JP2017197665A - ポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法およびポリエーテルスルホン樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】平均一時粒径が小さく、粒径のバラツキがなく、真球度が高いポリエーテルスルホン樹脂粒子を得る。
【解決手段】有機溶媒にポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶液であって、有機溶媒とポリエーテルスルホン樹脂の合計量に対してポリエーテルスルホン樹脂が1〜１５質量％含まれる溶液を、ポリエーテルスルホン樹脂を基準として２０〜５００質量倍の水系溶媒に添加することでポリエーテルスルホン樹脂粒子を析出させるポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエーテルスルホン樹脂粒子、およびその製造方法に関する。

ポリエーテルスルホン樹脂（以下、「ＰＥＳ樹脂」と称することがある）粒子は耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、電気特性、低誘電特性、難燃性、機械特性などに優れており、回路基板、電気絶縁性保護膜、集積回路用層間絶縁膜などの電子部品、自動車部品、航空機部品、医療用機器部品として好適に利用される。

一般にＰＥＳ樹脂粒子の原料となるＰＥＳ樹脂としては、公知の方法（特許文献１〜７）で製造されたＰＥＳ樹脂や市販のＰＥＳ樹脂が用いられている。

平均粒径１μｍ以上のＰＥＳ樹脂粒子の製造方法としては、ＰＥＳ樹脂を高速ハンマー式衝撃式粉砕機により平均粒径５０〜１４０μｍの粒子を製造する方法（特許文献８）、溶媒に溶解させたＰＥＳ樹脂を、溶媒と非相溶の貧溶媒へ添加し、強撹拌してエマルジョンを形成した後、溶媒を除去することにより平均粒径８μｍのＰＥＳ樹脂粒子を製造する方法が報告されている（特許文献９）。さらにＰＥＳ樹脂とポリビニルアルコールをＮＭＰに溶解混合し、エマルションを形成させた後、ＰＥＳ樹脂の貧溶媒を滴下することにより平均粒径１８μｍ〜２３μｍの粒子が得られる方法などが報告されている（特許文献１０）。

平均粒径１μｍ以下の粒子を得る方法として、ＰＥＳ樹脂のＮ−メチル−２−ピロリジロン（以下、ＮＭＰと略すことがある）溶液に、アルコール、グリコール等を添加混合した後、界面活性剤を含む水溶液と混合させることにより０．１６μｍ〜０．２μｍのＰＥＳ樹脂粒子分散液を得る方法が開示されている（特許文献１１）

特公昭４２−７７９９号公報 特公昭４５−２１３１８号公報 特開昭４８−１９７００号公報 特開昭５３−１２９９１号公報 特開昭５３−１６０９８号公報 特開平５−１６３３５２号公報 特開平５−８６１８６号公報 特開２００７−２３１２３４号公報 特開平４−３２５５９０号公報 特開２０１３−７６０８５号公報 特開２０００−８０３２９号公報

上記のとおりＰＥＳ樹脂粒子の製造方法が提案されているが、電子材料等の部材の薄膜化に適用できる平均粒径１μｍ以下のＰＥＳ樹脂粒子の製造方法は、ほとんど報告されていない。特許文献１１の方法では、例えば、ＰＥＳ樹脂のＮＭＰ溶液に界面活性剤を含む水を添加した場合、１μｍ以下の粒子が得られるものの、真球度も高くなく、また粒径のバラツキも大きく、粒径の変動係数（後述の走査型電子顕微鏡で得られた画像から算出）が大きくなる。また、特許文献１１の分散液の分散媒は、ＮＭＰ等の高沸点溶媒、アルコール、グリコール等の有機溶媒、水の３種から構成されているので、適応用途に制限があると推定される。そのうえ、界面活性剤の使用によりＰＥＳ樹脂粒子表面が界面活性剤で被覆されており、界面活性剤を含まないＰＥＳ樹脂粒子を入手するためには、必ずしも十分な方法ではなかった。特に、粒子以外の成分が部材の性能に影響を与えやすい半導体などの電子情報分野では、その使用が制限される。

電子情報材料分野では小型化、薄膜化が加速しており、これらの分野で用いる粒子として、界面活性剤等の他の成分を含まず、真球状で、粒径の揃った、粒径１ミクロン以下の粒子が求められている。

このような状況から界面活性剤を含まず、真球状で、粒径の揃った粒径１ミクロン以下のＰＥＳ樹脂粒子を製造する方法の開発が切望されている。

本発明は、界面活性剤を含まず、工業的に実施でき、かつ簡便な操作で、粒径のバラツキがなく、真球度の高い、平均１次粒径３００ｎｍ以下のＰＥＳ樹脂粒子を製造することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１〜１５質量％のＰＥＳ樹脂の有機溶媒溶液を、溶液に溶けているＰＥＳ樹脂を基準として２０〜５００質量倍の水系溶媒に添加することにより、微細で、真球度が高く、かつ粒径の揃ったＰＥＳ樹脂粒子が安定して得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下のとおりである。

有機溶媒にポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶液であって、有機溶媒とポリエーテルスルホン樹脂の合計量に対してポリエーテルスルホン樹脂が1〜１５質量％含まれる溶液を、ポリエーテルスルホン樹脂を基準として２０〜５００質量倍の水系溶媒に添加することでポリエーテルスルホン樹脂粒子を析出させるポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。

平均一次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であり、変動係数が３０％以下、真球度が１．２以下であることを特徴とするポリエーテルスルホン樹脂粒子。

本発明を用いれば、工業的に安定して入手することが困難であった粒径のバラツキが少なくて真球度が高く、界面活性剤を実質的に含まない平均１次粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＰＥＳ樹脂粒子を簡便かつ安定的に製造することができ、広く産業上有用な材料が提供できる。本発明により得られたＰＥＳ樹脂粒子は、電子情報材料分野等で好適に使用することができる。

実施例６で製造したＰＥＳ樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像である。 比較例１で製造したＰＥＳ樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

［原料のＰＥＳ樹脂］
本明細書におけるＰＥＳ樹脂とは、一般式（１）および／または一般式（２）で表される芳香族ポリエーテルスルホンをいう。

（式中、Ｒはそれぞれ同一であっても異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜８のアリール基から選ばれるいずれかを表し、ｍは、０〜３の整数を表す。Ｙは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＯ，Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、およびＣＨ_２から選ばれるいずれかを表す）。

ＰＥＳ樹脂は、通常、公知の方法、例えば、前記特許文献１〜７記載の方法で製造することが可能である。有機溶媒中、アルカリ金属化合物存在下、一般式（３）で表されるジハロゲノジフェニル化合物と一般式（４）および／または（５）で表される二価フェノール化合物とを重縮合させ、あるいは、ジハロゲノジフェニル化合物と、予め調整した一般式（４）および／または（５）で表される二価フェノール化合物とアルカリ金属化合物とを重縮合させることにより製造することができる。

（式中、Ｘは、ＣｌまたはＦを表し、Ｒは、それぞれ同一であっても異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜８のアリール基から選ばれるいずれかを表し、ｍは、０〜３の整数を表す。Ｙは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＯ，Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、およびＣＨ_２から選ばれるいずれかを表す）

二価フェノール化合物に対し、ジハロゲノジフェニル化合物は、通常、等モル使用される。分子量や末端基組成を微調整するために二価フェノール化合物を等モルよりわずかに過剰量あるいは過少量で使用することもできる。また、分子量や末端基組成を調整するために、少量のモノハロゲノジフェニル化合物あるいは一価フェノール化合物を重合溶液中に添加することもできる。

重縮合の温度は、使用する溶媒に依存するが、通常１４０〜３４０℃で実施することが好ましい。３４０℃以上より高温で重縮合するとＰＥＳ樹脂の分解反応が進行する。また、１４０℃未満で重縮合すると高分子量体が得られない傾向にある。

反応時間は、原料成分の種類、重合反応形式、反応温度により変化するが、通常は１０分〜１００時間の範囲であり、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施される。

反応雰囲気は、酸素のないことが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で実施することが好ましい。二価フェノール化合物のアルカリ金属塩は、酸素存在下で加熱すると酸化されやすく、目的とする重縮合反応が妨げられ、高分子量化が困難になるほか、重合体の着色原因ともなる。

重縮合反応は、重合終了時に末端停止剤、例えば、メチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンのような単官能クロライド、多官能クロライドを反応溶液中に添加し、例えば、９０〜１５０℃で反応させることにより末端を封鎖することができる。

ここで、使用される溶媒としては ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略することもある）、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどの硫黄酸化物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略すことがある）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略すこともある）等のウレア類、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、これら２種類以上の混合物が挙げられる。

重合時の微量の水分が重合の進行を阻害するので、反応系内の水分を分離する目的で非プロトン性極性溶媒に相溶し、かつ０．１ＭＰａ下において水と共沸混合物を形成する溶媒を用いることができる。このような溶媒として、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒などが挙げられ、好ましくは、炭化水素系溶媒、さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンからから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

水共沸溶媒の使用量は、系内の水分を除去できる量であれば特に制限はないが、全モノマー質量に対して０．０１〜１０倍質量の範囲が好ましく、さらに０．０２〜５倍質量である。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。なかでも炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が好ましく、特に無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウムなどの無水アルカリ金属炭酸塩が好ましい。

重縮合により得られたＰＥＳ樹脂は、反応溶液中に含まれるアルカリ金属化合物をろ過、遠心分離によって分離した後、あるいは、ろ過や遠心分離せずにＰＥＳ樹脂の貧溶媒を加えて、あるいは貧溶媒に反応溶液を加えてＰＥＳ樹脂を析出させて固体として分離することができる。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、水などを挙げることができる。これらの貧溶媒を２種以上混合して用いることもできる。析出固体を貧溶媒で洗浄後、乾燥させることによってＰＥＳ樹脂の粉末を得ることができる。

このようなＰＥＳ樹脂としては、前記の公知の方法で製造することができるが、市販品のＰＥＳ樹脂を使用することができる。具体的な市販されているＰＥＳ樹脂としては、例えば、スミカエクセルＰＥＳ ５９００Ｐ、５４００Ｐ、５２００Ｐ、４８００Ｐ、４１００Ｐ、３６００Ｐ、５００３ＰＳ（住友化学社製）、ウルトラゾーンＥ１０１０等のウルトラゾーンシリーズ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

ＰＥＳ樹脂の重量平均分子量の下限は５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上である。

また、ＰＥＳ樹脂の重量平均分子量は１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下である。

なお、本明細書におけるＰＥＳ樹脂の重量平均分子量とは、ジメチルホルムアミドを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンに換算した重量平均分子量を指す。

ＰＥＳ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット等があげられる。後述する操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、特に粉末のＰＥＳ樹脂が好ましい。

［ＰＥＳ樹脂粒子の製造］
本実施態様におけるＰＥＳ樹脂粒子は、下記の工程を経て製造することができる。

［溶解工程］
ＰＥＳ樹脂を有機溶媒に溶解させてＰＥＳ樹脂の有機溶媒溶液を作製する。目的とするＰＥＳ樹脂粒子をコーティング用塗剤等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食等を防止するために、無機イオンを含有していない粉末ＰＥＳ樹脂を使用することが特に好ましい。

ＰＥＳ樹脂の溶解に使用する有機溶媒は、ＰＥＳ樹脂を溶解する溶媒で、水と混じり合う溶媒であればよい。具体的には、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒、ＤＭＩ等のウレア類、ＤＭＳＯ、ジメチルスルホン、スルホラン等の硫黄酸化物系溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。中でも、溶媒の安定性と工業的取り扱いのしやすさから、好ましくはＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、より好ましくはＮＭＰ、ＤＭＡｃが使用される。

溶解槽の雰囲気は、ＰＥＳ樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましく、不活性ガス雰囲気下に溶解槽を配置することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。

溶解方法は特に限定しないが、所定の容器にＰＥＳ樹脂、有機溶媒を入れ、撹拌しながら溶解する。常温で溶解しない場合、加熱してＰＥＳ樹脂を溶解させてＰＥＳ樹脂の有機溶媒溶液を作る。粒径の揃ったＰＥＳ樹脂粒子を製造するにはＰＥＳ樹脂が溶媒に完全溶解していることが好ましいが、未溶解のＰＥＳ樹脂が存在していてもよい。

ＰＥＳ樹脂の有機溶媒溶液に水を添加する場合、ＰＥＳ樹脂の有機溶媒溶液に水、または水を含む有機溶媒を添加しても良い。所定の容器でＰＥＳ樹脂溶液を作製した後、その溶液に水、または水を含む有機溶媒を添加する。水、または水を含む有機溶媒の添加には、送液ポンプ、ピペット等を用いることができる。水を加える場合、一度に大量の水を入れるとＰＥＳ樹脂が析出し、析出したＰＥＳ樹脂の溶解に長時間を要するので、徐々に水を加えることが好ましい。粒径の揃ったＰＥＳ樹脂粒子を製造するにはＰＥＳ樹脂が溶媒に完全溶解していることが好ましいが、未溶解のＰＥＳ樹脂が存在していてもよい。

添加する水量は、溶解させるＰＥＳ樹脂濃度、有機溶媒の種類によって異なるが、ＰＥＳ樹脂溶液（有機溶媒とポリエーテルスルホン樹脂の合計）１００質量部に対して１〜２５質量部、好ましくは、１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部である。ＰＥＳ樹脂溶液に水を添加することで、より変動係数の小さいＰＥＳ樹脂粒子を得ることができる。水の量が多すぎるとＰＥＳ樹脂が析出してしまうので好ましくない。

溶解温度は使用する溶媒の種類やＰＥＳ樹脂の濃度によって異なるが、通常は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃、または有機溶媒の沸点以下である。

溶解時間は溶媒の種類、ＰＥＳ樹脂の濃度、溶解温度によって異なるが、通常、５分〜５０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜４０時間の範囲である。

ＰＥＳ樹脂の濃度が高いと、ＰＥＳ樹脂溶液を水系溶媒へ添加して粒子を析出させる際に粒子同士の融着等が生じ、粒径の小さな粒子や粒径の揃った粒子が得られない恐れがある。

そのため、ＰＥＳ樹脂溶液の濃度は、有機溶媒とＰＥＳ樹脂の合計を１００質量％として、１質量％〜１５質量％であり、好ましくは１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％である。上記範囲であれば、工業生産に適用可能である。本実施態様においては前記溶媒にＰＥＳ樹脂を溶解させたＰＥＳ樹脂溶液、その溶液に水を添加したＰＥＳ樹脂溶液を後述する析出工程に供する。

［析出工程］
析出工程では、ＰＥＳ樹脂溶液を水系溶媒に添加することで、ＰＥＳ粒子を析出させ、粒子化液を得る。

水系溶媒を、通常、粒子化槽（以下、「受槽」と称することがある）に準備し、そこにＰＥＳ樹脂溶液を添加する。受槽への添加する場合、気相を介して添加しても、ＰＥＳ樹脂溶液を移液する管、またはピペット等の先端部分（以下、「添加口」と称することがある）を受槽の水系溶媒中に入れて添加しても良い。微細で粒径の揃った粒子が得られやすい点からＰＥＳ樹脂溶液を移液する管、またはピペット等の先端部分を受槽の水系溶媒中に入れることが好ましい。

ＰＥＳ樹脂溶液を粒子化槽の水系溶媒へ添加するにあたっては、ＰＥＳ樹脂溶液を入れた容器から水系溶媒を入れた受槽に連続的に注入しても良いし、断続的に注入しても良い。添加速度は、粒子が生成する範囲であれば、特に限定されないが、０．１ｇ／分〜３，０００ｇ／分、好ましくは０．５ｇ／分〜１，０００ｇ／分、より好ましくは、１ｇ／分〜７５０ｇ／分、さらに好ましくは１ｇ／分〜５００ｇ／分、特に好ましく５ｇ／分〜３００ｇ／分である。

ＰＥＳ樹脂粒子を作製する方法には、水系溶媒を入れた受槽へＰＥＳ樹脂溶液を添加して粒子化液を作製した後、粒子化液を抜き出し、次工程に供する方法（回分式）と連続流通式（単に連続式と略することがある）の２つの方法がある。連続流通式に用いる反応器には、連続槽型反応器（continuous stirred tank reactor、略称：ＣＳＴＲ）と管型反応器（plug flow reactor、略称：ＰＦＲ）とがある。ＰＥＳ樹脂の粒子化には、いずれの反応器も適応可能である。

ＣＳＴＲを用いる方法は、受槽（連続式では反応器ということがある）に水系溶媒を入れ、ＰＥＳ樹脂溶液を受槽へ添加してＰＥＳ樹脂粒子を作製した後、続いて、その粒子化液にＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒を同時に滴下しつつ、受槽からＰＥＳ樹脂粒子の粒子化液を連続的に抜き出して、連続的に粒子化する方法である。また、回分式により作製したＰＥＳ樹脂の粒子化液に、ＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒を同時に滴下しつつ、受槽からＰＥＳ樹脂粒子の粒子化液を連続的に抜き出して粒子化液を作製することもできる。

ＣＳＴＲを用いる場合、ＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒を同時に滴下することが必要である。水系溶媒の滴下速度に対するＰＥＳ樹脂溶液の滴下速度の比は、ＰＥＳ樹脂粒子が生成できれば良く、特に限定されないが、生産性の観点から水系溶媒の滴下速度に対するＰＥＳ樹脂溶液滴下速度比は、０．０１〜１００の間にあることが好ましく、０．０２〜５０の間にあることがより好ましい。

また、受槽（反応器）からの粒子化液抜き出し流量に対する受槽内の粒子化液重量の比を滞留時間とすると、滞留時間は、微細で粒径の揃った粒子が得られれば特に限定されないが、１秒間から１０時間の間が好ましく、１分間〜３時間の間がより好ましい。

受槽には粒子化液の均一性を保持するために混合装置を設置しても良い。混合装置の例として攪拌羽や２軸混合機、ホモジナイザー、超音波振動等を挙げることができる。

ＰＦＲを用いる方法は、ＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒を配管の中へ一定速度で通液して配管中でＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒を混合させて粒子化を行い、連続的に粒子化液を取り出す方法で、種々の配管を使用することができる。例えば、２つの配管を使用する場合、ＰＥＳ樹脂溶液を内管、水系溶媒を外管に一定速度で通液し、外管中でＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒を混合させて粒子化することもできる。また、ＰＥＳ樹脂溶液を外管、水系溶媒を内管に通液しても良い。

１つの配管を用いて連続粒子化する場合、例えば、Ｔ字型配管では、ＰＥＳ樹脂溶液の流れに対して９０度の方向から水を通液してＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒を接触させて粒子化することもできる。

種々の配管を用いてＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒を混合させて連続的に粒子化することができるので、ＰＦＲの方法は、上記に限定されるものではない。

ＰＦＲを用いる場合、ＰＥＳ樹脂溶液の通液速度と水系溶媒の通液速度は、ＰＥＳ樹脂粒子が生成できれば良く、特に限定されないが、生産性の観点から水系溶媒の通液速度に対するＰＥＳ樹脂溶液の通液速度の比は、０．０１〜１００の間にあることが好ましく、０．０２〜５０の間にあることがより好ましい。

また、ＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒の混合部分は配管のみでも良く、管状混合装置を設置しても良い。管状混合装置として上記混合装置やスタティックミキサー等の静的混合構造物を格納した管状混合装置等を挙げることができる。

ＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒の混合時間は前記滞留時間と同じ範囲内であれば良い。配管の内径はＰＥＳ樹脂溶液と水系溶媒が混合すれば良く、特に限定されないが、生産性の観点から０．１ｍｍ〜１ｍの間にあることが好ましく、１ｍｍ〜１ｍの間にあることがより好ましい。

２つの配管を内管と外管として用いる場合、内管径と外管径の比は、粒子化液ができれば特に限定しないが、外管径／内管径＝１．１〜５００の間が好ましく、外管径／内管径＝１．１〜１００の間がより好ましい。

本発明においては、ＰＥＳ樹脂溶液を添加する水系溶媒の使用量が重要であり、ＰＥＳ樹脂溶液に溶解しているＰＥＳ樹脂を基準として、２０〜５００質量倍の範囲であれば、界面活性剤を含まない水に添加する場合であってもばらつきの少ないＰＥＳ樹脂粒子を得ることができる。水系溶媒の使用量は、好ましくは２０〜〜２００質量倍、さらに好ましくは２０〜１００質量倍である。

析出工程において使用される水系溶媒として、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、水等が挙げられるが、粒径のバラツキがなく、真球度の高い粒子が得られることから水が好ましい。また、水系溶媒は、界面活性剤を実質的に含まないものを用いることで、得られるＰＥＳ樹脂粒子に界面活性剤を含まない粒子を得ることができる。界面活性剤を全く含まないことが最も好ましいが、本発明の効果を損なわない程度で混入していても構わない。具体的には、ＰＥＳ樹脂に対し、界面活性剤の混入割合を３質量％以下にとどめるべきであり、可能な限り１質量％未満にとどめるべきである。

水系溶媒にＰＥＳ樹脂溶液を添加する場合の水系溶媒の温度は、０℃以上で溶媒の沸点以下まで設定できるが、用いる溶媒によっては、粒子同士の融着が起こり、粒子が得られない場合があるので、添加直前の受層の温度は０〜４０℃が好ましい。添加によりＰＥＳ樹脂溶液からＰＥＳ樹脂粒子が析出し、ＰＥＳ樹脂粒子の分散した液、もしくは懸濁した液（粒子化液）が得られる。

ＰＥＳ樹脂溶液を加える際には受槽の水系溶媒を攪拌することが好ましい。撹拌速度は、粒子が生成する範囲であれば、特に限定されないが、３０ｒｐｍから１，５００ｒｐｍ、好ましくは、５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは５０ｒｐｍから６００ｒｐｍである。

また、ＰＥＳ樹脂溶液を加える際には、ＰＥＳ樹脂溶液を撹拌しても撹拌しなくても良い。

［ろ過・単離工程］
上記で得られた粒子化液を固液分離することで、ＰＥＳ樹脂粒子を回収することができる。

ＰＥＳ樹脂粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、平均１次粒径３００ｎｍ以下のような微細なＰＥＳ樹脂粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって見掛け上の粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって見掛け上の粒径を増大させる方法としては、加熱することにより凝集させる方法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法などを用いることができるが、これらの凝集法のうち、塩析を用いる方法が、短時間で凝集体を得ることができることから好ましい。このときの凝集体の平均粒径としては１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましい。

塩析を用いた凝集法では、例えば、塩化ナトリウム等の無機塩、または酢酸マグネシウム等の有機酸塩をＰＥＳ樹脂を基準として０．０１〜１０質量倍用いることが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜５質量倍加えることにより粒径の大きな凝集体を得ることができる。具体的には、粒子化液（前記分散液もしくは懸濁液）中に直接無機塩、有機酸塩を添加する、あるいは、前記無機塩、有機酸塩の０．１〜２０質量％の溶液を添加する等の方法が挙げられる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、有機酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。前記無機塩、有機酸塩は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。無機塩、有機酸塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。本実施態様の方法で得られたＰＥＳ樹脂粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。

上記固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。フィルターの目開きとしては、ＰＥＳ樹脂粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、１２４．５Ｐａでの通気度が５ｃｍ^３/ｃｍ^２・ｓｅｃ以下のものが使用できる。

［ＰＥＳ樹脂粒子］
かくして得られるＰＥＳ樹脂粒子はそのままで、もしくは水、有機溶媒等の分散媒に分散させて分散液とし、あるいはその他の媒体に再分散させて種々の用途に用いることが可能である。

かくして得られるＰＥＳ樹脂粒子は、界面活性剤を実質的に含まない平均一次粒径が３００ｎｍ以下、より好ましい態様においては２００ｎｍ以下の粒子である。下限としては３０ｎｍ程度である。

また、粒度の揃った粒子が得られ、通常変動係数が４０％以下、好ましい態様においては変動係数が３０％以下であり、より好ましい態様においては、変動係数が２５％以下、最も好ましくは変動係数が２３％以下であるＰＥＳ樹脂粒子が得られる。変動係数は小さい方が好ましいが、本発明においては、１０％以上の変動係数を有するＰＥＳ粒子が得られる。

粒子の長径と短径の比（長径／短径）（以下、「真球度」と称することもある）は、１．２以下のものが得られるより好ましくは真球度が１．１５以下、さらに好ましくは、１．１３以下のＰＥＳ樹脂粒子が得られる。真球度の下限は理論的には１であるが、本発明では真球度が１．０５以上のＰＥＳ樹脂粒子が得られる。

なお、ここでいうＰＥＳ樹脂微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に選択した１００個の粒子の最大長を測定し、その算術平均を求めることにより決定するものである。真球度は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に選択した１００個の粒子の長径と短径を測長し、長径を短径で除した値の算術平均から求めた値である。

また、本実施態様におけるＰＥＳ樹脂粒子の粒度の均一性を示す変動係数（ＣＶ）は、平均一次粒径を算出する際に測長したデータから、下記の式（１）〜式（３）により求めた。

ＰＥＳ樹脂粒子は、中実であってもよいし中空であってもよいが、産業上の用途という観点からは、中実であることが好ましい。また、本実施態様のＰＥＳ樹脂粒子が中実であることは、透過型電子顕微鏡の粒子断面観察にて確認することができる。

本実施態様におけるＰＥＳ樹脂粒子の特徴は、サブミクロンサイズの平均一次粒径を持ち、粒径分布が狭く、真球度が高く、さらには界面活性剤の含まれる量が少ない点が挙げられる。

このようなＰＥＳ樹脂粒子を使用することで、回路基板、電気絶縁性保護膜、集積回路用層間絶縁膜などに対して、緻密に塗工をすることができ、緻密に塗工された状態を利用することにより、均一かつ薄層を形成することができ、産業上有益なものになる。

［平均一次粒径の測定］
本実施態様におけるＰＥＳ樹脂粒子の平均一次粒径は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像（３０，０００倍）から無作為に選択した１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均一次粒径とした。

［ＰＥＳ樹脂粒子の変動係数の算出］
本実施態様におけるＰＥＳ樹脂粒子の変動係数（ＣＶ）は、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像（３０，０００倍）から任意の１００個の粒径を測長して求めた粒子径の個々の値を用いて、前出の式（１）〜式（３）により求めた。

［ＰＥＳ樹脂粒子の真球度の算出］
本実施態様におけるＰＥＳ樹脂粒子の真球度は、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像（３０，０００倍）から任意の１００個の長径と短径を測長し、長径を短径で除した値の算術平均として求めた。

〔実施例１〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）３ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２９７ｇに８０℃で溶解させてＰＥＳ樹脂溶液を作製した。前記溶液（８０℃）移液管の先端口を受槽の水中（常温、３００ｇ）に入れ、３５０ｒｐｍで撹拌している受槽へ６０ｇ／分で移液した。５００μｍフィルターで粒子化液をろ過した後（フィルター捕捉物は、ほとんどなし）、ろ液に１０質量％塩化ナトリウム水溶液を３ｇ加えて凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＥＳ樹脂粒子の含水ケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は８５ｎｍ、変動係数２０．６％、真球度１．０８であった。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）６ｇ、ＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２９４ｇ、１０質量％塩化ナトリウム水溶液６ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。そのケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均１次粒径は８６ｎｍ、変動係数２１．３％、真球度１．０９であった。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）９ｇ、ＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２９１ｇ、１０質量％塩化ナトリウム水溶液９ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。そのケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均１次粒径は８７ｎｍ、変動係数２２．１％、真球度１．０７であった。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）１５ｇ、ＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２８５ｇ、１０質量％塩化ナトリウム水溶液１５ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。５００μｍフィルターでのろ過では、３０ｗｔ％程度のＰＥＳ樹脂融着物がフィルターに捕捉された。含水ケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均１次粒径は１４２ｎｍ、変動係数２４．５％、真球度１．１２であった。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）１５ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２８５ｇに８０℃で溶解させてＰＥＳ樹脂溶液を作製した。気相を介して前記溶液（８０℃）を３５０ｒｐｍで撹拌している受槽へ６０ｇ／分で移液した。５００μｍフィルターで粒子化液をろ過した後（６０ｗｔ％程度のＰＥＳ樹脂融着物がフィルターに捕捉）、ろ液に１０質量％塩化ナトリウム水溶液を１０ｇ加えて凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＥＳ樹脂粒子の含水ケークを得た。含水ケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均１次粒径は１３７ｎｍ、変動係数２３．４％、真球度１．１１であった。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製４８００Ｐ）１２ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２８８ｇに８０℃で溶解させ後、その溶液に水３０ｇを加え、均一なＰＥＳ樹脂溶液を作製した。前記溶液（８０℃）移液管の先端口を受槽の水中（常温、３３０ｇ）に入れ、３５０ｒｐｍで撹拌している受槽へ６０ｇ／分で移液した。５００μｍフィルターで粒子化液をろ過した後（フィルター捕捉物は、ほとんどなし）、ろ液に１０質量％塩化ナトリウム水溶液を１２ｇ加え、メンブレンフィルターでろ過した後、水洗し、ＰＥＳ樹脂粒子の含水ケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均１次粒径は１１９ｎｍ、変動係数２０．３％、真球度１．０９であった。結果を表１に示す。また、粒子のＳＥＭ画像を図１に示す。

〔実施例７〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）１５ｇ、ＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２８５ｇ、樹脂溶液に加える水３０ｇ、移液速度を２５０ｇ／分、１０質量％塩化ナトリウム水溶液１５ｇを使用した以外は、実施例６と同様に実施した。５００μｍフィルターでのろ過で、フィルター上にＰＥＳ樹脂融着物がほとんど捕捉されなかった。含水ケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均１次粒径は１１７ｎｍ、変動係数２１．９％、真球度１．１０であった。結果を表１に示す。また、粒子のＳＥＭ画像を図１に示す。

〔実施例８〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）１８ｇ、ＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２８２ｇ、移液速度を２００ｇ／分、１０質量％塩化ナトリウム水溶液１８ｇを使用し、受槽の水の量を３６０ｇに変更した以外は、実施例６と同様に実施した。５００μｍフィルターでのろ過で、フィルター上にＰＥＳ樹脂融着物がほとんど捕捉されなかった。含水ケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均１次粒径は１２３ｎｍ、変動係数２２．４％、真球度１．１１であった。結果を表１に示す。

〔実施例９〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）の溶解温度を４０℃、移液速度を６０ｇ／分とした以外、実施例７と同様に実施した。含水ケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均１次粒径は１２３ｎｍ、変動係数２２．１％、真球度１．１１であった。結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）の溶解温度を６０℃、移液速度を６０ｇ／分とした以外、実施例７と同様に実施した。含水ケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均１次粒径は１１９ｎｍ、変動係数２０．８％、真球度１．１２であった。結果を表１に示す。

〔実施例１１〕
有機溶媒をＮＭＰの代わりにＤＭＡｃ、移液速度を６０ｇ／分とした以外は、実施例７と同様に実施した。平均１次粒径は１３４ｎｍ、変動係数２０．７％、真球度１．０９であった。結果を表１に示す。

〔実施例１２〕
ＰＥＳ樹脂溶液に添加する水量を４２ｇ、受層中の水を３４２ｇ、移液速度を６０ｇ／分とした以外は、実施例７と同様に実施した。
平均１次粒径は１３５ｎｍ、変動係数２１．８％、真球度１．１１であった。結果を表１に示す。

〔実施例１３〕
ＰＥＳ樹脂溶液に添加する水量を１５ｇ、受層中の水を３１５ｇ、移液速度を６０ｇ／分とした以外は、実施例７と同様に実施した。
平均１次粒径は１３１ｎｍ、変動係数２０．５％、真球度１．０９であった。結果を表１に示す。

〔実施例１４〕
ＰＥＳ樹脂溶液に添加する水量を１２ｇ、受層中の水を３１２ｇ、移液速度を６０ｇ／分とした以外は、実施例７と同様に実施した。
平均１次粒径は１２７ｎｍ、変動係数２１．９％、真球度１．１０であった。結果を表１に示す。

〔実施例１５〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）１２．５ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２３７．５ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水２５ｇを加え、均一なＰＥＳ樹脂溶液を作製した。前記溶液（８０℃）移液管の先端口を受槽の水中（常温、２７５ｇ）に入れ、３５０ｒｐｍで撹拌している受槽へ６０ｇ／分で移液し、粒子化液を作製した。

８０℃のＰＥＳ樹脂溶液８２５ｇ（ＰＥＳ樹脂３７．５ｇ、ＮＭＰ７１２．５ｇ、水７５ｇ）の移液管先端口を前記受槽の粒子化液中に入れ、常温の水８２５ｇと同時に、３５０ｒｐｍで撹拌している受槽へ添加しつつ（ＰＥＳ樹脂溶液と水の滴下時間は、いずれも１４分間）、粒子化液の液面を保つように粒子化槽底部から粒子化液５５０ｇを連続的に抜き出し、抜き出した粒子化液の順に粒子化液Ａ、Ｂ，Ｃとした。添加終了後の受槽中の粒子化液を粒子化液Ｄとした。各々の粒子化液を５００μｍフィルターでろ過した後、大各々の粒子化液に１０質量％塩化ナトリウム水溶液を１２．５ｇ加え、メンブレンフィルターでろ過した後、水洗し、ＰＥＳ樹脂粒子の含水ケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子化液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの粒子の平均１次粒径は、それぞれ１２７、１２８、１２６、１２３ｎｍ、変動係数は、２３．３、２２．８、２１．６、２３．０％、真球度は、１．１０、１．１１、１．０９、１．１０であった。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）６０ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２４０ｇに８０℃で溶解させてＰＥＳ樹脂溶液を作製した。前記溶液（８０℃）を移液する管の先端口を受槽の水中（常温、３００ｇ）に入れ、その樹脂溶液を受槽へ移液したところ、ＰＥＳ樹脂の融着物が生成した。結果を表１に示す。また、粒子のＳＥＭ画像を図２に示した。

〔比較例２〕
特開２０００−８０３２９号公報に従い、ポリエーテルスルホン樹脂粒子を製造した。
ＰＥＳ樹脂（住友化学製３６００Ｐ）２ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）３８ｇに溶解し、次いでエタノール１０ｇを添加してＰＥＳ樹脂溶液を作製した。その溶液を、１０質量％オクチルフェノキシポリエトキシエタノール水溶液２．５ｇと水３５ｇを入れた受槽に添加し、粒子化液を作製した。その粒子化液に１０質量％塩化ナトリウム水溶液を２ｇ加え、メンブレンフィルターでろ過した後、水洗し、ＰＥＳ樹脂粒子の含水ケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均１次粒径１３０ｎｍ、変動係数２５．８、真球度は、１．２８であった。結果を表３に示した。

本発明に係るポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法によれば、粒径のバラツキがなく、真球度が高く、界面活性剤を実質的に含まない平均１次粒径３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下のＰＥＳ樹脂粒子を簡便かつ安定的に製造することができ、広く産業上有用な材料が提供できる。

Claims (13)

1. 有機溶媒にポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶液であって、有機溶媒とポリエーテルスルホン樹脂の合計量に対してポリエーテルスルホン樹脂が1〜１５質量％含まれる溶液を、ポリエーテルスルホン樹脂を基準として２０〜５００質量倍の水系溶媒に添加することでポリエーテルスルホン樹脂粒子を析出させるポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。
2. 有機溶媒にポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶液が、有機溶媒とポリエーテルスルホン樹脂の合計量１００質量部に対し、水を１〜２５質量部含む請求項1記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。
3. 有機溶媒にポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶液を水系溶媒に連続的に添加する請求項１または２に記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。
4. ポリエーテルスルホン樹脂粒子が析出した粒子化液を連続的に抜き出す請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。
5. 前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。
6. 前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、またはジメチルアセトアミドである、請求項５に記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。
7. 有機溶媒にポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶液を水系溶媒へ添加する速度が１ｇ／分〜５００ｇ／分である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。
8. 有機溶媒にポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶液を水系溶媒へ添加する際の添加口が水系溶媒中に存在する請求項１〜７のいずれかに記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。
9. 水系溶媒が実質的に界面活性剤を含まない水である請求項１〜８のいずれかに記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法。
10. ポリエーテルスルホン樹脂粒子が析出した粒子化液を固液分離し、ポリエーテルスルホン樹脂粒子を回収する請求項１〜９のいずれかに記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法
11. 固液分離する際に、ポリエーテルスルホン樹脂を基準として０．０１〜１０質量倍の無機塩、または有機酸塩を粒子化液に添加する請求項１０記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法
12. 平均一次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であり、変動係数が３０％以下、真球度が１．２以下であることを特徴とするポリエーテルスルホン樹脂粒子。
13. 界面活性剤を実質的に含まない、請求項１２に記載のポリエーテルスルホン樹脂粒子。