒径的测定]
本实施方式中的PVDF树脂粒子的平均一次粒径是选择从由日本电子制扫描型电子显微镜JEOLJMS-6700F获得的图像中任选地选择的100个粒子，将其最大长度作为粒径对粒径进行长度测定，将其平均值设为平均一次粒径。
[PVDF树脂粒子的变异系数的算出]
本实施方式中的PVDF树脂粒子的变异系数(CV)是使用从日本电子制扫描型电子显微镜JEOLJMS-6700F获得的图像对任意的100个的粒径进行长度测定而求出的各个粒径的值，通过上述式(1)～式(3)求出。
[PVDF树脂的分子量的测定]
PVDF树脂的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法，与聚苯乙烯的校正曲线进行对比而算出的。
装置：株式会社岛津制作所制LC-10A系列
柱：昭和电工株式会社制GF-7MHQ×2根
流动相：二甲基甲酰胺
流量：1.0ml/min
检测：差示折射率计
柱温度：40℃
[平均粒径的测定]
使用日机装制激光衍射/散射式粒度分布测定装置MT3300EXII，作为分散介质使用聚氧乙烯枯基苯基醚(商品名：ノナール912A东邦化学工业制)的0.5质量％水溶液进行测定。具体而言，将利用微径迹法解析激光的散射光而得的粒子的总体积作为100％，求出累积曲线，将该累积曲线成为50％的点的粒径(中值粒径：d50)设为微粒的平均粒径。
〔实施例1〕
在80℃使シグマアルドリッチ合同会社制PVDF树脂7.8g溶解于NMP(三菱化学(株)社制)534g，在该溶液中添加水66g，制作出PVDF树脂溶液。将80℃的上述溶液连续添加至80℃的水600g的粒子化槽(接受槽)中。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液7.8g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为98nm，变异系数为14.9％。将结果示于表1中。
[表1]
〔实施例2〕
在80℃使シグマアルドリッチ合同会社制PVDF树脂9g溶解于NMP(三菱化学(株)社制)510g，在该溶液中添加水90g，制作出PVDF树脂溶液。将80℃的上述溶液连续添加至常温的水600g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液9g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为100nm，变异系数为15.2％。将结果示于表1中。
〔实施例3〕
在80℃使シグマアルドリッチ合同会社制PVDF树脂12g溶解于NMP(三菱化学(株)社制)534g，在该溶液中添加水66g，制作出PVDF树脂溶液。将80℃的上述溶液连续添加至80℃的水600g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液12g，使PVDF树脂粒子凝集。用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为99nm，变异系数为15.4％。将结果示于表1中。此外，将通过SEM观察获得的图像示于图1中。
〔实施例4〕
在80℃使シグマアルドリッチ合同会社制PVDF树脂12g溶解于NMP(三菱化学(株)社制)534g，在该溶液中添加水66g，制作出PVDF树脂溶液。将80℃的上述溶液连续添加至常温的水600g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液12g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为102nm，变异系数为15.1％。将结果示于表1中。
〔实施例5〕
在80℃使シグマアルドリッチ合同会社制PVDF树脂18g溶解于NMP(关东化学(株)社制)510g，在该溶液中添加水90g，制作出PVDF树脂溶液。将80℃的上述溶液连续添加至80℃的水600g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液18g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为105nm，变异系数为15.6％。将结果示于表1中。
〔实施例6〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的水600g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为103nm，变异系数为18.1％。将结果示于表1中。
〔实施例7〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液滴加至常温的包含甲醇540g和水60g的混合溶液的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为97nm，变异系数为14.4％。将结果示于表1中。
〔实施例8〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的包含甲醇420g和水180g的混合溶液的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为104nm，变异系数为15.5％。将结果示于表1中。
〔实施例9〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的包含甲醇300g和水300gg的混合溶液的粒子化槽，在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为107nm，变异系数为18.5％。将结果示于表1中。
〔实施例10〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的包含甲醇120g和水480g的混合溶液的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为105nm，变异系数为18.5％。将结果示于表1中。
〔实施例11〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的包含乙腈30g和水570g的混合溶液的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为109nm，变异系数为15.2％。将结果示于表1中。
〔实施例12〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的水300g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为118nm，变异系数为16.0％。将结果示于表1中。
〔实施例13〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)570g，在该溶液中添加水30g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的水600g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为111nm，变异系数为18.2％。将结果示于表1中。
〔实施例14〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)582g，在该溶液中添加水18g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的水600g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为114nm，变异系数为18.7％。将结果示于表1中。
〔实施例15〕
在80℃使KF聚合物#8500((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的水600g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为118nm，变异系数为17.3％。将结果示于表1中。
〔实施例16〕
在80℃使KF聚合物#8500((株)クレハ社制)12g溶解于NMP(三菱化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将80℃的上述溶液连续添加至常温的水600g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为123nm，变异系数为16.6％。将结果示于表1中。
〔实施例17〕
在80℃使KF聚合物#8500((株)クレハ社制)12g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的水600g的粒子化槽。在该混合液中添加10质量％乙酸镁水溶液12g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为121nm，变异系数为16.3％。将结果示于表1中。
〔实施例18〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的水300g的粒子化槽，获得了粒子化液。
接下来，一边将另行调整的PVDF树脂溶液606g(76℃)和水300g(常温)分别以6分钟滴加结束的速度同时滴加至粒子化槽，一边以保持粒子化液的液面的方式，从粒子化槽底部取出粒子化液906g(粒子化液A)。接着，一边将另行调整的PVDF树脂溶液606g(76℃)和水300g(常温)分别以6分钟滴加结束的速度同时滴加至粒子化槽，一边以保持粒子化液的液面的方式，从粒子化槽底部取出粒子化液906g(粒子化液B)。在粒子化槽中残留的粒子化液(粒子化液C)、以及粒子化液A、B中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果粒子化液A的平均1次粒径为120nm，变异系数为16.6％，粒子化液B的平均1次粒径为119nm，变异系数为16.8％，粒子化液C的平均1次粒径为122nm，变异系数为17.0％。将结果示于表2中。
[表2]
表2
〔实施例19〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的水200g的粒子化槽，获得了粒子化液。
接下来，一边将另行调整的PVDF树脂溶液606g(76℃)和水200g(常温)分别以6分钟滴加结束的速度同时滴加至粒子化槽，一边以保持粒子化液的液面的方式，从粒子化槽底部取出粒子化液806g(粒子化液A)。接着一边将另行调整的PVDF树脂溶液606g(76℃)和水200g(常温)分别以6分钟滴加结束的速度同时滴加至粒子化槽，一边以保持粒子化液的液面的方式，从粒子化槽底部取出粒子化液806g(粒子化液B)。在粒子化槽中残留的粒子化液(粒子化液C)、以及粒子化液A、B中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果粒子化液A的平均1次粒径为121nm，变异系数为16.8％，粒子化液B的平均1次粒径为120nm，变异系数为16.9％，粒子化液C的平均1次粒径为123nm，变异系数为17.2％。将结果示于表2中。
〔实施例20〕
在80℃使KF聚合物#9300((株)クレハ社制)8.1g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在该溶液中添加水60g，制作出PVDF树脂溶液。将76℃的上述溶液连续添加至常温的5wt％乙腈水溶液600g的粒子化槽，获得了粒子化液。
接下来，一边将另行调整的PVDF树脂溶液608.1g(76℃)和5wt％乙腈水溶液600g(常温)分别以6分钟同时滴加结束的速度滴加至粒子化槽，一边以保持粒子化液的液面的方式，从粒子化槽底部取出粒子化液1200g(粒子化液A)。接着一边将另行调整的PVDF树脂溶液606g(76℃)和5wt％乙腈水溶液600g(常温)分别以6分钟同时滴加结束的速度滴加至粒子化槽，一边以保持粒子化液的液面的方式，从粒子化槽底部取出粒子化液1200g(粒子化液B)。在粒子化槽中残留的粒子化液(粒子化液C)、以及粒子化液A、B中添加10质量％乙酸镁水溶液6g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果粒子化液A的平均1次粒径为123nm，变异系数为16.9％，粒子化液B的平均1次粒径为124nm，变异系数为16.9％，粒子化液C的平均1次粒径为124nm，变异系数为17.0％。将结果示于表2中。
〔实施例21〕
在1L的可拆式烧瓶中添加KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g、乙腈(关东化学(株)社制)594g，在80℃使它们溶解，在该溶液中添加水66.6g，制作出PVDF树脂溶液。在包含PVDF树脂溶液输送用的内管(内径4mm×长度200mm)和水输送用的外管(内径9.5mm×长度1200mm)的双重管的内管中以166.6g/分钟的速度连续地通液76℃的PVDF树脂溶液600g，在外管中以166.6g/分钟的速度连续地通液常温的水600g，在外管内使PVDF树脂溶液与水进行混合，制作出PVDF树脂粒子化液。在粒子化液中添加10质量％乙酸镁水溶液12g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为88nm，变异系数为16.3％。将结果示于表3中。
[表3]
表3
〔实施例22〕
在1L的可拆式烧瓶中添加KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g、乙腈(关东化学(株)社制)594g，在80℃使它们溶解，在该溶液中添加水66.6g，制作出PVDF树脂溶液。在包含PVDF树脂溶液输送用的内管(内径2mm×长度200mm)和水输送用的外管(内径9.5mm×长度1200mm)的双重管的内管中以166.6g/分钟的速度连续地通液76℃的PVDF树脂溶液600g，在外管中以41.7g/分钟的速度连续地通液常温的水150g，在外管内使PVDF树脂溶液与水进行混合，制作出PVDF树脂粒子化液。在粒子化液中添加10质量％乙酸镁水溶液12g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为81nm，变异系数为16.7％。将结果示于表3中。
〔实施例23〕
在1L的可拆式烧瓶中添加KF聚合物#9300((株)クレハ社制)6g、乙腈(关东化学(株)社制)594g，在80℃使它们溶解，在该溶液中添加水66.6g，制作出PVDF树脂溶液。在包含PVDF树脂溶液输送用的内管(内径4mm×长度200mm)和水输送用的外管(内径16mm×长度1200mm)的双重管的内管中以333g/分钟的速度连续地通液76℃的PVDF树脂溶液600g，在外管中以333g/分钟的速度连续地通液常温的水600g，在外管内使PVDF树脂溶液与水进行混合，制作出PVDF树脂粒子化液。在粒子化液中添加10质量％乙酸镁水溶液12g，使PVDF树脂粒子凝集，用膜滤器进行过滤、水洗，获得了PVDF树脂粒子的含水湿滤饼。将该滤饼用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果平均1次粒径为90nm，变异系数为17.2％。将结果示于表3中。
〔实施例24〕
[溶解工序]
在1L高压釜中安装搅拌机、温度测定仪和内部的溶解液取出管。在取出管中安装有可以阀开闭的连接管。此外，作为闪蒸晶析的接受槽，对于1L的高压釜，在进入到接受槽液中的位置安装有搅拌机、冷凝器、气体通气管、以及来自上述溶解槽的连接管的另一端(闪蒸晶析出口)。
在氮气气氛下，在溶解槽中将PVDF树脂(シグマアルドリッチ合同会社制)18g溶解于NMP(三菱化学(株)社制)540g，在80℃添加水60g来调整PVDF树脂溶液。利用氮气加压至0.5MPa。
[析出工序]
将加入有水600g的接受槽进行搅拌，将氮气进行了微量通气。打开上述溶解槽的内部连接管的阀，将80℃的PVDF树脂溶液移液至大气压下的接受槽的水(常温)中。接着，在闪蒸液中添加5质量％食盐水40g，搅拌30分钟，用膜滤器进行过滤、洗涤，获得了PVDF树脂粒子的湿滤饼。平均一次粒径为103nm，变异系数为15.6％。将结果示于表4中。
[表4]
表4
〔实施例25〕
[溶解工序]
在1L高压釜中安装搅拌机、温度测定仪和内部的溶解液取出管。取出管中安装有可以阀开闭的连接管。此外，作为闪蒸晶析的接受槽，对于1L的高压釜，在进入到接受槽液中的位置安装有搅拌机、冷凝器、气体通气管、以及来自上述溶解槽的连接管的另一端(闪蒸晶析出口)。
在氮气气氛下，在溶解槽中将PVDF树脂((株)クレハ社制KF聚合物#8500)12g溶解于NMP(三菱化学(株)社制)540g，在80℃添加水60g而调整出PVDF树脂溶液。利用氮气加压至0.5MPa。
[析出工序]
将加入有水600g的接受槽进行搅拌，将氮气进行了微量通气。打开上述溶解槽的内部连接管的阀，将80℃的PVDF树脂溶液移液至大气压下的接受槽的水(常温)中。接着，在闪蒸液中添加5质量％食盐水40g，搅拌30分钟，用膜滤器进行过滤、洗涤，获得了PVDF树脂粒子的湿滤饼。平均一次粒径为101nm，变异系数为17.2％。将结果示于表4中。
〔实施例26〕
[溶解工序]
在1L高压釜中安装搅拌机、温度测定仪和内部的溶解液取出管。在取出管中安装有可以阀开闭的连接管。此外，作为闪蒸晶析的接受槽，对于1L的高压釜，在进入到接受槽液中的位置安装有搅拌机、冷凝器、气体通气管、以及来自上述溶解槽的连接管的另一端(闪蒸晶析出口)。
在氮气气氛下，在溶解槽中使PVDF树脂((株)クレハ社制KF聚合物#8500)12g溶解于乙腈(关东化学(株)社制)540g，在80℃添加水60g，调整出PVDF树脂溶液。利用氮气加压至0.5MPa。
[析出工序]
将加入有水600g的接受槽进行搅拌，将氮气进行了微量通气。打开上述溶解槽的内部连接管的阀，将80℃的PVDF树脂溶液移液至大气压下的接受槽的水(常温)中。接着，在闪蒸液中添加5质量％食盐水40g，搅拌30分钟，用膜滤器进行过滤、洗涤，获得了PVDF树脂粒子的湿滤饼。平均一次粒径为105nm，变异系数为16.2％。将结果示于表4中。
〔比较例1〕
在80℃使シグマアルドリッチ合同会社制PVDF树脂18g溶解于NMP(三菱化学(株)社制)600g，制作出PVDF树脂溶解液。将80℃的上述溶液连续添加至80℃的水600g的粒子化槽，结果获得了绳状物，得不到粒子。将结果示于表1中。此外，将通过SEM观察获得的图像示于图2中。
〔比较例2〕
在80℃使KF聚合物#8500((株)クレハ社制)12g溶解于NMP(关东化学社制)600g，制作出PVDF树脂溶液。将80℃的上述溶液连续添加至常温的水600g的粒子化槽，结果获得了绳状物，得不到粒子。将结果示于表1中。
产业可利用性
根据本发明涉及的聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，可以简便并且稳定地制造实质上不含表面活性剂的、平均1次粒径300nm以下特别是200nm以下的PVDF树脂粒子，可以提供产业上广泛有用的材料。

Claims (8)

1.一种聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，其特征在于，实施a1工序或a2工序，所述a1工序是将相对于有机溶剂和水的合计量100质量％包含75～99质量％的有机溶剂、1～25质量％的水和0.5～15质量％的聚1,1-二氟乙烯树脂的溶液添加至聚1,1-二氟乙烯树脂的不良溶剂中，使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子析出的工序，所述a2工序是通过闪蒸晶析使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子从所述溶液析出的工序。
2.根据权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，实施a1工序和a2工序。
3.根据权利要求1或2所述的聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，连续地实施a1工序。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，所述有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和乙腈中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或乙腈。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，所述聚1,1-二氟乙烯树脂的不良溶剂为选自水、水与乙腈的混合物、水与甲醇的混合物、水与乙醇的混合物、和水与丙醇的混合物中的至少1种。
7.一种聚1,1-二氟乙烯树脂粒子，其特征在于，平均一次粒径为30nm以上且小于300nm，变异系数为20％以下。
8.根据权利要求7所述的聚1,1-二氟乙烯树脂粒子，其实质上不含表面活性剂。
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