JP2009242499A - ポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は平均粒径1μm以下のPPS微粒子分散液を容易にかつ簡便に製造する方法を提供すること。
【解決手段】下記の工程(a)、(b)、(c)を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
(a)ポリフェニレンサルファイド樹脂と界面活性剤を有機溶媒中で加熱して溶解液とする工程(溶解工程)
(b)前記溶解液を冷却してポリフェニレンサルファイドの粗粒子を析出させる工程(析出工程)
(c)前記ポリフェニレンサルファイドの粗粒子とフェニル基を有する界面活性剤を溶媒に分散させてから機械的粉砕装置で粉砕し、平均粒径が1μm以下の微粒子分散液とする工程(粉砕・分散工程)。
【選択図】なし
【解決手段】下記の工程(a)、(b)、(c)を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
(a)ポリフェニレンサルファイド樹脂と界面活性剤を有機溶媒中で加熱して溶解液とする工程(溶解工程)
(b)前記溶解液を冷却してポリフェニレンサルファイドの粗粒子を析出させる工程(析出工程)
(c)前記ポリフェニレンサルファイドの粗粒子とフェニル基を有する界面活性剤を溶媒に分散させてから機械的粉砕装置で粉砕し、平均粒径が1μm以下の微粒子分散液とする工程(粉砕・分散工程)。
【選択図】なし
Description
本発明はポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法に関するものである。
ポリフェニレンサルファイド(以下PPSと略す)樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性などエンジアニリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。このような優れた各種特性を持った添加剤として、塗料分野、接着材料分野、ポリマーコンパウンド分野などにおいてPPS微粒子分散液の需要が高いが、下記に述べる技術的制約から、現在その入手は極めて困難である。
PPS微粒子を得る方法としては、下記に示すいくつかの手法が提案されている。
特許文献1では、PPS重合時に反応系内の水分量と気相部分の温度をコントロールすることにより比較的粒径の制御されたPPS微粒子を得る方法が開示されている。この方法で得られるPPS微粒子は、平均粒径が数十μmから百数十μmのものである。また、特許文献2では、平均粒径が0.1μmから100μmのPPS球状微粉末、およびその製造方法に関する発明が記載されている。具体的に開示されている製造方法は、PPSを島とし他の熱可塑性ポリマーを海として海島構造の樹脂組成物を形成した後、海相を溶解洗浄して球状のPPS微粒子を得る方法であるが、この方法によっても、数μmから数十μmという比較的大きな微粒子しか得られない。また、特許文献3には界面活性剤を含む水中に分散させた樹脂を振動ボールミル等の粉砕機によって湿式粉砕し、樹脂系粉末を得る方法が開示されている。本特許文献中には、PPS樹脂の粉砕に関する具体的な開示はなく、また得られる樹脂粉末の平均粒径も5〜50μm程度と大きく、樹脂を単に湿式粉砕するのみでは1μm以下の微粒子を得ることは困難である。
このように従来技術で得られるPPS微粒子は数μm以上なので、安定な分散液を得ることは困難であった。安定な分散液を得るためには、より粒径の小さなPPS微粒子を得る必要があるものの、安定なPPS微粒子分散液を得るために必要な1μm以下、いわゆるサブミクロンサイズのPPS微粒子分散液を得る方法、さらにそれを簡便かつ効率良く得る方法は未だ確立されておらず、かかる分散液の実用的な製造方法の開発が強く望まれていた。
特開平6−298937号公報(請求項1)
特開平10−273594号公報(実施例1、2)
特開2003−183406号公報(請求項1、発明の実施の形態)
従って本発明は平均粒径1μm以下のPPS微粒子分散液を工業的に製造する方法を提供することを課題とする。
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の工程(a)、(b)、(c)を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法である。
(a)ポリフェニレンサルファイド樹脂と界面活性剤を有機溶媒中で加熱して溶解液とする工程(溶解工程)
(b)前記溶解液からポリフェニレンサルファイドの粗粒子を析出させる工程(析出工程)
(c)前記ポリフェニレンサルファイドの粗粒子とフェニル基を有する界面活性剤を溶媒に分散させてから機械的粉砕装置で粉砕し、平均粒径が1μm以下の微粒子分散液とする工程(粉砕・分散工程)。
(a)ポリフェニレンサルファイド樹脂と界面活性剤を有機溶媒中で加熱して溶解液とする工程(溶解工程)
(b)前記溶解液からポリフェニレンサルファイドの粗粒子を析出させる工程(析出工程)
(c)前記ポリフェニレンサルファイドの粗粒子とフェニル基を有する界面活性剤を溶媒に分散させてから機械的粉砕装置で粉砕し、平均粒径が1μm以下の微粒子分散液とする工程(粉砕・分散工程)。
本発明を用いれば、工業的に入手困難であったPPS微粒子分散液を簡便に製造することができ、広く産業上有用な材料が提供できる。更に、該PPS微粒子分散液は安定な分散性を維持できる事からも、産業上有用な材料といえる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[原料のPPS樹脂]
本発明におけるPPS樹脂とは、化学式(1)
本発明におけるPPS樹脂とは、化学式(1)
に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。
Arとしては化学式(2)〜(4)
(R1、R2は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である)などがあげられる。
この繰り返しを主要構成単位とする限り、化学式(5)等で表される分岐結合または架橋結合や、化学式(6)〜(14)(R1、R2は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である)で表される共重合成分を30モル%以下、好ましくは10モル%以下の割合で含むこともできる。
PPS樹脂としては、ポリマーの主構成単位として化学式(15)
で示されるp−フェニレンスルフィドを70モル%以上、なかでも90モル%以上含有するポリフェニレンサルファイドが特に好ましく用いられる。
このようなPPSとしては、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物よりN−アルキルアミド溶媒中で、公知の方法によって合成されたものを用いることができる。
例えば、特公昭45−3368号公報に記載された製造方法により得られる比較的低分子量の小さいPPSおよびこれを酸素雰囲気下において加熱あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して、加熱することにより高重合度化する方法がある。また特公昭52−12240号公報に記載された製造方法により本質的に線状で高分子量のPPSが好ましく用いられる。また、反応副生物、たとえば食塩等の無機塩が混入しているPPSも使用することができるが、高品質のPPS微粒子を製造するためにはできるだけ少ない方が好ましい。そのため、上記PPS樹脂は、洗浄等の方法により上記副生物を除いて使用することが好ましい。上記副生物を除く場合のタイミングは重合後でもよいし、後述する粉砕後までの任意の時点で行ってもよい。
[PPS粗粒子の製造]
本発明におけるPPS粗粒子とは、上記PPS樹脂と界面活性剤を溶媒中で加熱する工程(溶解工程)、および析出させる工程(析出工程)を経て製造されるPPSの粒子を意味する。
本発明におけるPPS粗粒子とは、上記PPS樹脂と界面活性剤を溶媒中で加熱する工程(溶解工程)、および析出させる工程(析出工程)を経て製造されるPPSの粒子を意味する。
[溶解工程]
PPS樹脂と界面活性剤を有機溶媒中で加熱して溶解させる。
PPS樹脂と界面活性剤を有機溶媒中で加熱して溶解させる。
本発明で使用するPPS樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等があげられるが、操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましく、特に粉末のPPS樹脂が好ましい。
ここで、目的とするPPS微粒子分散液を水溶性塗料等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食を防止するために、無機イオンを含有していない粉末、顆粒、ペレット状のPPS樹脂が特に好ましい。
ここで、目的とするPPS微粒子分散液を水溶性塗料等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食を防止するために、無機イオンを含有していない粉末、顆粒、ペレット状のPPS樹脂が特に好ましい。
本発明で使用する界面活性剤は、使用する有機溶媒に溶解するものであれば良く、好ましくは非イオン系の界面活性剤が使用できる。具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンビフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェノキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルなどが挙げられるが、特に好ましくはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである。
ここで、アルキルとしては、炭素数1から30までの直鎖型飽和炭化水素基、または分岐型飽和炭化水素基が挙げられる。また、上記の界面活性剤中、アルキル基を炭素数1から30までの直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型不飽和炭化水素基に置換したものであってもよい。
界面活性剤の使用量は、仕込PPS樹脂に対して0.1〜5質量倍、好ましくは0.3〜2質量倍である。この範囲であれば析出工程で析出するPPS粗粒子の再凝集も少なく、粉砕・分散工程の機械的粉砕で平均粒径が1μm以下の微粒子を製造するための原料として使用できる。
界面活性剤の使用量は、仕込PPS樹脂に対して0.1〜5質量倍、好ましくは0.3〜2質量倍である。この範囲であれば析出工程で析出するPPS粗粒子の再凝集も少なく、粉砕・分散工程の機械的粉砕で平均粒径が1μm以下の微粒子を製造するための原料として使用できる。
溶解工程で使用する溶媒は、PPS樹脂が溶解する溶媒であれば何れも使用できる。具体的には、クロロホルム等のアルキルハロゲン化物、o-ジクロロベンゼンや1−クロロナフタレン等の芳香族ハロゲン化物、N−メチルピロリドン等のN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−アルキルカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N、N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられるが、PPS樹脂の溶解度から、好ましくは、N−メチルピロリドン、1−クロロナフタレン、o-ジクロロベンゼンの中から少なくとも一種選ばれる溶媒である。これらの中でも特にN−メチルピロリドンが好ましく用いられる。
溶媒に対するPPS樹脂の仕込濃度は所定温度でPPSが溶解する濃度であれば特に制限はないが、PPS樹脂の溶解度が低いために高濃度仕込が難しく、通常は0.1〜10質量%、好ましくは 0.5〜5質量%である。この範囲であれば、工業生産が可能である。
溶解槽の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、あるいは溶媒蒸気の雰囲気下のいずれでも良いが、PPS樹脂の劣化を抑制させるため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。また、溶媒蒸気の雰囲気下とは、反応槽を真空として空気を除去したのちに反応槽を昇温することで、気化した溶媒蒸気の雰囲気にする事を意味する。
溶解方法は特に限定しないが、所定の容器にPPS樹脂、界面活性剤、溶媒を仕込んで撹拌しながら加熱溶解させる。粒径の揃ったPPS粗粒子を製造するには溶媒に完全溶解させてから冷却・析出させる方法が好ましいが、多少の未溶解PPS樹脂が存在してもよい。PPS樹脂は有機溶媒に対する溶解度が小さいので、溶媒沸点でPPS樹脂を溶解させた希薄溶液から冷却・析出させることもできるので、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶媒の沸点以上に加熱して溶解させる方法が好ましい。
溶解温度は使用する溶媒の種類や濃度によって異なるが、通常は250℃から400℃で、好ましくは260℃から320℃である。温度が高いとPPS樹脂や界面活性剤が分解する。250℃未満ではPPS樹脂を溶解するために大量の溶媒を使用することになったり、溶解し難くなる。
溶解時間は溶媒の種類、PPS樹脂の仕込濃度によって異なるが、PPS樹脂が溶解するまでの時間である。通常は10分から10時間であり、好ましくは、20分〜8時間、より好ましくは30分〜6時間の範囲である。
上記操作により、PPS樹脂を溶解させることができる。ここで、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させる場合、構造上の理由により溶解の有無を直接確認できない場合もあるが、引き続いて実施する析出工程で析出する粗粒子が溶解前のPPS樹脂と形状や粒径等が異なっていれば、本発明の溶解・析出による結果と判断する。
[析出工程]
上記溶解工程によって溶解させたPPS樹脂溶液を冷却してPPS粗粒子を析出させる。冷却方法は特に限定しないが、溶解槽の熱源を遮断して撹拌しながら自然冷却する方法、冷媒で冷却する方法、冷却槽に移液して短時間で冷却する方法等がある。また、溶媒の沸点以上で溶解させた場合には、加熱槽を放圧して溶媒の気化熱で溶液を冷却する方法も採用できる。
上記溶解工程によって溶解させたPPS樹脂溶液を冷却してPPS粗粒子を析出させる。冷却方法は特に限定しないが、溶解槽の熱源を遮断して撹拌しながら自然冷却する方法、冷媒で冷却する方法、冷却槽に移液して短時間で冷却する方法等がある。また、溶媒の沸点以上で溶解させた場合には、加熱槽を放圧して溶媒の気化熱で溶液を冷却する方法も採用できる。
[粉砕・分散工程]
上記析出工程で得られたPPS粗粒子分散液をそのまま機械的粉砕してPPS微粒子分散液とする事ができる。また、溶解工程で使用した溶媒と、微粒子分散液の溶媒が異なる場合には、あらかじめPPS粗粒子を分離した後、新たな分散媒に置き換えてから機械的粉砕を行うこともできる。この際、仕込んだPPS樹脂の未溶解分等粗大粒子を含む場合には、濾過等により除くことも可能である。PPS粗粒子を分離するには、冷却した溶解液から減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過等の公知の固液分離方法で粗粒子を分離することができる。ここで、溶解工程で使用した溶媒を、微粒子分散液に混入させたくない場合には、固液分離の際にリスラリー洗浄やリンス洗浄を繰り返し実施すればよい。またPPS粗粒子に無機塩が含有されている場合には、水でリスラリー洗浄やリンス洗浄を繰り返し、無機塩を除去したのちに所望の分散溶媒で再度溶媒交換すればよい。
上記析出工程で得られたPPS粗粒子分散液をそのまま機械的粉砕してPPS微粒子分散液とする事ができる。また、溶解工程で使用した溶媒と、微粒子分散液の溶媒が異なる場合には、あらかじめPPS粗粒子を分離した後、新たな分散媒に置き換えてから機械的粉砕を行うこともできる。この際、仕込んだPPS樹脂の未溶解分等粗大粒子を含む場合には、濾過等により除くことも可能である。PPS粗粒子を分離するには、冷却した溶解液から減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過等の公知の固液分離方法で粗粒子を分離することができる。ここで、溶解工程で使用した溶媒を、微粒子分散液に混入させたくない場合には、固液分離の際にリスラリー洗浄やリンス洗浄を繰り返し実施すればよい。またPPS粗粒子に無機塩が含有されている場合には、水でリスラリー洗浄やリンス洗浄を繰り返し、無機塩を除去したのちに所望の分散溶媒で再度溶媒交換すればよい。
かくして得られたPPS粗粒子の平均粒径は2〜20μmであり、所望の分散媒に分散させたのちに機械的粉砕する。
機械的粉砕に供給する分散液は、前もって分散媒にPPS粗粒子と界面活性剤を加え、ホモジナイザー等で分散してから使用するのが好ましい。
ここで使用するフェニル基を有する界面活性剤としては、分子内にベンゼン環を有していればよく、ナフタレン環などの縮合環の形態であってもよい。
ここで使用するフェニル基を有する界面活性剤としては、分子内にベンゼン環を有していればよく、ナフタレン環などの縮合環の形態であってもよい。
フェニル基を有するアニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
フェニル基を有するカチオン系界面活性剤の具体例としては、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
フェニル基を有する非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンビフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェノキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルなどが挙げられる。
なお、ここでいうアルキルとは、炭素数1から30までの直鎖型飽和炭化水素基、または分岐型飽和炭化水素基が挙げられる。また、上記の界面活性剤中、アルキル基を炭素数1から30までの直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型不飽和炭化水素基に置換したものであってもよい。
本発明で用いる界面活性剤は、得られるPPS微粒子分散液の凝集、沈降を抑制し、分散性を安定化させる観点から、末端にフェニル基を有する界面活性剤であることが好ましい。ここでいう「末端にフェニル基を有する」とは、界面活性剤の分子の末端部にフェニル基を有することをいう。本発明においてはこのような界面活性剤が最も好ましいが、フェニル基が炭素数1〜12の置換基で置換されているものも使用し得る。フェニル基上の置換基としては、直鎖型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基等であってもよく、フェニル基上のアルキル基としては炭素数1から12までの直鎖型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1から6までの直鎖型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基である。
フェニル基を有する界面活性剤の添加量は、PPS粗粒子に対して0.01から2.0重量倍、好ましくは0.05から1.5質量倍、更に好ましくは0.05から1.0質量倍である。この範囲の量の界面活性剤を用いることにより、機械的粉砕によって得られたPPS微粒子を非常に効率よく分散媒に均一に分散させることができる。
フェニル基を有する界面活性剤の添加方法は、PPS粗粒子と共に分散媒に全量仕込んでもよいが、機械的粉砕の際に逐次添加することも可能である。
ここで使用する分散媒は、PPS微粒子分散液の使用目的によって異なるが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、2−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、2,6−ジクロロトルエン、1−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール等のアルコール系溶媒、N−メチル−2−ピロリジノン、N−エチル−2−ピロリジノン等のN−アルキルピロリジノン系溶媒、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−エチル−ε−カプロラクタム等のN−アルキルカプロラクタム系溶媒、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N、N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒および水の中から少なくとも一種から選ばれる溶媒が使用できる。
PPS粗粒子の仕込濃度は、所望するPPS微粒子分散液の濃度によって異なるが、通常は1質量%から20質量%である。希薄過ぎると粉砕効率が悪く、濃すぎると粉砕液の粘度が上がり、作業性が損なわれるだけでなく、粉砕効率も低下する。
機械的粉砕装置に供給する前に、分散媒にPPS粗粒子とフェニル基を有する界面活性剤を仕込んでからホモジナイザー、超音波照射等で十分に分散させておく。ここで、凝集物が混入する恐れがある場合には前記分散液を篩等で濾過し、大型凝集物を事前に除去してから機械的粉砕装置に供する方が好ましい。
ここで使用する機械的粉砕装置としてはボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、コロイドミル装置、湿式微粒子化装置等が使用できるが、目的とする1μm以下のPPS微粒子分散液を効率よく製造するには、1mm以下のビーズを充填したビーズミル装置が好ましく使用できる。
かくして得られたPPS微粒子分散液は、室温(25℃)条件下にて24時間静置してもPPS微粒子は沈降せず、塗料、接着、ポリマーコンパウンド分野における有用な添加剤として使用することができる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[平均粒径の測定]
PPS微粒子の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置MT3300EXIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル(商品名ノナール912A 東邦化学工業製 以後、ノナール912Aと称す)の0.5質量%水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブが50%となる点の粒子径(メジアン径:d50)を粒子の平均粒径とした。
PPS微粒子の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置MT3300EXIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル(商品名ノナール912A 東邦化学工業製 以後、ノナール912Aと称す)の0.5質量%水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブが50%となる点の粒子径(メジアン径:d50)を粒子の平均粒径とした。
実施例1
〔溶解工程〕
300mlのオートクレーブに、PPS粉末(東レ株式会社製、グレード名M3910)1.25g、界面活性剤としてノナール912A1.25g、N−メチルピロリドン(関東化学社製)97.5gを仕込み、密閉してから窒素置換した。撹拌しながら内温300℃まで上昇させたのち、さらに1時間攪拌を継続した。このときの内圧は0.6MPaであった。
〔溶解工程〕
300mlのオートクレーブに、PPS粉末(東レ株式会社製、グレード名M3910)1.25g、界面活性剤としてノナール912A1.25g、N−メチルピロリドン(関東化学社製)97.5gを仕込み、密閉してから窒素置換した。撹拌しながら内温300℃まで上昇させたのち、さらに1時間攪拌を継続した。このときの内圧は0.6MPaであった。
〔析出工程〕
前記オートクレーブを撹拌しながら氷水で冷却し、内温が40℃以下になったのを確認してから開封した。内容液のPPSのN−メチルピロリドン懸濁液を38μmの篩でろ過して僅かに混入している粗大粒子を除去後、減圧濾過、水洗を行いPPS粒子を得た。このPPS粒子の平均粒径は5.15μmであった。
前記オートクレーブを撹拌しながら氷水で冷却し、内温が40℃以下になったのを確認してから開封した。内容液のPPSのN−メチルピロリドン懸濁液を38μmの篩でろ過して僅かに混入している粗大粒子を除去後、減圧濾過、水洗を行いPPS粒子を得た。このPPS粒子の平均粒径は5.15μmであった。
〔粉砕・分散工程〕
前記操作を5回繰り返して析出したPPS粒子8gを1.25質量%ノナール912A水溶液400mlに分散させたのち、液温を20℃以下に保持しながらビーズミル(寿工業製 ウルトラアスペックミル UAM―015型 50μm東ソー株式会社製ジルコニアビーズ 80%充填) で2時間粉砕した。粉砕後の平均粒径は0.23μmであった。 また、このPPS粒子分散液を室温(25℃)条件下にて24時間静置し、目視で観察したところPPS微粒子は沈降しなかった。
前記操作を5回繰り返して析出したPPS粒子8gを1.25質量%ノナール912A水溶液400mlに分散させたのち、液温を20℃以下に保持しながらビーズミル(寿工業製 ウルトラアスペックミル UAM―015型 50μm東ソー株式会社製ジルコニアビーズ 80%充填) で2時間粉砕した。粉砕後の平均粒径は0.23μmであった。 また、このPPS粒子分散液を室温(25℃)条件下にて24時間静置し、目視で観察したところPPS微粒子は沈降しなかった。
実施例2
溶解工程で使用する界面活性剤をポリオキシエチレンオレイルエーテル(商品名ペレテックス2937J ミヨシ油脂株式会社製)1.25質量%に変えて、実施例1と同様にして析出させたPPS粒子の平均粒径は6.90μmであった。得られたPPS粒子を実施例1と同様にビーズミルで3時間粉砕後の平均粒径は0.98μmであった。このPPS微粒子分散液を室温(25℃)条件下にて24時間静置し、目視で観察したところPPS微粒子は沈降しなかった。
溶解工程で使用する界面活性剤をポリオキシエチレンオレイルエーテル(商品名ペレテックス2937J ミヨシ油脂株式会社製)1.25質量%に変えて、実施例1と同様にして析出させたPPS粒子の平均粒径は6.90μmであった。得られたPPS粒子を実施例1と同様にビーズミルで3時間粉砕後の平均粒径は0.98μmであった。このPPS微粒子分散液を室温(25℃)条件下にて24時間静置し、目視で観察したところPPS微粒子は沈降しなかった。
実施例3
溶解温度を280℃、PPS粉末の仕込濃度を2.0質量%に変更し、実施例1と同様にして析出させたPPS粗粒子の平均粒径は7.60μmであった。得られた粗粒子を実施例1と同様にビーズミルで2時間粉砕し、平均粒径0.67μmのPPS微粒子分散液を得た。
溶解温度を280℃、PPS粉末の仕込濃度を2.0質量%に変更し、実施例1と同様にして析出させたPPS粗粒子の平均粒径は7.60μmであった。得られた粗粒子を実施例1と同様にビーズミルで2時間粉砕し、平均粒径0.67μmのPPS微粒子分散液を得た。
比較例1
溶解工程で界面活性剤を添加せず、実施例1と同様にして析出させたPPS粒子の平均粒径は7.63μmであった。得られた粗粒子を実施例1と同様にビーズミルで2時間粉砕したが、平均粒径1μm以下のPPS微粒子は得られなかった。
溶解工程で界面活性剤を添加せず、実施例1と同様にして析出させたPPS粒子の平均粒径は7.63μmであった。得られた粗粒子を実施例1と同様にビーズミルで2時間粉砕したが、平均粒径1μm以下のPPS微粒子は得られなかった。
本発明の製造法によれば、高純度の繊細でかつ粒径の細かいPPS微粒子分散液を非常に容易に得ることができる。
このようにして得られたPPS微粒子分散液は、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、磁気記録媒体、プラスチックの改質剤、層間絶縁膜用材料等の用途に幅広く用いることができる。
Claims (8)
- 下記の工程(a)、(b)、(c)を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド粒子分散液の製造方法。
(a)ポリフェニレンサルファイド樹脂と界面活性剤を有機溶媒中で加熱して溶解液とする工程(溶解工程)
(b)前記溶解液を冷却してポリフェニレンサルファイドの粗粒子を析出させる工程(析出工程)
(c)前記ポリフェニレンサルファイドの粗粒子とフェニル基を有する界面活性剤を溶媒に分散させてから機械的粉砕装置で粉砕して微粒子分散液とする工程(粉砕・分散工程)。 - 前記溶解工程に共存させる界面活性剤がフェニル基を有する非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
- 前記溶解工程に用いる有機溶媒がN-メチルピロリドン、o-ジクロロベンゼン、1-クロロナフタレンの中から少なくとも一種選ばれる溶媒であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
- 前記溶解工程で、250℃から400℃に加熱することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
- 粉砕・分散工程に共存させるフェニル基を有する界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
- 前記溶解工程に用いるフェニル基を有する非イオン系界面活性剤が、末端にフェニル基を有する非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項2〜5のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
- 前記粉砕・分散工程に共存させるフェニル基を有する非イオン系界面活性剤が、末端にフェニル基を有する非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項5または6記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
- ポリフェニレンサルファイド微粒子の平均粒径が1μm以下である請求項1〜7のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
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-
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