WO2015079936A1 - フッ化ビニリデン系重合体水系組成物およびその用途 - Google Patents

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fluoride polymer
electrolyte secondary
secondary battery
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善幸 長澤
民人 五十嵐
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous vinylidene fluoride polymer composition and its use.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries are also used in hybrid vehicles that combine a secondary battery and an engine, and electric vehicles that use a secondary battery as a power source from the viewpoint of global environmental problems and energy saving. It is expanding.
  • a vinylidene fluoride polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is mainly used as a binder resin (binder) for electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a binder solution in which the binder resin is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used.
  • a solvent such as NMP used in the binder solution has a large environmental load and a solvent recovery cost. Therefore, a vinylidene fluoride polymer that can be used in the state of an aqueous dispersion is required.
  • Patent Document 1 a dispersion in which a binder such as a fluororesin is dispersed in an aqueous solution containing a thickener for the production of a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can provide a vinylidene fluoride-based heavy weight capable of providing a mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent adhesive strength with a current collector.
  • the present invention relates to providing a combined aqueous composition and a binder liquid.
  • the aqueous vinylidene fluoride polymer composition of the present invention is a vinylidene fluoride polymer aqueous composition comprising a vinylidene fluoride polymer and water, and the measurement range of the vinylidene fluoride polymer
  • the scattering intensity distribution obtained by the dynamic light scattering method at 1.0 to 999, 999.9 nm is multimodal, and the vinylidene fluoride polymer is a component having a particle diameter in the scattering intensity distribution of 1 ⁇ m or less (component A ) And a component (component B) having a particle size exceeding 1 ⁇ m, the average particle size (D50) of the component A is 0.02 to 0.5 ⁇ m, and the average particle size (D50) of the component B is 1.
  • the integrated value of the scattering intensity distribution frequency (f%) at a particle diameter of 1.0 to 1000.0 nm is in the range of 70.0 to 98.7%.
  • the integrated value of the scattering intensity distribution frequency (f%) at the particle diameter of 1.0 to 1000.0 nm is preferably in the range of 80.0 to 98.6%.
  • the binder liquid of the present invention contains the vinylidene fluoride polymer aqueous composition and a thickener.
  • the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the vinylidene fluoride polymer aqueous composition, a thickener, and an active material.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be obtained by applying and drying the mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries on a current collector.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode which is excellent in the adhesive strength of a collector and a mixture layer, By using this electrode, the reliability of a nonaqueous electrolyte secondary battery is obtained. It becomes possible to improve the performance.
  • FIG. 2 is a measurement result of a scattering intensity distribution of the VDF-HFP copolymer aqueous composition (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a measurement result of a scattering intensity distribution of the VDF-HFP copolymer aqueous composition (2) obtained in Example 2.
  • 3 is a measurement result of a scattering intensity distribution of a VDF-HFP copolymer aqueous composition (c1) obtained in Comparative Example 1.
  • 4 is a measurement result of a scattering intensity distribution of a VDF-HFP copolymer aqueous composition (c2) obtained in Comparative Example 2.
  • 4 is a measurement result of a scattering intensity distribution of a VDF-HFP copolymer aqueous composition (c3) obtained in Comparative Example 3.
  • 7 is a measurement result of a scattering intensity distribution of a VDF-HFP copolymer aqueous composition (c4) obtained in Comparative Example 4.
  • the vinylidene fluoride polymer aqueous composition of the present invention is a vinylidene fluoride polymer aqueous composition comprising a vinylidene fluoride polymer and water, and the measurement range of the vinylidene fluoride polymer is 1.
  • the scattering intensity distribution obtained by the dynamic light scattering method at 0 to 999, 999.9 nm is multimodal, and the vinylidene fluoride polymer is a component having a particle diameter of 1 ⁇ m or less (component A) and It consists of a component (component B) having a particle size exceeding 1 ⁇ m, the average particle size (D50) of component A is 0.02 to 0.5 ⁇ m, and the average particle size (D50) of component B is 1.1 to
  • the integrated value of the scattering intensity distribution frequency (f%) at a particle diameter of 1.0 to 1000.0 nm is 50 ⁇ m, and is characterized by being in the range of 70.0 to 98.7%.
  • the vinylidene fluoride polymer constituting the aqueous vinylidene fluoride polymer composition of the present invention has a multimodal scattering intensity distribution obtained by the dynamic light scattering method in the measurement range of 1.0 to 999,999.9 nm.
  • the vinylidene fluoride polymer is composed of a component (component A) having a particle size of 1 ⁇ m or less in a scattering intensity distribution and a component (component B) having a particle size exceeding 1 ⁇ m, and an average particle size (D50) of the component A ) Is 0.02 to 0.5 ⁇ m, the average particle diameter (D50) of the component B is 1.1 to 50 ⁇ m, and the scattering intensity distribution frequency (f%) is 1.0 to 1000.0 nm.
  • the integrated value is in the range of 70.0 to 98.7%.
  • the vinylidene fluoride polymer used in the present invention is composed of a vinylidene fluoride polymer having a different particle size, a component having a small particle size (1 ⁇ m or less) and a component having a large particle size (greater than 1 ⁇ m).
  • the vinylidene fluoride polymer may be either a vinylidene fluoride homopolymer or a vinylidene fluoride copolymer. Further, in the vinylidene fluoride polymer aqueous composition of the present invention, the vinylidene fluoride polymer exists as particles, but the particles may be formed from a kind of vinylidene fluoride polymer. It may be formed from a mixture of vinylidene chloride polymers. Further, as the particles, a plurality of types of particles having different vinylidene fluoride polymers constituting the particles may be used.
  • the vinylidene fluoride polymer is a vinylidene fluoride copolymer
  • the monomers other than vinylidene fluoride constituting the copolymer are not particularly limited.
  • the other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinylidene fluoride polymer may be cross-linked.
  • vinylidene fluoride polymer is a vinylidene fluoride copolymer
  • vinylidene fluoride is usually used in an amount of 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more is used, more preferably 85 mol% or more is used, and most preferably 90 mol% or more is used.
  • other monomers are usually used in an amount of 50 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, and most preferably 10 mol% or less.
  • a vinylidene fluoride copolymer it is preferable that properties derived from other monomers are expressed, and 99.9 mol% or less of vinylidene fluoride is used and 0.1 mol% or more of other monomers are used. preferable.
  • fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride examples include vinyl fluoride, trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), Examples thereof include perfluoroalkyl vinyl ethers represented by perfluoromethyl vinyl ether.
  • unsaturated monobasic acid unsaturated dibasic acid, monoester of unsaturated dibasic acid and the like are preferable.
  • unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate and the like.
  • unsaturated dibasic acid include maleic acid and citraconic acid.
  • the unsaturated dibasic acid monoester preferably has 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester. Can do.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, maleic acid monomethyl ester, and citraconic acid monomethyl ester are preferable as the carboxyl group-containing monomer.
  • carboxyl group-containing monomer acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, or the like may be used.
  • carboxylic acid anhydride group-containing monomer examples include acid anhydrides of the unsaturated dibasic acid, specifically maleic anhydride and citraconic anhydride.
  • a crosslinked polymer may be used as the vinylidene fluoride polymer.
  • a polyfunctional monomer may be used as the other monomer.
  • a cross-linking reaction may be performed.
  • the vinylidene fluoride (VDF) copolymer is preferably a copolymer of vinylidene fluoride and a fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • VDF-TFE copolymer, VDF -TFE-HFP copolymer, VDF-HFP copolymer, VDF-CTFE copolymer, VDF-TFE-CTFE copolymer, VDF-HFP-CTFE copolymer are preferred, VDF-TFE-HFP copolymer VDF-HFP copolymer, VDF-CTFE copolymer, and VDF-HFP-CTFE copolymer are more preferable.
  • the vinylidene fluoride polymer may be a vinylidene fluoride homopolymer or a vinylidene fluoride copolymer, but when the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced, it is combined with the current collector. It is preferable to use a vinylidene fluoride copolymer that tends to be more excellent in adhesive strength with the agent layer.
  • the vinylidene fluoride polymer used in the present invention has a multi-modal scattering intensity distribution obtained by the dynamic light scattering method in the measurement range of 1.0 to 999, 999.9 nm.
  • the vinylidene polymer is composed of a component (component A) having a particle size of 1 ⁇ m or less in the scattering intensity distribution and a component (component B) having a particle size exceeding 1 ⁇ m, and the average particle size (D50) of the component A is 0.02 to 0.5 ⁇ m, the average particle diameter (D50) of the component B is 1.1 to 50 ⁇ m, and the integrated value of the scattering intensity distribution frequency (f%) at a particle diameter of 1.0 to 1000.0 nm is 70.
  • the method for producing the vinylidene fluoride polymer corresponding to Component A is not particularly limited, but emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, and miniemulsion polymerization are preferred.
  • Emulsion polymerization is a method of obtaining a vinylidene fluoride polymer using a monomer, an emulsifier, water, and a polymerization initiator. Any emulsifier may be used as long as it can form micelles and can stably disperse the vinylidene fluoride polymer to be produced, and an ionic emulsifier, a nonionic emulsifier, or the like can be used.
  • the polymerization initiator a water-soluble peroxide or a water-soluble azo compound is used, and a redox initiator system such as ascorbic acid-hydrogen peroxide is used.
  • Soap-free emulsion polymerization is emulsion polymerization that is performed without using a normal emulsifier such as that used in the aforementioned emulsion polymerization.
  • a vinylidene fluoride polymer obtained by soap-free emulsion polymerization is preferable because the emulsifier does not remain in the polymer particles, and therefore the emulsifier does not bleed out to the surface.
  • Soap-free emulsion polymerization can be performed by changing the emulsifier in the emulsion polymerization to a reactive emulsifier. When the monomer is dispersed, soap-free polymerization can be performed without using a reactive emulsifier.
  • the reactive emulsifier is a substance having a polymerizable double bond in the molecule and acting as an emulsifier.
  • a reactive emulsifier When a reactive emulsifier is used, micelles are formed at the initial stage of polymerization as in the case where the aforementioned emulsifier is present in the system, but as the reaction proceeds, the reactive emulsifier is consumed as a monomer, and finally In the reaction system, the reactive emulsifier is hardly present in a free state.
  • Examples of the reactive emulsifier include, but are not limited to, polyoxyalkylene alkenyl ether, sodium alkylallylsulfosuccinate, sodium methacryloyloxypolyoxypropylene sulfate, alkoxy polyethylene glycol methacrylate, and the like.
  • Mini-emulsion polymerization is a method in which monomer droplets are refined to submicron size by applying a strong shearing force using an ultrasonic oscillator or the like, and polymerization is performed. Mini-emulsion polymerization is performed by adding a slightly water-soluble substance called hydrophobe to stabilize the finely divided monomer oil droplets. In miniemulsion polymerization, ideally, monomer oil droplets are polymerized, and each oil droplet is converted into fine particles of a vinylidene fluoride polymer.
  • a vinylidene fluoride polymer obtained by the above-described method can be used.
  • a latex containing a vinylidene fluoride polymer obtained by an emulsion polymerization method can be used as it is as component A (vinylidene fluoride polymer) and water, or obtained by breaking the latex.
  • An aqueous dispersion obtained by re-dispersing the aggregated particles with a surfactant may be used as component A (vinylidene fluoride polymer) and water.
  • the method for producing the vinylidene fluoride polymer corresponding to Component B is not particularly limited, and for example, it may be produced by suspension polymerization.
  • the vinylidene fluoride polymer corresponding to Component A may be prepared by a method such as emulsion polymerization. Aggregated particles obtained by producing a coalescence and breaking the latex of the vinylidene fluoride polymer corresponding to Component A may be used as Component B.
  • suspension polymerization an oil-soluble polymerization initiator in water containing a stabilizer and the like is dissolved in a water-insoluble monomer, and this is suspended and dispersed in water by mechanical agitation to heat the monomer droplets. It is a method of performing polymerization in the inside. In suspension polymerization, polymerization proceeds in monomer droplets, and a dispersion solution of vinylidene fluoride polymer fine particles is obtained.
  • the stability of the latex is destroyed by a method such as salting out aggregation, acid precipitation aggregation, and freeze-thawing to obtain directly aggregated particles in water. You can also. Further, it may be dried and powdered. The latex may be directly powdered by freeze drying or spray drying. Moreover, you may give the process which removes an emulsifier and adjuvant before and after these aggregation operations.
  • An emulsifier (hereinafter also referred to as a surfactant) used in the production of a vinylidene fluoride polymer corresponding to Component A or Component B, or when the vinylidene fluoride polymer is recovered as particles and then dispersed again in water;
  • a surfactant used in the production of a vinylidene fluoride polymer corresponding to Component A or Component B, or when the vinylidene fluoride polymer is recovered as particles and then dispersed again in water;
  • the dispersing agent in view of remaining inside the battery, those having good oxidation-reduction resistance are preferable.
  • the surfactant may be any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant, and a plurality of types may be used.
  • the surfactant used in the polymerization those conventionally used for polymerization of polyvinylidene fluoride such as perfluorinated, partially fluorinated, and non-fluorinated surfactants are preferable. Of these, it is preferable to use a perfluoroalkylsulfonic acid and a salt thereof, a perfluoroalkylcarboxylic acid and a salt thereof, a fluorosurfactant having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain. It is more preferable to use a salt.
  • the vinylidene fluoride polymer used in the present invention comprises the component A and the component B. Since the vinylidene fluoride polymer used in the present invention comprises a plurality of components having different particle diameters, the scattering intensity distribution obtained by the dynamic light scattering method in the measurement range of 1.0 to 999, 999.9 nm is multimodal. It becomes sex.
  • a component having a particle size of 1 ⁇ m or less in the scattering intensity distribution is Component A, and a component having a particle size exceeding 1 ⁇ m is Component B.
  • the average particle diameter (D50) determined from the scattering intensity distribution obtained by the dynamic light scattering method is 0.02 to 0.5 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.4 ⁇ m. More preferably, it is 0.07 to 0.3 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) determined from the scattering intensity distribution obtained by the dynamic light scattering method is 1.1 to 50 ⁇ m, preferably 1.1 to 40 ⁇ m, preferably 1.1 to More preferably, it is 30 ⁇ m.
  • the ratio of the A component and the B component is such that the particle size is 1.0 in the scattering intensity distribution obtained by the dynamic light scattering method in the measurement range of 1.0 to 999,999.9 nm.
  • the integrated value of the scattering intensity distribution frequency (f%) at ⁇ 1000.0 nm may be in the range of 70.0 to 98.7%, preferably in the range of 80.0 to 98.6%, 85 A range of 0.0 to 98.5% is more preferable.
  • the integrated value of the scattering intensity distribution frequency (f%) at a particle diameter of 1.0 to 1000.0 nm is in the range of 70.0 to 98.7%. In other words, the particle diameter exceeds 1000.0 nm. It means that the integrated value of the scattering intensity distribution frequency (f%) in the range of 999,999 nm is in the range of 1.3 to 30.0%. That is, the number of particles having a particle size in the range of 1.0 to 1000.0 nm is larger than that in the range of 999,999 nm exceeding the particle size of 1000.0 nm.
  • the scattering intensity distribution in this case is a particle diameter distribution weighted by the light scattering intensity for each fixed particle diameter group, and the frequency (%) for each particle diameter group is the scattering intensity distribution frequency (f%). ). Since the scattering intensity in the dynamic light scattering method depends on the particle diameter, if the integrated value of f (%) at a particle diameter of 1.0 to 1000.0 nm is 100%, the particles contained in the sample are It means that it is all present at 1.0 to 1000.0 nm.
  • the integrated value of the scattering intensity distribution frequency (f%) at a particle size of 1.0 to 1000.0 nm is appropriately selected from the particle size of each of component A and component B, the amount ratio between component A and component B, and the like. Therefore, it can be within the above range.
  • the amount ratio of component A and component B is such that the integrated value of the scattering intensity distribution frequency (f%) at a particle diameter of 1.0 to 1000.0 nm is in the above range.
  • the total of component A and component B is 100% by mass, it usually contains 35 to 85% by mass of component A and 15 to 65% by mass of component B, preferably component A Is contained in an amount of 45 to 83% by mass, component B is contained in an amount of 17 to 55% by mass, more preferably 50 to 80% by mass of component A and 20 to 50% by mass of component B.
  • water which comprises the vinylidene fluoride polymer aqueous composition of this invention
  • purified water such as ion-exchange water and distilled water
  • tap water or the like can be used.
  • the vinylidene fluoride polymer aqueous composition of the present invention comprises the vinylidene fluoride polymer and water.
  • the vinylidene fluoride polymer aqueous composition of the present invention it is usually preferable that the vinylidene fluoride polymer is dispersed in water, and the vinylidene fluoride polymer is uniformly dispersed in water. Further, a part of the vinylidene fluoride polymer may be dispersed in water and a part may be precipitated.
  • the vinylidene fluoride polymer aqueous composition of the present invention is usually 5 to 60% by mass of vinylidene fluoride polymer and 40 to 95% by mass of water per 100% by mass of the vinylidene fluoride polymer aqueous composition. Preferably 15 to 55% by weight of vinylidene fluoride polymer and 45 to 85% by weight of water, more preferably 20 to 50% by weight of vinylidene fluoride polymer and 50 to 80% by weight of water. %contains.
  • the method for obtaining the vinylidene fluoride polymer aqueous composition of the present invention is not particularly limited, but the method of adding component B to the latex containing the above-mentioned vinylidene fluoride polymer containing component A and water and mixing them, A method in which component B and water are added to and mixed with the latex containing the above-mentioned vinylidene fluoride polymer, and an aqueous dispersion of component B prepared in advance is added to and mixed with the latex containing the above-mentioned vinylidene fluoride polymer. And the like.
  • the vinylidene fluoride polymer aqueous composition of the present invention may contain components other than the vinylidene fluoride polymer and water.
  • components other than the vinylidene fluoride polymer and water include dispersants such as surfactants and pH adjusters.
  • the pH adjuster include electrolyte substances having a buffer capacity such as Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , and KH 2 PO 4 , and sodium hydroxide.
  • the vinylidene fluoride polymer aqueous composition of the present invention can be used for various applications in which the vinylidene fluoride polymer is used, but is usually used when manufacturing an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. Used for the preparation of a non-aqueous electrolyte secondary battery mixture.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery mixture prepared from the vinylidene fluoride polymer aqueous composition of the present invention When used, a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode excellent in adhesive strength between the current collector and the mixture layer is obtained. It is possible to obtain. Moreover, the reliability of a nonaqueous electrolyte secondary battery improves by using this electrode.
  • the binder liquid of the present invention contains the above-mentioned vinylidene fluoride polymer aqueous composition and a thickener.
  • the thickening agent is not particularly limited as long as it is a substance that provides a thickening effect to the vinylidene fluoride polymer aqueous composition.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • Carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA) and the like are preferable from the viewpoint of long-term battery chemical stability.
  • the binder liquid of this invention can obtain by adding a thickener and mixing to the above-mentioned vinylidene fluoride polymer aqueous composition.
  • a binder liquid in order to adjust solid content concentration, in addition to the above-mentioned vinylidene fluoride polymer aqueous composition and thickener, water may be further added.
  • the binder liquid in this invention points out the fluid component remove
  • the binder liquid of the present invention is usually 0.1 to 10% by mass of vinylidene fluoride polymer, 80 to 99.8% by mass of water, and 0.1 to 10% of thickener per 100% by mass of the binder liquid.
  • % By weight, preferably 0.5 to 8% by weight of vinylidene fluoride polymer, 84 to 99% by weight of water and 0.5 to 8% by weight of a thickener, more preferably vinylidene fluoride.
  • the polymer contains 0.8 to 5% by mass, water 90 to 98.4% by mass, and thickener 0.8 to 5% by mass.
  • the binder liquid of the present invention may contain components other than the vinylidene fluoride polymer and water constituting the vinylidene fluoride polymer aqueous composition, and a thickener.
  • components other than the vinylidene fluoride polymer, water, and thickener include a pH adjuster, an anti-settling agent, a surfactant, and a wetting agent.
  • the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the vinylidene fluoride polymer aqueous composition, a thickener, and an active material. Since the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the vinylidene fluoride polymer aqueous composition, the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by applying and drying the mixture on a current collector The electrode for use is superior in adhesiveness between the current collector and the mixture layer.
  • Examples of the type and amount of the thickener contained in the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include the same as those described in the above [Binder liquid] section.
  • the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be used as a mixture for a negative electrode, that is, a negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery by changing the type of the electrode active material, etc. You may use as a mixture for use, ie, the positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the electrode active material included in the mixture for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention is not particularly limited, and conventionally known electrode active materials for negative electrodes (hereinafter also referred to as negative electrode active materials), positive electrode active materials ( (Hereinafter also referred to as a positive electrode active material) can be used.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials, metal / alloy materials, metal oxides, and the like. Among these, carbon materials are preferable.
  • the carbon material artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon and the like are used.
  • the said carbon material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the artificial graphite can be obtained, for example, by carbonizing an organic material, heat-treating it at a high temperature, pulverizing and classifying it.
  • MAG series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • MCMB manufactured by Osaka Gas
  • the non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by firing a material derived from petroleum pitch at 1000 to 1500 ° C.
  • a material derived from petroleum pitch at 1000 to 1500 ° C.
  • Carbotron P manufactured by Kureha
  • Kureha Kureha
  • the specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.3 to 10 m 2 / g, and more preferably 0.6 to 6 m 2 / g. If the specific surface area exceeds 10 m 2 / g, the amount of decomposition of the electrolytic solution increases and the initial irreversible capacity increases, which is not preferable.
  • a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium is preferable.
  • the lithium-based positive active material for example, LiCoO 2, LiNi x Co 1 -x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • Formula Limy 2 M such is, Co, Ni, Fe, Mn , Cr, V-like
  • Y is a chalcogen element such as O and S
  • a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4
  • an olivine-type lithium compound such as LiFePO 4 It is done.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.05 to 50 m 2 / g, and more preferably 0.1 to 30 m 2 / g.
  • the specific surface area of the electrode active material can be determined by a nitrogen adsorption method.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery mixture of the present invention contains a vinylidene fluoride polymer aqueous composition, a thickener, and an active material as described above. Water is mentioned as a dispersion medium contained in the mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery mixture of the present invention may further contain other components as a dispersion medium or a solvent. In addition, the other component which acts as a dispersion medium or a solvent is also described as a non-aqueous solvent.
  • water is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, per 100% by mass of water and non-aqueous solvent in total. It is particularly preferable that the content is 95% by mass or more. It is also preferable to use only water as a dispersion medium, in other words, 100% by mass of water.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, but acetone, dimethyl sulfoxide, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, acetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethyl Examples include formamide, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery mixture of the present invention includes a vinylidene fluoride polymer aqueous composition, a thickener, and an active material as described above. Since the vinylidene fluoride polymer aqueous composition contains the vinylidene fluoride polymer and water as described above, the non-aqueous electrolyte secondary battery mixture of the present invention includes the vinylidene fluoride polymer, Contains thickener, active material and water.
  • the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is 0.2 to 15 parts by mass of the vinylidene fluoride polymer per 100 parts by mass in total of the vinylidene fluoride polymer and the electrode active material.
  • the active material is preferably 85 to 99.8 parts by mass, more preferably 90 to 99.5 parts by mass.
  • water is preferably 20 to 300 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass.
  • the thickener is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass. Is more preferable.
  • the mixture layer and the current collector It is preferable because of its excellent adhesive strength.
  • the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain components other than the vinylidene fluoride polymer, the thickener, the active material, and water.
  • other components include a conductive aid such as carbon black, a pigment dispersant such as polyvinyl pyrrolidone, and an adhesion aid such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
  • polymers other than the said vinylidene fluoride polymer may be included.
  • Other polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • the method for obtaining the nonaqueous electrolyte secondary battery mixture of the present invention is not particularly limited, but it is obtained by adding a thickener and an active material to the above-mentioned vinylidene fluoride polymer aqueous composition and mixing them.
  • the active material may be added to the above-described binder liquid and mixed.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be obtained by applying and drying the mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries on a current collector.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention has a current collector and a layer formed from a mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is used as the nonaqueous electrolyte secondary battery mixture, a negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is obtained, and the nonaqueous electrolyte secondary battery is obtained.
  • the positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is used as the secondary battery mixture, a positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is obtained.
  • a layer formed from a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery which is formed by applying and drying a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery on a current collector, a mixture layer I write.
  • the current collector used in the present invention includes, for example, copper in order to obtain a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and examples of the shape include a metal foil and a metal net. In order to obtain a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use a copper foil as the current collector.
  • the current collector used in the present invention includes, for example, aluminum in order to obtain a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and examples of the shape thereof include a metal foil and a metal net. In order to obtain a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use an aluminum foil as the current collector.
  • the thickness of the current collector is usually 5 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer is usually 40 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 400 ⁇ m, for the positive electrode. In the negative electrode, the thickness is 20 to 400 ⁇ m, preferably 40 to 300 ⁇ m.
  • the basis weight of the mixture layer is usually 20 to 700 g / m 2 , preferably 30 to 500 g / m 2 .
  • the mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to at least one surface, preferably both surfaces of the current collector.
  • the method for coating is not particularly limited, and examples thereof include a method using a bar coater, a die coater, or a comma coater.
  • drying performed after the coating is usually performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 to 300 minutes.
  • the pressure at the time of drying is not particularly limited, but it is usually carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • heat treatment may be performed after drying.
  • it is usually performed at a temperature of 100 to 300 ° C. for 10 seconds to 300 minutes.
  • these processes may be a separate process and the process performed continuously.
  • press processing may be performed.
  • the pressing process it is normally performed at 1 to 200 MP-G. It is preferable to perform the press treatment because the electrode density can be improved.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention can be manufactured.
  • the layer structure of the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries when the mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is applied to one surface of the current collector, the layer structure of the mixture layer / current collector is Yes, when the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery is applied on both sides of the current collector, it has a three-layer structure of a mixture layer / current collector / mixture layer.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in the adhesive strength between the current collector and the mixture layer by using the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery, so that press, slit, winding, etc. In this process, cracks and peeling are unlikely to occur in the electrode, which is preferable because it leads to an improvement in productivity.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode is provided.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, specifically, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and / or a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Conventionally known members can be used for members other than the secondary battery electrode, such as a separator.
  • VDF-HFP copolymer latex When the pressure dropped to 1.5 MPa, the polymerization reaction was terminated, and a VDF-HFP copolymer latex was obtained.
  • the resin concentration of the obtained VDF-HFP copolymer latex was 18.8% by mass, and the average particle diameter D50 of the VDF-HFP copolymer was 140.9 nm.
  • Salting out was carried out using an aqueous solution of 0.5 mass% calcium chloride (CaCl 2 ) equivalent to the VDF-HFP copolymer latex.
  • the CaCl 2 aqueous solution was stirred, and latex was added dropwise thereto. After the addition of the whole amount, it was dehydrated lightly by suction filtration, and washed with ion exchange water twice the amount of latex. After washing, it was dehydrated again by suction filtration and dried at 80 ° C. for 5 hours to obtain VDF-HFP copolymer granulated particles.
  • the average particle diameter D50 of this VDF-HFP copolymer was 78099.7 nm.
  • Example 1 The VDF-HFP copolymer latex and the VDF-HFP copolymer granulated particles, the polymer (component A) in the VDF-HFP copolymer latex, and the VDF-HFP copolymer granulated particles (component) B) was mixed at a mass ratio of 80:20 to prepare a VDF-HFP copolymer aqueous composition (1).
  • Example 2 The VDF-HFP copolymer latex and the VDF-HFP copolymer granulated particles, the polymer (component A) in the VDF-HFP copolymer latex, and the VDF-HFP copolymer granulated particles (component) B) was mixed at a mass ratio of 50:50 to prepare a VDF-HFP copolymer aqueous composition (2).
  • VDF-HFP copolymer latex and the VDF-HFP copolymer granulated particles, the polymer (component A) in the VDF-HFP copolymer latex, and the VDF-HFP copolymer granulated particles (component) B) was mixed at a mass ratio of 20:80 to prepare a VDF-HFP copolymer aqueous composition (c2).
  • VDF-HFP copolymer latex was used as a VDF-HFP copolymer aqueous composition (c3).
  • VDF-HFP copolymer latex and the VDF-HFP copolymer granulated particles, the polymer (component A) in the VDF-HFP copolymer latex, and the VDF-HFP copolymer granulated particles (component) B) was mixed at a mass ratio of 90:10 to prepare a VDF-HFP copolymer aqueous composition (c4).
  • the VDF-HFP copolymer aqueous compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
  • the scattering intensity distribution of the VDF-HFP copolymer aqueous composition is based on JISZ8826 using ELSZ-2 (Zeta potential / particle size measurement system ELS-Z version 3.600 / 2.30, Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the measurement range was 1.0 to 999, 999.9 nm
  • the dispersion medium was ion-exchanged water
  • the measurement temperature was 25 degrees
  • the noise cut level was 1.0%.
  • D50 of component A was calculated using the scattering intensity distribution frequency f (%) of the component of 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the D50 of component B was calculated using the scattering intensity distribution frequency f (%) of the component exceeding 1000 nm and not exceeding 99999.9 nm.
  • D50 refers to the particle diameter when the scattering intensity greater than a certain particle diameter represents 50% of the total scattering intensity in the scattering intensity distribution of the VDF-HFP copolymer aqueous composition.
  • D50 of component A and component B is different in each example and comparative example, but this is due to the influence of the change in the aggregation / dispersion state caused by mixing component A and component B. It is thought that.
  • VDF-HFP copolymer aqueous compositions obtained in the Examples and Comparative Examples were all multimodal (two or more peaks were observed) from the measurement results of the scattering intensity distribution.
  • the scattering distribution intensities of the VDF-HFP copolymer aqueous compositions obtained in each Example and Comparative Example are shown in FIGS.
  • CMC Carboxymethylcellulose
  • a part of the CMC aqueous solution was dried at 150 ° C. for 2 hours, and the CMC concentration of the CMC aqueous solution was determined from the weight of the CMC after drying and the mass of the CMC aqueous solution.
  • the CMC concentration was 1.5% by mass.
  • the prepared slurry was applied to a copper foil (thickness: 0.009 mm, manufactured by Nihon Foil Co., Ltd.) in such an amount that the basis weight after drying of the electrode mixture layer was 200 g / m 2.
  • HISPEC HT310S manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • the peel strength was measured five times in each example and comparative example, and the average was taken as the peel strength. In Comparative Examples 1 and 2, since the current collector and the mixture layer were peeled off at the stage of pressing at the time of electrode creation, the peel strength was not measured. The evaluation results of each example and comparative example are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明は、集電体との接着強度に優れる非水電解質二次電池用合剤を提供することが可能な、フッ化ビニリデン系重合体水系組成物を提供することを目的とし、本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物は、フッ化ビニリデン系重合体および水からなり、前記フッ化ビニリデン系重合体の、動的光散乱法により得られる散乱強度分布が多峰性であり、前記フッ化ビニリデン系重合体が散乱強度分布における粒子径が１μｍ以下の成分Ａおよび粒子径が１μｍを超える成分Ｂからなり、成分ＡのＤ５０が０．０２～０．５μｍであり、成分ＢのＤ５０が１．１～５０μｍであり、粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度の積算値が、７０．０～９８．７％の範囲にある。

Description

フッ化ビニリデン系重合体水系組成物およびその用途
　本発明はフッ化ビニリデン系重合体水系組成物およびその用途に関する。
　近年電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進み、これらに使用される電源には小型・軽量化（高エネルギー密度化）が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解質二次電池が、広く使用されている。
　また、非水電解質二次電池は地球環境問題や省エネルギーの観点から、二次電池とエンジンを組み合わせたハイブリッド自動車や、二次電池を電源にした電気自動車などにも利用されており、その用途が拡大している。
　従来、非水電解質二次電池の電極には、バインダー樹脂（結着剤）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化ビニリデン系重合体が主に使用されている。また、電極の製造の際には、該バインダー樹脂を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解したバインダー溶液が使用されている。
　しかしながら、バインダー溶液に用いられるＮＭＰ等の溶媒は、環境負荷が大きいこと、溶媒の回収コストが発生することから、水系分散液の状態で使用可能なフッ化ビニリデン系重合体が求められている。
　例えば、増粘剤を含む水溶液中にフッ素樹脂等の結着剤を分散させた分散液を、非水電解質二次電池用負極合剤の製造に用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。
　また、重量平均粒度が５００ｎｍ未満のフッ素系重合体粒子および水を含有する水組成物が知られている（例えば特許文献２参照）。
　しかしながら、これらを用いて非水電解質二次電池用電極を製造しても、集電体と合剤層との接着性に乏しく、いまだ改善が望まれていた。
特開平８－１９５２０１号公報 国際公開第２０１０／１３８６４７号パンフレット
　本発明は、上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、集電体との接着強度に優れる非水電解質二次電池用合剤を提供することが可能な、フッ化ビニリデン系重合体水系組成物、バインダー液を提供することに関する。
　本発明者らは上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定のフッ化ビニリデン系重合体および水からなるフッ化ビニリデン系重合体水系組成物は、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物は、フッ化ビニリデン系重合体および水からなるフッ化ビニリデン系重合体水系組成物であって、前記フッ化ビニリデン系重合体の、測定範囲１．０～９９９，９９９．９ｎｍにおける動的光散乱法により得られる散乱強度分布が多峰性であり、前記フッ化ビニリデン系重合体が散乱強度分布における粒子径が１μｍ以下の成分（成分Ａ）および粒子径が１μｍを超える成分（成分Ｂ）からなり、前記成分Ａの平均粒子径（Ｄ５０）が０．０２～０．５μｍであり、前記成分Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）が１．１～５０μｍであり、粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が、７０．０～９８．７％の範囲にあることを特徴とする。
　前記粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が、８０．０～９８．６％の範囲にある事が好ましい。
　本発明のバインダー液は、前記フッ化ビニリデン系重合体水系組成物と、増粘剤とを含む。
　本発明の非水電解質二次電池用合剤は、前記フッ化ビニリデン系重合体水系組成物と、増粘剤と、活物質とを含む。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる。
　本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を有する。
　本発明によれば、集電体と、合剤層との接着強度に優れる非水電解質二次電池電極を得ることが可能であり、該電極を用いることにより、非水電解質二次電池の信頼性向上が可能となる。
実施例１で得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（１）の散乱強度分布の測定結果である。 実施例２で得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（２）の散乱強度分布の測定結果である。 比較例１で得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（ｃ１）の散乱強度分布の測定結果である。 比較例２で得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（ｃ２）の散乱強度分布の測定結果である。 比較例３で得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（ｃ３）の散乱強度分布の測定結果である。 比較例４で得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（ｃ４）の散乱強度分布の測定結果である。
　次に本発明について具体的に説明する。
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物は、フッ化ビニリデン系重合体および水からなるフッ化ビニリデン系重合体水系組成物であって、前記フッ化ビニリデン系重合体の、測定範囲１．０～９９９，９９９．９ｎｍにおける動的光散乱法により得られる散乱強度分布が多峰性であり、前記フッ化ビニリデン系重合体が散乱強度分布における粒子径が１μｍ以下の成分（成分Ａ）および粒子径が１μｍを超える成分（成分Ｂ）からなり、前記成分Ａの平均粒子径（Ｄ５０）が０．０２～０．５μｍであり、前記成分Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）が１．１～５０μｍであり、粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が、７０．０～９８．７％の範囲にあることを特徴とする。
　〔フッ化ビニリデン系重合体〕
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物を構成するフッ化ビニリデン系重合体は、測定範囲１．０～９９９，９９９．９ｎｍにおける動的光散乱法により得られる散乱強度分布が多峰性であり、前記フッ化ビニリデン系重合体が散乱強度分布における粒子径が１μｍ以下の成分（成分Ａ）および粒子径が１μｍを超える成分（成分Ｂ）からなり、前記成分Ａの平均粒子径（Ｄ５０）が０．０２～０．５μｍであり、前記成分Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）が１．１～５０μｍであり、粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が、７０．０～９８．７％の範囲にある。
　すなわち、本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体としては、粒子径の異なるフッ化ビニリデン系重合体からなり、粒子径が小さい（１μｍ以下）成分と、粒子径が大きい（１μｍを超える）成分を有する。
　前記フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン共重合体のいずれでもよい。また、本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物では、フッ化ビニリデン系重合体は粒子として存在するが、該粒子は、一種のフッ化ビニリデン系重合体から形成されていてもよく、フッ化ビニリデン系重合体の混合物から形成されていてもよい。また、粒子としては、粒子を構成するフッ化ビニリデン系重合体が異なる複数種の粒子を用いてもよい。
　フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン系共重合体である場合には、該共重合体を構成するフッ化ビニリデン以外のモノマー（以下、他のモノマーとも記す。）としては、特に限定はないが、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、カルボキシル基含有モノマー、カルボン酸無水物基含有モノマーが挙げられる。なお、他のモノマーは、一種単独でも、二種以上でもよい。また、フッ化ビニリデン系重合体としては、架橋されていてもよい。
　フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン共重合体である場合には、原料として使用する全モノマーの合計を１００モル％とすると、フッ化ビニリデンを、通常は５０モル％以上用い、好ましくは８０モル％以上用い、より好ましくは８５モル％以上用い、最も好ましくは９０モル％以上用いる。また、他のモノマーを、通常は５０モル％以下用い、好ましくは２０モル％以下用い、より好ましくは１５モル％以下用い、最も好ましくは１０モル％以下用いる。フッ化ビニリデン共重合体である場合には、他のモノマー由来の性質が発現することが好ましく、フッ化ビニリデンを９９.９モル％以下用い、他のモノマーを０．１モル％以上用いることが好ましい。
　前記フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
　前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましい。
　前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５～８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーとしてはアクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸等を用いてもよい。
　前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、前記不飽和二塩基酸の酸無水物、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
　また、本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体としては、架橋された重合体を用いてもよい。フッ化ビニリデン系重合体として、架橋されたものを用いる場合には、前記他のモノマーとして、多官能性モノマーを用いてもよく、未架橋の重合体を得た後に、多官能性モノマーを用いて架橋反応を行ってもよい。
　フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）共重合体としては、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体との共重合体が好ましく、具体的にはＶＤＦ－ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ－ＴＦＥ－ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ－ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ－ＴＦＥ－ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＣＴＦＥ共重合体が好ましく、ＶＤＦ－ＴＦＥ－ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ－ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＣＴＦＥ共重合体がより好ましい。
　フッ化ビニリデン系重合体としては、前述のようにフッ化ビニリデン単独重合体でも、フッ化ビニリデン共重合体でもよいが、非水電解質二次電池用電極を製造した際に、集電体と合剤層との接着強度により優れる傾向がある、フッ化ビニリデン共重合体を用いることが好ましい。
　本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体は、前述のように測定範囲１．０～９９９，９９９．９ｎｍにおける動的光散乱法により得られる散乱強度分布が多峰性であり、前記フッ化ビニリデン系重合体が散乱強度分布における粒子径が１μｍ以下の成分（成分Ａ）および粒子径が１μｍを超える成分（成分Ｂ）からなり、前記成分Ａの平均粒子径（Ｄ５０）が０．０２～０．５μｍであり、前記成分Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）が１．１～５０μｍであり、粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が、７０．０～９８．７％の範囲にある。前記要件を満たす方法としては特に限定はないが通常は、粒子径の異なるフッ化ビニリデン系重合体を２種以上用いることにより達成することが可能であるし、多分散度の大きな（粒子径および粒子形状の均一性が悪い）フッ化ビニリデン系重合体水溶液を１種類以上用いることにより達成することも可能である。
　具体的には例えば、成分Ａに相当する粒子径の小さいフッ化ビニリデン系重合体および成分Ｂに相当する粒子径の大きいフッ化ビニリデン系重合体を用意しこれらを併用することにより、前記要件を満たすフッ化ビニリデン系重合体として用いることが可能である。
　成分Ａに相当するフッ化ビニリデン系重合体の製造方法としては、特に限定はないが乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合が好ましい。
　乳化重合は、モノマー、乳化剤、水、重合開始剤を用いて、フッ化ビニリデン系重合体を得る方法である。乳化剤は、ミセルを形成するとともに、生成するフッ化ビニリデン系重合体を安定に分散することができるものであればよく、イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤等を用いることができる。重合開始剤としては水溶性過酸化物または水溶性アゾ系化合物等が用いられるほか、アスコルビン酸―過酸化水素などのレドックス開始剤系が用いられる。
　ソープフリー乳化重合は、前述の乳化重合を行う際に用いるような通常の乳化剤を用いることなく行われる乳化重合である。ソープフリー乳化重合により得られたフッ化ビニリデン系重合体は、乳化剤が重合体粒子中に残存しないため、乳化剤が表面にブリードアウトすること等がないため好ましい。ソープフリー乳化重合は、前記乳化重合における乳化剤を、反応性乳化剤に変えることにより行うことができる。また、モノマーが分散する場合には、反応性乳化剤を用いずに、ソープフリー重合を行うことができる。
　なお、反応性乳化剤とは、分子中に重合性の二重結合をもち、かつ乳化剤としても作用する物質である。反応性乳化剤を用いると、重合の初期には系中に前述の乳化剤が存在する場合と同様にミセルを形成するが、反応が進行するに従い、該反応性乳化剤がモノマーとして消費され、最終的には反応系中には、反応性乳化剤は、ほとんど遊離した状態では存在しないこととなる。前記反応性乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートなどが挙げられるがそれらに限定されない。
　ミニエマルション重合は、超音波発振器などを用いて強いせん断力をかけることでモノマー液滴をサブミクロンサイズまで微細化して、重合を行なう方法である。ミニエマルション重合では、微細化されたモノマー油滴を安定化するために、ハイドロホーブという難水溶性物質を添加して行われる。ミニエマルション重合では、理想的にはモノマー油滴が重合し、各油滴が、それぞれフッ化ビニリデン系重合体の微粒子に変わる。
　成分Ａとしては、上述の方法により得られたフッ化ビニリデン系重合体を用いることができる。具体的には例えば乳化重合法により得られたフッ化ビニリデン系重合体を含むラテックスをそのまま、成分Ａ（フッ化ビニリデン系重合体）および水として用いることができるし、ラテックスを破壊して得られる凝集粒子を界面活性剤によって再度分散させて得られる水分散液を成分Ａ（フッ化ビニリデン系重合体）および水として用いてもよい。
　成分Ｂに相当するフッ化ビニリデン系重合体の製造方法としては、特に限定はないが例えば、懸濁重合により製造してもよく、乳化重合等の方法により成分Ａに相当するフッ化ビニリデン系重合体を製造し、該成分Ａに相当するフッ化ビニリデン系重合体のラテックスを破壊して得られる凝集粒子を成分Ｂとして用いてもよい。
　懸濁重合は、安定剤などを含む水中で油溶性の重合開始剤を非水溶性のモノマーに溶かし、これを水中に機械的攪拌により懸濁・分散させて加温することにより、そのモノマー滴中で重合を行う方法である。懸濁重合では、モノマー液滴中で重合が進行し、フッ化ビニリデン系重合体微粒子の分散溶液が得られる。
　前記成分Ａに相当するフッ化ビニリデン系重合体のラテックスを破壊する方法としては、塩析凝集、酸析凝集、凍結融解などの方法によりラテックスの安定性を破壊し、水中で直接凝集粒子を得ることもできる。またさらにこれを乾燥して粉末化して用いてもよい。また、ラテックスを直接、凍結乾燥や噴霧乾燥により粉末化して用いてもよい。また、これらの凝集操作の前後で乳化剤や助剤を除去する処理を施してもよい。
　成分Ａや成分Ｂに相当するフッ化ビニリデン系重合体の製造時や、フッ化ビニリデン系重合体を粒子として回収した後に再度水に分散させる際に用いる乳化剤（以下、界面活性剤とも記す）や、分散剤としては、電池の内部に残留することを鑑み、耐酸化還元性のよいものが好ましい。
　前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、複数種類でもよい。
　重合において使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、および非フッ素化界面活性剤など、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されるものが好適である。それらのうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性剤を使用することが好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩を用いることがより好ましい。
　本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体は、前記成分Ａおよび成分Ｂからなる。本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体は、粒子径の異なる複数の成分からなるため、測定範囲１．０～９９９，９９９．９ｎｍにおける動的光散乱法により得られる散乱強度分布が多峰性となる。なお、本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体において、散乱強度分布における粒子径が１μｍ以下の成分が成分Ａであり、粒子径が１μｍを超える成分が成分Ｂである。
　前記成分Ａとしては、動的光散乱法により得られる散乱強度分布により求めた平均粒子径（Ｄ５０）が０．０２～０．５μｍであり、０．０５～０．４μｍであることが好ましく、０．０７～０．３μｍであることがより好ましい。
　前記成分Ｂとしては、動的光散乱法により得られる散乱強度分布により求めた平均粒子径（Ｄ５０）が１．１～５０μｍであり、１．１～４０μｍであることが好ましく、１．１～３０μｍであることがより好ましい。
　また、フッ化ビニリデン系重合体において、Ａ成分およびＢ成分の割合としては、測定範囲１．０～９９９，９９９．９ｎｍにおける動的光散乱法により得られる散乱強度分布において、粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が、７０．０～９８．７％の範囲であればよく、８０．０～９８．６％の範囲であることが好ましく、８５．０～９８．５％の範囲であることがより好ましい。
　なお、粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が、７０．０～９８．７％の範囲にあるとは、言い換えると粒子径１０００．０ｎｍを超えて９９９，９９９ｎｍの範囲における散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が、１．３～３０．０％の範囲にあることを意味する。すなわち、粒子としては、粒子径が１．０～１０００．０ｎｍの範囲のものが、粒子径１０００．０ｎｍを超えて９９９，９９９ｎｍの範囲のものに比べて多数存在することを意味する。この場合の散乱強度分布とは、一定の粒子径グループごとに光散乱強度によって重み付けした粒子径分布のことであり、その粒子径グループごとの頻度（％）の事を散乱強度分布頻度（ｆ％）としている。動的光散乱法における散乱強度は粒子径に依存することから、仮に粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおけるｆ（％）の積算値が１００％であれば、サンプルに含まれる粒子が粒子径１．０～１０００．０ｎｍに全て存在することを意味する。
　なお、粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値は、成分Ａおよび成分Ｂそれぞれの粒子径や、成分Ａと成分Ｂとの量比等を適宜選択することにより、上記範囲内とすることが可能である。
　また、本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体における、成分Ａおよび成分Ｂの量比としては、粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が上記範囲となればよく、特に限定はないが、成分Ａおよび成分Ｂの合計を１００質量％とすると、通常は成分Ａを３５～８５質量％、成分Ｂを１５～６５質量％含み、好ましくは成分Ａを４５～８３質量％、成分Ｂを１７～５５質量％含み、より好ましくは成分Ａを５０～８０質量％、成分Ｂを２０～５０質量％含む。
　〔水〕
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物を構成する水としては特に限定はないが、通常は、イオン交換水、蒸留水等の精製された水を用いる。また、場合によっては、水道水等を用いることもできる。
　〔フッ化ビニリデン系重合体水系組成物〕
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物は、前記フッ化ビニリデン系重合体および水からなる。
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物は通常、前記フッ化ビニリデン系重合体が水に分散しており、前記フッ化ビニリデン系重合体が水に均一に分散していることが好ましい。また、フッ化ビニリデン系重合体の一部が水に分散し、一部が沈降していてもよい。
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物は、フッ化ビニリデン系重合体水系組成物１００質量％あたり、通常はフッ化ビニリデン系重合体を５～６０質量％、水を４０～９５質量％含有し、好ましくはフッ化ビニリデン系重合体を１５～５５質量％、水を４５～８５質量％含有し、より好ましくはフッ化ビニリデン系重合体を２０～５０質量％、水を５０～８０質量％含有する。
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物を得る方法としては特に限定はないが、成分Ａおよび水を含む上述のフッ化ビニリデン系重合体を含むラテックスに成分Ｂを加えて混合する方法、上述のフッ化ビニリデン系重合体を含むラテックスに、成分Ｂおよび水を加えて混合する方法、上述のフッ化ビニリデン系重合体を含むラテックスに、予め調整した成分Ｂの水分散液を加えて混合する方法等が挙げられる。
　また、本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物には、前記フッ化ビニリデン系重合体および水以外の成分を含有していてもよい。前記フッ化ビニリデン系重合体および水以外の成分としては、界面活性剤などの分散剤やｐＨ調整剤等を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4等の緩衝能を有する電解質物質、水酸化ナトリウムが挙げられる。
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物は、フッ化ビニリデン系重合体が用いられる各種用途に用いることが可能であるが、通常は非水電解質二次電池の電極を製造する際に用いられる非水電解質二次電池用合剤の調製に用いられる。
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物から調整された非水電解質二次電池用合剤を用いると、集電体と合剤層との接着強度に優れる非水電解質二次電池電極を得ることが可能である。また、該電極を用いることにより、非水電解質二次電池の信頼性が向上する。
　〔バインダー液〕
　本発明のバインダー液は、上述のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物と、増粘剤とを含む。
　増粘剤としては、フッ化ビニリデン系重合体水系組成物に増粘効果をもたらす物質であればよく、特に限定はされない。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が長期の電池化学安定性の観点から好ましい。
　本発明のバインダー液を得る方法としては特に限定はないが、通常は上述のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物に、増粘剤を加えて混合することにより得ることができる。
　また、バインダー液としては、固形分濃度の調整を目的として、上述のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物および増粘剤に加えて、さらに水を加えてもよい。本発明におけるバインダー液は後述の非水電解質二次電池用合剤からフッ化ビニリデン系重合体以外の活物質、導電助剤等の固形物質を除いた流動成分のことを指す。
　本発明のバインダー液は、バインダー液１００質量％あたり、通常はフッ化ビニリデン系重合体を０．１～１０質量％、水を８０～９９．８質量％、増粘剤を０．１～１０質量％含有し、好ましくはフッ化ビニリデン系重合体を０．５～８質量％、水を８４～９９質量％、増粘剤を０．５～８質量％含有し、より好ましくはフッ化ビニリデン系重合体を０.８～５質量％、水を９０～９８.４質量％、増粘剤を０．８～５質量％含有する。
　また、本発明のバインダー液には、フッ化ビニリデン系重合体水系組成物を構成するフッ化ビニリデン系重合体および水、並びに増粘剤以外の成分を含有していてもよい。前記フッ化ビニリデン系重合体、水、増粘剤以外の成分としてはｐＨ調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、湿潤剤等を挙げることができる。
　〔非水電解質二次電池用合剤〕
　本発明の非水電解質二次電池用合剤は、前記フッ化ビニリデン系重合体水系組成物と、増粘剤と、活物質とを含む。本発明の非水電解質二次電池用合剤は、前記フッ化ビニリデン系重合体水系組成物を含むため、該合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用電極は、集電体と、合剤層との接着性に優る。
　本発明の非水電解質二次電池用合剤が含有する増粘剤の種類および量としては、上述の〔バインダー液〕項で記載したものと、同様のものが挙げられる。
　本発明の非水電解質二次電池用合剤は、電極活物質の種類等を変更することにより、負極用の合剤、すなわち非水電解質二次電池用負極合剤として用いてもよく、正極用の合剤、すなわち非水電解質二次電池用正極合剤として用いてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池用合剤が含む電極活物質としては、特に限定は無く、従来公知の負極用の電極活物質（以下、負極活物質とも記す）、正極用の活物質（以下、正極活物質とも記す）を用いることができる。
　負極活物質としては例えば、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物などが挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。
　前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
　前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。人造黒鉛としては、ＭＡＧシリーズ（日立化成工業製）、ＭＣＭＢ（大阪ガス製）等が用いられる。
　前記難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を１０００～１５００℃で焼成することにより得られる。難黒鉛化炭素としては、カーボトロンＰ（クレハ製）等が用いられる。
　前記負極活物質の比表面積は、０．３～１０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．６～６ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、電解液の分解量が増加し、初期の不可逆容量が増えるため好ましくない。
　正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、前記正極活物質としては市販品を用いてもよい。
　前記正極活物質の比表面積は、０．０５～５０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．１～３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
　なお、電極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
　本発明の非水電解質二次電池用合剤は、前述のようにフッ化ビニリデン系重合体水系組成物と、増粘剤と、活物質とを含んでいる。本発明の非水電解質二次電池用合剤に含まれる分散媒としては水が挙げられる。また、本発明の非水電解質二次電池用合剤としては、さらに他の成分を分散媒あるいは溶媒として含有していてもよい。なお、分散媒あるいは溶媒として作用する他の成分を、非水溶媒とも記す。
　前記非水電解質二次電池用合剤の分散媒としては、水および非水溶媒の合計１００質量％あたり、水を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含むことが好ましい。また水のみを分散媒として用いること、言い換えると水を１００質量％用いることも好ましい。
　前記非水溶媒としては特に限定はないが、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒としては１種単独でも、２種以上を用いてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池用合剤は、前述のようにフッ化ビニリデン系重合体水系組成物と、増粘剤と、活物質とを含む。フッ化ビニリデン系重合体水系組成物は、上述のように前記フッ化ビニリデン系重合体および水を含むため、本発明の非水電解質二次電池用合剤は、前記フッ化ビニリデン系重合体、増粘剤、活物質および水を含有する。
　本発明の非水電解質二次電池用合剤は、フッ化ビニリデン系重合体と、電極活物質との合計１００質量部あたり、フッ化ビニリデン系重合体は０．２～１５質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、活物質は８５～９９．８質量部であることが好ましく、９０～９９.５質量部であることがより好ましい。また、フッ化ビニリデン系重合体と、電極活物質との合計を１００質量部とすると、水は２０～３００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがより好ましい。また、フッ化ビニリデン系重合体と、電極活物質との合計を１００質量部とすると、増粘剤は０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
　上記範囲内で各成分を含有すると、本発明の非水電解質二次電池用合剤を用いて、非水電解質二次電池用電極を製造した際に、合剤層と、集電体との接着強度に優れるため好ましい。
　また、本発明の非水電解質二次電池用合剤は、前記フッ化ビニリデン系重合体、増粘剤、活物質および水以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、カーボンブラックなどの導電助剤やポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの接着補助剤等が挙げられる。前記他の成分としては、前記フッ化ビニリデン系重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池用合剤に、他の重合体が含まれる場合には、通常前記フッ化ビニリデン系重合体１００質量部に対して２５質量部以下の量で含まれる。
　本発明の非水電解質二次電池用合剤を得る方法としては特に限定はないが、上述のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物に、増粘剤および活物質を加えて混合することにより得てもよく、上述のバインダー液に活物質を加えて混合することにより得てもよい。
　〔非水電解質二次電池用電極〕
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる。本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、非水電解質二次電池用合剤から形成される層とを有する。なお、前記前記非水電解質二次電池用合剤として、非水電解質二次電池用負極合剤を用いた場合には、非水電解質二次電池用負極が得られ、前記前記非水電解質二次電池用合剤として、非水電解質二次電池用正極合剤を用いた場合には、非水電解質二次電池用正極が得られる。
　なお、本発明において、非水電解質二次電池用合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される、非水電解質二次電池用合剤から形成される層を、合剤層と記す。
　本発明に用いる集電体としては、非水電解質二次電池用負極を得るためには、例えば銅が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。非水電解質二次電池用負極を得るためには、集電体としては、銅箔を用いることが好ましい。
　本発明に用いる集電体としては、非水電解質二次電池用正極を得るためには、例えばアルミニウムが挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。非水電解質二次電池用正極を得るためには、集電体としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
　集電体の厚さは、通常は５～１００μｍであり、好ましくは５～２０μｍである。
　合剤層の厚さは、通常は正極では４０～５００μｍであり、好ましくは１００～４００μｍである。また、負極では２０～４００μｍであり、好ましくは４０～３００μｍである。合剤層の目付け量は、通常２０～７００ｇ／ｍ2であり、好ましくは３０～５００ｇ／ｍ2である。
　本発明の非水電解質二次電池用電極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
　また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０～１５０℃の温度で１～３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
　さらに、乾燥を行ったのちに、熱処理が行われてもよい。熱処理を行う場合には、通常１００～３００℃の温度で１０秒～３００分行われる。なお、熱処理の温度は前記乾燥と重複するが、これらの工程は、別個の工程であってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。
　また、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常１～２００ＭＰ‐Ｇで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上できるため好ましい。
　以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用電極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用電極の層構成としては、非水電解質二次電池用合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用合剤を用いることにより、集電体と合剤層との接着強度に優れるため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。
　〔非水電解質二次電池〕
　本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を有することを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用電極を有していること以外は特に限定は無い。非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用電極、具体的には非水電解質二次電池用正極および／または非水電解質二次電池用負極を有し、非水電解質二次電池用電極以外の部材、例えば、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　〔フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体ラテックスの製造〕
　オートクレーブに０．２質量部のリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）と、３３０質量部のイオン交換水を入れ、脱気後、１質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩と、０．２５質量部の酢酸エチルを入れ、２２．７質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と１４．０質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を入れた。
　攪拌下で８０℃に昇温後、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れて重合を開始した。この時の初期圧は３．２ＭＰａであった。
　圧力が２．５ＭＰａまで低下した時点から圧力が維持されるようにＶＤＦを連続的に６３．３質量部のＶＤＦを添加した。
　圧が１．５ＭＰａまで下がったところで重合反応の終了とし、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。
　得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスの樹脂濃度は、１８．８質量％であり、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の平均粒子径Ｄ５０は１４０．９ｎｍであった。
　〔フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体造粒粒子の製造〕
　前記ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスの一部を用い、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体造粒粒子の製造を行った。
　前記ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスと等量の０．５質量％塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液を用いて塩析を行った。ＣａＣｌ2水溶液を撹拌し、ここにラテックスを滴下した。全量を入れ終わった後、吸引ろ過により軽く脱水を行い、ラテックスの２倍量のイオン交換水で洗浄した。洗浄後吸引ろ過により再度脱水を行い、８０℃で５時間乾燥し、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体造粒粒子を得た。なお、このＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の平均粒子径Ｄ５０は７８４９９．７ｎｍであった。
　〔実施例１〕
　前記ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスと、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体造粒粒子とを、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックス中の重合体（成分Ａ）と、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体造粒粒子（成分Ｂ）とが、質量比で８０：２０となる割合で混合し、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（１）を調製した。
　〔実施例２〕
　前記ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスと、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体造粒粒子とを、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックス中の重合体（成分Ａ）と、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体造粒粒子（成分Ｂ）とが、質量比で５０：５０となる割合で混合し、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（２）を調製した。
　〔比較例１〕
　前記ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体造粒粒子（成分Ｂ）にイオン交換水を加え、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（ｃ１）を調製した。
　〔比較例２〕
　前記ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスと、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体造粒粒子とを、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックス中の重合体（成分Ａ）と、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体造粒粒子（成分Ｂ）とが、質量比で２０：８０となる割合で混合し、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（ｃ２）を調製した。
　〔比較例３〕
　前記ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（ｃ３）として用いた。
　〔比較例４〕
　前記ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスと、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体造粒粒子とを、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックス中の重合体（成分Ａ）と、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体造粒粒子（成分Ｂ）とが、質量比で９０：１０となる割合で混合し、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物（ｃ４）を調製した。
　上記の実施例、比較例において得られた、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物の評価は以下の方法で行った。
　〔動的光散乱法による散乱強度分布の測定〕
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物の散乱強度分布は、ＥＬＳＺ－２（ゼータ電位・粒径測定システム　ＥＬＳ－Ｚ　ｖｅｒｓｉｏｎ　３．６００／２．３０、大塚電子（株））を用いてＪＩＳＺ８８２６に基づいて、測定範囲１．０～９９９，９９９．９ｎｍ、分散媒はイオン交換水、測定温度２５度、ノイズカットレベル１.０％で測定した。
　散乱強度分布頻度ｆ（％）の積算値は上記の測定で得られたｆ（％）において粒子径＝１．０ｎｍ～１０００．０ｎｍの値を積算することで算出した。
　成分ＡのＤ５０は１ｎｍ以上１０００ｎｍｍ以下の成分の散乱強度分布頻度ｆ（％）を用いて計算した。
　成分ＢのＤ５０は１０００ｎｍを超え９９９９９９．９ｎｍ以下の成分の散乱強度分布頻度ｆ（％）を用いて計算した。
　なお、ここでＤ５０はＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物の散乱強度分布において，ある粒子径より大きい散乱強度が，全散乱強度の５０％をしめるときの粒子径を指す。
　なお、下記表１に示したように各実施例、比較例において、成分Ａおよび成分ＢのＤ５０が異なるが、これは、成分Ａおよび成分Ｂを混ぜたことによる凝集・分散状態の変化の影響であると考えられる。
　なお、実施例、比較例で得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物は、散乱強度分布の測定結果から、すべて多峰性であった（ピークが２つ以上観測された）。
　また、各実施例、比較例で得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物の散乱分布強度を図１～６に示す。
　〔ＣＭＣ水溶液の調製〕
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬製）を加熱溶解し、樹脂濃度１．５質量％になるように水を加えＣＭＣ水溶液を得た。
　ＣＭＣ水溶液の一部を、１５０℃で２時間乾燥し、乾燥後のＣＭＣの重量とＣＭＣ水溶液の質量からＣＭＣ水溶液のＣＭＣ濃度を求めたところ、ＣＭＣ濃度が１．５質量％であった。
　〔剥離試験〕
　活物質（ＢＴＲ製、黒鉛活物質、ＢＴＲ９１８）、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体水系組成物、ＣＭＣ１．５質量％水溶液（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬）、水を練太郎（（株）シンキー）を用いて、スラリー（非水電解質二次電池用合剤）を作成した。
　なお、各成分は、質量比で活物質：ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体：増粘剤＝１００：１：１となる量を用い、固形分５５質量％となるように水を添加した。
　作成したスラリーを銅箔（厚み：０．００９ｍｍ、日本製箔（株）製）に、電極の合剤層の乾燥後の目付量が２００ｇ/ｍ2となる量を塗布し、高温恒温器（ＨＩＳＰＥＣ　ＨＴ３１０Ｓ、楠本化成（株）製）を用いて窒素雰囲気８０℃の条件下で３０分間乾燥を行った。
　さらに、１５０℃で２時間乾燥を行い、乾燥電極を得た。乾燥電極を１．２ＭＰａでプレスし、圧密化電極を得た。テンシロン（（株）オリエンテック　ＳＴＡ－１１５０）を用いて電極面に対し１８０°方向に銅箔を引きはがす際の剥離強度を評価した。
　なお、剥離強度は、各実施例、比較例において５回測定を行い、その平均を剥離強度とした。また、比較例１および２は、電極作成時にプレスを行った段階で集電体と合剤層とが剥離したため、剥離強度の測定は実施しなかった。
　各実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　フッ化ビニリデン系重合体および水からなるフッ化ビニリデン系重合体水系組成物であって、
    　前記フッ化ビニリデン系重合体の、測定範囲１．０～９９９，９９９．９ｎｍにおける動的光散乱法により得られる散乱強度分布が多峰性であり、
    　前記フッ化ビニリデン系重合体が散乱強度分布における粒子径が１μｍ以下の成分（成分Ａ）および粒子径が１μｍを超える成分（成分Ｂ）からなり、
    　前記成分Ａの平均粒子径（Ｄ５０）が０．０２～０．５μｍであり、
    　前記成分Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）が１．１～５０μｍであり、
    　粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が、７０．０～９８．７％の範囲にあることを特徴とするフッ化ビニリデン系重合体水系組成物。
  2. 　粒子径１．０～１０００．０ｎｍにおける散乱強度分布頻度（ｆ％）の積算値が、８０．０～９８．６％の範囲にある請求項１に記載のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物。
  3. 　請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物と、増粘剤とを含むバインダー液。
  4. 　請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系重合体水系組成物と、増粘剤と、活物質とを含む非水電解質二次電池用合剤。
  5. 　請求項４に記載の非水電解質二次電池用合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用電極。
  6. 　請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。
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