JP6007992B2 - ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、およびその製造方法 - Google Patents

ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、およびその製造方法に関する。
ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ樹脂」と略すことがある。）からなる粒子は優れた耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性などの特性を有しており、印刷機内の防汚材料、トナー用途、耐候性や耐水性塗料用樹脂として好適に利用される。
ＰＶＤＦ樹脂粒子の製造方法としては、含フッ素樹脂を極性有機溶媒中に溶解させた後、その溶液を水中に投入することにより粒径数百μｍ〜数ｍｍの粒子を作る方法（特許文献１）、フッ素共重合体等を含む塗料原液溶液を噴霧乾燥して粒径数１０μｍの粒子を得る方法（特許文献２）、フッ素系界面活性剤とノニオン系界面活性剤との共存下にビニリデンフルオロライド単量体、またはビニリデンフルオロライドを含む単量体混合物を乳化重合させ、粒径２００ｎｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粒子を含む水性分散液を製造する方法（特許文献３）などが報告されている。
このようにいくつかのＰＶＤＦ樹脂粒子の製造方法が提案されているが、単にＰＶＤＦ樹脂を良溶媒に溶解し、その溶液を水などの貧溶媒へ注入する方法、または噴霧乾燥する方法では、数１０μｍ〜数ｍｍの粒子しか得られない。また、２００ｎｍ以下の粒子を得るには、界面活性剤の存在下、ビニリデンフルオロライド単量体を乳化重合しなければならず、そのような粒子は界面活性剤を必要とする事から、真に純粋なＰＶＤＦ樹脂粒子を入手するためには、必ずしも十分なものではなかった。特に、その純度を必要とする医療分野、電子情報分野および新エネルギーで重要な次世代電池の分野では界面活性剤フリーということは、最も重要な課題のひとつである。
電子情報材料、医療材料等に乳化重合で製造したＰＶＤＦ樹脂粒子を用いると、場合によっては界面活性剤が性能に悪影響を及ぼすことがあるので、界面活性剤を用いない粒子製造法としてソープフリー乳化重合が開発され（非特許文献１，２）、液晶スペーサー、導電性粒子、複写トナー、医療検査用担体等に用いられている。しかし、ＰＶＤＦ樹脂粒子をソープフリー乳化重合で合成した例は、未だ報告されていない。
一方、電子情報材料分野に用いるコーティング材、フィルム等では薄膜化が加速しており、これらの分野で使用される薄膜形成には微粒子を前駆体として用いることが有効であることが知られており、それに用いる粒子の粒径が１ミクロン以下であることが求められている。
このような状況から界面活性剤を含まず、簡易で、且つ大量に粒径の揃った粒径１ミクロン以下のＰＶＤＦ樹脂粒子を製造する方法の開発が切望されている。
特開２０１１−１７７６１４号公報 特開２００３−８２２９５号公報 特開平７−９０１５３号公報
日本ゴム協会誌 ２００６ (７９) ６１ 「ポリマー微粒子の最新技術動向」２００８，（株）東レリサーチセンター
本発明は、界面活性剤を含まず、工業的に実施でき、かつ簡便な操作でＰＶＤＦ樹脂粒子を製造することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに水を含む有機溶媒のＰＶＤＦ樹脂溶液を、界面活性剤を実質的に含まないＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒へ添加し、またはフラッシュ晶析することにより、微細で、かつ粒径の揃ったＰＶＤＦ樹脂粒子が安定して得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、有機溶媒と水の合計量１００質量％に対し、７５〜９９質量％の有機溶媒と１〜２５質量％の水と０．５〜１５質量％のポリフッ化ビニリデン樹脂を含む溶液をポリフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に添加してポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を析出させる工程（ａ１工程）、またはフラッシュ晶析により前記溶液からポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を析出させる工程（ａ２工程）を実施することを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法である。
本発明において、ａ１工程およびａ２工程を実施してもよい。例えばａ２工程において、前記溶液をＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中に添加することでフラッシュ晶析させることにより、ａ１工程とａ２工程を同時に実施してもよい。
本発明を用いれば、工業的に安定して入手することが困難であった界面活性剤を実質的に含まない平均１次粒径３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粒子を簡便かつ安定的に製造することができ、広く産業上有用な材料が提供できる。本発明により得られたＰＶＤＦ樹脂粒子は、スラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、バインダー材、接着剤、コート剤、半導体や液晶製造装置のバルブやキャップ、ガイドレール、ローラー、ボルト、ライニング、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナー、リチウム２次電池セパレータ用接着剤などに好適に使用することができる。
本発明の一実施態様に係る方法で製造したＰＶＤＦ樹脂粒子を示す走査型電子顕微鏡画像である。 従来技術に係る方法で製造したＰＶＤＦ樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［原料のＰＶＤＦ樹脂］
本明細書におけるＰＶＤＦ樹脂とは、フッ化ビニリデンを重合して得られる樹脂のことを指し、下記一般式（１）で表されるものをいう。
Figure 0006007992
ＰＶＤＦ樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的な市販されているＰＶＤＦ樹脂としては、例えば、ＫＦポリマーＷ＃１１００、＃１３００、＃１７００、＃７２００、＃７３００、＃８５００、＃９１００、＃９２００、＃９３００（（株）クレハ社製）、カイナー７２１、７４１、７６１、４６１、３０１Ｆ、ＨＳＶ９００、カイナーフレックス２８５１、２８０１、２８２１（アルケマ（株）社製）、ソレフ１０１３、１０１５、２１２１６、３１５０８、６０２０（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン（株）社製）、シグマアルドリッチジャパン合同会社製試薬等が挙げられる。
また、ＰＶＤＦ樹脂は、ポリフッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、あるいはＰＶＤＦ樹脂の特性を損なわない範囲において、ポリフッ化ビニリデンを含有しない他の単量体成分との共重合体でもよい。ポリフッ化ビニリデンを含有しない他の単量体成分としては、例示するならば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエンなどの炭化水素系ビニル単量体、フッ化エチレン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレンなどのフッ素系ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメラクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロメチルアクリル酸などのカルボキシルエステル基を含有する単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、などのカルボキシル基を含有する単量体、酢酸ビニルおよびそのケン化物、プロピオン酸ビニルおよびそのケン化物、酪酸ビニルおよびそのケン化物などとの共重合体であってもよい。中でも、ＰＶＤＦ樹脂の接着性を向上させる観点からカルボキシル基を有する単量体成分である２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメラクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどが好ましく、工業的な入手のしやすさから、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどがさらに好ましく、特に好ましくは、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどである。
このような共重合体の共重合量は、ＰＶＤＦ樹脂の特性を損なわない範囲であればよいが、構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、２５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは、１０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量の下限は１，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは、５０，０００以上であり、特に好ましくは、１００，０００以上である。
また、ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量は１０，０００，０００以下であり、好ましくは、５，０００，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００，０００以下である。
なお、本明細書におけるＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量とは、ジメチルホルムアミドを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンに換算した重量平均分子量を指す。
ＰＶＤＦ樹脂としては、乳化重合、沈殿重合、懸濁重合など従前公知の方法で製造されたものが挙げられるが、特に界面活性剤の使用量を抑制できる観点から、沈殿重合によって製造されたものが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット等があげられる。後述する操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、特に粉末のＰＶＤＦ樹脂が好ましい。
［ＰＶＤＦ樹脂粒子の製造］
本実施態様におけるＰＶＤＦ樹脂粒子は、水と混ざる有機溶媒と水を含むＰＶＤＦ樹脂溶液を下記（ａ１工程）または（ａ２工程）のいずれかの工程を経て製造することができる。
［析出工程］
（ａ１工程）界面活性剤を実質的に含まない貧溶媒へＰＶＤＦ樹脂溶液を添加してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる工程
（ａ２工程）界面活性剤を実質的に含まない貧溶媒へＰＶＤＦ樹脂溶解液をフラッシュ晶析してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる工程
まず、ＰＶＤＦ樹脂を有機溶媒に溶解させる。ここで、目的とするＰＶＤＦ樹脂粒子を水溶性塗料等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食等を防止するために、無機イオンを含有していない粉末ＰＶＤＦ樹脂を使用することが特に好ましい。
ＰＶＤＦ樹脂の溶解に使用する有機溶媒は、ＰＶＤＦ樹脂を溶解する溶媒で、水と混じり合う溶媒であればよい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略することもある）等のＮ−アルキルピロリドン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略すこともある）等のウレア類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略すこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略することもある）等の鎖状アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略することもある）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のイオウ酸化物系極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。中でも、溶媒の安定性と工業的取り扱いのしやすさから、ＮＭＰ、ＤＭＩ、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルが好ましく、より好ましくはＮＭＰ、アセトニトリルが良い。
溶解槽の雰囲気は、ＰＶＤＦ樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましく、不活性ガス雰囲気下に溶解槽を配置することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。
溶解方法は特に限定しないが、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作る場合、所定の容器にＰＶＤＦ樹脂、有機溶媒と水を入れ、撹拌しながら溶解する。常温で溶解しない場合、加熱することにより溶解させる。
ＰＶＤＦ樹脂を有機溶媒に溶解した後、水を添加しても良い。溶解後に水を添加する方法では、所定の容器でＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した後、ＰＶＤＦ樹脂溶液に水を添加する。水の添加には、送液ポンプ、駒込ピペット等を用いることができるが、一度に大量の水を入れるとＰＶＤＦ樹脂が析出し、ＰＶＤＦ樹脂の溶解に長時間を要するので、徐々に水を加えることが好ましい。粒径の揃ったＰＶＤＦ樹脂粒子を製造するにはＰＶＤＦ樹脂を溶媒に完全溶解させてから貧溶媒へ添加、もしくはフラッシュ晶析して析出させることが好ましいが、未溶解のＰＶＤＦ樹脂が存在していてもよい。
添加する水量は、溶解させるＰＶＤＦ樹脂濃度、有機溶媒の種類によって異なるが、有機溶媒質量の０．５〜４０質量％、好ましくは、１〜２５質量％である。水の量が少なすぎると異形粒子が生成し、水の量が多すぎるとＰＶＤＦ樹脂が析出する。
溶解温度は使用する溶媒の種類やＰＶＤＦ樹脂の濃度によって異なるが、通常は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１００℃、または有機溶媒の沸点以下である。
溶解時間は溶媒の種類、ＰＶＤＦ樹脂の濃度、溶解温度によって異なるが、通常、５分〜５０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜４０時間の範囲である。
ＰＶＤＦ濃度が高いと、ＰＶＤＦ樹脂溶液の貧溶媒へ添加して粒子を析出させる際に粒子同士の融着等が生じ、粒径の小さな粒子や粒径の揃った粒子が得られない恐れがある。
そのため、ＰＶＤＦ樹脂溶液を界面活性剤の含まないＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒へ添加する場合のＰＶＤＦ樹脂の使用量は、通常は有機溶媒、水とＰＶＤＦ樹脂の合計１００質量部に対してＰＶＤＦ樹脂１５質量部以下とし、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
上記範囲であれば、工業生産に適用可能である。本実施態様においては前記溶媒にＰＶＤＦ樹脂を溶解させた後、ＰＶＤＦ樹脂溶液を後述する析出工程に供する。
［析出工程］
［ａ１工程］
ａ１工程では、界面活性剤を含まないＰＶＤＦ樹脂粒子の貧溶媒へＰＶＤＦ樹脂溶液を添加してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる。
ＰＶＤＦ樹脂溶液をＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒へ添加するにあたっては、ＰＶＤＦ樹脂溶液を入れた容器からＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を入れた容器（以下「受槽」と称することがある）に連続的に注入しても良いし、滴下しても良い。また、ＰＶＤＦ樹脂溶液を貧溶媒の上から気相を介して添加しても良いが、微細で粒径の揃った粒子が得られる点から直接貧溶媒中に入れることが好ましい。
ＰＶＤＦ樹脂と貧溶媒を接触させてＰＶＤＦ樹脂粒子を作製する方法には、貧溶媒を入れた受槽へＰＶＤＦ樹脂溶液を添加して粒子化液を作製した後、粒子化液を抜き出し、次工程に供する方法（回分式）と連続流通式（単に連続式と略することがある）の２つの方法がある。連続流通式に用いる反応器には、連続槽型反応器（continuous stirred tank reactor、略称：ＣＳＴＲ）と管型反応器（plug flow reactor、略称：ＰＦＲ）とがある。ＰＶＤＦ樹脂の粒子化には、いずれの反応器も適応可能である。
ＣＳＴＲを用いる方法は、受槽（連続式では反応器ということがある）に貧溶媒を入れ、ＰＶＤＦ樹脂溶液を添加してＰＶＤＦ樹脂粒子を作製した後、続いて、その微粒子化液にＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を同時に滴下しつつ、受槽からＰＶＤＦ樹脂の粒子化液を連続的に抜き出して、連続的に粒子化する方法である。また、回分式により作製したＰＶＤＦ樹脂の粒子化液に、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を同時に滴下しつつ、受槽からＰＶＤＦ樹脂の粒子化液を連続的に抜き出して粒子化液を作製することもできる。
ＣＳＴＲを用いる場合、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を同時に滴下することが必要である。貧溶媒の滴下速度に対するＰＶＤＦ樹脂溶液滴下速度の比は、ＰＶＤＦ樹脂粒子が生成できれば良く、特に限定されないが、生産性の観点からＰＶＤＦ樹脂溶液滴下速度に対する貧溶媒の滴下速度比は、０．１〜１００の間にあることが好ましく、０．２〜５０の間にあることがより好ましい。
また、受槽（反応器）からの粒子化液抜き出し流量に対する受槽内の粒子化液重量の比を滞留時間とすると、滞留時間は、微細で粒径の揃った粒子が得られれば特に限定されないが、１秒間から１０時間の間が好ましく、１分間〜１時間の間がより好ましい。
受槽には粒子化液の均一性を保持するために混合装置を設置しても良い。混合装置の例として攪拌羽や２軸混合機、ホモジナイザー、超音波照射等を挙げることができる。
ＰＦＲを用いる方法は、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を配管の中へ一定速度で通液して配管中でＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を混合させて粒子化を行い、連続的に粒子化液を取り出す方法で、種々の配管を使用することができる。例えば、２つの配管を使用する場合、ＰＶＤＦ樹脂溶液を内管、貧溶媒を外管に一定速度で通液し、外管中でＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を混合させて粒子化することもできる。また、ＰＶＤＦ樹脂溶液を外管、貧溶媒を内管に通液しても良い。
１つの配管を用いて連続粒子化する場合、例えば、Ｔ字型配管では、ＰＶＤＦ樹脂溶液の流れに対して９０度の方向から貧溶媒を通液してＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を接触させて粒子化することもできる。
種々の配管を用いてＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を混合させて連続的に粒子化することができるので、ＰＦＲの方法は、上記に限定されるものではない。
ＰＦＲを用いる場合、ＰＶＤＦ樹脂溶液通液速度と貧溶媒の通液速度は、ＰＶＤＦ樹脂粒子が生成できれば良く、特に限定されないが、生産性の観点から貧溶媒の通液速度に対するＰＶＤＦ樹脂溶液通液速度の比は、０．１〜１００の間にあることが好ましく、０．２〜５０の間にあることがより好ましい。
また、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒の混合部分は配管のみでも良く、管状混合装置を設置しても良い。管状混合装置として上記混合装置やスタティックミキサー等の静的混合構造物を格納した管状混合装置等を挙げることができる。
ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒の混合時間は上記滞留時間と同じ範囲内であれば良い。配管の内径はＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒が混合すれば良く、特に限定されないが、生産性の観点から０．１ｍｍ〜１ｍの間にあることが好ましく、１ｍｍ〜１ｍの間にあることがより好ましい。
２つの配管を内管と外管として用いる場合、内管径と外管径の比は、粒子化液ができれば特に限定しないが、外管径／内管径＝１．１〜５００の間が好ましく、外管径／内管径＝１．１〜１００の間がより好ましい。
ＰＶＤＦ樹脂粒子の貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などが挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などであり、特に好ましくは、メタノール、エタノールおよび水である。
また、ＰＶＤＦ樹脂粒子を貧溶媒中に均一に分散させる観点からは、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒は溶解に使用する有機溶媒と均一に混ざり合う溶媒であることが好ましい。ここで均一に混ざり合うとは、２つ以上の溶媒を混合して１日静置しても界面が現れないことをいう。例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、エタノール等が均一に混ざり合う溶媒として挙げることができる。
また、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒は、溶解で使用する有機溶媒と均一に混ざり合うならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、特に微細かつ粒径の揃った粒子が得られやすい点から、水−アルコール類、水―ニトリル類の混合溶媒等、水を含む混合溶媒を用いるのが好ましい。
ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解に用いる溶媒１質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲を例示することができ、好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。
析出工程において使用されるＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒は、界面活性剤を実質的に含まないものである。粒子界面活性剤は全く含まないことが最も好ましいが、本発明の効果を損なわない程度で混入していても構わない。具体的には、ＰＶＤＦ樹脂の質量に対し、界面活性剤の混入割合を３質量％以下にとどめるべきであり、可能な限り１質量％未満にとどめるべきである。
ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中にＰＶＤＦ樹脂溶液を添加する場合の受槽温度は、０℃以上で溶媒の沸点以下まで設定できるが、用いる溶媒によっては、粒子同士の融着が起こり、粒子が得られない場合があるので、添加直前の温度として０〜４０℃が好ましい。この添加によりＰＶＤＦ樹脂溶液からＰＶＤＦ樹脂粒子が析出し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の分散した液もしくは懸濁した液が得られる。また、ＰＶＤＦ樹脂溶液を加える際に、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を攪拌することが好ましい。
［ａ２工程］
ａ２工程では、溶解させたＰＶＤＦ樹脂溶液をフラッシュ晶析してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる。
フラッシュ晶析とは、ＰＶＤＦ樹脂溶液を急速に固化・結晶化させる方法のことをいい、より具体的には、加熱・加圧下、または加圧下にある上記溶液を、溶解に用いた有機溶媒の沸点以下（常温以下でも良い）加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）、または加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）の他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、晶析させる方法である。
フラッシュ晶析する際、貧溶媒中に向けてＰＶＤＦ樹脂溶液を噴出させることが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂溶液が噴出するノズルの先端を受槽側の貧溶媒中に入れた状態でフラッシュさせることが好ましいが、ノズル先端を貧溶媒からから離し、気相を介して貧溶媒中にフラッシュさせてもよい。
具体的に説明すると、加熱・加圧下、または加圧下に保持した容器からＰＶＤＦ樹脂溶液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽に向けて噴出させることによりフラッシュ晶析を行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。また、常温で溶解させた場合、溶解槽を任意の圧力に加圧し、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中に向けてフラッシュ晶析することによりＰＶＤＦ樹脂粒子を得ることができる。
貧溶媒中にフラッシュ晶析する場合に用いる貧溶媒としては、特に制限はなく、ａ１工程で説明した貧溶媒と同様のものを用いることができる。
ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解に用いた溶媒１質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲を例示することができ、好ましくは０．２〜５０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。
フラッシュ晶析時の操作条件としては、通常、常温〜２００℃、好ましくは常温〜１００℃の範囲で溶解させた溶液を、後述する範囲で加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の容器に１段でフラッシュ晶析する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ晶析する方法等が採用できる。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この加圧状態とした溶解液を、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を入れた大気圧の受槽に向けてフラッシュさせるか、減圧下の受槽に向けてフラッシュさせる。また、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱しないで溶解させた場合、任意の圧力に加圧して加圧状態とした溶解液を、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を入れた大気圧の受槽に向けてフラッシュさせるか、減圧下の受槽に向けてフラッシュさせる。フラッシュ晶析する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２〜４ＭＰａであることが好ましい。この環境にある溶解液を大気圧下の受槽に向けてフラッシュ晶析することが好ましい。
受槽の温度は、受槽に入れるＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒により異なるが、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒が凝固しない温度〜５０℃、具体的には水の場合、フラッシュ晶析直前の温度として０〜５０℃が好ましい。
フラッシュ晶析方法では、溶解槽からの連結管出口を受槽の大気中、またはＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中に入れ、フラッシュ晶析する方法が挙げられるが、貧溶媒中に入れる方がより微細なＰＶＤＦ樹脂粒子が得られるので好ましい。
上記析出工程（ａ１工程）、（ａ２工程）により得られるＰＶＤＦ樹脂粒子は、分散液もしくは懸濁液の状態で得ることができる。以下、この状態の分散液もしくは懸濁液をフラッシュ液と称することがある。なお、この際、仕込んだＰＶＤＦ樹脂の未溶解分等の粗粒を含む場合には、ろ過等により除くことも可能である。
本実施態様の方法を採用することにより、界面活性剤を含まず、微細で、粒度の揃った粒子を安定的に製造することができる。
［ろ過・単離工程］
ＰＶＤＦ樹脂粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、平均１次粒径３００ｎｍ以下のような微細なＰＶＤＦ樹脂粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって見掛け上の粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって見掛け上の粒径を増大させる方法としては、加熱することにより凝集させる方法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法などを用いることができるが、これらの凝集法のうち、塩析を用いる方法が、短時間で凝集体を得ることができることから好ましい。このときの凝集体の平均粒径としては５〜１００μｍであることが好ましい。
塩析を用いた凝集法では、例えば、塩化ナトリウム等の無機塩をＰＶＤＦ樹脂粒子１質量部に対して０．０１〜１０００質量部、好ましくは０．０５〜５００質量部程度を加えることにより粒径の大きな凝集体を得ることができる。具体的には、上記分散液もしくは懸濁液中に直接無機塩を添加する、あるいは、上記無機塩の０．１〜２０質量部の溶液を添加する等の方法が挙げられる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。無機塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。粒子に添加する無機塩の量はＰＶＤＦ樹脂粒子１質量部に対して０．０５質量部以上でかつ、ＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる貧溶媒への飽和溶解量以下が望ましい。本実施態様の方法で得られたＰＶＤＦ樹脂粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。
上記固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。フィルターの目開きとしては、得ようとするＰＶＤＦ樹脂粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、１２４．５Ｐａでの通気度が５ｃｍ３/ｃｍ２・ｓｅｃ 以下のものが使用できる。
かくして得られるＰＶＤＦ樹脂粒子はそのままで、もしくは所望の溶媒に分散させて分散液とし、あるいはその他の媒体に再分散させて複合体とし、種々の用途に用いることが可能である。
かくして得られるＰＶＤＦ樹脂粒子は、界面活性剤を実質的に含まない平均一次粒径が３００ｎｍ以下、より好ましい態様においては２００ｎｍ以下の粒子である。下限としては３０ｎｍ程度である。また、粒度の揃った粒子が得られ、通常変動係数が４０％以下、好ましい態様においては３０％以下であり、より好ましい態様においては、２０％以下であり、さらに好ましい態様においては、１８％以下であり、特に好ましい態様では１５％以下であるＰＶＤＦ樹脂粒子が得られる。
なお、ここでいうＰＶＤＦ樹脂微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に選択した１００個の粒子の最大長を測定し、その算術平均を求めることにより決定するものである。
また、本実施態様におけるＰＶＤＦ樹脂粒子の粒度の均一性を示す変動係数（ＣＶ）は、平均一次粒径を算出する際に測長したデータから、下記の式（１）〜式（３）により求めた。
Figure 0006007992
ＰＶＤＦ樹脂粒子は、中実であってもよいし中空であってもよいが、産業上の用途という観点からは、中実であることが好ましい。また、本実施態様のＰＶＤＦ樹脂粒子が中実であることは、透過型電子顕微鏡の微粒子断面観察にて確認することができる。
本実施態様におけるＰＶＤＦ樹脂粒子の特徴は、サブミクロンサイズの平均一次粒径を持ち、粒径分布が狭い点にあり、さらには界面活性剤の含まれる量が少ない点が挙げられる。
このようなＰＶＤＦ樹脂粒子を使用することで、フィルム、多孔膜、金型表面などに対して、緻密に塗工をすることができ、この緻密に塗工された状態を利用する事により、均一かつ薄層の接着膜を形成することができる。このＰＶＤＦ樹脂粒子に含まれる界面活性剤が少ない事から、この接着膜の接着強度は高くなり、産業上有益なものになる。
この例のように本実施態様の方法で製造されるＰＶＤＦ樹脂粒子は、産業上、各種用途で、極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。具体的には、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーなどに用いることができる。
［平均一次粒径の測定］
本実施態様におけるＰＶＤＦ樹脂粒子の平均一次粒径は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像から無作為に選択した１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均一次粒径とした。
［ＰＶＤＦ樹脂粒子の変動係数の算出］
本実施態様におけるＰＶＤＦ樹脂粒子の変動係数（ＣＶ）は、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像から任意の１００個の粒径を測長して求めた粒子径の個々の値を用いて、前出の式（１）〜式（３）により求めた。
［ＰＶＤＦ樹脂の分子量の測定］
ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて算出した。
装置 ：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＧＦ−７ＭＨＱ × ２本
移動相：ジメチルホルムアミド
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出 ：示差屈折率計
カラム温度：４０℃
［平均粒径の測定］
日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名：ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒径とした。
〔実施例１〕
シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂７．８ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５３４ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６６ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を８０℃の水６００ｇの粒子化槽（受槽）へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を７．８ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、９８ｎｍ、変動係数１４．９％であった。結果を表１に示す。
Figure 0006007992
〔実施例２〕
シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂９ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５１０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水９０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を９ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１００ｎｍ、変動係数１５．２％であった。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂１２ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５３４ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６６ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を８０℃の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させた。メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、９９ｎｍ、変動係数１５．４％であった。結果を表１に示す。また、ＳＥＭ観察により得られた画像を図１に示す。
〔実施例４〕
シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂１２ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５３４ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６６ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０２ｎｍ、変動係数１５．１％であった。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂１８ｇをＮＭＰ（関東化学（株）社製）５１０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水９０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を８０℃の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１８ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０５ｎｍ、変動係数１５．６％であった。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０３ｎｍ、変動係数１８．１％であった。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温のメタノール５４０ｇと水６０ｇの混合溶液からなる粒子化槽へ滴下した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、９７ｎｍ、変動係数１４．４％であった。結果を表１に示す。
〔実施例８〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温のメタノール４２０ｇと水１８０ｇの混合溶液からなる粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０４ｎｍ、変動係数１５．５％であった。結果を表１に示す。
〔実施例９〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温のメタノール３００ｇと水３００ｇｇの混合溶液からなる粒子化槽へ連続添加し、その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０７ｎｍ、変動係数１８．５％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１０〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温のメタノール１２０ｇと水４８０ｇの混合溶液からなる粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０５ｎｍ、変動係数１８．５％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１１〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温のアセトニトリル３０ｇと水５７０ｇの混合溶液からなる粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０９ｎｍ、変動係数１５．２％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１２〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水３００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１１８ｎｍ、変動係数１６．０％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１３〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５７０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水３０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１１１ｎｍ、変動係数１８．２％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１４〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５８２ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水１８ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１１４ｎｍ、変動係数１８．７％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１５〕
ＫＦポリマー＃８５００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１１８ｎｍ、変動係数１７．３％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１６〕
ＫＦポリマー＃８５００（（株）クレハ社製）１２ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１２３ｎｍ、変動係数１６．６％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１７〕
ＫＦポリマー＃８５００（（株）クレハ社製）１２ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１２１ｎｍ、変動係数１６．３％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１８〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水３００ｇの粒子化槽へ連続添加し、粒子化液を得た。
次に、別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０６ｇ（７６℃）と水３００ｇ（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で粒子化槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液を９０６ｇ抜き出した（粒子化液Ａ）。続いて、別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０６ｇ（７６℃）と水３００ｇ（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で粒子化槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液９０６ｇを抜き出した（粒子化液Ｂ）。粒子化槽に残っている粒子化液（粒子化液Ｃ）、および粒子化液Ａ、Ｂに１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子化液Ａの平均１次粒径は、１２０ｎｍ、変動係数１６．６％、粒子化液Ｂの平均１次粒径は、１１９ｎｍ、変動係数１６．８％、粒子化液Ｃの平均１次粒径は、１２２ｎｍ、変動係数１７．０％、であった。結果を表２に示す。
Figure 0006007992
〔実施例１９〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水２００ｇの粒子化槽へ連続添加し、粒子化液を得た。
次に、別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０６ｇ（７６℃）と水２００ｇ（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で粒子化槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液８０６ｇを抜き出した（粒子化液Ａ）。続いて別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０６ｇ（７６℃）と水２００ｇ（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で粒子化槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液８０６ｇを抜き出した（粒子化液Ｂ）。粒子化槽に残っている粒子化液（粒子化液Ｃ）、および粒子化液Ａ、Ｂに１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子化液Ａの平均１次粒径は、１２１ｎｍ、変動係数１６．８％、粒子化液Ｂの平均１次粒径は、１２０ｎｍ、変動係数１６．９％、粒子化液Ｃの平均１次粒径は、１２３ｎｍ、変動係数１７．２％であった。結果を表２に示す。
〔実施例２０〕
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）８．１ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の５ｗｔ％アセトニトリル水溶液６００ｇの粒子化槽へ連続添加し、粒子化液を得た。
次に、別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０８．１ｇ（７６℃）と５ｗｔ％アセトニトリル水溶液６００ｇ（常温）を、各々６分間で同時に滴下終了する速度で粒子化槽へ滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液１２００ｇを抜き出した（粒子化液Ａ）。続いて別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０６ｇ（７６℃）と５ｗｔ％アセトニトリル水溶液６００ｇ（常温）を、各々６分間で同時に滴下終了する速度で粒子化槽へ滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液１２００ｇを抜き出した（粒子化液Ｂ）。粒子化槽に残っている粒子化液（粒子化液Ｃ）、および粒子化液Ａ、Ｂに１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子化液Ａの平均１次粒径は、１２３ｎｍ、変動係数１６．９％、粒子化液Ｂの平均１次粒径は、１２４ｎｍ、変動係数１６．９％、粒子化液Ｃの平均１次粒径は、１２４ｎｍ、変動係数１７．０％であった。結果を表２に示す。
〔実施例２１〕
１ＬのセパラブルフラスコにＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇ、アセトニトリル（関東化学（株）社製）５９４ｇを加えて８０℃で溶解させ、その溶液に水６６．６ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。ＰＶＤＦ樹脂溶液送液用の内管（内径４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）と水送液用の外管（内径９．５ｍｍ×長さ１２００ｍｍ）からなる二重管の内管に７６℃のＰＶＤＦ樹脂溶液６００ｇ、外管に常温の水６００ｇを１６６．６ｇ／分の速度で連続的に通液して外管内でＰＶＤＦ樹脂溶液と水を混合させ、ＰＶＤＦ樹脂粒子化液を作製した。粒子化液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加えてＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、８８ｎｍ、変動係数１６．３％であった。結果を表３に示す。
Figure 0006007992
〔実施例２２〕
１ＬのセパラブルフラスコにＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇ、アセトニトリル（関東化学（株）社製）５９４ｇを加えて８０℃で溶解させ、その溶液に水６６．６ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。ＰＶＤＦ樹脂溶液送液用の内管（内径２ｍｍ×長さ２００ｍｍ）と水送液用の外管（内径９．５ｍｍ×長さ１２００ｍｍ）からなる二重管の内管に７６℃のＰＶＤＦ樹脂溶液６００ｇを１６６．６ｇ／分、外管に常温の水１５０ｇを４１．７ｇ／分の速度で連続的に通液して外管内でＰＶＤＦ樹脂溶液と水を混合させ、ＰＶＤＦ樹脂粒子化液を作製した。粒子化液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、８１ｎｍ、変動係数１６．７％であった。結果を表３に示す。
〔実施例２３〕
１ＬのセパラブルフラスコにＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇ、アセトニトリル（関東化学（株）社製）５９４ｇを加えて８０℃で溶解させ、その溶液に水６６．６ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。ＰＶＤＦ樹脂溶液送液用の内管（内径４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）と水送液用の外管（内径１６ｍｍ×長さ１２００ｍｍ）からなる二重管の内管に７６℃のＰＶＤＦ樹脂溶液６００ｇ、外管に常温の水６００ｇを３３３ｇ／分の速度で連続的に通液して外管内でＰＶＤＦ樹脂溶液と水を混合させ、ＰＶＤＦ樹脂粒子化液を作製した。粒子化液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、９０ｎｍ、変動係数１７．２％であった。結果を表３に示す。
〔実施例２４〕
［溶解工程］
１Ｌオートクレーブに撹拌機、温度測定器、およびインターナルの溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として、１Ｌのオートクレーブに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端（フラッシュ晶析出口）を受槽液の中に入る位置に装着した。
窒素雰囲気下、溶解槽にＰＶＤＦ樹脂（シグマアルドリッチ合同会社製）１８ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５４０ｇに溶解させ、８０℃にて水６０ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を調整した。窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した。
［析出工程］
水６００ｇを入れた受槽を攪拌し、窒素ガスを微量通気しておいた。前記溶解槽のインターナル連結管のバルブを開き、８０℃のＰＶＤＦ樹脂溶液を大気圧下の受槽の水（常温）の中に移液した。次いで、フラッシュ液に５質量％食塩水４０ｇを加え、３０分間撹拌し、メンブレンフィルターでろ過、洗浄してＰＶＤＦ樹脂粒子のウエットケークを得た。平均一次粒径は１０３ｎｍ、変動係数１５．６％であった。結果を表４に示す。
Figure 0006007992
〔実施例２５〕
［溶解工程］
１Ｌオートクレーブに撹拌機、温度測定器、およびインターナルの溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として、１Ｌのオートクレーブに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端（フラッシュ晶析出口）を受槽液の中に入る位置に装着した。
窒素雰囲気下、溶解槽にＰＶＤＦ樹脂（（株）クレハ社製ＫＦポリマー＃８５００）１２ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５４０ｇに溶解させ、８０℃にて水６０ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を調整した。窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した。
［析出工程］
水６００ｇを入れた受槽を攪拌し、窒素ガスを微量通気しておいた。前記溶解槽のインターナル連結管のバルブを開き、８０℃のＰＶＤＦ樹脂溶液を大気圧下の受槽の水（常温）の中に移液した。次いで、フラッシュ液に５質量％食塩水４０ｇを加え、３０分間撹拌し、メンブレンフィルターでろ過、洗浄してＰＶＤＦ樹脂粒子のウエットケークを得た。平均一次粒径は１０１ｎｍ、変動係数１７．２％であった。結果を表４に示す。
〔実施例２６〕
［溶解工程］
１Ｌオートクレーブに撹拌機、温度測定器、およびインターナルの溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として、１Ｌのオートクレーブに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端（フラッシュ晶析出口）を受槽液の中に入る位置に装着した。
窒素雰囲気下、溶解槽にＰＶＤＦ樹脂（（株）クレハ社製ＫＦポリマー＃８５００）１２ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに溶解させ、８０℃にて水６０ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を調整した。窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した。
［析出工程］
水６００ｇを入れた受槽を攪拌し、窒素ガスを微量通気しておいた。前記溶解槽のインターナル連結管のバルブを開き、８０℃のＰＶＤＦ樹脂溶液を大気圧下の受槽の水（常温）の中に移液した。次いで、フラッシュ液に５質量％食塩水４０ｇを加え、３０分間撹拌し、メンブレンフィルターでろ過、洗浄してＰＶＤＦ樹脂粒子のウエットケークを得た。平均一次粒径は１０５ｎｍ、変動係数１６．２％であった。結果を表４に示す。
〔比較例１〕
シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂１８ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）６００ｇに８０℃で溶解させ、ＰＶＤＦ樹脂溶解液を作製した。８０℃の前記溶液を８０℃の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加したところ、ひも状物が得られ、粒子は得られなかった。結果を表１に示す。また、ＳＥＭ観察により得られた画像を図２に示す。
〔比較例２〕
ＫＦポリマー＃８５００（（株）クレハ社製）１２ｇをＮＭＰ（関東化学社製）６００ｇに８０℃で溶解させ、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加したところ、ひも状物が得られ、粒子は得られなかった。結果を表１に示す。
本発明に係るポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法によれば、界面活性剤を実質的に含まない平均１次粒径３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粒子を簡便かつ安定的に製造することができ、広く産業上有用な材料が提供できる。

Claims (8)

  1. 有機溶媒と水の合計量１００質量％に対し、７５〜９９質量％の有機溶媒と１〜２５質量％の水と０．５〜１５質量％のポリフッ化ビニリデン樹脂を含む溶液をポリフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に添加してポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を析出させる工程（ａ１工程）、またはフラッシュ晶析により前記溶液からポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を析出させる工程（ａ２工程）を実施することを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  2. ａ１工程およびａ２工程を実施する、請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  3. ａ１工程を連続的に実施する、請求項１または２に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  4. 前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびアセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  5. 前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンまたはアセトニトリルである、請求項４に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  6. 前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒が、水、水とアセトニトリルの混合物、水とメタノールの混合物、水とエタノールの混合物および水とプロパノールの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  7. フッ化ビニリデンの単独重合体、または、フッ化ビニリデンと他の単量体成分の共重合体であって構成単位の合計１００ｍｏｌ％に対し前記単量体成分を３０ｍｏｌ％以下の割合で含有するものから構成され、平均一次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であり、変動係数が２０％以下であることを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂粒子。
  8. 界面活性剤を実質的に含まない、請求項７に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子。
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