WO2023210820A1 - フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法およびフッ素樹脂を含有する組成物 - Google Patents

フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法およびフッ素樹脂を含有する組成物 Download PDF

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WO2023210820A1
WO2023210820A1 PCT/JP2023/016928 JP2023016928W WO2023210820A1 WO 2023210820 A1 WO2023210820 A1 WO 2023210820A1 JP 2023016928 W JP2023016928 W JP 2023016928W WO 2023210820 A1 WO2023210820 A1 WO 2023210820A1
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WO
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polymer
fluorine
general formula
fluororesin
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PCT/JP2023/016928
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剣吾 伊藤
千亜紀 奥井
賢治 市川
丈人 加藤
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a composition containing a fluororesin and a composition containing a fluororesin.
  • Patent Document 1 describes that by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a polymer (1) containing a polymerized unit (1) based on a monomer represented by the following general formula (1), A method for making a fluoropolymer is described that includes the steps of obtaining the fluoropolymer.
  • CX 2 CY(-CZ 2 -O-Rf-A) (1)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and is -H
  • - F is an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • A is -COOM, - SO 3 M or -OSO 3 M (M is -H, a metal atom, -NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent)
  • R7 is H or an organic group.However, at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.)
  • Patent Document 2 describes that when a fluorine-containing copolymer in an aqueous fluorine-containing copolymer dispersion prepared by an emulsion polymerization method in the presence of aqueous ammonia is coagulated and the fluorine-containing copolymer is separated, A method for producing a fluorine-containing copolymer is described, which is characterized in that a cationic surfactant and a water-soluble organic solvent are used as the coagulant.
  • the present disclosure provides a production method for producing a composition containing a fluororesin containing tetrafluoroethylene units by polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of a polymer containing specific polymerization units, the method comprising:
  • An object of the present invention is to provide a production method that can produce a composition in which the content of a polymer containing polymerized units is lower than that of a composition obtained by a conventional production method.
  • Tetrafluoroethylene is polymerized in an aqueous medium in the presence of a polymer (I) containing a polymerized unit (I) based on a monomer (I) represented by general formula (I).
  • Obtaining a polymer dispersion containing a fluororesin containing ethylene units Obtaining a coagulated product by coagulating the fluororesin in the polymerization dispersion,
  • the composition containing the fluororesin is obtained by washing the coagulated material, (1) The coagulation is performed by bringing the fluororesin in the polymerization dispersion into contact with an organic solvent, and/or (2) A manufacturing method is provided in which the washing is performed by bringing the precipitate into contact with an organic solvent.
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion
  • R is a linking group
  • Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group
  • m is an integer of 1 or more.
  • a production method for producing a composition containing a fluororesin containing a tetrafluoroethylene unit by polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of a polymer containing a specific polymerization unit it is possible to provide a production method that can produce a composition in which the content of a polymer containing a specific polymerized unit is lower than that of a composition obtained by a conventional production method.
  • the fluororesin is a partially crystalline fluoropolymer and is a fluoroplastic.
  • the fluororesin has a melting point and is thermoplastic, but may be melt processable or non-melt processable.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines. Therefore, melt-processable fluororesins usually have a melt flow rate of 0.01 to 500 g/10 minutes as measured by the measuring method described below.
  • a perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen bond in its molecule.
  • the perfluoromonomer may also be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to carbon atoms are replaced with chlorine atoms, and in addition to carbon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms. , a sulfur atom, a phosphorus atom, a boron atom, or a silicon atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the above perfluoromonomer does not include a monomer that provides a crosslinking site.
  • the monomer that provides a crosslinking site is a monomer (cure site monomer) that has a crosslinking group that provides a fluoropolymer with a crosslinking site for forming crosslinks with a curing agent.
  • polytetrafluoroethylene is preferably a fluoropolymer having a content of tetrafluoroethylene units of 99 mol% or more based on all polymerized units.
  • all fluororesins are preferably fluoropolymers in which the content of tetrafluoroethylene units based on the total polymerized units is less than 99 mol%.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • Examples of the “organic group” are: an alkyl group that may have one or more substituents, Alkenyl group optionally having one or more substituents, an alkynyl group which may have one or more substituents, cycloalkyl group optionally having one or more substituents, Cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, Cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, an aryl group which may have one or more substituents, an aralkyl group which may have one or more substituents, a non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents, a heteroaryl group optionally having one or more substituents, cyano group, formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO 2 ⁇ , RaCOO-, RaNRaCO-, RaCON
  • substituteduent means a substitutable group.
  • substitutable group examples include aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, acyl groups, acyloxy groups, acylamino groups, aliphatic oxy groups, aromatic oxy groups, heterocyclic oxy groups, and aliphatic oxycarbonyl groups.
  • the above aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may also be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, or an aliphatic amino group. , an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • the aliphatic group include an alkyl group having a total of 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a cyclohexyl group, and a carbamoylmethyl group.
  • the above aromatic group includes, for example, a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc. You may do so.
  • the above-mentioned aromatic group includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms in total, such as a phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-acetylaminophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group. Examples include.
  • the above heterocyclic group has a halogen atom, hydroxy group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, amino group, aliphatic amino group, acylamino group, carbamoylamino group, etc. It's okay.
  • Examples of the above-mentioned heterocyclic group include a 5- to 6-membered heterocycle having a total of 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as a 2-tetrahydrofuryl group and a 2-pyrimidyl group.
  • the above acyl group includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, and an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • acyl group examples include acyl groups having a total of 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, and a 3-pyridinecarbonyl group.
  • the above acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc., and includes, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, etc. You can leave it there.
  • the above-mentioned acylamino group includes an acylamino group having a total of 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, an alkylcarbonylamino group having a total of 2 to 8 carbon atoms, such as an acetylamino group, a benzoylamino group, and a 2-pyridinecarbonylamino group. group, propanoylamino group, etc.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may also be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic oxycarbonyl group, or an aliphatic oxycarbonyl group. It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having a total of 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a (t)-butoxycarbonyl group.
  • the above carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc.
  • the above-mentioned carbamoyl group includes an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 9 carbon atoms, preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 5 carbon atoms, such as an N-methylcarbamoyl group, Examples include N,N-dimethylcarbamoyl group and N-phenylcarbamoyl group.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may also be a hydroxy group, aromatic group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, or amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl group include alkylsulfonyl groups having a total of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methanesulfonyl group.
  • the above aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc. You may do so.
  • Examples of the aromatic sulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms in total, such as benzenesulfonyl groups.
  • the above amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc.
  • the above acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, or the like.
  • the above-mentioned acylamino group includes an acylamino group having a total of 2 to 12 carbon atoms, preferably a total of 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylcarbonylamino group having a total of 2 to 8 carbon atoms, such as an acetylamino group, a benzoylamino group, and a benzoylamino group. group, 2-pyridinecarbonylamino group, propanoylamino group, etc.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridine sulfonamide group, or the like.
  • the sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc.
  • the above-mentioned sulfamoyl group includes a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 9 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 2 to 10 carbon atoms, and an arylsulfamoyl group having a total of 7 to 13 carbon atoms.
  • a heterocyclic sulfamoyl group having a total of 2 to 12 carbon atoms more preferably a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 7 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 3 to 6 carbon atoms, a total carbon Arylsulfamoyl group having 6 to 11 atoms, heterocyclic sulfamoyl group having 2 to 10 total carbon atoms, such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group group, 4-pyridine sulfamoyl group, and the like.
  • the above aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may also have a methoxy group, ethoxy group, i-propyloxy group, cyclohexyloxy group, methoxyethoxy group, etc.
  • Examples of the aliphatic oxy group include alkoxy groups having a total of 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, i-propyloxy, cyclohexyloxy, and methoxyethoxy groups.
  • the above aromatic amino group and heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, preferably a total number of carbon atoms.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and may be an alkylthio group having a total number of carbon atoms of 1 to 8, more preferably 1 to 6, such as a methylthio group or an ethylthio group. , carbamoylmethylthio group, t-butylthio group, etc.
  • the above carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, etc.
  • the above carbamoylamino group includes a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having a total of 2 to 9 carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having a total of 3 to 10 carbon atoms, an arylcarbamoylamino group having a total of 7 to 13 carbon atoms, A heterocyclic carbamoylamino group having a total number of carbon atoms of 3 to 12, preferably a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having a total of 2 to 7 carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having a total of 3 to 6 carbon atoms, a total number of carbon atoms Arylcarbamoylamino group having 7 to 11 carbon
  • ranges represented by endpoints include all numbers subsumed within that range (e.g., 1 to 10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9 .98 etc.).
  • the expression "at least 1" includes all numerical values greater than or equal to 1 (for example, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100, etc.) .
  • coagulation and washing are performed by one or both of the following methods (1) and (2).
  • Coagulation is performed by bringing the fluororesin in the polymerization dispersion into contact with an organic solvent.
  • Washing is performed by bringing the coagulated product into contact with an organic solvent.
  • the polymer (I) used in the production method of the present disclosure contains polymerized units (I) based on the monomer (I) represented by the general formula (I).
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion
  • R is a linking group
  • Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group
  • m is an integer of 1 or more.
  • Patent Document 1 describes that the fluororesin in the polymer dispersion is coagulated by stirring the polymer dispersion at high speed, and the coagulated wet powder is dried. A relatively large amount of polymer (I) remains in the fluororesin.
  • the polymer (I) remaining in the fluororesin obtained by polymerization can be removed from the fluororesin with high efficiency. can be removed from Thereby, although the fluororesin composition is obtained using polymer (I), it is possible to obtain a fluororesin composition in which the content of polymer (I) is reduced.
  • the fluororesin in the polymerization dispersion is brought into contact with the organic solvent in at least one of the steps of washing and coagulation.
  • the organic solvent used in the manufacturing method of the present disclosure will be explained in more detail.
  • Organic solvent examples include: alcohol; Carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, ethoxyacetic acid, valeric acid; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, dimethyl carbonate; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, 3-methyl-2-cyclopentenone; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane; Examples include.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol, a dihydric alcohol, or a trihydric alcohol.
  • monohydric alcohol is preferable because it further improves the removal efficiency of the polymer (I).
  • alcohol is Alcohol with 1 carbon number such as methanol; Alcohols with 2 carbon atoms such as ethanol and ethylene glycol; Alcohols with 3 carbon atoms such as 1-propanol, 2-propanol, propylene glycol, and glycerin Alcohols with 4 carbon atoms such as 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2-propanol; 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-butanol, 2 -C5 alcohol such as methyl-2-butanol; 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3- Methyl-2-p
  • the alcohol is preferably an alcohol whose MolLogP is within the range of 0.3 to 1.6, since the removal efficiency of the polymer (I) is further improved.
  • MolLogP is more preferably 1.2 or less.
  • Examples of alcohols whose MolLogP is within the range of 0.3 to 1.6 include 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, and 1-pentanol.
  • MolLogP is the octanol/water partition coefficient of the compound calculated using the open source library RDKit.
  • the number of carbon atoms in the alcohol is preferably 1 to 7, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or less, since the removal efficiency of the polymer (I) is further improved. It is.
  • the number of carbon atoms in the alcohol is preferably 2 to 7, more preferably 3 or more, more preferably 5 or less, and Preferably it is 4 or less.
  • the number of carbon atoms in the alcohol is preferably 1 to 7, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more. It is still more preferably 4 or more, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less.
  • organic solvent at least one selected from the group consisting of methanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 1-pentanol is used, since the removal efficiency of the polymer (I) is further improved. Seeds are preferred.
  • 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 1-pentanol are used because they further improve the removal efficiency of polymer (I). At least one kind selected from the group consisting of 1-propanol, 2-butanol and 1-pentanol is more preferred.
  • the organic solvent used for cleaning the fluororesin coagulates is particularly selected from the group consisting of methanol, 1-propanol, and 2-butanol because it further improves the removal efficiency of polymer (I). At least one of these is preferred.
  • an organic solvent may be used, or if the organic solvent is water-soluble, a composition containing an organic solvent and an aqueous medium may be used. Good too.
  • the fluororesin and the organic solvent are brought into contact when coagulating the fluororesin in the polymerization dispersion.
  • the method of bringing the fluororesin into contact with the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a polymer dispersion to an organic solvent, a method of adding an organic solvent to a polymer dispersion, and the like.
  • a method of adding a polymer dispersion to an organic solvent By stirring the mixture containing the polymerization dispersion and the organic solvent, the fluororesin and the organic solvent may be brought into sufficient contact with each other, and the fluororesin in the polymerization dispersion may be coagulated. Further, the coagulation of the fluororesin may be performed in a batch manner or in a continuous manner.
  • the organic solvent may be added to the polymerization dispersion before or during coagulation.
  • the content of fluororesin in the polymer dispersion obtained by polymerization may be adjusted using water.
  • the content of fluororesin in the polymer dispersion used for coagulation is determined by The amount may be 5 to 40% by mass, or 5 to 20% by mass, based on the liquid.
  • the amount of organic solvent used for coagulation is preferably 1.0% by mass or more based on the weight (dry weight) of the fluororesin in the polymerization dispersion, since the removal efficiency of polymer (I) is further improved.
  • the weight is equivalent to .
  • the amount of organic solvent used for coagulation is more preferably 5.0% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more.
  • organic solvents can be used.
  • the temperature at which the fluororesin in the polymerization dispersion is brought into contact with the organic solvent for coagulation is preferably 5 to 80°C, and more The temperature is preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, more preferably 70°C or lower, and even more preferably 60°C or lower.
  • the pH of the polymer dispersion obtained by polymerization may be adjusted.
  • the pH of the polymer dispersion when bringing the fluororesin in the polymer dispersion into contact with an organic solvent is preferably within the range of 3 to 12, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more, since the removal efficiency of polymer (I) is further improved. Yes, more preferably 11 or less, still more preferably 10 or less.
  • the pH can be adjusted by adding acid or alkali to the polymerization dispersion.
  • an alkali such as ammonia can be added to the polymerization dispersion to adjust the pH of the polymerization dispersion to within the above range.
  • an organic solvent or water can be used to wash the precipitate (fluororesin).
  • a method for washing the coagulated material a method of washing the coagulated material with at least water is preferred. Examples of methods for washing the coagulated material include a method of washing the precipitate with only water, and a method of washing the precipitate with an organic solvent and then washing the coagulated material with water.
  • Washing of the coagulated material (fluororesin) with water is performed by a conventionally known method.
  • the number of times of washing with water may be one time, or two or more times. Further, the washing of the coagulated material (fluororesin) may be performed in a batch manner or in a continuous manner.
  • the fluororesin and the organic solvent are brought into contact when cleaning the coagulated material.
  • Washing of the coagulated material may be performed on the coagulated material obtained after coagulating the fluororesin in the polymerization dispersion, or after drying the obtained coagulated material. Good too.
  • the fluororesin may be coagulated by bringing the fluororesin into contact with an organic solvent, or by other coagulation methods.
  • coagulation methods include a method in which the polymer dispersion is stirred to coagulate, and a method in which an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid is added as a coagulant. .
  • the temperature at which the fluororesin is washed by bringing the coagulated product into contact with the organic solvent is preferably 5 to 80°C, more preferably 5 to 80°C, since the removal efficiency of the polymer (I) is further improved.
  • the temperature is 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, more preferably 70°C or lower, and still more preferably 60°C or lower.
  • the amount of organic solvent used for cleaning is preferably a weight corresponding to 100% by mass or more based on the weight (dry weight) of the fluororesin, since the removal efficiency of the polymer (I) is further improved.
  • the amount of organic solvent used for cleaning is more preferably 200% by mass or more, still more preferably 400% by mass or more.
  • the amount of organic solvent used for cleaning is the total amount of organic solvent used for cleaning. Therefore, when washing is performed multiple times, this is the total amount of organic solvent used each time.
  • the coagulated material used for cleaning is usually a coagulated material obtained by obtaining a polymer dispersion liquid by polymerization and then coagulating the fluororesin contained in the polymer dispersion liquid.
  • the pH of the polymer dispersion obtained by polymerization may be adjusted before coagulation.
  • the pH of the polymer dispersion before coagulation is preferably within the range of 2 to 12.
  • the number of times the coagulated material is washed may be one time, or two or more times. When washing is repeated two or more times, both water washing and organic solvent washing may be performed. Further, the washing of the coagulated material may be performed in a batch manner or in a continuous manner.
  • washing of the coagulated material using an organic solvent it is preferable to further wash the coagulated material using water. Washing of the coagulated material with water is performed by a conventionally known method. The number of times of washing with water may be one time, or two or more times. Further, the washing of the coagulated material (fluororesin) may be performed in a batch manner or in a continuous manner.
  • the fluororesin After washing the fluororesin, the fluororesin can be dried. Details of drying will be described later.
  • the polymer dispersion used in the production method of the present disclosure is produced by polymerizing TFE in an aqueous medium in the presence of polymer (I).
  • a so-called emulsion polymerization reaction proceeds, and usually a polymer dispersion in which fluororesin particles are dispersed in an aqueous medium is produced. can get.
  • the fluororesin in the polymerization dispersion can be recovered by coagulating the fluororesin particles.
  • the polymer (I) used in the production method of the present disclosure contains polymerized units (I) based on the monomer (I) represented by the general formula (I).
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion
  • R is a linking group
  • Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group
  • m is an integer of 1 or more.
  • anionic groups include anionic groups such as sulfate groups and carboxylate groups, as well as functional groups that provide anionic groups such as acid groups such as -COOH and acid bases such as -COONH4 .
  • anionic group include a sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group, a sulfonate group, or -C(CF 3 ) 2 OM (wherein M is -H, a metal atom, -NR 7 4 , Imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group) is preferred. .
  • one or more types of monomers can be used as monomer (I) represented by general formula (I).
  • R is a linking group.
  • a "linking group” is a (m+1)-valent linking group, and when m is 1, it is a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, or 8 or more. , may be 10 or more, or may be 20 or more.
  • the upper limit is not limited, but may be, for example, 100 or less, or 50 or less.
  • the linking group may be linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, optionally containing one or more members selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen. It may contain heteroatoms and optionally one or more functional groups selected from the group consisting of esters, amides, sulfonamides, carbonyls, carbonates, urethanes, ureas and carbamates.
  • the linking group does not contain a carbon atom and may be a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • Z 1 , Z 2 and A 0 may be the same or different.
  • R is preferably a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R When R is a divalent organic group, the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain a double bond. Further, R may be either chain or branched, and may be cyclic or acyclic. Further, R may include a functional group (eg, ester, ether, ketone (keto group), amine, halide, etc.).
  • a functional group eg, ester, ether, ketone (keto group), amine, halide, etc.
  • R may also be a non-fluorine divalent organic group, or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R is, for example, a hydrocarbon group in which a fluorine atom is not bonded to a carbon atom, a hydrocarbon group in which some of the hydrogen atoms bonded to a carbon atom are replaced with a fluorine atom, or a hydrogen atom bonded to a carbon atom. All of them may be hydrocarbon groups substituted with fluorine atoms, and these may contain oxygen atoms, double bonds, or functional groups.
  • R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an ether bond or a keto group, and the hydrocarbon group is such that some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are fluorine. May be replaced.
  • R is preferably -(CH 2 ) a -, -(CF 2 ) a -, -(CF 2 ) a -O-, -O-(CF 2 ) a -, -(CF 2 ) a -O- (CF 2 ) b -, -O(CF 2 ) a -O-(CF 2 ) b -, -(CF 2 ) a -[O-(CF 2 ) b ] c -, -O(CF 2 ) a -[O-(CF 2 ) b ] c -, -[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b , -O[(CF 2 ) a -O] b , -O[(CF 2 ) a -O] b -[(
  • a, b, c and d are independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may independently be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, 20 or more.
  • the upper limit of a, b, c and d is, for example, 100.
  • R is more preferably -O-CF 2 -, -O- CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 -O-, -O-CF 2 CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 -O-, -O-CF 2 CF (CF 3 ) -O-, -O-CF 2 CF 2 -O-CF (CF 3 ) CF 2 -O-, -O-CF 2 CF (CF 3 ) At least one selected from -O-CF 2 CF 2 -O- and -O-CF 2 CF(CF 3 )-O-CF 2 -.
  • R general formula (r1): -CF 2 -O-(CX 6 2 ) e - ⁇ O-CF(CF 3 ) ⁇ f -(O) g - (r1) (wherein each X 6 is independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, f is an integer from 0 to 3, and g is 0 or 1)
  • a divalent group represented by the general formula (r2) is preferable, and has the general formula (r2): -CF 2 -O-(CX 7 2 ) e -(O) g - (r2)
  • a divalent group represented by (wherein X 7 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, and g is 0 or 1) is more preferred.
  • R examples suitable for R include -CF 2 -O-, -CF 2 -O-CF 2 -, -CF 2 -O-CH 2 -, -CF 2 -O - CH 2 CF 2 - , -O -CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF (CF 3 ) -O -CF 2 -, -O-CF 2 CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CH 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 -O-CF (CF 3 )-, -CF 2 -O-CF (CF 3 )CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CH
  • R is preferably a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom, and specifically, -CF 2 -O-, -CF 2 -O-CF 2 -, -O-CF 2 -, - O-CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF (CF 3 )-O-CF 2 -, -O-CF 2 CF (CF 3 )-O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O- CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -, or -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 - O- is preferred.
  • -R-CZ 1 Z 2 - in general formula (I) is represented by general formula (s1): -CF 2 -O-(CX 6 2 ) e - ⁇ O-CF(CF 3 ) ⁇ f -(O) g -CZ 1 Z 2 - (s1) (wherein, X 6 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, f is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, and Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group), and in formula (s1), Z 1 and Z 2 are F or CF 3 More preferably, one is F and the other is CF3 .
  • -R-CZ 1 Z 2 - can be represented by general formula (s2): -CF 2 -O-(CX 7 2 ) e -(O) g -CZ 1 Z 2 - (s2) (wherein, X 7 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, and Z 1 and Z 2 are each independently, H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group), and in formula (s2), Z 1 and Z 2 are more preferably F or CF 3 , one is F and the other is CF More preferably, it is 3 .
  • -R-CZ 1 Z 2 - in general formula (I) includes -CF 2 -O-CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 CF 2 -, -O- CF 2 CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF (CF 3 )-O-CF 2 -, -O-CF 2 CF (CF 3 )-O-CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF(CF 3 )-O-CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O- CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 -C(CF 3 ) 2
  • the polymer (I) is highly fluorinated.
  • anionic groups (A 0 ) such as phosphate group moieties (e.g., CH 2 OP(O)(OM) 2 ) and sulfate group moieties (e.g., CH 2 OS(O) 2 OM)
  • polymers Preferably, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 100% of the C--H bonds in (I) are substituted with C--F bonds.
  • the monomer (I) and the polymer (I) have a C—F bond and no C—H bond, except for the anionic group (A 0 ). That is, in general formula (I), all of X 1 , X 2 , and X 3 are F, and R is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is It may be either chain or branched, cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms, or 4 to 18 carbon atoms.
  • Monomer (I) and polymer (I) may be partially fluorinated. That is, the monomer (I) and the polymer (I), excluding the anionic group (A 0 ), have at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom, and at least one fluorine atom bonded to a carbon atom. It is also preferable to have atoms.
  • the anionic group (A 0 ) is -SO 2 M, -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM, -SO 2 NR'CH 2 COOM, -CH 2 OP(O)(OM) 2 , [- CH2O ] 2P (O)(OM), -CH2CH2OP (O ) (OM) 2 , [-CH2CH2O] 2P ( O ) (OM ) , -CH2CH2OSO 3 M, -P(O)(OM) 2 , -SO 2 NR'CH 2 CH 2 OP(O)(OM) 2 , [-SO 2 NR'CH 2 CH 2 O] 2 P(O)(OM ), -CH 2 OSO 3 M, -SO 2 NR'CH 2 CH 2 OSO 3 M, or -C(CF 3 ) 2 OM.
  • -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM, -P(O)(OM) 2 or -C(CF 3 ) 2 OM are preferred, and -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -P(O)(OM) 2 or -C(CF 3 ) 2 OM is more preferable, -SO 3 M, -COOM or -P(O)(OM) 2 is more preferable, -SO 3 M or -COOM is particularly preferred.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.
  • metal atom examples include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, or Li are preferred.
  • M is preferably -H, a metal atom or NR 7 4 , more preferably -H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , -H, -Na, -K , -Li or NH 4 are even more preferred, -H, -Na, -K or NH 4 are even more preferred, -H, -Na or NH 4 are particularly preferred, and -H or -NH 4 are most preferred.
  • each polymerized unit (I) may have different anionic groups or the same anionic group.
  • monomer (I) is a monomer represented by general formula (Ia). It is also preferable that the polymer (I) is a polymer containing a polymerized unit (Ia) based on a monomer represented by the general formula (Ia).
  • CF 2 CF-O-Rf 0 -A 0 (Ia)
  • a 0 is an anionic group
  • Rf 0 is perfluorinated, linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted
  • a perfluorinated divalent linking group optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen).
  • monomer (I) is a monomer represented by general formula (Ib). It is also preferable that the polymer (I) is a polymer containing a polymerized unit (Ib) based on a monomer represented by the general formula (Ib).
  • CH 2 CH-O-Rf 0 -A 0 (Ib) (wherein A 0 is an anionic group and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group as defined by Formula Ia.)
  • a 0 is a sulfate group.
  • a 0 is, for example, -CH 2 OSO 3 M, -CH 2 CH 2 OSO 3 M, or -SO 2 NR'CH 2 CH 2 OSO 3 M, where R' is H or the number of carbon atoms It is an alkyl group of 1 to 4, and M is the same as above.
  • a 0 is a sulfonate group.
  • a 0 is, for example, -SO 3 M, where M is the same as above.
  • M is the same as above.
  • a 0 is a carboxylate group.
  • a 0 is, for example, COOM or SO 2 NR'CH 2 COOM, where R' is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is the same as above.
  • a 0 is a phosphate group.
  • a 0 include -CH 2 OP(O)(OM) 2 , [-CH 2 O] 2 P(O)(OM), -CH 2 CH 2 OP(O)(OM) 2 , [- CH2CH2O ] 2P (O ) (OM), [ -SO2NR'CH2CH2O ] 2P (O) ( OM ) or SO2NR'CH2CH2OP ( O)(OM ) 2
  • R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • M is the same as above.
  • a 0 is a phosphonate group.
  • Monomer (I) is preferably monomer (1) represented by general formula (1). It is preferable that the polymer (I) is a polymer (1) containing a polymerized unit (1) based on a monomer represented by the general formula (1).
  • CX 2 CY(-CZ 2 -O-Rf-A) (1) (wherein, X is the same or different and is -H or F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and Z is the same or different and -H, -F , an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond and having 2 to 100 carbon atoms.
  • A is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C(CF 3 ) 2 OM (M is -H, a metal
  • monomer (1) represented by general formula (1) and other monomers may be copolymerized.
  • Polymer (1) may be a homopolymer of monomer (1) represented by general formula (1), or may be a copolymer with other monomers.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond is an alkylene group that does not have a structure in which an oxygen atom is the terminal, but contains an ether bond between carbon atoms.
  • X is -H or F. Both of X's may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above-mentioned alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above Y is preferably -H, -F or CF 3 , more preferably -F.
  • Z is the same or different and is -H, -F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the above-mentioned alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above Z is preferably -H, -F or CF 3 , more preferably -F.
  • At least one of the above X, Y and Z contains a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less, and most preferably 3 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene groups include -CF 2 - , -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 - , -CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF(CF 3 )-, -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 -, and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 3 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 12 or less, particularly preferably 9 or less, and most preferably 6 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond has the general formula: (In the formula, Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1+q1+r1 is an integer from 1 to 10; s1 is 0 or 1; t1 is 0 A divalent group represented by an integer of 5 to 5 is also preferable.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond includes -CF 2 CF (CF 3 )OCF 2 -, -CF (CF 3 )CF 2 -O-CF (CF 3 )-, -(CF (CF 3 ) CF 2 -O) n -CF(CF 3 )- (in the formula, n is an integer from 1 to 10), -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )CH 2 -, -( CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )CH 2 - (in the formula, n is an integer from 1 to 10), -CH 2 CF 2 CF 2 O-CH 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 -, -
  • A is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C(CF 3 ) 2 OM
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , or has a substituent.
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • metal atom examples include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, or Li are preferred.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 7 4 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , H, Na, K, Li or NH 4 are even more preferred, H, Na, K or NH4 are even more preferred, H, Na or NH4 are particularly preferred, and H or NH4 are most preferred.
  • A is preferably -COOM or -SO 3 M.
  • n5 is preferably 0 or an integer from 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, from the viewpoint of obtaining particles with a small primary particle diameter. or 1 is more preferable.
  • the monomer represented by general formula (1a) and other monomers may be copolymerized.
  • Polymer (1) may be a homopolymer of the monomer represented by general formula (1a), or may be a copolymer with other monomers.
  • Monomer (1) is preferably a monomer represented by general formula (1A).
  • the polymerized unit (1) is preferably a polymerized unit (1A) based on a monomer represented by general formula (1A).
  • CH 2 CF(-CF 2 -O-Rf-A) (1A) (In the formula, Rf and A are the same as above.)
  • the monomer represented by general formula (1A) and other monomers may be copolymerized.
  • Polymer (1) may be a homopolymer of the monomer represented by general formula (1A), or may be a copolymer with other monomers.
  • the monomer represented by formula (1A) has the general formula
  • Z 1 is F or CF 3 ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H, F or CF 3 ;
  • p1+q1+r1 is an integer from 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • t1 is 0
  • monomers represented by an integer of ⁇ 5 provided that when Z 3 and Z 4 are both H, p1+q1+r1+s1 is not 0; A is the same as defined above). More specifically,
  • examples of the monomer represented by general formula (1) include monomers represented by the following formula.
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf-A (In the formula, Rf and A are the same as above)
  • monomer (I) is monomer (2) represented by general formula (2). It is also preferable that the polymer (I) is a polymer (2) containing a polymerized unit (2) based on a monomer represented by general formula (2).
  • CX 2 CY(-O-Rf-A) (2) (wherein, X is the same or different and is -H or F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, Alternatively, it is a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond or keto group. A is the same as above.)
  • monomer (2) represented by general formula (2) and other monomers may be copolymerized.
  • Polymer (2) may be a homopolymer of the monomer represented by general formula (2), or may be a copolymer with other monomers.
  • X is -H or F. Both of X's may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Y is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • At least one of the above X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having a keto group having 2 to 100 carbon atoms. It is an alkylene group. Note that the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group that does not include a structure in which an oxygen atom is the terminal, but includes an ether bond between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group of Rf is preferably 2 or more. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • Examples of the fluorine-containing alkylene group include -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF(CF 3 )-, -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group, more preferably an unbranched linear perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 3 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 12 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond has, for example, the general formula: (In the formula, Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1+q1+r1 is an integer from 1 to 10; s1 is 0 or 1; t1 is 0 A divalent group represented by an integer of 5 to 5 is also preferable.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond includes -CF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 -, -CF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 -, -CF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )- (wherein, n is an integer from 1 to 10), -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )CH 2 -, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )CH 2 - (In the formula, n is an integer from 1 to 10), -CH 2 CF 2 CF 2 O-CH 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -, -CF 2 CF (CF
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having a keto group is preferably 3 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having a keto group is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 12 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having a keto group includes -CF 2 CF (CF 3 )CO-CF 2 -, -CF 2 CF (CF 3 )CO-CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF ( CF 3 )CO—CF 2 CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF (CF 3 )CO—CF 2 CF 2 CF 2 —, and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group having a keto group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • monomer (2) may be a hydrate.
  • fluorine-containing alkylene group in which water is added to a keto group include -CF 2 CF (CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 -, -CF 2 CF (CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -, etc. It will be done.
  • Monomers represented by general formula (2) are monomers represented by general formulas (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f) and (2g). At least one selected from the group consisting of is preferred.
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) n1 -A (2a) (In the formula, n1 represents an integer from 1 to 10, and A is the same as above.)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -A (2b) (In the formula, n2 represents an integer from 1 to 5, and A is the same as defined above.)
  • CF 2 CF-O-(CFX 1 ) n3 -A (2c) (In the formula, X 1 represents F or CF 3 , n3 represents an integer from 1 to 10, and A is the same as defined above.)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 CFX 1 O) n4 -(CF 2 ) n6 -A (2d) (In the formula,
  • CF 2 CF[OCF 2 CF(CF 3 )] n9 O(CF 2 ) n10 O[CF(CF 3 )CF 2 O] n11 CF(CF 3 )-A (2g)
  • n9 represents an integer from 0 to 5
  • n10 represents an integer from 1 to 8
  • n11 represents an integer from 0 to 5.
  • A is the same as defined above.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • n2 is preferably an integer of 3 or less in terms of dispersion stability of the resulting composition.
  • n3 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • the above A is preferably -COOM
  • the above M is H, Na or NH 4 is preferred.
  • X 1 is preferably -CF 3 from the viewpoint of dispersion stability of the composition
  • n 4 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility
  • A is , -COOM
  • M is preferably H, Na or NH4 .
  • n5 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility
  • A is preferably -COOM
  • M is preferably H or NH 4 .
  • n7 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • A is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • M is H, Na, K or NH4 .
  • n9 is preferably an integer of 3 or less in terms of water solubility
  • n10 is preferably an integer of 3 or less
  • n11 is preferably an integer of 3 or less
  • A is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • M is H, Na, K or NH4 .
  • monomer (I) is monomer (3) represented by general formula (3). It is also preferable that the polymer (I) is a polymer (3) containing a polymerized unit (3) based on a monomer represented by general formula (3).
  • CX 2 CY(-Rf-A) (3) (wherein, X is the same or different and is -H or F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, Alternatively, it is a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond. A is the same as above.)
  • monomer (3) represented by general formula (3) and other monomers may be copolymerized.
  • the polymer (3) may be a homopolymer of the monomer represented by general formula (3), or may be a copolymer with other monomers.
  • the fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond is an alkylene group that does not include a structure in which an oxygen atom is the terminal, but contains an ether bond between carbon atoms.
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. In general formula (3), it is preferable that at least one of X and Y contains a fluorine atom.
  • A is preferably -SO 3 M or COOM
  • M is H
  • a metal atom NR 7 4
  • imidazolium which may have a substituent
  • a substituted Pyridinium which may have a group or phosphonium which may have a substituent is preferable.
  • R 7 represents H or an organic group.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • A is preferably -COOM and M is preferably H or NH4 .
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of dispersion stability of the resulting composition
  • A is preferably -COOM
  • M is H or NH 4 It is preferable that
  • monomer (I) is at least one selected from the group consisting of monomers represented by general formula (4a) and general formula (4b).
  • Polymer (I) is a polymer containing a polymer unit (4) based on at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by general formula (4a) and general formula (4b). (4) is also preferable.
  • CF 2 CF-CF 2 -O-Q F1 -CF(-Q F2 -CZ 1 Z 2 -A) 2 (4a)
  • Q F1 and Q F2 are the same or different, a single bond, a fluorine-containing alkylene group which may contain an ether bond between carbon atoms, or a carbon It is a fluorine-containing oxyalkylene group that may contain an ether bond between carbon atoms
  • CF 2 CF-O-Q F1 -CF(-Q F2 -CZ 1 Z 2 -A) 2 (4b) (In the formula, Z 1 , Z 2 , A, Q F1 and Q F2 are the same as defined above)
  • Monomer (I) is preferably at least one selected from the group consisting of monomer (1), monomer (2) and monomer (3), with monomer (1) being more preferred. It is preferred, and monomer (1A) is more preferred. Polymer (I) is preferably at least one selected from the group consisting of polymer (1), polymer (2), and polymer (3), and polymer (1) is more preferred.
  • monomer (I) and other monomers may be copolymerized.
  • the polymer (I) may be a homopolymer consisting only of the polymer unit (I), or may be a homopolymer consisting only of the polymer unit (I), or may be a polymer copolymerizable with the polymer unit (I) and the monomer represented by the general formula (I). It may also be a copolymer containing a polymer unit based on a monomer. From the viewpoint of solubility in an aqueous medium, a homopolymer consisting only of polymerized unit (I) is preferred.
  • the polymerized units (I) may be the same or different in each occurrence, and the polymer (I) is a polymerized unit (I) based on two or more different monomers represented by the general formula (I). May contain.
  • the polymerized unit based on the other monomer is preferably a polymerized unit based on tetrafluoroethylene.
  • the polymerized units based on the above other monomers may be the same or different in each occurrence, and the polymer (I) may contain polymerized units based on two or more different other monomers. good.
  • Rf 3 is a monomer represented by a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms. .
  • CH 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-O-Rf 3
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-Rf 3
  • Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms. Also included are monomers.
  • the above Rf 4 groups are:
  • Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms).
  • e6 is an integer of 1 to 10).
  • Examples include.
  • Examples include monomers such as.
  • Polymer (I) usually has a terminal group.
  • a terminal group is a terminal group formed during polymerization, and typical terminal groups include hydrogen, iodine, bromine, a chain or branched alkyl group, and a chain or branched fluoroalkyl group. and may optionally contain at least one catenary heteroatom.
  • the alkyl group or fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the content of polymerized units (I) is, in order of preference, 1.0 mol% or more, 3.0 mol% or more, 5.0 mol% or more, based on the total polymerized units. 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more. It is particularly preferable that the content of polymerized units (I) is substantially 100 mol%, and it is most preferable that the polymer (I) consists only of polymerized units (I).
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer represented by general formula (I) is as follows, based on the total polymerized units, in order of preference: 99.0 mol% or less, 97.0 mol% or less, 95.0 mol% or less, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, 50 mol% or less, 40 mol% or less , 30 mol% or less, 20 mol% or less, and 10 mol% or less.
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer represented by general formula (I) is substantially 0 mol%, and the polymer (I) is , most preferably contains no polymerized units based on other monomers.
  • the number average molecular weight of the polymer (I) is preferably 0.1 x 10 4 or more, more preferably 0.2 x 10 4 or more, even more preferably 0.3 x 10 4 or more, and 0.4 x 10 4 or more. is even more preferable, 0.5 ⁇ 10 4 or more is especially preferable, 1.0 ⁇ 10 4 or more is particularly preferable, 3.0 ⁇ 10 4 or more is especially particularly preferable, and 3.1 ⁇ 10 4 or more is most preferable. . Also, preferably 75.0 ⁇ 10 4 or less, more preferably 50.0 ⁇ 10 4 or less, even more preferably 40.0 ⁇ 10 4 or less, particularly preferably 30.0 ⁇ 10 4 or less, and 20.0 ⁇ 10 4 or less is particularly preferred.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values calculated by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight of the polymer (I) can be determined by the correlation between the number average molecular weight calculated from the number of terminal groups obtained by NMR, FT-IR, etc. and the melt flow rate. You can ask for it. Melt flow rate can be measured according to JIS K 7210.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer (I), in order of preference, is 0.2 x 10 4 or more, 0.4 x 10 4 or more, 0.6 x 10 4 or more, 0.8 x 10 4 or more, 1.0 ⁇ 10 4 or more, 2.0 ⁇ 10 4 or more, 5.0 ⁇ 10 4 or more, 10.0 ⁇ 10 4 or more, 15.0 ⁇ 10 4 or more, 20.0 ⁇ 10 4 or more, 25. It is 0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (I) is, in order of preference, 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, 60.0 ⁇ 10 4 or less, and 50.0 ⁇ 10 4 Below, it is 40.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the polymer (I) has an ion exchange rate (IXR) of 53 or less.
  • IXR is defined as the number of carbon atoms in the polymer backbone relative to the ionic group.
  • Precursor groups that become ionic upon hydrolysis eg, -SO 2 F are not considered ionic groups for purposes of determining IXR.
  • IXR is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, even more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, particularly preferably 5 or more, and particularly preferably 8 or more. Moreover, IXR is more preferably 43 or less, still more preferably 33 or less, and particularly preferably 23 or less.
  • the ion exchange capacity of the polymer (I), in order of preference, is 0.80 meq/g or more, 1.50 meq/g or more, 1.75 meq/g or more, 2.00 meq/g or more, and 2.20 meq/g or more. , more than 2.20 meq/g, 2.50 meq/g or more, 2.60 meq/g or more, 3.00 meq/g or more, 3.50 meq/g or more.
  • the ion exchange capacity is the content of ionic groups (anionic groups) in the polymer (I), and is calculated from the composition of the polymer (I).
  • the ionic groups are typically distributed along the polymer main chain.
  • the polymer (I) preferably includes a polymer main chain with repeating side chains bonded to the main chain, and the side chains preferably have an ionic group.
  • the polymer (I) contains an ionic group having a pKa of less than 10, more preferably less than 7.
  • the ionic groups of polymer (I) are preferably selected from the group consisting of sulfonates, carboxylates, phosphonates and phosphates.
  • sulfonate, carboxylate, phosphonate, and phosphate are intended to refer to the respective salts, or the respective acids that can form salts. If a salt is used, preferably the salt is an alkali metal salt or an ammonium salt. Preferred ionic groups are carboxylate groups and sulfonate groups.
  • the polymer (I) has water solubility.
  • Water-soluble means the property of being easily dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • the water-soluble polymer (I) has a particle size that cannot be measured or has a particle size of 10 nm or less, for example, by dynamic light scattering (DLS).
  • DLS dynamic light scattering
  • the viscosity of the aqueous solution of polymer (I) is preferably 5.0 mPa. s or more, more preferably 8.0 mPa.s or more. s or more, more preferably 10.0 mPa. s or more, particularly preferably 12.0 mPa. s or more, most preferably 14.0 mPa. s or more, preferably 100.0 mPa. s or less, more preferably 50.0 mPa. s or less, more preferably 25.0 mPa. s or less, particularly preferably 20.0 mPa. s or less.
  • the viscosity of the aqueous solution of the polymer (I) was determined by adjusting the content of the polymer (I) in the aqueous solution to 33% by mass based on the aqueous solution, and adjusting the viscosity of the resulting aqueous solution using a tuning fork manufactured by A&D Co., Ltd. It can be identified by measuring at 20°C using a vibrating viscometer (model number: SV-10).
  • the critical micelle concentration (CMC) of the polymer (I) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or more. It is not more than 10% by mass, more preferably not more than 10% by mass, even more preferably not more than 5% by mass.
  • the critical micelle concentration of polymer (I) can be determined by measuring surface tension.
  • the surface tension can be measured, for example, using a surface tension meter CBVP-A3 model manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the acid value of the polymer (I) is preferably 60 or more, more preferably 90 or more, even more preferably 120 or more, particularly preferably 150 or more, most preferably 180 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 300 or less.
  • the acid value of the polymer (I) is determined by the fact that the polymer (I) has an anionic group other than an acid type functional group, such as -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C(CF 3 ) 2 OM (M is a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, and R 7 is , H or an organic group), these groups can be converted into acid-type groups and then measured by acid-base titration.
  • an acid type functional group such as -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C(CF 3 ) 2 OM
  • M is a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent
  • R 7 is , H
  • the polymer (I) is a polymer (11) of a monomer (11) represented by the general formula (11), in which the content of polymerized units (11) based on the monomer (11) is It is also possible to use a polymer (11) whose weight average molecular weight (Mw) is 50 mol % or more based on the total polymerized units constituting the polymer (11) and whose weight average molecular weight (Mw) is 38.0 ⁇ 10 4 or more.
  • Polymer (11) is a novel polymer.
  • CX 2 CY-CF 2 -O-Rf-A
  • X and Y are independently H, F, CH 3 or CF 3 , and at least one of X and Y is F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene having 1 to 40 carbon atoms. group or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • A is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C(CF 3 ) 2 OM (M is H , a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or is an organic group).
  • X and Y are independently H, F, CH3 or CF3 , and at least one of X and Y is F.
  • X H or F is preferable, and H is more preferable.
  • Y H or F is preferable, and F is more preferable.
  • Rf and A in the general formula (11) are the same as Rf and A in the general formula (1) representing the monomer constituting the polymer (1).
  • the polymer (11) may be a homopolymer consisting only of the polymerized unit (11) based on the monomer (11), or it can be copolymerized with the polymerized unit (11) and the monomer (11). It may also be a copolymer containing polymer units based on other monomers. Other monomers are as described above.
  • the polymerized units (11) may be the same or different in each occurrence, and the polymer (11) is a polymerized unit (11) based on two or more different monomers represented by the general formula (11). May contain.
  • the content of the polymerized unit (11) in the polymer (11) is, in order of preference, 50 mol% or more, 60 mol% or more, and 70 mol% or more, based on the total polymerized units constituting the polymer (11). , 80 mol% or more, 90 mol% or more, 99 mol% or more. It is particularly preferable that the content of the polymerized unit (11) is substantially 100 mol%, and it is most preferable that the polymer (11) consists only of the polymerized unit (11).
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (11) is preferably based on all polymerized units constituting the polymer (11). In order, they are 99.0 mol% or less, 97.0 mol% or less, 95.0 mol% or less, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, and 50 mol% or less. It is particularly preferable that the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (11) is substantially 0 mol%; Most preferably, it does not contain polymerized units based on.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer (11) is, in order of preference, 38.0 ⁇ 10 4 or more and 40.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (11) is, in order of preference, 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, and 60.0 ⁇ 10 4 .
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer (11) is, in order of preference, 5.0 ⁇ 10 4 , 8.0 ⁇ 10 4 , 10.0 ⁇ 10 4 or more, and 12.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer (11) is, in order of preference, 75.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less, and 30.0 ⁇ 10 4 or less. be.
  • the polymer (I) is a polymer (12) of the monomer (12) represented by the general formula (12), in which the content of polymerized units (12) based on the monomer (12) is It is also possible to use a polymer (12) whose weight average molecular weight (Mw) is 50 mol % or more based on the total polymerized units constituting the polymer (12) and whose weight average molecular weight (Mw) is 1.4 ⁇ 10 4 or more.
  • Polymer (12) is a novel polymer.
  • CX 2 CX-O-Rf-A
  • X is independently F or CF3
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond or a keto group.
  • A is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C(CF 3 ) 2 OM (M is -H, a metal atom, -NR 7 4 , even if it has a substituent) ( R7 is H or an organic group).
  • X is independently F or CF3 . It is preferable that at least one or more X is F, and it is more preferable that all Xs are F.
  • Rf and A in the general formula (12) are the same as Rf and A in the general formula (2) representing the monomer constituting the polymer (2).
  • the polymer (12) may be a homopolymer consisting only of the polymerized unit (12) based on the monomer (12), or it can be copolymerized with the polymerized unit (12) and the monomer (12). It may also be a copolymer containing polymer units based on other monomers. Other monomers are as described above.
  • the polymerized units (12) may be the same or different in each occurrence, and the polymer (12) is a polymerized unit (12) based on two or more different monomers represented by the general formula (12). May contain.
  • the content of the polymerized unit (12) in the polymer (12) is, in order of preference, 40 mol% or more, 50 mol% or more, and 60 mol% or more, based on the total polymerized units constituting the polymer (12). , 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 99 mol% or more. It is particularly preferable that the content of the polymerized unit (12) is substantially 100 mol%, and it is most preferable that the polymer (12) consists only of the polymerized unit (12).
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (12) is preferably based on all polymerized units constituting the polymer (12). In order, they are 50 mol% or less, 40 mol% or less, 30 mol% or less, 20 mol% or less, 10 mol% or less, and 1 mol% or less. It is particularly preferable that the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (12) is substantially 0 mol%; Most preferably, it does not contain polymerized units based on.
  • the lower limits of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (12) are, in order of preference, 1.4 ⁇ 10 4 or more, 1.7 ⁇ 10 4 or more, 1.9 ⁇ 10 4 or more, and 2.1 ⁇ 10 4 or more, 2.3 ⁇ 10 4 or more, 2.7 ⁇ 10 4 or more, 3.1 ⁇ 10 4 or more, 3.5 ⁇ 10 4 or more, 3.9 ⁇ 10 4 or more, 4.3 ⁇ 10 4 or more , 4.7 ⁇ 10 4 or more, and 5.1 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (12) is, in order of preference, 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, 60.0 ⁇ 10 4 or less, and 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer (12) is, in order of preference, 0.7 ⁇ 10 4 or more, 0.9 ⁇ 10 4 or more, 1.0 ⁇ 10 4 or more, and 1.2 ⁇ 10 4 or more, 1.4 ⁇ 10 4 or more, 1.6 ⁇ 10 4 or more, 1.8 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer (12) is, in order of preference, 75.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less, and 30.0 ⁇ 10 4 or less, and 20.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer (12) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.4 or less, still more preferably 2.2 or less, and particularly preferably 2.0. or less, most preferably 1.9 or less.
  • the polymer (12) contains a polymerized unit (12) and a polymerized unit based on another monomer copolymerizable with the monomer (12), polymerization based on the monomer (12)
  • the content of the unit (12) is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 55 mol%, based on the other monomers, based on the total polymerized units constituting the polymer (12).
  • the content of polymerized units is preferably 60 to 40 mol%, more preferably 55 to 45 mol%, based on the total polymerized units constituting the polymer (12).
  • the polymer (12) contains a polymer unit (12) and a polymer unit based on another monomer copolymerizable with the monomer (12), the polymer unit (12) and the monomer
  • the alternation rate of polymer units based on body (12) and other copolymerizable monomers is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 60% or more, Furthermore, it is more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.
  • the alternation rate may be, for example, 40-99%.
  • the alternation rate of polymerized units (12) in polymer (12) with polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (12) is determined by 19 F-NMR analysis of polymer (12). You can ask for it.
  • Polymer (I) can be produced by conventionally known methods except for using the above monomers.
  • the polymer (I) is a polymer (13) of a monomer (13) represented by the general formula (13), in which the content of polymerized units (13) based on the monomer (13) is It is also possible to use the polymer (13) in an amount of 50% by mass or more based on all the polymerized units constituting the polymer (13).
  • Polymer (13) is a novel polymer.
  • CX 2 CX-O-Rf-SO 3 M (wherein, X is independently F or CF3 , and Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having ether bond or keto group having 2 to 100 carbon atoms)
  • M is -H, a metal atom, -NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent and R 7 is H or an organic group.
  • X is independently F or CF3 . It is preferable that at least one or more X is F, and it is more preferable that all Xs are F.
  • Rf and M in the general formula (13) are the same as Rf and A in the general formula (2) representing the monomer constituting the polymer (2).
  • the polymer (13) may be a homopolymer consisting only of the polymerized unit (13) based on the monomer (13), or it can be copolymerized with the polymerized unit (13) and the monomer (13). It may also be a copolymer containing polymer units based on other monomers. Other monomers are as described above.
  • the polymerized units (13) may be the same or different in each occurrence, and the polymer (13) is a polymerized unit (13) based on two or more different monomers represented by the general formula (13). May contain.
  • the content of polymerized units (13) based on the monomer (13) is 50% by mass or more based on all polymerized units constituting the polymer (13).
  • the content of the polymerized units (13) in the polymer (13) is, in order of preference, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, based on all the polymerized units constituting the polymer (13).
  • the content is 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 99% by mass or more. It is particularly preferable that the content of the polymerized units (13) is substantially 100% by mass, and it is most preferable that the polymer (13) consists only of the polymerized units (13).
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (13) is determined in descending order of preference with respect to all polymerized units constituting the polymer (13). , 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 1% by mass or less. It is particularly preferable that the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (13) is substantially 0% by mass; Most preferably, it does not contain polymerized units based on.
  • the lower limits of the number average molecular weight of the polymer (13) are, in order of preference, 0.3 ⁇ 10 4 or more, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.5 ⁇ 10 4 or more, 0.7 ⁇ 10 4 or more, and 0. .8 ⁇ 10 4 or more, 1.0 ⁇ 10 4 or more, 1.2 ⁇ 10 4 or more, 1.4 ⁇ 10 4 , 1.6 ⁇ 10 4 or more, 1.8 ⁇ 10 4 or more, 2.0 ⁇ 10 4 or more, 3.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer (13) is, in order of preference, 75.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less, 30.0 ⁇ 10 4 or less, 20 .0 ⁇ 10 4 or less.
  • the lower limits of the weight average molecular weight of the polymer (13) are, in order of preference, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.5 ⁇ 10 4 or more, 0.6 ⁇ 10 4 or more, 0.8 ⁇ 10 4 or more, and 1 .0 ⁇ 10 4 or more, 1.2 ⁇ 10 4 or more, 1.4 ⁇ 10 4 or more, 1.7 ⁇ 10 4 or more, 1.9 ⁇ 10 4 or more, 2.1 ⁇ 10 4 or more, 2.3 ⁇ 10 4 or more, 2.7 ⁇ 10 4 or more, 3.1 ⁇ 10 4 or more, 3.5 ⁇ 10 4 or more, 3.9 ⁇ 10 4 or more, 4.3 ⁇ 10 4 or more, 4.7 ⁇ 10 4 or more, 5.1 ⁇ 10 4 or more, 10.0 ⁇ 10 4 or more, 15.0 ⁇ 10 4 or more, 20.0 ⁇ 10 4 or more, 25.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limits of the weight average molecular weight of the polymer (13) are, in order of preference, 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, 60.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, and 40 .0 ⁇ 10 4 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer (13) is, in order of preference, 3.0 or less, 2.4 or less, 2.2 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, 1.7 or less, 1 .5 or less, 1.4 or less, 1.3 or less.
  • polymer (11) is a new polymer, and can be obtained by polymerizing monomer (11) represented by general formula (11) in an aqueous medium.
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is 500 volume ppm or less.
  • the oxygen concentration in the reaction system is maintained at 500 ppm by volume or less throughout the polymerization period of the monomer (11).
  • the oxygen concentration in the reaction system is preferably 350 volume ppm or less, more preferably 300 volume ppm or less, still more preferably 100 volume ppm or less, particularly preferably 50 volume ppm or less. Further, the oxygen concentration in the reaction system is usually 0.01 volume ppm or more.
  • the polymerization temperature of the monomer (11) is preferably 59°C or lower, and preferably 57°C or lower, since the polymer (11) with a higher molecular weight can be easily produced.
  • the temperature is more preferably 55°C or lower, particularly preferably 53°C or lower, preferably 20°C or higher, more preferably 25°C or higher, and even more preferably 30°C or higher.
  • the temperature is particularly preferably 35°C or higher.
  • the monomer (11) and the other monomers mentioned above may be copolymerized.
  • the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the desired polymer, and the reaction rate.
  • the polymerization time is usually 1 to 200 hours, and may be 5 to 100 hours.
  • polymer (12) is a new polymer, and can be obtained by polymerizing monomer (12) represented by general formula (12) in an aqueous medium.
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is 1500 volume ppm or less.
  • the oxygen concentration in the reaction system is maintained at 1500 ppm by volume or less throughout the polymerization period of the monomer (12).
  • the oxygen concentration in the reaction system is preferably 500 volume ppm or less, more preferably 100 volume ppm or less, and still more preferably 50 volume ppm or less. Further, the oxygen concentration in the reaction system is usually 0.01 volume ppm or more.
  • polymer (13) is a new polymer, and can be obtained by polymerizing monomer (13) represented by general formula (13) in an aqueous medium. It can be produced by the method (13) for producing polymer (13) for producing polymer (13) of polymer (13).
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is preferably 1500 volume ppm or less, more preferably 500 volume ppm or less, still more preferably 100 volume ppm or less, and particularly preferably 50 volume ppm or less. Volume ppm or less. Further, the oxygen concentration in the reaction system is usually 0.01 volume ppm or more. In the above production method, it is preferable that the oxygen concentration in the reaction system is maintained within the above range over the entire period of polymerization of monomer (13).
  • the polymerization temperature of monomer (12) and monomer (13) is set such that polymers (12) and polymers (13) with higher molecular weights can be easily produced.
  • the temperature is preferably 70°C or lower, more preferably 65°C or lower, even more preferably 60°C or lower, particularly preferably 55°C or lower, particularly preferably 50°C or lower
  • the temperature is particularly preferably 45°C or lower, most preferably 40°C or lower, preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, and even more preferably 20°C or higher.
  • monomer (12) or monomer (13) and the other monomers described above may be copolymerized.
  • the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the desired polymer, and the reaction rate.
  • the polymerization time is usually 1 to 200 hours, and may be 5 to 100 hours.
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is determined by, for example, an inert gas such as nitrogen or argon, or when using a gaseous monomer, the oxygen concentration in the polymerization reaction system is determined by the concentration of oxygen in the polymerization reaction system.
  • the amount of mercury can be controlled by flowing it through the liquid or gas phase in the reactor.
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system can be determined by measuring and analyzing the gas discharged from the exhaust gas line of the polymerization system using a low concentration oxygen analyzer.
  • the aqueous medium is a reaction medium in which polymerization is carried out, and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and includes water, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and/or a fluorine-containing organic solvent whose boiling point is 40°C or less. It may also include.
  • the aqueous medium is preferably water.
  • the monomers can be polymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the above polymerization temperature range, and any known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiator can be used.
  • polymerization can also be initiated as redox in combination with a reducing agent or the like.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the desired polymer, and the reaction rate.
  • persulfates for example, ammonium persulfate
  • organic peroxides such as disuccinic acid peroxide
  • diglutaric acid peroxide can be used alone or in the form of a mixture thereof. Further, it may be used in combination with a reducing agent such as sodium sulfite to form a redox system.
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol may be added, or a peroxide decomposer such as ammonium sulfite may be added to adjust the radical concentration within the system.
  • persulfates are particularly preferred because they can easily produce polymers with higher molecular weights.
  • examples of the persulfate include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and the like, with ammonium persulfate being preferred.
  • the amount of the polymerization initiator added is not particularly limited, but it may be added in an amount that does not significantly reduce the polymerization rate (for example, several ppm to water concentration) or more at the beginning of the polymerization, either all at once, sequentially, or continuously. Just add it.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature can be raised while removing heat from the polymerization reaction from the equipment surface, and a more preferable upper limit is a range in which the polymerization reaction heat can be removed from the equipment surface.
  • the polymerization initiator is added at the start of polymerization and can also be added during polymerization.
  • the ratio of the amount of polymerization initiator added at the start of polymerization to the amount of polymerization initiator added during polymerization is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 60/40 to 10. /90, more preferably 30/70 to 15/85.
  • the method of adding the polymerization initiator during polymerization is not particularly limited, and the entire amount may be added at once, divided into two or more times, or added continuously. Good too.
  • the total amount of polymerization initiators used for polymerization is 0.00001 to 10% by mass based on the aqueous medium. It is preferable that The total addition amount of the polymerization initiator used in polymerization is more preferably 0.0001% by mass or more, still more preferably 0.001% by mass or more, particularly preferably 0.01% by mass or more, and more preferably It is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the total amount of polymerization initiators used in polymerization is 0.001 to 10 mol based on the monomer. % is preferable.
  • the total amount of the polymerization initiator used in polymerization is more preferably 0.005 mol% or more, still more preferably 0.01 mol% or more, particularly preferably 0.1 mol% or more, and most preferably Preferably it is 0.5 mol% or more, more preferably 5 mol% or less, even more preferably 2.5 mol% or less, particularly preferably 2.2 mol% or less, most preferably 2. It is 0 mol% or less.
  • the amount of monomers containing monomers (11) to (13) at the start of polymerization is The amount is preferably 30% by mass or more based on the amount of the aqueous medium present.
  • the amount of monomer present is more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the monomer present is not particularly limited, but may be 200% by mass or less from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed smoothly.
  • the amount of monomers present at the start of polymerization refers to the total presence of monomers (11) to (13) and other monomers, if any, present in the reactor at the start of polymerization. It's the amount.
  • polymerization may be carried out in the presence of a pH adjuster.
  • the pH adjuster may be added before or after the start of polymerization.
  • pH adjusting agents include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium citrate, and citric acid. Potassium acid, ammonium citrate, sodium gluconate, potassium gluconate, ammonium gluconate, etc. can be used.
  • monomers (11) to (13) are polymerized by adding an aqueous medium, any of monomers (11) to (13), and, if necessary, an aqueous medium to a reactor. Charge other monomers and other additives as required, stir the contents of the reactor, and maintain the reactor at the predetermined polymerization temperature, then add the predetermined amount of polymerization initiator. , can be carried out by initiating a polymerization reaction. After the start of the polymerization reaction, monomers, polymerization initiators, and other additives may be added depending on the purpose.
  • the monomer polymerization can be carried out substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant.
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant means that the amount of the fluorine-containing surfactant relative to the aqueous medium is 10 mass ppm or less.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant in the aqueous medium is preferably 1 ppm by mass or less, more preferably 100 ppb by mass or less, still more preferably 10 ppb by mass or less, and even more preferably 1 ppb by mass or less. It is.
  • the content of the polymer (I) in the polymer dispersion is preferably more than 0.15% by mass, preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, based on the fluororesin. It is more preferably 2.0% by mass or less, even more preferably 1.0% by mass or less, particularly preferably 0.50% by mass or less.
  • the content of the polymer (I) in the polymer dispersion is preferably more than 0.23% by mass and preferably not more than 10.0% by mass, based on the PTFE.5. It is 0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, even more preferably 1.0% by mass or less, particularly preferably 0.50% by mass or less.
  • the content of the polymer (I) in the polymerization dispersion is preferably more than 4.0% by mass, preferably 10.0% by mass, based on the fluororesin. It is 0% by mass or less, and 5.0% by mass or less.
  • the content of the polymer (I) in the polymerization dispersion is preferably in the range of TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer. More than 0.25% by mass, preferably 10.0% by mass or less, 5.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less. , particularly preferably 0.50% by mass or less.
  • the content of polymer (I) in the polymer dispersion is preferably more than 3.5% by mass and preferably not more than 10.0% by mass, based on FEP. It is 0% by mass or less.
  • the content of polymer (I) in the polymer dispersion is determined by solid state NMR measurement or melt NMR measurement.
  • the polymer (I) contains a carbonyl group, it can also be determined using a Fourier transform infrared spectrometer.
  • the content of dimer and trimer of monomer (I) represented by general formula (I) in the composition is preferably 1.0% by mass or less, and more It is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, particularly preferably 0.001% by mass or less, and most preferably 0.0001% by mass or less.
  • At least tetrafluoroethylene [TFE] is polymerized as the fluoromonomer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a fluoromonomer other than TFE may be polymerized.
  • TFE and fluoromonomers other than TFE may be collectively referred to as "fluoromonomers.”
  • the fluoromonomer other than TFE is preferably one having at least one double bond.
  • a fluoromonomer represented by General formula (120): CF 2 CF-OCH 2 -Rf 121 (wherein Rf 121 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms),
  • General formula (130): CF 2 CFOCF 2 ORf 131 (In the formula, Rf 131 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or a cyclic perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms containing 1 to 3 oxygen atoms.
  • a fluoromonomer represented by (a linear or branched perfluorooxyalkyl group), General formula (140): CF 2 CFO(CF 2 CF(Y 141 )O) m (CF 2 ) n F (In the formula, Y 141 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. m is an integer of 1 to 4.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • General formula (150): CF 2 CF-O-(CF 2 CFY 151 -O) n -(CFY 152 ) m -A 151
  • Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a -SO 2 F group, or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may include ether oxygen and a -SO 2 F group.
  • n is , represents an integer from 0 to 3.
  • n Y 151 's may be the same or different.
  • Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom, or a -SO 2 F group.
  • m is Represents an integer from 1 to 5.
  • m Y 152 may be the same or different.
  • a 151 represents -SO 2 X 151 , -COZ 151 or -POZ 152 Z 153 .
  • X 151 represents F, Cl, Br, I, -OR 151 or -NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent -NR 154 R 155 or -OR 156 .
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and represent an alkyl group, an aryl group, or a sulfonyl-containing group which may contain H, ammonium, an alkali metal, or a fluorine atom. It is preferable that the fluoromonomer is at least one selected from the group consisting of fluoromonomers represented by the following.
  • perfluoroorganic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • Examples of the fluoromonomer represented by the general formula (110) include fluoromonomers in which Rf 111 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroorganic group in general formula (110) include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, and perfluorohexyl group.
  • Further examples of the fluoromonomer represented by the general formula (110) include those in which Rf 111 is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf 111 is the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • CF 2 CF-ORf 161
  • Rf 161 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a fluoromonomer represented by the following is preferred.
  • Rf 161 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl vinyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of fluoromonomers represented by general formulas (160), (130), and (140).
  • the fluoromonomer represented by general formula (160) is preferably at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), and perfluoro(propyl vinyl ether); At least one selected from the group consisting of fluoro(methyl vinyl ether) and perfluoro(propyl vinyl ether) is more preferred.
  • the fluoromonomer represented by the general formula (100) is preferably a fluoromonomer in which Rf 101 is a linear fluoroalkyl group, and more preferably a fluoromonomer in which Rf 101 is a linear perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms in Rf 101 is preferably 1 to 6.
  • fluoroalkylethylene is represented by CH 2 ⁇ CH—C 4 F 9 and CH 2 ⁇ CH -C 6 F 13 is more preferable.
  • Rf 111 in general formula (180) is the same as Rf 111 in general formula (110).
  • Rf 111 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned fluorinated vinyl heterocyclic body has the general formula (230): (wherein X 231 and X 232 are independently F, Cl, a methoxy group or a fluorinated methoxy group, and Y 231 is formula Y 232 or formula Y 233 .
  • Z 231 and Z 232 are independently F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • CX 181 2 CX 182 -R f 181 CHR 181 X 183 ( In the formula , X 181 and a fluoromonomer represented by an oxyalkylene group, R 181 is a hydrogen atom or CH 3 , and X 183 is an iodine atom or a bromine atom);
  • CX 191 2 CX 192 -R f 191 X 193 (In the formula, X 191 and X 192 are independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or CH 3 , R f 191 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoropolyoxyalkylene group, or a perfluoropolyoxyalkylene group, X 193 is an iodine atom or a bromine atom.)
  • Z 221 is a straight chain or branched an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, an at least partially fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an oxyalkylene group having 1 to 18 carbon atoms, which may have an oxygen atom; base, or -(Q) p -CF 2 O-(CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n -CF 2 -(Q) p - (In the formula, Q is an alkylene group or an oxyalkylene group. p is 0 or 1. m/n is 0.2 to 5.) and has a molecular weight of 500 to 10,000 (per) It is a fluoropolyoxyalkylene group. ) is preferably at least one selected from the group consisting of monomers represented by the following.
  • X 183 and X 193 are iodine atoms.
  • R f 181 and R f 191 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 181 is preferably a hydrogen atom.
  • X 201 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or -CH 2 I.
  • X 211 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or -CH 2 OH.
  • the above fluoromonomer and a fluorine-free monomer may be polymerized.
  • the fluorine-free monomer include hydrocarbon monomers that are reactive with the fluoromonomer.
  • the hydrocarbon monomers include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n - Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, benzoic acid Vinyl, vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloro
  • the fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon monomer (excluding monomers that provide crosslinking sites).
  • the functional group-containing hydrocarbon monomer include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and succinic acid.
  • desired fluororesin particles can be obtained by polymerizing one or more of the above fluoromonomers.
  • the amount of polymer (I) added in the above polymerization is preferably more than 0.02% by mass and 10% by mass or less, and a more preferable upper limit is 1% by mass or less, based on the aqueous medium. By adjusting the amount of polymer (I) added within the above range, the polymerization of the fluoromonomer in the aqueous medium can proceed smoothly.
  • the amount of polymer (I) added is the total amount of polymer (I) added in the above polymerization.
  • the polymer (I) may be added all at once, or the polymer (I) may be added continuously. Continuously adding the polymer (I) means, for example, adding the polymer (I) not all at once but over time and without interruption or in portions.
  • an aqueous solution containing polymer (I) and water may be prepared and added.
  • addition of the polymer (I) is started before the solid content of the fluororesin formed in the aqueous medium reaches 0.5% by mass, and thereafter, the addition of the polymer (I) is continued. It is preferable to add it.
  • the timing to start adding the polymer (I) is preferably before the solid content of the fluororesin reaches 0.3% by mass, more preferably before it reaches 0.2% by mass, and still more preferably This is before the amount reaches 0.1% by mass, and particularly preferably at the same time as the initiation of polymerization.
  • the above solid content is the content of the fluororesin based on the total of the aqueous medium and the fluororesin.
  • polymer (I) if at least one type of polymer (I) is used, it is possible to efficiently produce a fluororesin.
  • two or more compounds included in the polymer (I) may be used at the same time, and as long as they are volatile or may remain in a molded article made of a fluororesin, the polymer (I) may be used simultaneously.
  • Compounds having surfactant ability other than I) may be used simultaneously.
  • a nucleating agent may be used.
  • the amount of the nucleating agent added can be appropriately selected depending on the type of nucleating agent.
  • the amount of the nucleating agent added to the aqueous medium may be 5000 mass ppm or less, preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and even more preferably 100 mass ppm. or less, particularly preferably 50 mass ppm or less, and most preferably 10 mass ppm or less.
  • the nucleating agent it is preferable to add the nucleating agent to the aqueous medium before the start of the polymerization or before the solid content of the fluororesin formed in the aqueous medium reaches 5.0% by mass.
  • the amount of the nucleating agent added at the initial stage of polymerization is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and even more preferably 0.05% by mass, based on the fluororesin obtained. It is at least 0.1% by mass, particularly preferably at least 0.1% by mass. Although the upper limit of the amount of the nucleating agent added at the initial stage of polymerization is not limited, it is, for example, 2000% by mass.
  • a fluororesin having a smaller primary particle size can be obtained compared to polymerization performed in the absence of the nucleating agent.
  • nucleating agent examples include dicarboxylic acids, perfluoropolyether (PFPE) acids or salts thereof, and hydrocarbon-containing surfactants.
  • PFPE perfluoropolyether
  • the nucleating agent preferably does not contain an aromatic ring and is preferably an aliphatic compound.
  • the above nucleating agent is preferably added before or simultaneously with the addition of the polymerization initiator, but the particle size distribution can also be adjusted by adding it during the polymerization.
  • a preferred amount of the dicarboxylic acid is 1000 mass ppm or less, a more preferred amount is 500 mass ppm or less, and an even more preferred amount is 100 mass ppm or less, based on the aqueous medium.
  • the perfluoropolyether (PFPE) acid or its salt may have any chain structure in which oxygen atoms in the main chain of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. . Also, two or more types of fluorocarbon groups may be present in the molecule.
  • a typical structure has a repeating unit represented by the following formula: (-CFCF 3 -CF 2 -O-) n (VII) (-CF 2 -CF 2 -CF 2 -O-) n (VIII) (-CF 2 -CF 2 -O-) n -(-CF 2 -O-) m (IX) (-CF 2 -CFCF 3 -O-)n-(-CF 2 -O-) m (X)
  • the PFPE acid or salt thereof may have a carboxylic acid group or a salt thereof at one or both ends.
  • the PFPE acid or salt thereof may also have a sulfonic acid, phosphonic acid group, or a salt thereof at one or both ends.
  • the above-mentioned PFPE acid or its salt may have different groups at each end.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated, but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has at least 2 ether oxygens, preferably at least 4 ether oxygens, even more preferably at least 6 ether oxygens.
  • at least one of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens more preferably at least two of such fluorocarbon groups, has 2 or 3 carbon atoms. Even more preferably, at least 50% of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens have 2 or 3 carbon atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has a total of at least 15 carbon atoms, eg, a preferred minimum value of n or n+m in the repeating unit structure is at least 5. Two or more of the above PFPE acids or salts thereof having acid groups at one or both ends can be used in the manufacturing method of the present disclosure.
  • the PFPE acid or salt thereof preferably has a number average molecular weight of less than 6000 g/mol.
  • the amount of the hydrocarbon-containing surfactant added to the aqueous medium is preferably 40 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, and even more preferably 20 mass ppm or less. It is presumed that the ppm amount of lipophilic nucleation sites present in the aqueous medium is less than the amount added. Therefore, the amounts of the lipophilic nucleation sites are smaller than the 40 mass ppm, 30 mass ppm, and 20 mass ppm, respectively. Since the lipophilic nucleation sites are believed to exist as molecules, even a small amount of the hydrocarbon-containing surfactant can generate large amounts of lipophilic nucleation sites. Therefore, beneficial effects can be obtained even by adding about 1 mass ppm of the hydrocarbon-containing surfactant to an aqueous medium. A preferable lower limit is 0.01 mass ppm.
  • hydrocarbon-containing surfactants include siloxane surfactants such as those disclosed in U.S. Pat. No. 7,897,682 (Brothers et al.) and U.S. Pat. No. 7,977,438 (Brothers et al.). , nonionic surfactants and cationic surfactants.
  • a nonionic surfactant for example, a nonionic hydrocarbon surfactant
  • a nonionic hydrocarbon surfactant is preferable. That is, as the nucleating agent, a nonionic surfactant is preferable.
  • the nonionic surfactant preferably does not contain aromatic moieties.
  • Nonionic surfactants usually do not contain charged groups and have hydrophobic moieties that are long chain hydrocarbons.
  • the hydrophilic portion of the nonionic surfactant contains water-soluble functional groups such as ethylene ether chains derived from polymerization with ethylene oxide.
  • nonionic surfactants include the following. Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, glycerol ester, derivatives thereof.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, etc.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, etc.
  • polyoxyethylene alkyl esters polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, etc.
  • sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurylate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, etc.
  • polyoxyethylene sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurylate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc.
  • glycerol esters glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, etc.
  • polyoxyethylene alkylamine polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, etc.
  • the above ethers and esters may have an HLB value of 10-18.
  • nonionic surfactants include Triton (registered trademark) X series (X15, X45, -6, TMN-10, TMN-100, etc.), Tergitol (registered trademark) L series, BASF Pluronic (registered trademark) R series (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m ⁇ 22, n ⁇ 23), Examples include Iconol (registered trademark) TDA series (TDA-6, TDA-9, TDA-10).
  • the nonionic surfactant is preferably a nonionic surfactant that does not contain fluorine.
  • ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylene alkyl ether; polyoxyethylene derivatives such as ethylene oxide/propylene oxide block copolymers; sorbitan fatty acids
  • Ester type nonionic surfactants such as ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester
  • amine type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine and alkyl alkanolamide Examples include ionic surfactants; and the like.
  • the hydrophobic group may be any of an alkylphenol group, a straight-chain alkyl group, and a branched alkyl group.
  • nonionic surfactant a nonionic surfactant represented by general formula (i) is preferred.
  • R 6 -O-A 1 -H (i) (In the formula, R 6 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain.)
  • the number of carbon atoms in R 6 is preferably 10 to 16, more preferably 12 to 16.
  • the number of carbon atoms in R 6 is 18 or less, excellent sedimentation stability of the composition is likely to be obtained. Furthermore, when the number of carbon atoms in R 6 exceeds 18, the flow temperature is high, making it difficult to handle.
  • the number of carbon atoms in R 6 is less than 8, the surface tension of the composition becomes high, and the permeability and wettability tend to decrease.
  • the polyoxyalkylene chain of A1 may consist of oxyethylene and oxypropylene. It is a polyoxyalkylene chain consisting of an average repeating number of oxyethylene groups of 5 to 20 and an average repeating number of oxypropylene groups of 0 to 2, and is a hydrophilic group.
  • the number of oxyethylene units can include either the broad or narrow unimodal distribution normally provided, or the broader or bimodal distribution obtained by blending. When the average repeating number of oxypropylene groups is more than 0, the oxyethylene groups and oxypropylene groups in the polyoxyalkylene chain may be arranged in blocks or randomly.
  • a polyoxyalkylene chain composed of an average repeating number of oxyethylene groups of 7 to 12 and an average repeating number of oxypropylene groups of 0 to 2 is preferred.
  • a 1 has an average of 0.5 to 1.5 oxypropylene groups because low foaming properties are good.
  • R 6 is (R')(R'')HC-, where R' and R'' are the same or different linear, branched, or cyclic alkyl groups. and the total amount of carbon atoms is at least 5, preferably 7 to 17.
  • at least one of R' or R'' is a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include C 13 H 27 -O-(C 2 H 4 O) n -H, C 12 H 25 -O-(C 2 H 4 O) n -H, C 10 H 21 CH(CH 3 )CH 2 -O-(C 2 H 4 O) n -H, C 13 H 27 -O-(C 2 H 4 O) n -(CH(CH 3 )CH 2 O)- H, C 16 H 33 -O-(C 2 H 4 O) n -H, HC(C 5 H 11 )(C 7 H 15 )-O-(C 2 H 4 O) n -H (in each formula , n is an integer of 1 or more).
  • polyoxyethylene alkyl ethers include, for example, the Genapol X series (manufactured by Clariant), exemplified by Genapol (Manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Rheocol TD series (manufactured by Lion Corporation) including Rheocol TD-90 (trade name), Lionol (registered trademark) TD series (manufactured by Lion Corporation), and T-Det A138 (trade name). Examples include T-Det A series (manufactured by Harcros Chemicals) and Tergitol (registered trademark) 15-S series (manufactured by Dow Chemical).
  • the nonionic surfactant is an ethoxylate of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 4 to about 18 ethylene oxide units, 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 6 to about 12 ethylene oxide units, Also preferred is ethoxylate of 6,8-trimethyl-4-nonanol, or a mixture thereof.
  • Nonionic surfactants of this type are also commercially available, for example, as TERGITOL TMN-6, TERGITOL TMN-10, and TERGITOL TMN-100X (all trade names manufactured by The Dow Chemical Company).
  • the hydrophobic group of the nonionic surfactant may be any one of an alkylphenol group, a straight-chain alkyl group, and a branched alkyl group.
  • a nonionic surfactant for example, general formula (ii) R 7 -C 6 H 4 -O-A 2 -H (ii) (In the formula, R 7 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain.)
  • R 7 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • a 2 is a polyoxyalkylene chain.
  • Specific examples of the nonionic surfactant include Triton (registered trademark) X-100 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company).
  • the polyoxyalkylene chain of A2 may consist of oxyethylene and oxypropylene. It is a polyoxyalkylene chain consisting of an average repeating number of oxyethylene groups of 5 to 20 and an average repeating number of oxypropylene groups of 0 to 2, and is a hydrophilic group.
  • the number of oxyethylene units can include either the broad or narrow unimodal distribution normally provided, or the broader or bimodal distribution obtained by blending. When the average repeating number of oxypropylene groups is more than 0, the oxyethylene groups and oxypropylene groups in the polyoxyalkylene chain may be arranged in blocks or randomly.
  • a polyoxyalkylene chain composed of an average repeating number of oxyethylene groups of 7 to 12 and an average repeating number of oxypropylene groups of 0 to 2 is preferred.
  • a 2 has an average of 0.5 to 1.5 oxypropylene groups, since this results in good low foaming properties.
  • R 7 is a primary or secondary alkyl group, more preferably (R')(R'')HC-, where R' and R'' are the same or Different straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl groups, the total amount of carbon atoms being at least 5, preferably from 7 to 17.
  • R' or R'' is a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • nonionic surfactants examples include polyol compounds. Specifically, examples include those described in International Publication No. 2011/014715.
  • Typical examples of polyol compounds include compounds having one or more sugar units as polyol units. The sugar unit may be modified to contain at least one long chain. Suitable polyol compounds containing at least one long chain moiety include, for example, alkyl glycosides, modified alkyl glycosides, sugar esters, and combinations thereof.
  • Sugars include, but are not limited to, monosaccharides, oligosaccharides, and sorbitans. Monosaccharides include pentose and hexose.
  • Typical examples of monosaccharides include ribose, glucose, galactose, mannose, fructose, arabinose, and xylose.
  • Oligosaccharides include oligomers of 2 to 10 identical or different monosaccharides. Examples of oligosaccharides include, but are not limited to, sucrose, maltose, lactose, raffinose, and isomaltose.
  • sugars suitable for use as polyol compounds include five-membered rings of four carbon atoms and one heteroatom (typically oxygen or sulfur, but preferably oxygen). or a six-membered ring of five carbon atoms and one heteroatom as described above, preferably an oxygen atom. They further contain at least two or at least three hydroxy groups (--OH groups) attached to the carbon ring atoms.
  • the sugar is a hydrogen atom of a hydroxy group (and/or hydroxyalkyl group) attached to a carbon ring atom such that an ether or ester bond is created between the long chain residue and the sugar moiety. are modified in that one or more of them are replaced by long chain residues.
  • Sugar-based polyols may contain one sugar unit or multiple sugar units.
  • the sugar unit or sugar units may be modified with long chain moieties as described above.
  • Specific examples of sugar-based polyol compounds include glycosides, sugar esters, sorbitan esters, and mixtures and combinations thereof.
  • a preferred type of polyol compound is an alkyl or modified alkyl glucoside.
  • These types of surfactants contain at least one glucose moiety. (wherein x represents 0, 1, 2, 3, 4, or 5 and R 1 and R 2 independently represent H or a long chain unit containing at least 6 carbon atoms. , provided that at least one of R 1 and R 2 is not H).
  • Typical examples of R 1 and R 2 include aliphatic alcohol residues.
  • aliphatic alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • the above formula represents a specific example of an alkyl polyglucoside that represents the pyranose form of glucose, it is understood that other sugars or sugars that are the same sugar but in different enantiomeric or diastereomeric forms may also be used. be understood.
  • Alkyl glucosides are obtainable, for example, by the acid-catalyzed reaction of glucose, starch, or n-butyl glucoside with aliphatic alcohols, from which mixtures of various alkyl glucosides are typically obtained (Alkylpolygylcoside, Rompp. , Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag, 1999).
  • aliphatic alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • Alkyl glucosides are also commercially available from Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany under the trade name GLUCOPON or DISPONIL.
  • nonionic surfactants include difunctional block copolymers supplied by BASF as the Pluronic® R series and tridecyl alcohol alkoxylates supplied by BASF as the Iconol® TDA series. Can be mentioned.
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of a nonionic surfactant represented by general formula (i) and a nonionic surfactant represented by general formula (ii). At least one kind is preferable, and a nonionic surfactant represented by general formula (i) is more preferable.
  • the above-mentioned nonionic surfactant preferably does not contain an aromatic moiety.
  • a compound having a functional group and a hydrophilic group that can react in radical polymerization may be used together with the polymer (I).
  • the compound having a functional group capable of reacting with radical polymerization and a hydrophilic group the same compound as the modified monomer (A) described below can be used.
  • additives can be used to stabilize each compound.
  • the additives include buffers, pH adjusters, stabilizing agents, and dispersion stabilizers.
  • paraffin wax paraffin wax, fluorinated oil, fluorinated solvent, silicone oil, etc. are preferred.
  • the stabilizing aids may be used alone or in combination of two or more.
  • paraffin wax is more preferred.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid, or solid at room temperature, but saturated hydrocarbons having 12 or more carbon atoms are preferred.
  • the melting point of paraffin wax is usually preferably 40 to 65°C, more preferably 50 to 65°C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of the aqueous medium used. It is desirable that the stabilizing aid be sufficiently hydrophobic and completely separated from the aqueous dispersion after polymerization so that it does not become a contaminating component.
  • the above polymerization is carried out by charging an aqueous medium, the above polymer (I), monomers and other additives as necessary into a polymerization reactor, stirring the contents of the reactor, and bringing the reactor to a predetermined polymerization temperature. This is carried out by holding the sample and then adding a predetermined amount of a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After the start of the polymerization reaction, monomers, polymerization initiators, chain transfer agents, polymer (I), etc. may be additionally added depending on the purpose. Polymer (I) may be added after the polymerization reaction has started.
  • the polymerization temperature is 5 to 120°C
  • the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluororesin, and the reaction rate.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the polymerization temperature range, and any known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, polymerization can also be initiated as redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target fluororesin, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, such as dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxycarbonate, etc.
  • Peroxy esters such as isobutyrate, t-butylperoxypivalate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, etc.
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts, potassium salts, and sodium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, and percarbonate. , organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide, t-butyl permaleate, and t-butyl hydroperoxide. A reducing agent such as sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a reducing agent such as sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and the like.
  • the reducing agent include sulfites, bisulfites, bromates, diimines, oxalic acid, and the like.
  • persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the redox initiator combination.
  • the copper salt include copper(II) sulfate
  • the iron salt include iron(II) sulfate.
  • Examples of the redox initiator include potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, ammonium persulfate/bisulfite/iron sulfate, manganese triacetate/oxalic acid, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, and bromine. Examples include acid salts/bisulfites, and potassium permanganate/oxalic acid is preferred.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be charged into a polymerization tank in advance, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate/oxalic acid it is preferable to charge the oxalic acid into a polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the amount of the polymerization initiator added is not particularly limited, but it may be added in an amount that does not significantly reduce the polymerization rate (for example, several ppm to water concentration) or more at the beginning of the polymerization, either all at once, sequentially, or continuously. Just add it.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature can be raised while removing heat from the polymerization reaction from the equipment surface, and a more preferable upper limit is a range in which the polymerization reaction heat can be removed from the equipment surface.
  • the above-mentioned aqueous medium is a reaction medium in which polymerization is carried out, and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and may include water and a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, or ketone, and/or a fluorine-containing organic solvent with a boiling point of 40°C or less. It may also include.
  • a known chain transfer agent, radical scavenger, or decomposition agent may be added to adjust the polymerization rate and molecular weight.
  • chain transfer agent examples include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, methanol, isopropanol, acetone, and various Examples include mercaptan, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and cyclohexane.
  • Bromine or iodine compounds may be used as chain transfer agents.
  • Examples of the polymerization method using a bromine compound or an iodine compound include a method of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a bromine compound or an iodine compound in a substantially oxygen-free state ( Iodine transfer polymerization method).
  • Typical examples of the bromine compound or iodine compound to be used include, for example, the general formula: R a I x Bry (In the formula, x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x+y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or a chlorofluorocarbon group. Examples include compounds represented by a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom.
  • bromine or iodine compounds iodine or bromine is introduced into the polymer and acts as a crosslinking point.
  • bromine compound or iodine compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1 , 5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodo Perfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo-n-propane, CF 2 Br 2 , BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2 , BrCF
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are preferred from the viewpoint of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, and easy availability. is preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 50,000 mass ppm, preferably 1 to 20,000 mass ppm, based on the total amount of fluoromonomer supplied.
  • the chain transfer agent mentioned above may be added all at once into the reaction vessel before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or may be added in multiple portions during polymerization. Alternatively, it may be added continuously during the polymerization.
  • persulfates for example, ammonium persulfate
  • organic peroxides such as disuccinic acid peroxide
  • diglutaric acid peroxide can be used alone or in the form of a mixture thereof. Further, it may be used in combination with a reducing agent such as sodium sulfite to form a redox system.
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol may be added, or a peroxide decomposer such as ammonium sulfite may be added to adjust the radical concentration within the system.
  • a fluoromonomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of the polymer (I) to produce an aqueous dispersion of fluororesin particles, and in the aqueous dispersion of fluororesin particles, the fluoromonomer is A fluororesin may be obtained by seed polymerizing fluororesin particles.
  • the above polymerization is preferably one in which the fluoromonomer is polymerized in the substantial absence of a fluorine-containing surfactant (excluding compounds having a functional group and a hydrophilic group that can react in radical polymerization).
  • a fluorine-containing surfactant excluding compounds having a functional group and a hydrophilic group that can react in radical polymerization.
  • fluorine-containing surfactants have been used for polymerization of fluoromonomers in aqueous media, but according to the production method of the present disclosure, even when fluorine-containing surfactants are not used, fluororesin can be obtained.
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant means that the amount of the fluorine-containing surfactant relative to the aqueous medium is 10 mass ppm or less.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant in the aqueous medium is preferably 1 ppm by mass or less, more preferably 100 ppb by mass or less, still more preferably 10 ppb by mass or less, and even more preferably 1 ppb by mass or less. It is.
  • fluorine-containing surfactant examples include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing fluorine atoms having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may also be a fluorine-containing surfactant whose anionic moiety has a molecular weight of 1000 or less.
  • anionic moiety means the moiety of the above-mentioned fluorine-containing surfactant excluding cations.
  • F(CF 2 ) n1 COOM expressed by formula (I) described later, it is the part "F(CF 2 ) n1 COO”.
  • the fluorine-containing surfactant mentioned above also includes a fluorine-containing surfactant having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the above LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and the LogP [where P is in octanol when the octanol/water (1:1) mixture containing a fluorine-containing surfactant undergoes phase separation. is represented by the ratio of fluorine-containing surfactant concentration/fluorine-containing surfactant concentration in water].
  • fluorine-containing surfactants include U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015864, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015865, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, and U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, Published Application No. 2007/0276103, US Patent Application No. 2007/0117914, US Patent Application No. 2007/142541, US Patent Application No. 2008/0015319, US Patent No. 3250808 specification, US Patent No. 3271341, JP 2003-119204, WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, JP 2007-119526 Publications, International Publication No. 2007/046482, International Publication No. 2007/046345, US Patent Application Publication No. 2014/0228531, International Publication No. 2013/189824, International Publication No. 2013/189826, etc. Can be mentioned.
  • the anionic fluorine-containing surfactant has the following general formula (N 0 ): X n0 - Rf n0 - Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl , or The alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl.
  • Y0 is an anionic group. can be mentioned. The anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.
  • the metal atoms include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and examples thereof include Na, K, and Li.
  • R 7 may be H or a C 1-10 organic group, H or a C 1-4 organic group, or H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 74 and may be H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 74 , H , Na, K, Li or It may be NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • N 1 X n0 - (CF 2 ) m1 - Y 0 (N 1 )
  • X n0 is H, Cl and F
  • m1 is an integer from 3 to 15, and Y 0 is as defined above
  • N 2 a compound represented by the following general formula (N 2 ): Rf n1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) m2 CFX n1 -Y 0 (N 2 )
  • Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m2 is an integer of 0 to 3
  • X n1 is F or CF 3
  • Y 0 is as defined above.
  • N 3 a compound represented by the following general formula (N 3 ): Rf n2 (CH 2 ) m3 - (Rf n3 ) q - Y 0 (N 3 )
  • Rf n2 is a partially or fully fluorinated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms and may contain an ether bond
  • m3 is an integer of 1 to 3
  • Rf n3 is a linear or a branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • q is 0 or 1
  • Y 0 is as defined above
  • N 4 a compound represented by the following general formula (N 4 ) : Rf n4 -O-(CY n1 Y n2 ) p CF 2 -Y 0 (N 4 )
  • Rf n4 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having
  • Rf n5 is a linear or branched moiety having 1 to 3 carbon atoms that may contain an ether bond or a fully fluorinated alkylene group, and L is a linking group.
  • Y 0 are as defined above. However, the total carbon number of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • the compound represented by the above general formula (N 0 ) includes perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (I), ⁇ -H represented by the following general formula (II) Perfluorocarboxylic acid (II), perfluoroethercarboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), the following general formula Perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by (V), perfluoroalkyl sulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VI), ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (VI) represented by the following general formula (VII), Fluorosulfonic acid (VII), perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) represented by the following general formula (VIII), alkylalkylenecarboxylic acid (IX) represented by the following general formula (I
  • the above perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I) F (CF 2 ) n1 COOM (I) (In the formula, n1 is an integer of 3 to 14, M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid has the following general formula (II) H(CF 2 ) n2 COOM (II) (In the formula, n2 is an integer from 4 to 15, and M is as defined above.)
  • the above perfluoroether carboxylic acid (III) has the following general formula (III) Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above.) .
  • the above perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) has the following general formula (IV) Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COOM (IV) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is an integer, and M is defined above.).
  • the above alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V) Rf 4 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -COOM (V) (In the formula, Rf 4 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the above perfluoroalkyl sulfonic acid has the following general formula (VI) F(CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (In the formula, n5 is an integer from 3 to 14, and M is as defined above.)
  • ⁇ -H perfluorosulfonic acid has the following general formula (VII) H(CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (In the formula, n6 is an integer from 4 to 14, and M is as defined above.)
  • the above perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII): Rf5 ( CH2 ) n7SO3M ( VIII) (In the formula, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.) .
  • the above alkyl alkylene carboxylic acid (IX) has the following general formula (IX) Rf 6 (CH 2 ) n8 COOM (IX) (wherein Rf 6 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms that may contain an ether bond, and n8 is an integer of 1 to 3; M is defined above.).
  • the above fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X) Rf 7 -O-Rf 8 -O-CF 2 -COOM (X) (wherein Rf 7 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a carbon It is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group of numbers 1 to 6, and M is as defined above.
  • the above alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI) Rf 9 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -SO 3 M (XI) (wherein Rf 9 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may contain an ether bond, and which may contain chlorine, and which is partially or fully fluorinated, and Y 1 and Y2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the above compound (XII) has the following general formula (XII): (In the formula, X 1 , X 2 and Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group. Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -SO 3 M or COOM, where M is as defined above. Examples of L include a single bond, a moiety containing an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or a fully fluorinated alkylene group.
  • the above compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 -O-(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (In the formula, Rf 11 is a fluoroalkyl group containing chlorine and having 1 to 5 carbon atoms, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above. ).
  • Compound (XIII) is a mixture of CF 2 ClO(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COONH 4 (average molecular weight 750, where n9 and n10 are as defined above). ).
  • anionic fluorine-containing surfactant examples include carboxylic acid surfactants, sulfonic acid surfactants, and the like.
  • the fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant, or may be a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formula.
  • the fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • the fluoromonomer is polymerized substantially in the absence of a compound represented by the following formula.
  • the aqueous medium used in the manufacturing method of the present disclosure means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and includes water and a non-fluorine-containing organic solvent such as alcohol, ether, ketone, etc., and/or a fluorine-containing organic solvent with a boiling point of 40°C or less. It may also include.
  • Polymerization of the fluoromonomer in an aqueous medium yields a polymerization dispersion containing a fluororesin, polymer (I), and an aqueous medium.
  • the content of fluororesin (solid content concentration) in the polymerization dispersion is usually 10 to 50% by mass, more preferably 15% by mass or more, preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more. % by mass or less.
  • the content of fluororesin in the polymer dispersion can be determined by drying 1 g of the polymer dispersion in a blow dryer at 150°C for 60 minutes, measuring the mass of the heated residue, and calculating the mass of the polymer dispersion (1 g). This is a value obtained by calculating the mass ratio of the heated residue as a percentage.
  • the polymer dispersion obtained by the above method contains a fluororesin containing TFE units.
  • the fluororesin preferably has an ion exchange rate (IXR) higher than 53.
  • Preferred fluoropolymers have no ionic groups or a limited number of ionic groups that result in ion exchange rates greater than about 100.
  • the ion exchange rate of the preferred fluororesin is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and even more preferably 5,000 or more.
  • the TFE polymer may preferably be a TFE homopolymer, or (1) TFE, (2) one or more fluorine-containing monomers other than TFE having 2 to 8 carbon atoms. , in particular VDF, HFP or CTFE, and (3) a copolymer of other monomers.
  • Other monomers mentioned in (3) include, for example, fluoro(alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxole; perfluoroalkylethylene; ⁇ - Examples include hydroperfluoroolefins.
  • the TFE polymer may also be a copolymer of TFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomer examples include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl esters; and vinyl ethers.
  • the TFE polymer also includes a copolymer of TFE, one or more fluorine-containing monomers having 2 to 8 carbon atoms, and one or more non-fluorine-containing monomers. Good too.
  • the VDF polymer may preferably be a VDF homopolymer [PVDF], or (1) VDF, (2) one or more VDFs having 2 to 8 carbon atoms. Copolymers of fluoroolefins, especially TFE, HFP or CTFE, and (3) perfluoro(alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms, etc. Good too.
  • the CTFE polymer may preferably be a CTFE homopolymer, or (1) CTFE, (2) one or more fluoroolefins other than CTFE having 2 to 8 carbon atoms, In particular, it may be a copolymer of TFE or HFP and (3) perfluoro(alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms.
  • the CTFE polymer may also be a copolymer of CTFE and one or more fluorine-free monomers, and the fluorine-free monomers include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl Esters; examples include vinyl ethers.
  • a tetrafluoroethylene polymer [TFE polymer (PTFE)] is used as the non-melt processable fluororesin
  • an ethylene/TFE copolymer is used as the melt-processable fluororesin.
  • a fluororesin having a fluorine substitution rate calculated by the following formula of 50% or more is more preferable, a fluororesin having a fluorine substitution rate of more than 50% is even more preferable, and a fluororesin having a fluorine substitution rate of 55% is more preferable.
  • the above fluororesins are even more preferred, fluororesins with a fluorine substitution rate of 60% or more are even more preferred, fluororesins with a fluorine substitution rate of 75% or more are even more preferred, and fluororesins with a fluorine substitution rate of 80% or more are even more preferred.
  • Fluororesins are particularly preferred, and fluororesins having the above-mentioned fluorine substitution rate of 90 to 100%, ie, perfluororesins, are most preferred.
  • Fluorine substitution rate (%) (Number of fluorine atoms bonded to carbon atoms that make up the fluororesin) / ((Number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that make up the fluororesin) + (Carbon atoms that make up the fluororesin) Number of fluorine atoms and chlorine atoms bonded to)) ⁇ 100
  • a fluororesin having the above-mentioned fluorine substitution rate of 95 to 100% is more preferable, PTFE, FEP or PFA is more preferable, and PTFE is particularly preferable.
  • the above fluororesin may have a core-shell structure.
  • the fluororesin having a core-shell structure include modified PTFE containing a core of high molecular weight PTFE and a lower molecular weight PTFE or modified PTFE shell in the particles.
  • modified PTFE include PTFE described in Japanese Patent Publication No. 2005-527652.
  • the core-shell structure may have the following structure.
  • Core TFE homopolymer Shell: TFE homopolymer Core: Modified PTFE Shell: TFE homopolymer Core: Modified PTFE Shell: Modified PTFE Core: TFE homopolymer Shell: Modified PTFE Core: Low molecular weight PTFE Shell: High molecular weight PTFE Core: High molecular weight PTFE Shell: Low molecular weight PTFE
  • the lower limit of the core ratio is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, even more preferably 2.0% by mass, and even more preferably 3.0% by mass. %, particularly preferably 5.0% by weight, most preferably 10.0% by weight.
  • the upper limit of the core ratio is preferably 99.5% by mass, more preferably 99.0% by mass, even more preferably 98.0% by mass, even more preferably 97.0% by mass, particularly preferably 95.0% by mass. %, most preferably 90.0% by weight.
  • the lower limit of the shell ratio is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, even more preferably 2.0% by mass, and even more preferably 3.0% by mass. %, particularly preferably 5.0% by weight, most preferably 10.0% by weight.
  • the upper limit of the proportion of the shell is preferably 99.5% by mass, more preferably 99.0% by mass, even more preferably 98.0% by mass, even more preferably 97.0% by mass, particularly preferably 95.0% by mass. %, most preferably 90.0% by weight.
  • the core or the shell may have a structure of two or more layers.
  • it may be a fluororesin having a three-layer structure including a core center portion of modified PTFE, a core outer layer portion of TFE homopolymer, and a shell of modified PTFE.
  • Examples of the fluororesin having a core-shell structure include those in which one particle of the fluororesin has a plurality of cores.
  • TFE is generally polymerized at a polymerization temperature of 10 to 150° C. and a polymerization pressure of 0.05 to 5 MPaG.
  • the polymerization temperature is more preferably 30°C or higher, and even more preferably 50°C or higher.
  • the temperature is more preferably 120°C or lower, and even more preferably 100°C or lower.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or more, even more preferably 0.5 MPaG or more, and more preferably 5.0 MPaG or less, and even more preferably 3.0 MPaG or less.
  • it is preferably 1.0 MPaG or more, more preferably 1.2 MPaG or more, even more preferably 1.5 MPaG or more, and even more preferably 2.0 MPaG or more.
  • the above polymerization is carried out by charging pure water into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, deoxidizing it, charging it with TFE, bringing it to a predetermined temperature, and adding a polymerization initiator to start the reaction. If the pressure decreases as the reaction progresses, additional TFE is continuously or intermittently supplied to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of TFE has been supplied, the supply is stopped, the TFE in the reaction vessel is purged, and the temperature is returned to room temperature to terminate the reaction. Additional TFE may be supplied continuously or intermittently to prevent the pressure from decreasing.
  • the TFE polymer is not only a TFE homopolymer, but also a copolymer of TFE and a modified monomer, which is non-melt processable (hereinafter referred to as "modified PTFE"). It is a concept that includes
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and includes fluoromonomers and non-fluoromonomers. Furthermore, the number of modified monomers used may be one or more than one.
  • Non-fluoromonomers include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile. , methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like.
  • the non-fluoromonomers butyl methacrylate, vinyl acetate, and acrylic acid are preferred.
  • fluoromonomer for example, perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene; perfluorovinyl ether; (perfluoroalkyl) ethylene; perfluoroallyl ether and the like.
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene
  • perfluorovinyl ether perfluorovinyl ether
  • perfluoroalkyl ethylene
  • perfluoroallyl ether perfluoroallyl ether and the like.
  • perfluoroorganic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE], in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (A).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, and the like.
  • perfluorovinyl ethers further include general formula (A) in which Rf is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • PFAE Perfluoroalkyl)ethylene
  • examples thereof include (perfluorobutyl)ethylene (PFBE), (perfluorohexyl)ethylene, and the like.
  • fluoromonomers represented by (wherein, Rf represents a perfluoroorganic group).
  • Rf in the above general formula is the same as Rf in general formula (A).
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a modified monomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is also preferably exemplified.
  • PTFE particles with a small particle size can be obtained, and an aqueous dispersion with high dispersion stability can be obtained.
  • the monomer reactivity ratio in copolymerization with TFE refers to the rate constant when the growing radical reacts with TFE when the growing radical is less than the repeating unit based on TFE, and the rate constant when the growing radical reacts with the modified monomer. This is the value divided by the rate constant when reacting with The lower this value is, the more reactive the modified monomer is with TFE.
  • the monomer reactivity ratio can be calculated from the Feynman-Ross equation by copolymerizing TFE and a modified monomer and determining the composition of the resulting polymer immediately after initiation.
  • the above copolymerization was carried out in a stainless steel autoclave with an internal volume of 6.0 L using 3,600 g of deionized degassed water, ammonium perfluorooctanoate of 1,000 mass ppm relative to the water, and 100 g of paraffin wax at a pressure of 0. It is carried out at 78 MPaG and a temperature of 70°C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, and 1.0 g of modified monomers were added to the reactor, and 0.072 g of ammonium persulfate (20 mass ppm relative to water) was added, and the polymerization pressure was adjusted to 0. TFE is continuously supplied to maintain 78 MPaG.
  • the modified monomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is preferably at least one selected from the group consisting of modified monomers represented by formulas (3a) to (3d).
  • CH 2 CH-Rf 1 (3a) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • CF 2 CF-O-Rf 2 (3b) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
  • X 3 and X 4 are F, Cl or a methoxy group, and Y is the formula Y1 or Y2.
  • Z and Z' are F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the modifying monomer (3) unit is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units of PTFE.
  • the lower limit is more preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.0005% by mass, even more preferably 0.001% by mass, and even more preferably 0.005% by mass.
  • the upper limits are, in order of preference, 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, They are 0.08% by mass, 0.05% by mass, and 0.01% by mass.
  • the above-mentioned modifying monomers include hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride because they have a small average primary particle diameter, a small aspect ratio, and can produce an aqueous dispersion with excellent stability.
  • the modified monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro(alkyl vinyl ether), and (perfluoroalkyl)ethylene. More preferably, it is selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), (perfluorobutyl)ethylene, (perfluorohexyl)ethylene, and (perfluorooctyl)ethylene.
  • At least one type of The total amount of the hexafluoropropylene unit, perfluoro(alkyl vinyl ether) unit, and (perfluoroalkyl)ethylene unit is preferably in the range of 0.00001 to 1% by mass based on the total polymerized units of PTFE.
  • the lower limit of the total amount is more preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.0005% by mass, even more preferably 0.001% by mass, and even more preferably 0.005% by mass.
  • the upper limits are, in order of preference, 0.80% by mass, 0.70% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, They are 0.10% by mass, 0.08% by mass, 0.05% by mass, and 0.01% by mass.
  • the modified monomer preferably includes a modified monomer (hereinafter referred to as "modified monomer (A)”) having a functional group and a hydrophilic group that can react with radical polymerization.
  • modified monomer (A) a modified monomer having a functional group and a hydrophilic group that can react with radical polymerization.
  • PTFE particles with a small primary particle size can be obtained, and an aqueous dispersion with high dispersion stability can be obtained. Moreover, the amount of uncoagulated polymer can also be reduced. Furthermore, the aspect ratio of the primary particles can be reduced.
  • the amount of the modified monomer (A) used is preferably an amount exceeding 0.1 mass ppm of the aqueous medium, more preferably an amount exceeding 0.5 mass ppm, and 1.0 mass ppm.
  • the amount is more preferably more than 5 ppm by mass, even more preferably 5 ppm by mass or more, and particularly preferably 10 ppm by mass or more. If the amount of the modified monomer (A) used is too small, the average primary particle diameter of the resulting PTFE may not be small.
  • the amount of the modified monomer (A) to be used may be within the above range, but the upper limit can be set to 5000 ppm by mass, for example.
  • a modifying monomer (A) may be added to the system during the reaction in order to improve the stability of the aqueous dispersion during or after the reaction.
  • modified monomer (A) Since the modified monomer (A) is highly water-soluble, even if unreacted modified monomer (A) remains in the aqueous dispersion, it can be easily removed in the concentration step or coagulation/washing step.
  • the above-mentioned modified monomer (A) is incorporated into the resulting polymer during the polymerization process, but the concentration of the modified monomer (A) itself in the polymerization system is low, and the amount incorporated into the polymer is small, resulting in a decrease in the heat resistance of PTFE. There is no problem with coloring or coloring after firing.
  • hydrophilic group in the modified monomer (A) examples include -NH 2 , -PO 3 M, -OPO 3 M, -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM (in each formula, M is H,
  • the metal atom, NR 7y 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, R 7y is H or an organic group. and may be the same or different. Any two may be bonded to each other to form a ring).
  • -SO 3 M or -COOM is preferred.
  • the organic group for R 7y is preferably an alkyl group.
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or C 1-4 organic group, and even more preferably H or C 1-4 alkyl group.
  • the metal atoms include monovalent and divalent metal atoms, such as alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), with Na, K, and Li being preferred.
  • Examples of the "functional group capable of reacting in radical polymerization" in the modified monomer (A) include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group and an allyl group.
  • the modified monomer (A) has a functional group that can react in radical polymerization, so when used in the polymerization, it reacts with the fluorine-containing monomer at the initial stage of the polymerization reaction, and has a hydrophilic group derived from the modified monomer (A). It is assumed that particles with high stability are formed. For this reason, it is thought that when polymerization is carried out in the presence of the above-mentioned modifying monomer (A), the number of particles increases.
  • one type of the modified monomer (A) may be present, or two or more types thereof may be present.
  • a compound having an unsaturated bond can be used as the modified monomer (A).
  • hydrophilic groups examples include -NH 2 , -PO 3 M, -OPO 3 M, -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM (in each formula, M is H, a metal atom, NR 7y 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 7y is H or an organic group, and may be the same or different. Any two may be bonded to each other to form a ring.).
  • -SO 3 M or -COOM is preferred.
  • the organic group for R 7y is preferably an alkyl group.
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or C 1-4 organic group, and even more preferably H or C 1-4 alkyl group.
  • the metal atoms include monovalent and divalent metal atoms, such as alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), with Na, K, and Li being preferred.
  • linking group refers to a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, or 8 or more. , may be 10 or more, or may be 20 or more. The upper limit is not limited, but may be, for example, 100 or less, or 50 or less.
  • the linking group may be a chain or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally contains one or more members selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the linking group does not contain a carbon atom and may be a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R a is preferably a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R a is a divalent organic group
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain a double bond.
  • R a may be either chain or branched, and may be cyclic or acyclic.
  • R a may include a functional group (eg, ester, ether, ketone, amine, halide, etc.).
  • R a may also be a non-fluorine divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R a is preferably -(CH 2 ) a -, -(CF 2 ) a -, -O-(CF 2 ) a -, -(CF 2 ) a -O-(CF 2 ) b -, -O (CF 2 ) a -O-(CF 2 ) b -, -(CF 2 ) a -[O-(CF 2 ) b ] c -, -O(CF 2 ) a -[O-(CF 2 ) b ] c -, -[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -
  • a, b, c and d are independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may independently be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, 20 or more.
  • the upper limit of a, b, c, and d is, for example, 100.
  • -R a -(CZ 1 Z 2 ) k - in general formula (4) is -CF 2 -O-CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O- C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF (CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C ( CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF(CF
  • X 7 is each independently H, F or CF 3
  • e is an integer from 0 to 3
  • g is 0 or 1
  • h is 0 or 1
  • i 0 or 1
  • Z 1 and Z 2 are each independently F or CF 3
  • Z 1 and Z 2 are such that one of them is F or CF 3 . It is more preferable that the other one is CF3 .
  • the compound represented by the general formula (4) has a C—F bond and no C—H bond, except for the hydrophilic group (Y 3 ). That is, in the general formula (4), all of X i , X j , and X k are F, and R a is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is , may be either chain or branched, cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms, or 4 to 18 carbon atoms.
  • the compound represented by general formula (4) may be partially fluorinated. That is, the compound represented by general formula (4), excluding the hydrophilic group (Y 3 ), has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom and has at least one fluorine atom bonded to a carbon atom. It is also preferable.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4a).
  • CF 2 CF-O-Rf 0 -Y 3 (4a)
  • Y3 is a hydrophilic group
  • Rf0 is perfluorinated, and may have a linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, perfluorinated divalent linking group optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4b).
  • CH 2 CH-O-Rf 0 -Y 3 (4b)
  • Y 3 is a hydrophilic group
  • Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by formula (4a).
  • Y 3 is -OSO 3 M.
  • Y 3 is -SO 3 M.
  • M is the same as above.
  • Y 3 is -COOM.
  • Y 3 is -OPO 3 M or -OP(O)(OM) 2 .
  • Y 3 is -PO 3 M or -P(O)(OM) 2 .
  • CX 2 CY(-CZ 2 -O-Rf-Y 3 ) (5)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and -H
  • - F is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • Y 3 is the above-mentioned group.
  • CX 2 CY(-O-Rf-Y 3 ) (6)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Y 3 is the same as above), and the compound represented by the general formula (7):
  • CX 2 CY (-Rf-Y 3 ) (7)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms (Y 3 is the same as above). is preferred.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group that does not include a structure in which an oxygen atom is the terminal, but includes an ether bond between carbon atoms.
  • X is -H or -F. Both of X's may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above Y is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • Z is the same or different and is -H, -F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above Z is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • At least one of the above X, Y and Z preferably contains a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene groups include -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF(CF 3 )- , -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 -, and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 3 or more. Further, the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 12 or less.
  • Examples of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond include the following formula: (In the formula, Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1+q1+r1 is an integer from 1 to 10; s1 is 0 or 1; t1 is 0 A divalent group represented by an integer of 5 to 5 is also preferable.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond includes -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 ) -(in the formula, n is an integer from 1 to 10), -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )CH 2 -, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n - CF(CF 3 )CH 2 - (in the formula, n is an integer from 1 to 10), -CH 2 CF 2 CF 2 O-CH 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2- , -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 O-CF 2 -, -CF 2 CF 2 O-CF 2 CH 2 -, and the like
  • Y 3 is -COOM, -SO 3 M or -OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 7y 4 , imidazolium which may have a substituent, a substituent Pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent
  • R 7y is H or an organic group, and may be the same or different. Any two may be bonded to each other to form a ring. ) is preferable.
  • the organic group for R 7y is preferably an alkyl group.
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or C 1-4 organic group, and even more preferably H or C 1-4 alkyl group.
  • metal atoms examples include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, and Li are preferred.
  • M is preferably -H, a metal atom or NR 7 4 , more preferably -H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , -H, -Na, -K , -Li or NH 4 are even more preferred, -H, -Na, -K or NH 4 are even more preferred, -H, -Na or NH 4 are particularly preferred, and -H or -NH 4 are most preferred.
  • the above Y 3 is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • the compound represented by general formula (5) is preferably a compound (5a) represented by general formula (5a).
  • CH 2 CF(-CF 2 -O-Rf-Y 3 ) (5a) (In the formula, Rf and Y3 are the same as above.)
  • Z 1 is F or CF 3 ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H, F or CF 3 ;
  • p1+q1+r1 is an integer from 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • t1 is 0
  • An integer of ⁇ 5 and Y 3 are the same as above.However, when Z 3 and Z 4 are both H, p1+q1+r1+s1 is not 0). More specifically,
  • the compound represented by general formula (5) is preferably a compound (5b) represented by general formula (5b).
  • CX 2 2 CFCF 2 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n5 -CF(CF 3 )-Y 3 (5b) (In the formula, each X 2 is the same and represents F or H. n5 represents 0 or an integer from 1 to 10, and Y 3 is the same as defined above.)
  • the above n5 is preferably 0 or an integer of 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, and 0 or 1 in terms of the stability of the resulting aqueous dispersion. It is more preferable that The above Y 3 is preferably -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and the above M is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the obtained molded product. In this respect, H or NH4 is preferred.
  • examples of the compound represented by the general formula (5) include a compound represented by the general formula (5c).
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf-Y 3 (5c) (In the formula, Rf and Y3 are the same as above)
  • X is -H or -F. Both of X's may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and the number of carbon atoms may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above Y is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • At least one of the above X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond and having 2 to 100 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more. Further, the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene groups include -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF(CF 3 )- , -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 -, and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • Y 3 is -COOM, -SO 3 M or -OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 7y 4 , imidazolium which may have a substituent, a substituted Pyridinium which may have a group or phosphonium which may have a substituent
  • R 7y is H or an organic group, and may be the same or different. Any two are bonded to each other, may form a ring) is preferable.
  • the organic group for R 7y is preferably an alkyl group.
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or C 1-4 organic group, and even more preferably H or C 1-4 alkyl group.
  • metal atoms examples include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, and Li are preferred.
  • M is preferably -H, a metal atom or NR 7 4 , more preferably -H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , -H, -Na, -K , -Li or NH 4 are even more preferred, -H, -Na, -K or NH 4 are even more preferred, -H, -Na or NH 4 are particularly preferred, and -H or -NH 4 are most preferred.
  • the above Y 3 is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • the compound represented by general formula (6) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (6a), (6b), (6c), (6d) and (6e).
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) n1 -Y 3 (6a) (In the formula, n1 represents an integer from 1 to 10, and Y3 is the same as defined above.)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -Y 3 (6b) (In the formula, n2 represents an integer from 1 to 5, and Y3 is the same as defined above.)
  • CF 2 CF-O-(CFX 1 ) n3 -Y 3 (6c) (In the formula, X 1 represents F or CF 3 , n3 represents an integer from 1 to 10, and Y 3 is the same as defined above.)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 CFX 1 O) n4 -(CF 2 ) n6 -Y 3 (6d) (In
  • the above n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above Y 3 is preferably -COOM because it provides appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the resulting molded product. and is preferably H or NH4 .
  • n2 is preferably an integer of 3 or less in terms of the stability of the aqueous dispersion obtained
  • Y3 is an integer that provides appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • -COOM is preferable in that it is less likely to remain as an impurity
  • H or NH 4 is preferable in that M is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the obtained molded product.
  • the above n3 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility, and the above Y 3 is -COOM
  • the above M is preferably H or NH 4 from the viewpoint of improving dispersion stability.
  • the above X 1 is preferably -CF 3 from the viewpoint of stability of the aqueous dispersion, and the above n 4 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility,
  • the above Y 3 is preferably -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and the above M is preferably H or NH 4 .
  • n5 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y3 is -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • the above M is preferably H or NH4 .
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. In general formula (7), it is preferable that at least one of X and Y contains a fluorine atom.
  • Y 3 is preferably -SO 3 M or -COOM
  • M is H, a metal atom, NR 7y 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or Phosphonium which may have a substituent is preferred.
  • R 7y represents H or an organic group.
  • the above n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above Y 3 is preferably -COOM because it provides appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the resulting molded product. and is preferably H or NH4 .
  • n2 is preferably an integer of 3 or less in terms of the stability of the aqueous dispersion obtained
  • Y3 is an integer that provides appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • -COOM is preferable in that it is less likely to remain as an impurity
  • H or NH 4 is preferable in that M is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the obtained molded product.
  • the modified monomer preferably includes a modified monomer (A), and is represented by general formula (5a), general formula (5c), general formula (6a), general formula (6b), general formula (6c), and general formula It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of compounds represented by (6d), and more preferably to contain a compound represented by general formula (5a) or general formula (5c).
  • the content of the modified monomer (A) units is in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units of the TFE polymer (PTFE). It is preferable that there be.
  • the lower limit is more preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.0005% by mass, even more preferably 0.001% by mass, and even more preferably 0.005% by mass.
  • the upper limits are, in order of preference, 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, They are 0.08% by mass, 0.05% by mass, and 0.01% by mass.
  • the polymer (I) can be used within the range of use in the production method of the present disclosure described above.
  • the concentration of polymer (I) is not particularly limited as long as it is within the above range. If the amount added is too large, acicular particles with a large aspect ratio will be produced, and the aqueous dispersion will become gel-like, impairing its stability.
  • the lower limit of the amount of polymer (I) used is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.01% by mass, particularly preferably 0.02% by mass, based on the aqueous medium. Mass%.
  • the upper limit of the amount of the polymer (I) used is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, based on the aqueous medium.
  • Polymer (I) may be added all at once into the reaction vessel before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or may be added in multiple portions during polymerization. Alternatively, it may be added continuously during the polymerization.
  • a persulfate for example, ammonium persulfate
  • an organic peroxide such as disuccinic acid peroxide, or diglutaric acid peroxide
  • a reducing agent such as sodium sulfite
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol
  • a peroxide decomposer such as ammonium sulfite may be added to adjust the radical concentration within the system.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and the like.
  • the reducing agent include sulfites, bisulfites, bromates, diimines, oxalic acid, and the like.
  • persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the redox initiator combination.
  • the copper salt include copper(II) sulfate
  • the iron salt include iron(II) sulfate.
  • Examples of the redox initiator include potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, ammonium persulfate/bisulfite/iron sulfate, manganese triacetate/oxalic acid, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, and bromine. Examples include acid salts/bisulfites, and potassium permanganate/oxalic acid is preferred.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be charged into a polymerization tank in advance, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate/oxalic acid it is preferable to charge the oxalic acid into a polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • chain transfer agents can be used, including saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, and halogenated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane, and difluoroethane. , alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and hydrogen, but those in a gaseous state at normal temperature and normal pressure are preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 10,000 mass ppm, preferably 1 to 5,000 mass ppm, based on the total amount of TFE supplied.
  • a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms which is substantially inert to the reaction and becomes liquid under the above reaction conditions, is added as a dispersion stabilizer for the reaction system to an aqueous medium of 100%. It can also be used in an amount of 2 to 10 parts by weight. Additionally, ammonium carbonate, ammonium phosphate, etc. may be added as a buffer for adjusting the pH during the reaction.
  • a polymer dispersion having a solid content concentration of 1.0 to 50% by mass and an average primary particle diameter of 50 to 500 nm can be obtained.
  • the lower limit of the solid content concentration is preferably 5% by mass, more preferably 8% by mass.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 40% by mass or 35% by mass.
  • the lower limit of the average primary particle diameter is preferably 100 nm, more preferably 150 nm.
  • the upper limit is preferably 400 nm, more preferably 350 nm.
  • the above average primary particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the above average primary particle diameter was determined by creating an aqueous dispersion with a solid content concentration of approximately 1.0% by mass and using a dynamic light scattering method at 25°C and the refractive index of the solvent (water) being 1.3328.
  • the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s, and can be measured a total of 70 times.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the above average primary particle diameter can also be measured by the following method. Dilute the dispersion liquid with water until the solid content concentration is 0.15% by mass, and measure the transmittance of 550 nm projected light for the unit length of the obtained diluted latex and the directional diameter using a transmission electron micrograph. A calibration curve is created by measuring the number standard length and average particle diameter determined by the following steps. Using this calibration curve, the average particle diameter can be determined from the actually measured transmittance of each sample to 550 nm projection light.
  • a fine powder can be produced by coagulating an aqueous dispersion of TFE polymer.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer described above can be used for various purposes as a fine powder after being coagulated, washed, and dried.
  • Pigmented or filler-containing TFE in which pigments and fillers are uniformly mixed by adding pigments for coloring and various fillers to improve mechanical properties before or during the coagulation.
  • a polymer fine powder can be obtained.
  • the wet powder obtained by coagulating the aqueous dispersion of the TFE polymer is usually dried using vacuum, high frequency, hot air, etc. while keeping the wet powder in a state where it does not flow much, preferably in a static state. Do it using means. Friction between powders, especially at high temperatures, generally has an unfavorable effect on fine powder type TFE polymers. This is because particles made of this type of TFE polymer have the property of easily becoming fibrillated even by a small shearing force and losing their original stable particle structure.
  • the above drying is carried out at a drying temperature of 10 to 300°C, preferably 100 to 300°C.
  • the obtained TFE polymer fine powder is preferably used for molding, and suitable applications include tubes for hydraulic systems and fuel systems of aircraft and automobiles, flexible hoses for chemical liquids, steam, etc., electric wire coatings, etc. Can be mentioned.
  • the aqueous dispersion of TFE polymer can also be stabilized and further concentrated by adding a nonionic surfactant, and used for various purposes as a composition with organic or inorganic fillers added depending on the purpose. It is also preferable.
  • a nonionic surfactant used for various purposes as a composition with organic or inorganic fillers added depending on the purpose. It is also preferable.
  • the coating surface has non-adhesion and a low coefficient of friction, and has excellent gloss, smoothness, abrasion resistance, weather resistance, and heat resistance. It is suitable for painting rolls and cooking utensils, impregnating glass cloth, etc.
  • An organosol of TFE polymer can also be prepared from the above aqueous dispersion.
  • the organosol can contain the TFE polymer and an organic solvent, and examples of the organic solvent include an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ester solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, Examples include aromatic hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents, and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, etc. can be preferably used.
  • the above organosol can be prepared, for example, by the method described in International Publication No. 2012/002038.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the fine powder of the TFE polymer is also preferably used as a processing aid.
  • a processing aid by mixing the above aqueous dispersion or the above fine powder with a host polymer, etc., it can improve the melt strength during melt processing of the host polymer, and improve the mechanical strength, electrical properties, and difficulty of the resulting polymer. Flammability, drip prevention properties during combustion, and sliding properties can be improved.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the fine powder of the TFE polymer is also preferably used as a binder for batteries and as a dustproofing agent.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is used as a processing aid after being composited with a resin other than the TFE polymer.
  • the above-mentioned aqueous dispersion or the above-mentioned fine powder is, for example, a raw material for PTFE described in JP-A-11-49912, US Pat. No. 5,804,654, JP-A-11-29679, and JP-A-2003-2980. It is suitable as The processing aids using the above aqueous dispersion or the above fine powder are in no way inferior to the processing aids described in the above publications.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is mixed with an aqueous dispersion of a melt-processable fluororesin and coagulated to form a co-agglomerated powder.
  • the co-agglomerated powder is suitable as a processing aid.
  • melt-processable fluororesin examples include FEP, PFA, TFE/perfluoroallyl ether copolymer, ETFE, ethylene/TFE/HFP copolymer [EFEP], among others, PFA or FEP preferable.
  • the aqueous dispersion contains the melt-processable fluororesin.
  • the melt-processable fluororesin include FEP, PFA, TFE/perfluoroallyl ether copolymer, ETFE, and EFEP.
  • the aqueous dispersion containing the melt-processable fluororesin can be used as a paint.
  • the melt-processable fluororesin can sufficiently fuse the particles of the TFE polymer to each other, thereby improving film-forming properties and giving gloss to the resulting film.
  • the fluorine-free resin to which the co-agglomerated powder is added may be in the form of powder, pellets, or emulsion.
  • the above addition is preferably carried out while applying a shearing force by a known method such as extrusion kneading or roll kneading in order to thoroughly mix each resin.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer described above is also preferably used as a dust control treatment.
  • the above-mentioned dust suppression treatment agent is mixed with a dust-generating substance, and the mixture is subjected to a compression-shearing action at a temperature of 20 to 200°C to fibrillate the TFE polymer, thereby suppressing the dust of the dust-generating substance.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer described above can be suitably used, for example, in the dust suppression treatment composition described in WO 2007/004250, and the dust suppression treatment method described in WO 2007/000812. It can also be suitably used.
  • the above-mentioned dust control agent is applicable to the building materials field, soil stabilizing material field, solidification material field, fertilizer field, incineration ash and hazardous substance landfill disposal field, explosion prevention field, cosmetics field, sand for pet excrement such as cat litter, etc. It is suitably used for dust suppression treatment.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer as a raw material for obtaining TFE polymer fibers by the dispersion spinning method.
  • the above dispersion spinning method involves mixing an aqueous dispersion of the TFE polymer and an aqueous dispersion of a matrix polymer, extruding the mixture to form an intermediate fiber structure, and forming the intermediate fiber structure.
  • the matrix polymer is decomposed by firing and the TFE polymer particles are sintered to obtain TFE polymer fibers.
  • the high molecular weight PTFE powder obtained by polymerization has stretchability and non-melt processability, and is also useful as a raw material for stretched bodies (porous bodies).
  • this stretched body is a membrane (PTFE stretched membrane or PTFE porous membrane)
  • it can be stretched by a known PTFE stretching method.
  • high molecular weight PTFE is easily fibrillated and becomes a porous PTFE body (membrane) consisting of nodules and fibers.
  • a uniaxially stretched film can be obtained by roll stretching a sheet-like or rod-like paste extrudate in the extrusion direction.
  • a biaxially stretched film can also be obtained by stretching in the width direction using a tenter or the like. It is also preferable to perform a semi-baking process before stretching.
  • This stretched PTFE body is a porous body with a high porosity, and can be suitably used as a filter material for various precision filtration filters such as air filters and chemical filters, a support material for polymer electrolyte membranes, and the like. It is also useful as a material for products used in the textile field, medical field, electrochemical field, sealing material field, air filtration field, ventilation/internal pressure adjustment field, liquid filtration field, general consumer goods field, etc. Specific applications are illustrated below.
  • Electrochemical field dielectric material prepreg, EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed wiring boards, electromagnetic shielding materials, insulation heat transfer materials, insulation materials, etc. Sealing materials field Gaskets, packing, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration field ULPA filters for semiconductor manufacturing), HEPA filters (for hospitals and semiconductor manufacturing), cylindrical cartridge filters (industrial), bag filters (industrial), heat-resistant bag filters (for exhaust gas treatment), heat-resistant pleated filters ( (for exhaust gas treatment), SINBRAN filter (industrial use), catalyst filter (for exhaust gas treatment), filter with adsorbent (for HDD incorporation), vent filter with adsorbent (for HDD incorporation), vent filter (for HDD incorporation, etc.), cleaning Machine filters (for vacuum cleaners), general-purpose multi-layer felt materials, GT cartridge filters (for GT compatible products), cooling filters (for electronic device housings), etc.
  • Ventilation/Internal Pressure Adjustment Field Freeze-drying materials such as containers for freeze-drying, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, and electronic equipment including small terminals such as tablets and mobile phones.
  • container applications such as container caps
  • electronic equipment including small terminals such as tablets and mobile phones.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filters (for semiconductor manufacturing), hydrophilic PTFE filters (for semiconductor manufacturing), filters for chemicals (for chemical processing), filters for pure water production lines (for pure water production), backwash liquids Filtration filters (for industrial wastewater treatment), etc.
  • General consumer goods field Clothing cable guides (movable wires for motorcycles), motorcycle clothing, cast liners (medical supporters), vacuum cleaner filters, bagpipes (musical instruments), cables (signal cables for guitars, etc.), strings (for stringed instruments), etc. .
  • Textile field PTFE fiber (textile material), sewing thread (textile), woven thread (textile), rope, etc.
  • Low molecular weight PTFE can also be manufactured by the manufacturing method of the present disclosure.
  • Low molecular weight PTFE may be produced by polymerization, or may be produced by reducing the molecular weight of high molecular weight PTFE obtained by polymerization by a known method (thermal decomposition, radiation decomposition, etc.).
  • Low-molecular-weight PTFE also called PTFE micropowder
  • PTFE micropowder with a molecular weight of 600,000 or less has excellent chemical stability and extremely low surface energy, and is resistant to fibrillation, improving slipperiness and the texture of the coating surface. It is suitable as an additive for the production of plastics, inks, cosmetics, paints, greases, office automation equipment parts, toners, etc. (see, for example, JP-A-10-147617).
  • low molecular weight PTFE can be produced by dispersing a polymerization initiator and polymer (I) in an aqueous medium in the presence of a chain transfer agent, and polymerizing TFE with TFE or a monomer that can be copolymerized with TFE.
  • the chain transfer agent is preferably at least one selected from the group consisting of alkanes having 2 to 4 carbon atoms. Specifically, methane, ethane, propane, butane, and isobutane are more preferred, and ethane and propane are even more preferred.
  • the amount of the chain transfer agent is preferably 10 mass ppm or more or more than 10 mass ppm relative to the aqueous medium.
  • the low molecular weight PTFE obtained by the above polymerization when using the low molecular weight PTFE obtained by the above polymerization as a powder, it can be made into powder particles by coagulating the above aqueous dispersion.
  • high molecular weight PTFE means PTFE that has non-melt processability and fibrillation property.
  • low molecular weight PTFE means PTFE that has melt processability and does not have fibrillation properties.
  • the above-mentioned non-melt processability means a property in which the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D 1238 and D 2116.
  • the presence or absence of fibrillation can be determined by "paste extrusion” which is a typical method of molding "high molecular weight PTFE powder” which is a powder made from a TFE polymer.
  • Paste extrusion is usually possible because high molecular weight PTFE has fibrillating properties. If the unfired molded product obtained by paste extrusion has no substantial strength or elongation, for example, if the elongation is 0% and it breaks when pulled, it can be considered that it does not have fibrillation properties.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • SSG standard specific gravity
  • the above standard specific gravity is measured by a water displacement method according to ASTM D792 using a sample molded according to ASTM D4895-89.
  • "high molecular weight” means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the low molecular weight PTFE has a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s at 380°C.
  • melt viscosity means that the melt viscosity is within the above range.
  • Melt viscosity was measured in accordance with ASTM D 1238 using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die under a load of 0.7 MPa using a 2 g sample preheated at 380°C for 5 minutes. This is the value measured while maintaining the above temperature.
  • the high molecular weight PTFE has a much higher melt viscosity than the low molecular weight PTFE, and it is difficult to accurately measure the melt viscosity.
  • melt viscosity is employed as an index of the molecular weight of the high molecular weight PTFE
  • melt viscosity is employed as an index of the molecular weight of the low molecular weight PTFE. Note that there is no known measuring method that can directly specify the molecular weight of either the high molecular weight PTFE or the low molecular weight PTFE.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 333 to 347°C, more preferably 335 to 345°C.
  • the low molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 322 to 333°C, more preferably 324 to 332°C.
  • the peak temperature is determined by the differential heat (differential heat) obtained by heating PTFE, which has no history of being heated to a temperature of 300°C or higher, at a rate of 10°C/min using a TG/DTA (differential thermogravimetric simultaneous measuring device). It can be specified as the temperature corresponding to the maximum value appearing on the DTA) curve.
  • the peak temperature of PTFE may be 322-347°C.
  • the upper limit of the peak temperature of PTFE is 347°C or lower, 346°C or lower, 345°C or lower, 344°C or lower, 343°C or lower, 342°C or lower, 341°C or lower, or 340°C or lower. It's fine.
  • the lower limit of the peak temperature of PTFE may be 333°C or higher and 335°C or higher.
  • the upper limit of the peak temperature of the PTFE may be 333°C or lower and 332°C or lower.
  • the lower limit of the peak temperature of PTFE may be 322°C or higher and 324°C or higher.
  • the average primary particle diameter of the primary particles of low molecular weight PTFE is preferably 10 to 300 nm, more preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, still more preferably 150 nm or more, and more preferably 250 nm or less. It is.
  • a relatively small average primary particle diameter of the primary particles can be obtained, for example, by adding a modifying monomer to the polymerization system at the initial stage of TFE polymerization.
  • the average primary particle diameter of the primary particles of low molecular weight PTFE can be measured by a dynamic light scattering method.
  • a low molecular weight PTFE aqueous dispersion with a polymer solid concentration of approximately 1.0% by mass was prepared, and using a dynamic light scattering method, the measurement temperature was set at 25°C and the refractive index of the solvent (water) was adjusted. 1.3328, the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s, and the number of integrations is 70.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the above-mentioned high molecular weight PTFE has a heat of fusion curve of 333 to 347°C when heated at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC] for PTFE that has no history of being heated to a temperature of 300°C or higher. It is preferable that at least one endothermic peak appears in the range of , and the heat of fusion at 290 to 350° C. calculated from the heat of fusion curve is 52 mJ/mg or more.
  • the heat of fusion of PTFE is more preferably 55 mJ/mg or more, and still more preferably 58 mJ/mg or more.
  • An unfired tape (raw tape) can also be obtained from the PTFE fine powder obtained above.
  • the polymerization of FEP is preferably carried out at a polymerization temperature of 10 to 150° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 6.0 MPaG.
  • a copolymer of TFE, HFP, and other monomers may be obtained as FEP by polymerizing other monomers that can be copolymerized with these monomers.
  • Other monomers include the above-mentioned fluorine-containing monomers (excluding TFE and HFP) and non-fluorine-containing monomers.
  • One or more types of other monomers can be used.
  • perfluoro(alkyl vinyl ether) is preferred.
  • the content of other monomer units in FEP may be 0.1 to 2% by mass based on the total monomer units.
  • polymer (I) can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass based on 100% by mass of the aqueous medium. .
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, etc.
  • buffering agent it is preferable to use ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate, or the like.
  • the aqueous dispersion of FEP obtained by the production method of the present disclosure may be post-treated, such as concentration, if necessary, then dried and powdered, and then melt-extruded to form pellets.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion of FEP may contain additives such as nonionic surfactants as necessary, but it must not contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may also be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be carried out by appropriately setting extrusion conditions as long as the extrusion conditions allow pelletization.
  • the unstable terminal group is chemically unstable, it not only reduces the heat resistance of the resin but also causes an increase in the amount of attenuation of the obtained electric wire.
  • the polymer at the end of polymerization can be produced such that the total number of unstable end groups and -CF 2 H end groups is 50 or less per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms. preferable. More preferably, the number is less than 20 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms, and even more preferably 5 or less.
  • the unstable terminal group and the -CF 2 H terminal group may be absent and all the terminal groups may be -CF 3 terminal groups.
  • Unstable end groups and --CF 2 H end groups can be stabilized by converting them into --CF 3 end groups by fluorination treatment.
  • the fluorination treatment method is not particularly limited, but may include a method of exposing the polymer to a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source include fluorine gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, and fluorinated halogens such as IF 5 and ClF 3 .
  • a method in which fluorine gas and FEP obtained by the production method of the present disclosure are brought into direct contact is preferable, and from the viewpoint of reaction control, the contact may be performed using diluted fluorine gas with a fluorine gas concentration of 10 to 50% by mass.
  • the diluted fluorine gas can be obtained by diluting fluorine gas with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the above fluorine gas treatment can be performed at a temperature of 100 to 250°C, for example. Note that the processing temperature is not limited to the above range and can be set as appropriate depending on the situation.
  • the fluorine gas treatment is preferably performed by continuously or intermittently supplying diluted fluorine gas into the reactor. This fluorination treatment may be carried out either as a dry powder after polymerization or as a melt-extruded pellet.
  • the FEP obtained by the manufacturing method of the present disclosure has good moldability and is less prone to molding defects, and also has good heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, insulation, electrical properties, etc.
  • the above method for producing FEP powder is a method of obtaining powder by drying and pulverizing FEP obtained by the above-described production method of the present disclosure.
  • the above powder may be fluorinated.
  • the above-mentioned method for producing a fluorinated powder is a method of obtaining a fluorinated powder by supplying fluorine gas to the powder obtained by the above-described powder production method to fluorinate the powder.
  • the above method for producing FEP pellets is a method for obtaining pellets by pelletizing the FEP obtained by the above-described production method of the present disclosure.
  • the above pellets may be fluorinated.
  • the above-described method for producing fluorinated pellets is a method of obtaining fluorinated pellets by supplying fluorine gas to the pellets obtained by the above-described pellet production method to fluorinate the pellets.
  • this FEP can be used to manufacture various molded products such as electric wires, foamed electric wires, cables, covering materials for wires, tubes, films, sheets, filaments, and the like.
  • TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers such as PFA and MFA and TFE/perfluoroallyl ether copolymers are usually polymerized at a polymerization temperature of 10 to 100°C. It is preferable to carry out the process at a pressure of 0.3 to 6.0 MPaG.
  • TFE, perfluoro (alkyl vinyl ether) and other monomers may also be obtained.
  • Other monomers include the above-mentioned fluorine-containing monomers (excluding TFE and perfluoro(alkyl vinyl ether)) and non-fluorine-containing monomers.
  • One or more types of other monomers can be used.
  • the content of other monomer units in the TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer may be 0.1 to 2% by mass based on the total monomer units.
  • TFE, perfluoroallyl ether, and others can be produced as TFE/perfluoroallyl ether copolymers.
  • a copolymer of monomers may also be obtained.
  • Other monomers include the above-mentioned fluorine-containing monomers (excluding TFE and perfluoroallyl ether) and non-fluorine-containing monomers.
  • One or more types of other monomers can be used.
  • the content of other monomer units in the TFE/perfluoroallyl ether copolymer may be 0.1 to 2% by mass based on the total monomer units.
  • the polymer (I) can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but usually, It is preferably added in an amount of 0.0001 to 10% by weight based on 100% by weight of the aqueous medium.
  • TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer and TFE/perfluoroallyl ether copolymer cyclohexane, methanol, ethanol, propanol, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, It is preferable to use chloroform, methylene chloride, methyl chloride, methane, ethane, etc., and it is preferable to use ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate, etc. as a pH buffering agent.
  • aqueous dispersion of TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer and TFE/perfluoroallyl ether copolymer such as PFA and MFA obtained by the production method of the present disclosure is subjected to post-treatment such as concentration as necessary. It may also be pelletized by drying, powdering, and then melt extrusion.
  • the aqueous medium in the above aqueous dispersion may contain additives such as nonionic surfactants as necessary, but it must not contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may also be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be carried out by appropriately setting extrusion conditions as long as the extrusion conditions allow pelletization.
  • the above-mentioned copolymer is preferably subjected to fluorine gas treatment in order to improve its heat resistance and further strengthen the effect of suppressing the permeation of chemical liquid into the molded article.
  • the fluorine gas treatment is performed by bringing fluorine gas into contact with the copolymer. However, since the reaction with fluorine is highly exothermic, it is preferred to dilute the fluorine with an inert gas such as nitrogen.
  • the amount of fluorine in the fluorine gas/inert gas mixture is from 1 to 100% by weight, preferably from 10 to 25% by weight.
  • the treatment temperature is 150 to 250°C, preferably 200 to 250°C, and the fluorine gas treatment time is 3 to 16 hours, preferably 4 to 12 hours.
  • the gas pressure for the fluorine gas treatment ranges from 1 to 10 atmospheres, but atmospheric pressure is preferably used. If the reactor is used at atmospheric pressure, the fluorine gas/inert gas mixture may be passed continuously into the reactor. As a result, the unstable ends of the copolymer are converted to -CF 3 ends and become thermally stable.
  • molding methods such as compression molding, transfer molding, extrusion molding, injection molding, and blow molding can be applied, similar to conventional PFA.
  • Desired molded products can be obtained using such molding methods.
  • molded products include sheets, films, packing, round bars, square bars, pipes, tubes, round tanks, square tanks, tanks, and wafers. Includes carriers, wafer boxes, beakers, filter housings, flow meters, pumps, valves, cocks, connectors, nuts, wires, heat-resistant wires, etc.
  • tubes, pipes, tanks, connectors, etc. used in various chemical reaction devices, semiconductor manufacturing equipment, and acid-based or alkaline-based chemical supply devices that require impermeability to chemical solutions. Can be used.
  • a nonionic surfactant is appropriately added to the aqueous dispersion of TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer and TFE/perfluoroallyl ether copolymer such as PFA and MFA, and if necessary, polyester is added.
  • a primer composition can be obtained by dissolving or dispersing ether sulfone, polyamideimide and/or polyimide, and metal powder in an organic solvent. This primer composition is applied to a metal surface, a melt-processable fluororesin composition is applied on the thus formed primer layer, and the melt-processable fluororesin composition layer is fired together with the primer layer. It can also be used in a resin coating method.
  • the polymerization of ETFE is preferably carried out at a polymerization temperature of 10 to 100°C and a polymerization pressure of 0.3 to 2.0 MPaG.
  • a copolymer of ethylene, TFE, and other monomers may be obtained as ETFE by polymerizing other monomers that can be copolymerized with these monomers.
  • Other monomers include the above-mentioned fluorine-containing monomers (excluding TFE) and non-fluorine-containing monomers (excluding ethylene).
  • One or more types of other monomers can be used.
  • the content of other monomer units in ETFE may be 0 to 20% by mass based on the total monomer units.
  • the polymer (I) can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass based on 100% by mass of the aqueous medium. .
  • the aqueous dispersion of ETFE obtained by the production method of the present disclosure may be post-treated, such as concentration, if necessary, then dried and powdered, and then melt-extruded to form pellets.
  • the aqueous medium in the above aqueous dispersion may contain additives such as nonionic surfactants as necessary, but it must not contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may also be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be carried out by appropriately setting extrusion conditions as long as the extrusion conditions allow pelletization.
  • ETFE sheet can be made into a sheet by extrusion molding. That is, ETFE powder or pellets can be melted, continuously extruded from a die, and cooled to form a sheet-like molded product. Additives may be added to ETFE.
  • additives known additives can be used as appropriate. Specific examples include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, infrared absorbers, flame retardants, flame retardant fillers, organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like. Inorganic additives are preferred from the viewpoint of excellent weather resistance.
  • the content of the additive in the ETFE sheet is preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the ETFE sheet.
  • the above ETFE sheet has excellent mechanical strength and appearance, so it is used as a membrane material (roofing material, ceiling material, exterior wall material, interior wall material, covering material, etc.) for membrane structure buildings (athletic facilities, gardening facilities, atriums, etc.). ) is suitable.
  • membrane material for membrane structure buildings
  • board materials for outdoor use soundproof walls, windbreak fences, overtopping fences, garage canopies, shopping malls, walkway walls, roofing materials
  • glass shatterproof films heat-resistant and water-resistant Sheets, building materials, etc.
  • tent materials for tent warehouses membrane materials for sunshades, partial roof materials for lighting, window materials in place of glass, membrane materials for flameproof partitions, curtains, outer wall reinforcement, waterproof membranes, smokeproof membranes
  • non-combustible transparent partitions road reinforcement, interiors (lighting, walls, brands, etc.), exteriors (tents, signboards, etc.), daily life leisure goods (fishing rods, rackets, golf clubs, projection screens, etc.), automobile materials (tops) , vibration damping materials, bodies, etc.), aircraft materials, ship materials, home appliance exteriors, tanks, container inner walls, filters, construction membrane materials, electronic materials (printed circuit boards, wiring boards, insulating films, mold release films, etc.), solar cells It is useful as a surface material for modules, a mirror protector for solar thermal power generation, a surface material for solar water heaters, etc.
  • An electrolyte polymer precursor can also be produced using the production method of the present disclosure.
  • the electrolyte polymer precursor is preferably polymerized at a polymerization temperature of 10 to 100° C. and a polymerization pressure of 0.1 to 2.0 MPaG.
  • the electrolyte polymer precursor contains a functional group represented by -SO2X151 , -COZ151 or -POZ152Z153 ( X151 , Z151 , Z152 and Z153 are as described below). It consists of monomers that can be converted into ion-exchangeable polymers through hydrolysis treatment.
  • Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a -SO 2 F group, or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may include ether oxygen and a -SO 2 F group.
  • n is , represents an integer from 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different.
  • Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom, or a -SO 2 F group.
  • m is Represents an integer from 1 to 5.
  • m Y 152 may be the same or different.
  • a 151 represents -SO 2 X 151 , -COZ 151 or -POZ 152 Z 153 .
  • X 151 represents F, Cl, Br, I, -OR 151 or -NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent -NR 154 R 155 or -OR 156
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and represent an alkyl group, an aryl group, or a sulfonyl-containing group which may contain H, ammonium, an alkali metal, or a fluorine atom. ) can be mentioned.
  • monomers used in the electrolyte polymer precursor include compounds containing two fluorosulfonyl groups described in International Publication No. 2007/013532, -SO 2 F groups and dioxolane described in International Publication No.
  • the electrolyte polymer precursor may be modified with a third monomer in a range of 0 to 20% by mass of the total monomers.
  • a third monomer in a range of 0 to 20% by mass of the total monomers.
  • CTFE vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, perfluorobutenyl vinyl ether; perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, perfluoro-2-methylene-4-methyl-1 , 3-dioxole and other cyclic monomers; and divinylbenzene and other polyfunctional monomers.
  • the electrolyte polymer precursor obtained in this way is formed into a membrane, for example, and then subjected to hydrolysis with an alkaline solution and treatment with a mineral acid, and then used as a polymer electrolyte membrane for fuel cells, electrolyzers, redox flow batteries, etc. It can be used for.
  • an electrolyte polymer dispersion can be obtained by performing hydrolysis using an alkaline solution while maintaining the dispersed state of the electrolyte polymer precursor. Subsequently, by heating to 120° C. or higher in a pressurized container, it can be dissolved in, for example, a water/alcohol mixed solvent to form a solution.
  • the solution obtained in this way can be used, for example, as a binder for electrodes, or can be composited with various additives to form a cast film and used, for example, as an antifouling coating or an organic actuator.
  • the polymerization temperature of the TFE/VDF copolymer is not particularly limited and may be 0 to 100°C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined depending on other polymerization conditions such as the polymerization temperature, but may generally be 0 to 9.8 MPaG.
  • the TFE/VDF copolymer may also be modified using a third monomer within a range of 0 to 50 mol% of the total monomers.
  • TFE:ethylene:third monomer (30-85):(10-69.9):(0.1-10).
  • the third monomer may be a fluorine-free ethylenic monomer.
  • the fluorine-free ethylenic monomer is preferably selected from ethylenic monomers having 6 or less carbon atoms in order to maintain heat resistance and chemical resistance.
  • Examples include sulfonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the polymer (I) can be used within the range used in the production method of the present disclosure, but it is usually used in an amount of 0.0001 to 5% by mass based on 100% by mass of the aqueous medium. Add in quantity.
  • the TFE/VDF copolymer may be amidated by contacting with aqueous ammonia, ammonia gas, or a nitrogen compound capable of producing ammonia.
  • the TFE/VDF copolymer obtained by the above-mentioned method is also preferably used as a raw material for obtaining TFE/VDF copolymer fiber by a spinning/drawing method.
  • the above-mentioned spinning/drawing method involves melt-spinning a TFE/VDF copolymer, cooling and solidifying it to obtain an undrawn yarn, and then running the undrawn yarn through a heated cylindrical body and drawing it. /VDF copolymer fiber.
  • a solution of the TFE/VDF copolymer can also be obtained by dissolving the TFE/VDF copolymer in an organic solvent.
  • organic solvent include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; and ethyl acetate.
  • ester solvents such as butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; and general-purpose organic solvents with a low boiling point such as mixed solvents thereof.
  • the above solution can be used as a binder for batteries.
  • aqueous dispersion of the TFE/VDF copolymer on a porous substrate made of polyolefin resin and use it as a composite porous membrane. It is also preferable to disperse inorganic particles and/or organic particles in an aqueous dispersion and coat it on a porous substrate to use it as a composite porous membrane.
  • the composite porous membrane thus obtained can be used as a separator for lithium secondary batteries.
  • the powder of the melt-processable fluororesin described above can be suitably used as a powder coating.
  • a powder coating made of the melt-processable fluororesin powder described above is applied to a substrate, a film with a smooth surface can be obtained.
  • Melt-processable fluororesin powder with an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is particularly suitable as a powder coating used in electrostatic coating, and melt-processable fluororesin powder with an average particle size of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less It is particularly suitable as a powder coating for use in rotational coating or rotational molding.
  • the melt-processable fluororesin powder described above can be produced by a method of obtaining powder by drying and powdering the melt-processable fluororesin obtained by the production method of the present disclosure described above.
  • a manufacturing method for manufacturing the melt-processable fluororesin powder is also part of the present disclosure.
  • the fluororesin when the fluororesin is coagulated, washed, dried, etc., waste water and off gas are generated. From the wastewater generated by the coagulation or washing and/or the off-gas generated by drying, the polymer (I), the decomposition products of the polymer (I) that are by-produced from the polymer (I), By collecting and purifying by-products, residual monomers, etc., the above-mentioned polymer (I), decomposition products, by-products, residual monomers, etc. of the above-mentioned polymer (I) that are by-produced from the above-mentioned polymer (I) are obtained. may be reused.
  • the method for performing the above recovery and purification is not particularly limited, but any known method can be used.
  • any known method can be used.
  • Examples include the method described in Japanese Patent Application Publication No. 2011-520020, US Patent Application Publication No. 2007/15937, US Patent Application Publication No. 2007/25902, and US Patent Application Publication No. 2007/27251 Examples include the method described in , and specific examples include the following method.
  • a method for recovering the polymer (I), decomposition products and by-products of the polymer (I), residual monomers, etc., from the waste water ion exchange resin, activated carbon, etc. can be recovered from the waste water.
  • methods include a method in which adsorbent particles such as silica gel, clay, and zeolite are brought into contact with each other to adsorb the polymer (I), and then the waste water and the adsorbent particles are separated. By incinerating the adsorbed particles that have adsorbed the polymer (I), etc., it is possible to prevent the polymer (I), etc., from being released into the environment.
  • the polymer (I) and the like can also be recovered by desorption and elution from the ion exchange resin particles that have adsorbed the polymer (I) and the like by a known method.
  • the ion exchange resin particles are anion exchange resin particles
  • the polymer (I) etc. can be eluted by bringing a mineral acid into contact with the anion exchange resin.
  • a water-soluble organic solvent is subsequently added to the resulting eluate, it usually separates into two phases, so the lower phase containing the polymer (I), etc. is collected and neutralized to recover the polymer (I), etc. can.
  • the water-soluble organic solvent include polar solvents such as alcohol, ketone, and ether.
  • Other methods for recovering the polymer (I) and the like from ion exchange resin particles include a method using an ammonium salt and a water-soluble organic solvent, and a method using an alcohol and, if desired, an acid. In the latter method, ester derivatives such as polymer (I) are produced, which can be easily separated from alcohol by distillation.
  • the waste water contains fluororesin particles or other solids
  • methods for removing fluororesin particles and other solids include a method in which they are precipitated by adding aluminum salt or the like, and then the wastewater and the precipitate are separated, an electrocoagulation method, and the like. Alternatively, it may be removed by mechanical methods, such as cross-flow filtration, depth filtration, and precoat filtration.
  • the concentration of the unagglomerated fluororesin in the wastewater is preferably low from the viewpoint of productivity, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • a method for recovering the polymer (I) etc. from the above-mentioned off-gas is to use a scrubber to bring the polymer (I) etc. into contact with an organic solvent such as deionized water, aqueous alkaline solution, glycol ether solvent, etc.
  • organic solvent such as deionized water, aqueous alkaline solution, glycol ether solvent, etc.
  • Examples include methods for obtaining a scrubber solution.
  • the scrubber solution can be recovered in a state where the polymer (I) and the like are phase-separated, making it easy to recover and reuse the polymer (I) and the like.
  • the alkali compound include alkali metal hydroxides, quaternary ammonium salts, and the like.
  • the scrubber solution containing the above polymer (I) etc. may be concentrated using a reverse osmosis membrane or the like.
  • the concentrated scrubber solution usually contains fluorine ions, but by further adding alumina after concentration to remove the fluorine ions, it is possible to facilitate the reuse of the polymer (I) and the like.
  • the polymer (I) or the like may be recovered by the method described above by bringing adsorption particles into contact with the scrubber solution to adsorb the polymer (I) or the like.
  • the polymer (I) etc. recovered by any of the above methods can be reused in the production of fluororesin.
  • a polymer (I) containing a polymerized unit (I) based on a monomer (I) represented by general formula (I) and a fluororesin containing a tetrafluoroethylene unit are provided.
  • a composition hereinafter sometimes referred to as "first composition" in which the content of polymer (I) is less than 0.15% by mass based on the fluororesin is provided.
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion
  • R is a linking group
  • Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group
  • m is an integer of 1 or more.
  • the molded article obtained using the first composition contains polymer (I). No effect on characteristics. Therefore, a molded article with excellent properties can be obtained from the first composition.
  • the fluororesin contained in the first composition is not particularly limited as long as it contains a TFE unit, but is preferably PTFE, more preferably non-melt processable PTFE.
  • the fluororesin and PTFE containing TFE units have already been described above.
  • the content of the polymer (I) in the first composition is 0.15% by mass or less, preferably 0.12% by mass or less, more preferably 0.10% by mass based on the fluororesin. % or less. Further, the content of the polymer (I) in the first composition is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and even more preferably is 0.01% by mass or more.
  • the content of polymer (I) in the composition can be determined by the same method as the content of polymer (I) in the polymer dispersion.
  • the first composition can be suitably manufactured by the manufacturing method of the present disclosure.
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion
  • R is a linking group
  • Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group
  • m is an integer of 1 or more.
  • the molded article obtained using the second composition contains polymer (I). No effect on characteristics. Therefore, a molded article with excellent properties can be obtained from the second composition.
  • the PTFE contained in the second composition is preferably non-melt processable PTFE.
  • PTFE has already been described above.
  • the standard specific gravity of the PTFE contained in the second composition is 2.210 or less, more preferably 2.200 or less, and still more preferably 2.190 or less.
  • the content of the polymer (I) in the second composition is 0.23% by mass or less, preferably 0.20% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass based on PTFE. It is as follows. Further, the content of the polymer (I) in the second composition is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and still more preferably It is 0.01% by mass or more.
  • the content of polymer (I) in the composition can be determined by the same method as the content of polymer (I) in the polymer dispersion.
  • the second composition can be suitably manufactured by the manufacturing method of the present disclosure.
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion
  • R is a linking group
  • Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group
  • m is an integer of 1 or more.
  • the molded article obtained using the third composition contains polymer (I). No effect on characteristics. Therefore, a molded article with excellent properties can be obtained from the third composition.
  • the fluororesin contained in the third composition contains TFE units and has melt processability.
  • the fluororesin contained in the third composition is preferably TFE/HFP copolymer [FEP], TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer [PFA, MFA, etc.], and TFE/perfluoroallyl ether. It is at least one selected from the group consisting of copolymers.
  • the content of the polymer (I) in the third composition is 4.0% by mass or less, preferably 3.5% by mass or less, more preferably 3.0% by mass based on the fluororesin. % or less. Further, the content of the polymer (I) in the third composition is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and even more preferably is 0.01% by mass or more.
  • the fluororesin contained in the third composition is TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer
  • the content of polymer (I) in the third composition is TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer. Based on the copolymer, it is preferably 0.25% by mass or less, more preferably 0.20% by mass or less, even more preferably 0.15% by mass or less, and preferably 0.0001% by mass or more. It is more preferably 0.001% by mass or more, and still more preferably 0.01% by mass or more.
  • the content of polymer (I) in the third composition is preferably 3.5% by mass or less, more preferably is 3.0% by mass or less, preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and even more preferably 0.01% by mass or more.
  • the content of polymer (I) in the composition can be determined by the same method as the content of polymer (I) in the polymer dispersion.
  • the third composition can be suitably manufactured by the manufacturing method of the present disclosure.
  • compositions of the present disclosure matters common to the first to third compositions (hereinafter sometimes referred to as “compositions of the present disclosure") will be described in more detail.
  • the form of the composition of the present disclosure is not particularly limited, and may be, for example, an aqueous dispersion, a coagulum, a dried product, a gum, a crumb, a powder, a pellet, or the like.
  • An aqueous dispersion is a dispersion system in which an aqueous medium is used as a dispersion medium and a fluororesin is used as a dispersoid.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and may contain an organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, etc. in addition to water.
  • the above aqueous dispersion may be one in which a powder made of a fluororesin is dispersed in an aqueous medium.
  • the compositions of the present disclosure are preferably powders.
  • composition of the present disclosure contains a fluorine-containing surfactant.
  • a composition containing a fluorine-containing surfactant has the advantage that it can be stably produced with high productivity using the fluorine-containing surfactant.
  • composition of the present disclosure does not substantially contain a fluorine-containing surfactant.
  • not substantially containing a fluorine-containing surfactant means that the content of the fluorine-containing surfactant in the composition is 10 mass ppm or less, preferably 1 mass ppm. or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 1 mass ppb or less, particularly preferably liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS). )
  • the fluorine-containing surfactant is below the detection limit.
  • the content of the fluorine-containing surfactant can be determined by a known method. For example, it can be quantified by LC/MS analysis. First, methanol is added to the composition, extraction is performed, and the resulting extract is analyzed by LC/MS. In order to further increase the extraction efficiency, treatments such as Soxhlet extraction and ultrasonication may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and consistency with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant is confirmed. After that, we prepared aqueous solutions with contents of five or more levels of the confirmed fluorine-containing surfactants, and conducted LC/MS analysis of the aqueous solutions with each content to determine the content and the relationship between the area and the content. Plot and draw a calibration curve. Then, using the calibration curve, the area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing surfactant in the extract can be converted into the content of the fluorine-containing surfactant.
  • composition of the present disclosure may contain known additives such as pigments, thickeners, dispersants, antifoaming agents, antifreeze agents, and film-forming aids, and other polymeric compounds.
  • Tetrafluoroethylene is polymerized in an aqueous medium in the presence of a polymer (I) containing a polymerized unit (I) based on a monomer (I) represented by general formula (I).
  • the composition containing the fluororesin is obtained by washing the coagulated material, (1) The coagulation is performed by bringing the fluororesin in the polymerization dispersion into contact with an organic solvent, and/or (2) A manufacturing method is provided in which the washing is performed by bringing the precipitate into contact with an organic solvent.
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion
  • R is a linking group
  • Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group
  • m is an integer of 1 or more.
  • a manufacturing method according to the first or second aspect, wherein the organic solvent is an alcohol having 2 to 7 carbon atoms.
  • the coagulation is carried out by bringing the fluororesin in the polymerization dispersion into contact with the organic solvent.
  • the amount of the organic solvent used for coagulation is 1.0% by mass or more based on the fluororesin in the polymerization dispersion.
  • the manufacturing method according to the fourth or fifth aspect wherein the temperature at which the fluororesin in the polymerization dispersion and the organic solvent are brought into contact is 5 to 80°C.
  • the pH of the polymerization dispersion when the fluororesin in the polymerization dispersion and the organic solvent are brought into contact is within the range of 3 to 12. be done.
  • a manufacturing method according to any one of the fourth to seventh aspects is provided, in which the coagulated material is washed with water.
  • a manufacturing method according to any one of the first to seventh aspects, wherein the washing is performed by bringing the precipitate into contact with the organic solvent.
  • the temperature at which the precipitate and the organic solvent are brought into contact is 5 to 80°C.
  • a manufacturing method according to a ninth or tenth aspect is provided, in which the washing is performed by bringing the coagulated material into contact with the organic solvent, and then the coagulated material is further washed with water.
  • a polymer (I) containing a polymerized unit (I) based on a monomer (I) represented by the general formula (I), and a polymer (I) containing a fluororesin containing a tetrafluoroethylene unit. ) is provided, the composition having a content of 0.15% by mass or less based on the fluororesin.
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion
  • R is a linking group
  • Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group
  • m is an integer of 1 or more.
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion (R is a linking group
  • Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group
  • m is an integer of 1 or more.
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion
  • R is a linking group
  • Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group
  • m is an integer of 1 or more.
  • the polymer (I) used in the examples is as follows.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) using GPC HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation and columns manufactured by Shodex (one GPC KF-801 and one GPC KF-802).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Preparation example 1 A PTFE polymerization dispersion (PTFE aqueous dispersion) was obtained by the method described in Synthesis Example 2 of International Publication No. 2021/045227. Various physical properties of the obtained PTFE polymer dispersion liquid and PTFE powder are shown below. Solid content concentration of PTFE polymerization dispersion: 29.1% by mass pH of PTFE polymer dispersion: 4.1 Content of polymer D in PTFE polymerization dispersion: 0.37% by mass Standard specific gravity of PTFE: 2.201
  • Comparative example 1 The temperature of the PTFE aqueous dispersion (pH 6.2) obtained in Preparation Example 1 diluted with deionized water to a solid content concentration of 13% was adjusted to 21°C, and the concentration was 0.66% by mass based on the PTFE in the aqueous dispersion. After adding nitric acid corresponding to the amount of , it was coagulated under stirring conditions. The pH after coagulation was 2. The wet powder obtained by filtration was washed three times with water corresponding to 400% by mass based on PTFE, and then dried at 120° C. for 12 hours to obtain a PTFE powder.
  • Example 1 The temperature of the PTFE aqueous dispersion (pH 6.2) obtained in Preparation Example 1 diluted with deionized water to a solid concentration of 13% was adjusted to 21°C, and the amount of PTFE in the aqueous dispersion was 39% by mass. of 2-butanol was added to the diluted aqueous dispersion and then coagulated under stirring conditions. The wet powder obtained by filtration was washed three times with water corresponding to 400% by mass based on PTFE, and then dried at 120° C. for 12 hours to obtain a PTFE powder.
  • Example 2 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of 2-butanol added was changed to an amount corresponding to 190% by mass based on the PTFE in the aqueous dispersion.
  • Example 3 The temperature of the PTFE aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1 diluted with deionized water to a solid concentration of 13% was adjusted to 21°C, and the pH of the diluted PTFE aqueous dispersion was adjusted to 9.0°C by adding aqueous ammonia.
  • Example 1 except that 2-butanol was added to the diluted aqueous dispersion in an amount of 39% by mass based on the PTFE in the aqueous dispersion, and then coagulated under stirring conditions. In the same manner as above, PTFE powder was obtained.
  • Example 4 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-butanol was changed to 1-propanol.
  • Example 5 The temperature of the PTFE aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1 diluted with deionized water to a solid content concentration of 13% was adjusted to 21° C., corresponding to an amount of 0.66% by weight based on the PTFE in the aqueous dispersion. After adding nitric acid, it was coagulated under stirring conditions. The pH after coagulation was 2. After filtering and washing the resulting wet powder three times with methanol in an amount of 400% by weight relative to PTFE and five times with water corresponding to an amount of 400% by weight relative to PTFE, It was dried at 120°C for 12 hours to obtain PTFE powder.
  • Example 6 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 5 except that methanol was changed to 2-butanol.
  • Example 7 The wet powder obtained by coagulation was washed three times with 2-butanol corresponding to an amount of 400% by weight based on PTFE, and further washed six times with water corresponding to an amount corresponding to 400% by weight based on PTFE. Except for this, PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 3.
  • Example 8 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that instead of 2-butanol in an amount corresponding to 39% by mass, 2-propanol was added in an amount corresponding to 133% by mass based on the PTFE in the aqueous dispersion. A PTFE powder was obtained.
  • Example 9 Same as Example 1, except that instead of 2-butanol in an amount corresponding to 39% by mass, 2-pentanol was added in an amount corresponding to 40% by mass based on the PTFE in the aqueous dispersion. PTFE powder was obtained.
  • Preparation example 2 A PTFE polymer dispersion was obtained by the method described in Example 4 of International Publication No. 2022/244784. Various physical properties of the obtained PTFE polymer dispersion liquid and PTFE powder are shown below. Solid content concentration of PTFE polymerization dispersion: 25.5% by mass pH of PTFE polymerization dispersion: 3.6 Content of polymer L in PTFE polymerization dispersion: 0.58% by mass Standard specific gravity of PTFE: 2.165
  • Example 10 Instead of the PTFE aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1, the polymer dispersion obtained in Preparation Example 2 was used, and the amount of 2-butanol added was equivalent to 40% by mass based on the PTFE in the polymer dispersion.
  • PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed.

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Abstract

一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することにより、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有する重合分散液を得て、前記重合分散液中の前記フッ素樹脂の凝析を行うことにより、凝析物を得て、前記凝析物の洗浄を行うことにより、前記フッ素樹脂を含有する組成物を得る、フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法において、 （１）前記凝析を、前記重合分散液中の前記フッ素樹脂と、有機溶剤とを接触させることにより行う、および／または、 （２）前記洗浄を、前記凝析物と有機溶剤とを接触させることにより行う 製造方法を提供する。　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　（Ｉ） （式中の各符号の定義は明細書に記載のとおりである。）

Description

フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法およびフッ素樹脂を含有する組成物
　本開示は、フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法およびフッ素樹脂を含有する組成物に関する。
　特許文献１には、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法が記載されている。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
　特許文献２には、アンモニア水の存在下に乳化重合法により製造された含フッ素共重合体水性分散液中の含フッ素共重合体を凝析させて含フッ素共重合体を分取するに際して、上記凝析剤として、カチオン系界面活性剤および水溶性有機溶媒を用いることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法が記載されている。
国際公開第２０１９／１６８１８３号 特開２００４－２８５２６４号公報
　本開示では、特定の重合単位を含有する重合体の存在下にテトラフルオロエチレンを重合することにより、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有する組成物を製造する製造方法であって、特定の重合単位を含有する重合体の含有量が、従来の製造方法により得られる組成物よりも、低減された組成物を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
　本開示によれば、
　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することにより、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有する重合分散液を得て、
　前記重合分散液中の前記フッ素樹脂の凝析を行うことにより、凝析物を得て、
　前記凝析物の洗浄を行うことにより、前記フッ素樹脂を含有する組成物を得る、フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法において、
　　　（１）前記凝析を、前記重合分散液中の前記フッ素樹脂と、有機溶剤とを接触させることにより行う、および／または、
　　　（２）前記洗浄を、前記凝析物と有機溶剤とを接触させることにより行う
製造方法が提供される。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　本開示によれば、特定の重合単位を含有する重合体の存在下にテトラフルオロエチレンを重合することにより、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有する組成物を製造する製造方法であって、特定の重合単位を含有する重合体の含有量が、従来の製造方法により得られる組成物よりも、低減された組成物を製造することができる製造方法を提供することができる。
　本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
　本開示において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
　本開示において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
　本開示において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
　架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
　本開示において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレン単位の含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。
　本開示において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）は、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレン単位の含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
　本開示において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
　上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
　上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
　上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
　上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
　上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
　上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
　上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
　上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
　上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
　上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
　上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
　上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
　上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
　上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
　本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
　本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
（製造方法）
　本開示の製造方法においては、
　　　重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合することにより、ＴＦＥ単位を含有するフッ素樹脂を含有する重合分散液を得て、
　　　得られた重合分散液中のフッ素樹脂の凝析を行うことにより、凝析物を得て、
　　　得られた凝析物の洗浄を行うことにより、フッ素樹脂を含有する組成物（フッ素樹脂組成物）を得る。
　本開示の製造方法においては、凝析および洗浄を、次の（１）および（２）のいずれか一方または両方の方法により行う。
　　　（１）凝析を、重合分散液中のフッ素樹脂と、有機溶剤とを接触させることにより行う。
　　　（２）洗浄を、凝析物と有機溶剤とを接触させることにより行う。
　本開示の製造方法において用いる重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　重合中に重合体（Ｉ）が存在することによって、ＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＴＦＥ単位を含有するフッ素樹脂を含有する重合分散液が得られる。しかし、得られる重合分散液、および、従来の方法で重合分散液から回収されたフッ素樹脂には、重合体（Ｉ）が残留する問題がある。たとえば、特許文献１には、重合分散液を高速で撹拌することにより、重合分散液中のフッ素樹脂を凝固させ、凝固した湿潤粉末を乾燥させることが記載されているが、この方法では、得られるフッ素樹脂に比較的多量の重合体（Ｉ）が残留する。
　本開示の製造方法においては、洗浄および凝析の少なくとも一方を、有機溶剤を用いて行うものであることから、重合により得られるフッ素樹脂に残留する重合体（Ｉ）を、高い効率でフッ素樹脂から除去することができる。それによって、重合体（Ｉ）を用いて得られるフッ素樹脂組成物であるにもかかわらず、重合体（Ｉ）の含有量が低減されたフッ素樹脂組成物を得ることができる。
　このように、本開示の製造方法においては、洗浄および凝析の少なくとも一方の工程において、重合分散液中のフッ素樹脂と有機溶剤とを接触させる。次に、本開示の製造方法において用いる有機溶剤について、より詳細に説明する。
（有機溶剤）
　本開示の製造方法において用いる有機溶剤としては、たとえば、
アルコール；
酢酸、プロピオン酸、エトキシ酢酸、吉草酸などのカルボン酸；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、炭酸ジメチルなどのエステル；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、３－メチル－２－シクロペンテノンなどのケトン；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル；
などが挙げられる。
　有機溶剤としては、なかでも、アルコールが好ましい。アルコールは、一価アルコール、二価アルコールおよび三価アルコールのいずれであってもよい。アルコールとしては、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、一価アルコールが好ましい。
　アルコールとしては、たとえば、
メタノールなどの炭素数１のアルコール；
エタノール、エチレングリコールなどの炭素数２のアルコール；
１－プロパノール、２－プロパノール、プロピレングリコール、グリセリンなどの炭素数３のアルコール
１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノールなどの炭素数４のアルコール；
１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ブタノールなどの炭素数５のアルコール；
１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノールなどの炭素数６のアルコール；
１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノールなどの炭素数７のアルコール；
５－フッ化プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンタノールなどのフッ化アルコール；
などが挙げられる。
　アルコールとしては、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、ＭｏｌＬｏｇＰが、０．３～１．６の範囲内にあるアルコールが好ましい。ＭｏｌＬｏｇＰは、より好ましくは１．２以下である。
　ＭｏｌＬｏｇＰが、０．３～１．６の範囲内にあるアルコールとしては、たとえば、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、１－ペンタノールなどが挙げられる。
　ＭｏｌＬｏｇＰは、オープンソースライブラリであるＲＤＫｉｔを用いて算出される化合物のオクタノール／水の分配係数である。
　アルコールの炭素数は、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、好ましくは１～７であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上であり、より好ましくは５以下である。
　フッ素樹脂の凝析を行うために用いる有機溶剤としてアルコールを用いる場合において、アルコールの炭素数は、好ましくは２～７であり、より好ましくは３以上であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下である。
　フッ素樹脂の凝析物の洗浄を行うために用いる有機溶剤としてアルコールを用いる場合において、アルコールの炭素数は、好ましくは１～７であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上であり、尚さらに好ましくは４以上であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下である。
　有機溶剤としては、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、なかでも、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノールおよび１－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　フッ素樹脂の凝析を行うために用いる有機溶剤としては、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、なかでも、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノールおよび１－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、１－プロパノール、２－ブタノールおよび１－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　フッ素樹脂の凝析物の洗浄を行うために用いる有機溶剤としては、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、なかでも、メタノール、１－プロパノールおよび２－ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　本開示の製造方法における凝析または洗浄には、有機溶剤のみを用いてもよいし、有機溶剤が水溶性を有している場合には、有機溶剤および水性媒体を含有する組成物を用いてもよい。
　次に、本開示の製造方法において用いる凝析方法および洗浄方法について、より詳細に説明する。
（凝析方法）
　本開示の製造方法の一実施形態においては、重合分散液中のフッ素樹脂の凝析を行う際に、フッ素樹脂と有機溶剤とを接触させる。
　フッ素樹脂と有機溶剤とを接触させる方法は特に限定されず、重合分散液を有機溶剤に添加する方法、有機溶剤を重合分散液に添加する方法などが挙げられる。重合分散液および有機溶剤を含有する混合物を攪拌することにより、フッ素樹脂と有機溶剤とを十分に接触させて、重合分散液中のフッ素樹脂を凝析させてもよい。また、フッ素樹脂の凝析は、バッチ式でおこなってもよいし、連続式でおこなってもよい。重合分散液に有機溶剤を添加するタイミングは、凝析前でもよいし、凝析途中でもよい。
　凝析前に、水を用いて、重合により得られた重合分散液中のフッ素樹脂の含有量を調整してもよい、凝析に用いる重合分散液中のフッ素樹脂の含有量は、重合分散液に対して、５～４０質量％であってよく、５～２０質量％であってよい。
　凝析に用いる有機溶剤の量は、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、重合分散液中のフッ素樹脂の重量（乾燥重量）に対して、好ましくは１．０質量％以上に相当する重量である。凝析に用いる有機溶剤の量は、より好ましくは５．０質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。凝析に用いる有機溶剤の量の上限は特に限定されない。たとえば、重合分散液中のフッ素樹脂の重量に対して、５０倍に相当する重量以下の量、より好ましくは１０倍に相当する重量以下の量、更に好ましくは５倍に相当する重量以下の量の有機溶剤を用いることができる。
　凝析のために、重合分散液中のフッ素樹脂と有機溶剤とを接触させる際の温度は、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、好ましくは５～８０℃であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。
　凝析前に、重合により得られた重合分散液のｐＨを調整してもよい、凝析のために、重合分散液中のフッ素樹脂と有機溶剤とを接触させる際の重合分散液のｐＨは、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、好ましくは３～１２の範囲内であり、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは６以上であり、尚さらに好ましくは８以上であり、より好ましくは１１以下であり、さらに好ましくは１０以下である。
　ｐＨの調整は、重合分散液に酸またはアルカリを添加することにより行うことができる。たとえば、重合分散液のｐＨが低すぎる場合は、重合分散液にアンモニアなどのアルカリを添加して、重合分散液のｐＨを上記の範囲内に調整することができる。
　重合分散液中のフッ素樹脂と有機溶剤とを接触させることにより凝析を行った場合、得られる凝析物からは重合体（Ｉ）が除去されているが、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、得られた凝析物をさらに洗浄することが好ましい。
　重合分散液中のフッ素樹脂と有機溶剤とを接触させることにより凝析物を得る場合、凝析物（フッ素樹脂）の洗浄には、有機溶剤または水を用いることができる。凝析物の洗浄方法としては、少なくとも水により凝析物を洗浄する方法が好ましい。凝析物の洗浄方法としては、水のみにより凝析物を洗浄する方法、有機溶剤により凝析物を洗浄した後、水により凝析物を洗浄する方法が挙げられる。
　水による凝析物（フッ素樹脂）の洗浄は、従来公知の方法により行う。水による洗浄の回数は、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。また、凝析物（フッ素樹脂）の洗浄は、バッチ式でおこなってもよいし、連続式でおこなってもよい。
（洗浄方法）
　本開示の製造方法の一実施形態においては、凝析物の洗浄を行う際に、フッ素樹脂と有機溶剤とを接触させる。
　凝析物の洗浄は、重合分散液中のフッ素樹脂の凝析を行った後、得られる凝析物に対して行ってもよいし、得られた凝析物を乾燥させてから、おこなってもよい。フッ素樹脂の凝析は、フッ素樹脂と有機溶剤とを接触させることによって行ってもよいし、その他の凝析方法により行ってもよい。
　その他の凝析方法としては、重合分散液を攪拌して凝析させる方法、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加する方法が挙げられる。
　凝析物と前記有機溶剤とを接触させることによりフッ素樹脂を洗浄する際の温度は、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、好ましくは５～８０℃であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。
　洗浄に用いる有機溶剤の量は、重合体（Ｉ）の除去効率が一層向上することから、フッ素樹脂の重量（乾燥重量）に対して、好ましくは１００質量％以上に相当する重量である。洗浄に用いる有機溶剤の量は、より好ましくは２００質量％以上であり、さらに好ましくは４００質量％以上である。洗浄に用いる有機溶剤の量は、洗浄に用いる有機溶剤の総量である。したがって、洗浄を複数回行う場合には、各回において用いた有機溶剤の量の合計量である。
　洗浄に用いる凝析物は、通常、重合により重合分散液を得た後、重合分散液中に含まれるフッ素樹脂を凝析することにより得られる凝析物である。凝析前に、重合により得られた重合分散液のｐＨを調整してもよい、凝析前の重合分散液のｐＨは、２～１２の範囲内であることが好ましい。
　凝析物の洗浄回数は、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。洗浄を２回以上繰り返す場合は、水による洗浄および有機溶剤による洗浄の両方を行ってもよい。また、凝析物の洗浄は、バッチ式でおこなってもよいし、連続式でおこなってもよい。
　有機溶剤を用いて凝析物を洗浄した後、さらに水を用いて凝析物を洗浄することが好ましい。水による凝析物の洗浄は、従来公知の方法により行う。水による洗浄の回数は、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。また、凝析物（フッ素樹脂）の洗浄は、バッチ式でおこなってもよいし、連続式でおこなってもよい。
　フッ素樹脂を洗浄した後、フッ素樹脂を乾燥させることができる。乾燥の詳細は後述する。
　次に、凝析および洗浄に供する重合分散液の調製方法について、より詳細に説明する。
（重合分散液の調製）
　本開示の製造方法において用いる重合分散液は、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でＴＦＥを重合することにより、製造される。重合体（Ｉ）の存在下に水性媒体中で少なくともＴＦＥを含有するフルオロモノマーを重合することにより、いわゆる乳化重合反応が進行し、通常、水性媒体中にフッ素樹脂粒子が分散した重合分散液が得られる。次いで、フッ素樹脂粒子を凝析させることにより、重合分散液中のフッ素樹脂を回収することができる。
（重合体（Ｉ））
　本開示の製造方法において用いる重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　本開示において、アニオン性基には、サルフェート基、カルボキシレート基などのアニオン性基に加えて、－ＣＯＯＨのような酸基、－ＣＯＯＮＨ４のような酸塩基などのアニオン性基を与える官能基が含まれる。アニオン性基としては、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、または、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）が好ましい。
　本開示の製造方法において、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）として、１種または２種以上の単量体を用いることができる。
　Ｒは、連結基である。本開示において「連結基」は、（ｍ＋１）価連結基であり、ｍが１の場合は二価連結基である。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、たとえば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
　連結基は、鎖状または分岐鎖状、環状または非環状構造、飽和または不飽和、置換または非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、および窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素およびカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄または窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
　ｍは１以上の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｍが２以上の整数である場合、Ｚ１、Ｚ２およびＡ０は、同一であっても、異なっていてもよい。
　次に、一般式（Ｉ）においてｍが１である場合の好適な構成について説明する。
　Ｒは、たとえば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、または、２価の有機基であることが好ましい。
　Ｒが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、たとえば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒは、鎖状および分岐鎖状のいずれでもよく、環状および非環状のいずれでもよい。また、Ｒは、官能基（たとえば、エステル、エーテル、ケトン（ケト基）、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
　Ｒはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化または過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
　Ｒとしては、たとえば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、または、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
　Ｒは、エーテル結合またはケト基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素に置換されていてもよい。
　Ｒとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－Ｏ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ａ－ＣＯ－（ＣＦ２）ｂ－、および、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
　式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄの上限は、たとえば、１００である。
　Ｒとしてより好ましくは、－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－、および、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－から選択される少なくとも１種である。
　Ｒとしては、一般式（ｒ１）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０または１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０または１である）で表される２価の基がより好ましい。
　Ｒとして好適な具体的としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。なかでも、Ｒは、酸素原子を含んでもよい、パーフルオロアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、または、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－が好ましい。
　一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、一般式（ｓ１）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　　（ｓ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０または１であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ１）において、Ｚ１およびＺ２は、ＦまたはＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
　また、一般式（Ｉ）において、－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、一般式（ｓ２）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　　（ｓ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０または１であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ２）において、Ｚ１およびＺ２は、ＦまたはＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、または、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、または、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましく、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－が更に好ましい。
　重合体（Ｉ）は、高度にフッ素化されていることも好ましい。たとえば、ホスフェート基部分（たとえば、ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）およびサルフェート基部分（たとえば、ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＯＭ）のようなアニオン性基（Ａ０）を除き、重合体（Ｉ）中のＣ－Ｈ結合の８０％以上、９０％以上、９５％以上、または１００％がＣ－Ｆ結合で置換されていることが好ましい。
　単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３の全てがＦであり、Ｒは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状および分岐鎖状のいずれでもよく、環状および非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
　単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
　アニオン性基（Ａ０）は、－ＳＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、または、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭであってよい。なかでも、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭがより好ましく、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２がさらに好ましく、－ＳＯ３Ｍまたは－ＣＯＯＭが特に好ましい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。
　金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ４が最も好ましい。
　重合体（Ｉ）において、各重合単位（Ｉ）で異なるアニオン性基を有してもよいし、同じアニオン性基を有してもよい。
　単量体（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）で示される単量体であることも好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉａ）を含む重合体であることも好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０　　　（Ｉａ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状または分岐鎖状、環状または非環状構造、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、硫黄、酸素、および窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
　単量体（Ｉ）は、一般式（Ｉｂ）で示される単量体であることも好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉｂ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉｂ）を含む重合体であることも好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０　　（Ｉｂ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は式Ｉａで定義される過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はサルフェート基であることが好ましい形態の一つである。Ａ０は、たとえば、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、または、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍであり、式中、Ｒ’はＨ、または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　Ａ０がサルフェート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はスルホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としてはたとえば、－ＳＯ３Ｍであり、式中、Ｍは上記と同じである。
　Ａ０がスルホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はカルボキシレート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、たとえばＣＯＯＭまたはＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭであり、式中、Ｒ’はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。Ａ０がカルボキシレート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はホスフェート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、たとえば、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）またはＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であり、式中、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　Ａ０がホスフェートである場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はホスホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０がホスホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
　単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体（１）であることが好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）であることが好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一または異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）である。但し、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
　本開示の製造方法において、一般式（１）で表される単量体（１）と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（１）は、一般式（１）で表される単量体（１）の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（１）において、Ｘは－ＨまたはＦである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。たとえば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（１）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｙとしては、－Ｈ、－ＦまたはＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（１）において、Ｚは、同一または異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基またはフルオロアルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｚとしては、－Ｈ、－ＦまたはＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（１）において、上記Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。たとえば、Ｘが－Ｈであり、ＹおよびＺが－Ｆであってよい。
　一般式（１）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
　上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、６以下が特に好ましく、３以下が最も好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、９以下が特に好ましく、６以下が最も好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基）である。
　Ｒ７としては、ＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、ＨまたはＮＨ４が最も好ましい。
　Ａとしては、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍが好ましい。
　一般式（１）で表される単量体としては、たとえば、一般式（１ａ）：
　　　ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ　　　（１ａ）
（式中、各Ｘは、同一であり、ＦまたはＨを表す。ｎ５は０または１～１０の整数を表し、Ａは、上記定義と同じ。）で表される単量体が例示される。
　一般式（１ａ）において、ｎ５は、一次粒子径が小さい粒子を得ることができる点で、０または１～５の整数であることが好ましく、０、１または２であることがより好ましく、０または１であることが更に好ましい。
　本開示の製造方法において、一般式（１ａ）で表される単量体と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（１）は、一般式（１ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　　単量体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体であることが好ましい。
　重合単位（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
（式中、ＲｆおよびＡは前記と同じ。）
　本開示の製造方法において、一般式（１Ａ）で表される単量体と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　式（１Ａ）で表される単量体として具体的には、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３およびＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない；Ａは上記定義と同じ）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
であることが好ましい。
　一般式（１Ａ）で表される単量体としては、式（１Ａ）中のＡが－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
　また、一般式（１）で表される単量体としては、下記式で表される単量体等も挙げられる。
　　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＲｆおよびＡは上記と同じ）
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 等が挙げられる。
　単量体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体（２）であることも好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体に基づく重合単位（２）を含む重合体（２）であることも好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
　本開示の製造方法において、一般式（２）で表される単量体（２）と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（２）は、一般式（２）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　一般式（２）において、Ｘは－ＨまたはＦである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。たとえば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（２）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆまたは－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（２）において、上記ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。たとえば、Ｘが－Ｈであり、ＹおよびＺが－Ｆであってよい。
　一般式（２）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　Ｒｆの含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、分岐していない直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。
　上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　含フッ素アルキレン基中のケト基に水が付加してもよい。したがって、単量体（２）は水和物であってもよい。ケト基に水が付加した含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
　一般式（２）で表される単量体は、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）および（２ｇ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ　　　　（２ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは前記と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ　　　　（２ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ａ　　　　（２ｃ）
（式中、Ｘ１は、ＦまたはＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ａ　　（２ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ａ　　（２ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ７－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ８－Ａ　　（２ｆ）
（式中、ｎ７は、１～１０の整数を表し、ｎ８は、１～３の整数を表す。Ａは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ９Ｏ（ＣＦ２）ｎ１０Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１１ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ　　（２ｇ）
（式中、ｎ９は、０～５の整数を表し、ｎ１０は、１～８の整数を表し、ｎ１１は、０～５の整数を表す。Ａは、前記定義と同じ。）
　一般式（２ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。
　一般式（２ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（２ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましい。
　一般式（２ｃ）において、ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｄ）において、Ｘ１は、組成物の分散安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｄ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（２ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｅ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（２ｆ）において、ｎ７は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｆ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（２ｇ）において、ｎ９は、水溶性の点で３以下の整数であることが好ましく、ｎ１０は３以下の整数であることが好ましく、ｎ１１は３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｇ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］３Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　単量体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体（３）であることも好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体に基づく重合単位（３）を含む重合体（３）であることも好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ａ）　　（３）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
　本開示の製造方法において、一般式（３）で表される単量体（３）と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（３）は、一般式（３）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　なお、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（３）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（３）において、ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
　一般式（３）で表される単量体は、一般式（３ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ　　　（３ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体、および、一般式（３ｂ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ　　　（３ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　一般式（３ａ）および一般式（３ｂ）において、Ａは、－ＳＯ３ＭまたはＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。Ｒ７は、Ｈまたは有機基を表す。
　一般式（３ａ）において、ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（３ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（３ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
　次に、一般式（Ｉ）においてｍが２以上の整数である場合の好適な構成について説明する。
　単量体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位（４）を含む重合体（４）であることも好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２　　（４ａ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＡは上記定義と同じ、ＱＦ１およびＱＦ２は、同一又は異なって、単結合、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキレン基または炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素オキシアルキレン基である）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２　　（４ｂ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ＱＦ１およびＱＦ２は上記定義と同じ）
　一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 等が挙げられる。
　単量体（Ｉ）としては、単量体（１）、単量体（２）および単量体（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、単量体（１）がより好ましく、単量体（１Ａ）がさらに好ましい。
　重合体（Ｉ）は、重合体（１）、重合体（２）および重合体（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、重合体（１）がより好ましい。
　本開示の製造方法において、単量体（Ｉ）と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（Ｉ）と、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。水性媒体への溶解性の観点からは、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体が好ましい。重合単位（Ｉ）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
　上記他の単量体としては、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体が好ましい。また、他の単量体としては、炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体が好ましい。他の単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
　なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）およびフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位であることが好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
　上記他の単量体としては、また、一般式（ｎ１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
　具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
　上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘ９はＨ、ＦまたはＣＨ３；Ｒｆ４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ４基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。
　上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
　　　ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ５　　　（ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
　一般式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
などが挙げられる。
　その他、一般式（ｎ２－３）：
　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ｒｆ６　　　（ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、一般式（ｎ２－４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ７　　　（ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
　一般式（ｎ２－３）および（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
などの単量体が挙げられる。
　重合体（Ｉ）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状または分岐鎖状のアルキル基、および、鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基またはフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、重合体（Ｉ）の形成に使用される開始剤または連鎖移動剤から生成するか、または連鎖移動反応中に生成する。
　重合体（Ｉ）において、重合単位（Ｉ）の含有量としては、全重合単位に対して、好ましくなる順に、１．０モル％以上、３．０モル％以上、５．０モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上である。重合単位（Ｉ）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなることが最も好ましい。
　重合体（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、全重合単位に対して、好ましくなる順に、９９．０モル％以下、９７．０モル％以下、９５．０モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下である。一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（Ｉ）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　重合体（Ｉ）の数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が更により好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が殊更特に好ましく、３．１×１０４以上が最も好ましい。また、７５．０×１０４以下が好ましく、５０．０×１０４以下がより好ましく、４０．０×１０４以下が更に好ましく、３０．０×１０４以下が殊更に好ましく、２０．０×１０４以下が特に好ましい。数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、重合体（Ｉ）の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定できる。
　重合体（Ｉ）の重量平均分子量の下限としては、好ましくなる順に、０．２×１０４以上、０．４×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、２．０×１０４以上、５．０×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上である。また、重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限としては、好ましくなる順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
　重合体（Ｉ）は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
　ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
　重合体（Ｉ）のイオン交換容量としては、好ましくなる順に、０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１．７５ｍｅｑ／ｇ以上、２．００ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ超、２．５０ｍｅｑ／ｇ以上、２．６０ｍｅｑ／ｇ以上、３．００ｍｅｑ／ｇ以上、３．５０ｍｅｑ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（Ｉ）のイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、重合体（Ｉ）の組成から計算により求められる。
　重合体（Ｉ）において、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。上記重合体（Ｉ）は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
　重合体（Ｉ）は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体（Ｉ）のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、および、ホスファートからなる群から選択される。
　用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、カルボキシラート基、および、スルホナート基である。
　重合体（Ｉ）は、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有する重合体（Ｉ）は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できないか、または、１０ｎｍ以下の粒子径が示される。
　重合体（Ｉ）の水溶液の粘度は、好ましくは５．０ｍＰａ．ｓ以上であり、より好ましくは８．０ｍＰａ．ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ．ｓ以上であり、特に好ましくは１２．０ｍＰａ．ｓ以上であり、最も好ましくは１４．０ｍＰａ．ｓ以上であり、好ましくは１００．０ｍＰａ．ｓ以下であり、より好ましくは５０．０ｍＰａ．ｓ以下であり、さらに好ましくは２５．０ｍＰａ．ｓ以下であり、殊更に好ましくは２０．０ｍＰａ．ｓ以下である。
　重合体（Ｉ）の水溶液の粘度は、水溶液中の重合体（Ｉ）の含有量を水溶液に対して３３質量％に調整し、得られた水溶液の粘度を、エー・アンド・デイ社製音叉振動式粘度計（型番：ＳＶ－１０）を用いて、２０℃で測定することにより、特定することができる。
　重合体（Ｉ）の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
　重合体（Ｉ）の臨界ミセル濃度は、表面張力を測定することで決定できる。表面張力は、例えば、協和界面化学株式会社製表面張力計ＣＢＶＰ－Ａ３型により測定することができる。
　重合体（Ｉ）の酸価は、好ましくは６０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは１２０以上であり、特に好ましくは１５０以上であり、最も好ましくは１８０以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは３００以下である。
　重合体（Ｉ）の酸価は、重合体（Ｉ）が酸型の官能基以外のアニオン性基、たとえば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基）を有している場合には、これらの基を酸型の基に変換した後、酸－塩基滴定によって測定できる。
　重合体（Ｉ）として、一般式（１１）で表される単量体（１１）の重合体（１１）であって、単量体（１１）に基づく重合単位（１１）の含有量が、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３８．０×１０４以上である重合体（１１）を用いることもできる。重合体（１１）は、新規な重合体である。
　　　一般式（１１）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
　一般式（１１）中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｘとしては、ＨまたはＦが好ましく、Ｈがより好ましい。Ｙとしては、ＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。
　一般式（１１）中のＲｆおよびＡについては、重合体（１）を構成する単量体を表す一般式（１）中のＲｆおよびＡと同様である。
　重合体（１１）は、単量体（１１）に基づく重合単位（１１）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１１）と、単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１１）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１１）は、２種以上の異なる一般式（１１）で表される単量体に基づく重合単位（１１）を含んでいてもよい。
　重合体（１１）における重合単位（１１）の含有量としては、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、好ましくなる順に、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（１１）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（１１）は、重合単位（１１）のみからなることが最も好ましい。
　重合体（１１）において、単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、好ましくなる順に、９９．０モル％以下、９７．０モル％以下、９５．０モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下である。単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（１１）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　重合体（１１）の重量平均分子量の下限としては、好ましくなる順に、３８．０×１０４以上、４０．０×１０４以上である。重合体（１１）の重量平均分子量の上限としては、好ましくなる順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４である。
　重合体（１１）の数平均分子量の下限としては、好ましくなる順に、５．０×１０４、８．０×１０４、１０．０×１０４以上、１２．０×１０４以上である。重合体（１１）の数平均分子量の上限としては、好ましくなる順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下である。
　重合体（Ｉ）として、一般式（１２）で表される単量体（１２）の重合体（１２）であって、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）の含有量が、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．４×１０４以上である重合体（１２）を用いることもできる。重合体（１２）は、新規な重合体である。
　　　一般式（１２）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
　一般式（１２）中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３である。少なくとも１以上のＸがＦであることが好ましく、ＸがいずれもＦであることがより好ましい。
　一般式（１２）中のＲｆおよびＡについては、重合体（２）を構成する単量体を表す一般式（２）中のＲｆおよびＡと同様である。
　重合体（１２）は、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１２）と、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１２）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１２）は、２種以上の異なる一般式（１２）で表される単量体に基づく重合単位（１２）を含んでいてもよい。
　重合体（１２）における重合単位（１２）の含有量としては、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましくなる順に、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（１２）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（１２）は、重合単位（１２）のみからなることが最も好ましい。
　重合体（１２）において、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましくなる順に、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、１モル％以下である。単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（１２）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　重合体（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、好ましくなる順に、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上である。重合体（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、好ましくなる順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
　重合体（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、好ましくなる順に、０．７×１０４以上、０．９×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上である。重合体（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限としては、好ましくなる順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下、２０．０×１０４以下である。
　重合体（１２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．４以下であり、さらに好ましくは２．２以下であり、特に好ましくは２．０以下であり、最も好ましくは１．９以下である。
　重合体（１２）が、重合単位（１２）、および、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）の含有量が、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましくは４０～６０モル％、より好ましくは４５～５５モル％であり、他の単量体に基づく重合単位の含有量が、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましくは６０～４０モル％であり、より好ましくは５５～４５モル％である。このような構成は、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位が、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２で表される単量体に基づく重合単位（Ｍ）である場合に特に好適である。
　重合体（１２）が、重合単位（１２）、および、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、重合単位（１２）と、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、尚さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。交互率は、たとえば、４０～９９％であってよい。このような構成は、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位が、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２で表される単量体に基づく重合単位（Ｍ）である場合に特に好適である。
　重合体（１２）における重合単位（１２）と単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、重合体（１２）の１９Ｆ－ＮＭＲ分析により求めることができる。
　重合体（Ｉ）は上記の単量体を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。
　重合体（Ｉ）として、一般式（１３）で表される単量体（1３）の重合体（１３）であって、単量体（1３）に基づく重合単位（１３）の含有量が、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、５０質量％以上である重合体（１３）を用いることもできる。重合体（１３）は、新規な重合体である。
　　　一般式（１３）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
　一般式（１３）中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３である。少なくとも１以上のＸがＦであることが好ましく、ＸがいずれもＦであることがより好ましい。
　一般式（１３）中のＲｆおよびＭについては、重合体（２）を構成する単量体を表す一般式（２）中のＲｆおよびＡと同様である。
　重合体（１３）は、単量体（１３）に基づく重合単位（１３）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１３）と、単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１３）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１３）は、２種以上の異なる一般式（１３）で表される単量体に基づく重合単位（１３）を含んでいてもよい。
　重合体（１３）は、単量体（１３）に基づく重合単位（１３）の含有量が、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、５０質量％以上である。重合体（１３）における重合単位（１３）の含有量は、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、好ましくなる順に、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上である。重合単位（１３）の含有量は、実質的に１００質量％であることが特に好ましく、重合体（１３）は、重合単位（１３）のみからなることが最も好ましい。
　重合体（１３）において、単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、好ましくなる順に、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、１質量％以下である。単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０質量％であることが特に好ましく、重合体（１３）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　重合体（１３）の数平均分子量の下限は、好ましくなる順に、０．３×１０４以上、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．７×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上、２．０×１０４以上、３．０×１０４以上である。重合体（１３）の数平均分子量の上限は、好ましくなる順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下、２０．０×１０４以下である。
　重合体（１３）の重量平均分子量の下限は、好ましくなる順に、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上である。重合体（１３）の重量平均分子量の上限は、好ましくなる順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
　重合体（１３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくなる順に、３．０以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．９以下、１．７以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下である。
　重合体（Ｉ）のうち、重合体（１１）は、新規な重合体であり、水性媒体中で、一般式（１１）で表される単量体（１１）の重合を行うことにより、単量体（１１）の重合体（１１）を製造する重合体（１１）の製造方法であって、重合の反応系中の酸素濃度を５００体積ｐｐｍ以下に維持する製造方法（１１）により製造することができる。
　製造方法（１１）において、重合の反応系中の酸素濃度は、５００体積ｐｐｍ以下である。製造方法（１１）においては、単量体（１１）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が５００体積ｐｐｍ以下に維持される。反応系中の酸素濃度は、好ましくは３５０体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。
　製造方法（１１）において、単量体（１１）の重合温度は、分子量が一層高い重合体（１１）を容易に製造できることから、５９℃以下であることが好ましく、５７℃以下であることがより好ましく、５５℃以下であることがさらに好ましく、５３℃以下であることが特に好ましく、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。
　製造方法（１１）において、単量体（１１）と、上述した他の単量体とを共重合してもよい。
　製造方法（１１）において、重合圧力は、通常、大気圧～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　製造方法（１１）において、重合時間は、通常、１～２００時間であり、５～１００時間であってよい。
　重合体（Ｉ）のうち、重合体（１２）は、新規な重合体であり、水性媒体中で、一般式（１２）で表される単量体（１２）の重合を行うことにより、単量体（１２）の重合体（１２）を製造する重合体（１２）の製造方法であって、重合の反応系中の酸素濃度を１５００体積ｐｐｍ以下に維持する製造方法（１２）により製造することができる。
　製造方法（１２）において、重合の反応系中の酸素濃度は、１５００体積ｐｐｍ以下である。製造方法（１２）においては、単量体（１２）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が１５００体積ｐｐｍ以下に維持される。反応系中の酸素濃度は、好ましくは５００体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。
　重合体（Ｉ）のうち、重合体（１３）は、新規な重合体であり、水性媒体中で、一般式（１３）で表される単量体（１３）の重合を行うことにより、単量体（１３）の重合体（１３）を製造する重合体（１３）の製造方法（１３）により製造することができる。
　製造方法（１３）において、重合の反応系中の酸素濃度は、好ましくは１５００体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。上記の製造方法においては、単量体（１３）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が上記範囲内に維持されることが好ましい。
　製造方法（１２）および製造方法（１３）において、単量体（１２）および単量体（１３）の重合温度は、分子量が一層高い重合体（１２）および重合体（１３）を容易に製造できることから、７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５５℃以下であることが特に好ましく、５０℃以下であることが殊更好ましく、４５℃以下であることが特に好ましく、４０℃以下であることが最も好ましく、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
　製造方法（１２）および製造方法（１３）において、単量体（１２）または単量体（１３）と、上述した他の単量体とを共重合してもよい。
　製造方法（１２）および製造方法（１３）において、重合圧力は、通常、大気圧～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　製造方法（１２）および製造方法（１３）において、重合時間は、通常、１～２００時間であり、５～１００時間であってよい。
　製造方法（１１）～（１３）において、重合の反応系中の酸素濃度は、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性気体、または、気体状の単量体を用いる場合には当該気体状の単量体を、反応器中の液相または気相に流通させることにより、制御することができる。重合の反応系中の酸素濃度は、重合系の排ガスラインから出てきたガスを、低濃度酸素分析計で測定および分析することにより、求めることができる。
　製造方法（１１）～（１３）において、水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。水性媒体として、好ましくは水である。
　製造方法（１１）～（１３）において、単量体の重合を、重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
　重合開始剤としては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、なかでも、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられ、過硫酸アンモニウムが好ましい。
　重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
　製造方法（１１）～（１３）においては、重合開始剤を重合開始時に添加するとともに、重合中にも添加することができる。重合開始時に添加する重合開始剤の添加量と、重合中に添加する重合開始剤の添加量との割合としては、好ましくは９５／５～５／９５であり、より好ましくは６０／４０～１０／９０であり、さらに好ましくは３０／７０～１５／８５である。重合中に添加する重合開始剤の添加方法は、特に限定されず、一回で全量を添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。
　製造方法（１１）～（１３）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、水性媒体に対して、０．００００１～１０質量％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．００１質量％以上であり、特に好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。
　製造方法（１１）～（１３）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、単量体に対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは０．００５モル％以上であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上であり、殊更好ましくは０．１モル％以上であり、最も好ましくは０．５モル％以上であり、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは２．５モル％以下であり、特に好ましくは２．２モル％以下であり、最も好ましくは２．０モル％以下である。
　製造方法（１１）～（１３）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合開始時の単量体（１１）～（１３）を含有する単量体の存在量が、水性媒体の存在量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。単量体の存在量は、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。単量体の存在量の上限は特に限定されないが、重合を円滑に進行させる観点から、２００質量％以下であってよい。重合開始時の単量体の存在量とは、重合開始時の反応器内に存在する、単量体（１１）～（１３）、および、存在する場合は他の単量体の合計の存在量である。
　製造方法（１１）～（１３）においては、ｐＨ調整剤の存在下に重合を行ってもよい。ｐＨ調整剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始後に添加してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。
　製造方法（１１）～（１３）において、単量体（１１）～（１３）の重合は、反応器に、水性媒体、単量体（１１）～（１３）のいずれか、および、必要に応じて他の単量体、必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、重合開始剤、他の添加剤を添加してもよい。
　製造方法（１１）～（１３）において、単量体の重合は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下で行うことができる。本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
　含フッ素界面活性剤については、フルオロモノマーの重合に関する説明において説明した内容が、製造方法（１１）～（１３）においても適用できる。
　重合分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂に対して、好ましくは０．１５質量％超であり、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下であり、尚さらに好ましくは１．０質量％以下であり、特に好ましくは０．５０質量％以下である。
　フッ素樹脂がＰＴＦＥである場合、重合分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、ＰＴＦＥに対して、好ましくは０．２３質量％超であり、好ましくは１０．０質量％以下、５．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下であり、特に好ましくは０．５０質量％以下である。
　フッ素樹脂が溶融加工性を有するフッ素樹脂である場合、重合分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂に対して、好ましくは４，０質量％超であり、好ましくは１０．０質量％以下、５．０質量％以下である。
　フッ素樹脂がＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である場合、重合分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体に対して、好ましくは０．２５質量％超であり、好ましくは１０．０質量％以下、５．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下であり、特に好ましくは０．５０質量％以下である。
　フッ素樹脂がＦＥＰである場合、重合分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、ＦＥＰに対して、好ましくは３．５質量％超であり、好ましくは１０．０質量％以下、５．０質量％以下である。
　重合分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、固体ＮＭＲ測定または溶融ＮＭＲ測定により求められる。重合体（Ｉ）がカルボニル基を含有する場合、フーリエ変換赤外分光分析装置により求めることもできる。
　また、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報などに、それぞれの重合体の測定方法が記載されている。重合体（Ｉ）の含有量の測定方法としては、これらに記載のそれぞれの重合体の測定方法を用いることができる。
　組成物中の一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（Ｉ）に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００１質量％以下であり、最も好ましくは０．０００１質量％以下である。
（フルオロモノマー）
　本開示の製造方法においては、フルオロモノマーとして、少なくともテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を重合する。これによって、ＴＦＥ単位を含有するフッ素樹脂を含有する重合分散液を得ることができる。
　本開示の製造方法においては、ＴＦＥに加えて、ＴＦＥ以外のフルオロモノマーを重合してもよい。以下、ＴＦＥおよびＴＦＥ以外のフルオロモノマーをあわせて、単に「フルオロモノマー」ということがある。
　ＴＦＥ以外のフルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。ＴＦＥ以外のフルオロモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
　　　一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
　　　一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
　　　一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
　　　一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
　一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
　一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
　　　一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
　フルオロアルキルエチレンとしては、
　　　一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　上記フルオロアルキルアリルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式（１８０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
　一般式（１８０）のＲｆ１１１は、一般式（１１０）のＲｆ１１１と同じである。Ｒｆ１１１としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。一般式（１８０）で表されるフルオロアルキルアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
　上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｘ２３１及びＸ２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ２３１は式Ｙ２３２又は式Ｙ２３３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｚ２３１及びＺ２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、
　　　一般式（１８０）：ＣＸ１８１ ２＝ＣＸ１８２－Ｒｆ １８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
　　　一般式（１９０）：ＣＸ１９１ ２＝ＣＸ１９２－Ｒｆ １９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
　　　一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２０１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
　　　一般式（２１０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
　　　一般式（２２０）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３－Ｚ２２１－ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
　　　－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基又はオキシアルキレン基である。ｐは０又は１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｘ１８３及びＸ１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒｆ １８１及びＲｆ １９１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ２０１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　上記重合において、上記フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
　上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー（但し、架橋部位を与えるモノマーを除く）であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；ビニルスルホン酸などのスルホ基を有するフッ素非含有単量体；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。
　上記重合において、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフッ素樹脂の粒子を得ることができる。
（フルオロモノマーの重合）
　上記重合における重合体（Ｉ）の添加量としては、水性媒体に対して、好ましくは０．０２質量％を超え１０質量％以下であり、より好ましい上限は１質量％以下である。重合体（Ｉ）の添加量を上記範囲内とすることにより、水性媒体中でのフルオロモノマーの重合を円滑に進行させることができる。重合体（Ｉ）の添加量は、上記重合において添加する重合体（Ｉ）の合計添加量である。
　上記重合においては、重合体（Ｉ）を一括して添加してもよいし、重合体（Ｉ）を連続的に添加してもよい。重合体（Ｉ）を連続的に添加するとは、例えば、重合体（Ｉ）を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記重合においては、重合体（Ｉ）と水を含む水溶液を調製して、該水溶液を添加してもよい。
　上記重合においては、水性媒体中に形成されるフッ素樹脂の固形分含有量が０．５質量％に達する前に、重合体（Ｉ）の添加を開始し、その後も重合体（Ｉ）を連続的に添加することが好ましい。重合体（Ｉ）の添加開始時期としては、好ましくはフッ素樹脂の固形分含有量が０．３質量％に達する前であり、より好ましくは０．２質量％に達する前であり、さらに好ましくは０．１質量％に達する前であり、特に好ましくは重合開始と同時である。上記固形分含有量は、水性媒体およびフッ素樹脂の合計に対するフッ素樹脂の含有量である。
　上記重合においては、重合体（Ｉ）を少なくとも１種用いれば、フッ素樹脂を効率よく製造することが可能である。また、重合体（Ｉ）に包含される化合物を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又はフッ素樹脂からなる成形体等に残存してもよいものであれば、重合体（Ｉ）以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
　上記重合において、核形成剤を使用してもよい。核形成剤の添加量は、核形成剤の種類により適宜選択できる。核形成剤の添加量としては、水性媒体に対して、５０００質量ｐｐｍ以下であってよく、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好まくは１００ｐ質量ｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
　上記重合においては、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフッ素樹脂の固形分含有量が５．０質量％に達する前に、核形成剤を水性媒体中に添加することが好ましい。重合初期に核形成剤を添加することによって、平均一次粒子径が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
　重合初期に添加する核形成剤の量としては、得られるフッ素樹脂に対して、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。重合初期に添加する核形成剤の量の上限は限定されるものではないが、たとえば、２０００質量％である。
　核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するフッ素樹脂が得られる。
　上記核形成剤としては、ジカルボン酸、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩、炭化水素含有界面活性剤等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。
　上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、もしくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。
　上記ジカルボン酸の好ましい量として、上記水性媒体に対し、１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００質量ｐｐｍ以下である。
　上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
　　（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　（ＶＩＩ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　（ＶＩＩＩ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　（ＩＸ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　（Ｘ）
　これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端または両方の末端にカルボン酸基またはその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端または両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端または両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本開示の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
　上記炭化水素含有界面活性剤の添加量は、上記水性媒体に対して、好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは質量２０ｐｐｍ以下である。上記水性媒体中に存在する親油性核形成部位のｐｐｍ量は、上記添加量よりも少ないと推測される。したがって、上記親油性核形成部位の量は、それぞれ上記の４０質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍよりも小さい。上記親油性核形成部位は分子として存在すると考えられるので、ごく少量の上記炭化水素含有界面活性剤でも、大量の親油性核形成部位を生成することができる。したがって、上記炭化水素含有界面活性剤を水性媒体に１質量ｐｐｍ程度加えるだけでも、有益な効果が得られる。好ましい下限値は０．０１質量ｐｐｍである。
　上記炭化水素含有界面活性剤には、米国特許第７８９７６８２号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．）および米国特許第７９７７４３８号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．）に開示されるものなどのシロキサン界面活性剤を含む、非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が含まれる。
　上記炭化水素含有界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、非イオン性炭化水素界面活性剤）が好ましい。すなわち、核形成剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、好ましくは芳香族部分を含まない。
　非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
　非イオン性界面活性剤としては、下記が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
　ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
　ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
　ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
　グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
　上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
　上記エーテル及びエステルは、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
　非イオン性界面活性剤としては、ダウ・ケミカル社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤としては、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤；等が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよい。
　非イオン性界面活性剤としては、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤が好ましい。
　　　Ｒ６－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
（式中、Ｒ６は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）
　一般式（ｉ）において、Ｒ６の炭素数は、１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ６の炭素数が１８以下であると組成物の優れた沈降安定性が得られやすい。またＲ６の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ６の炭素数が８より小さいと組成物の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
　Ａ１のポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。組成物の粘度および沈降安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
　より好ましくは、Ｒ６は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐鎖または環状炭化水素基である。
　上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ（各式中、ｎは１以上の整数である）等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（商品名）を例とするＧｅｎａｐｏｌ　Ｘシリーズ（クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも商品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
　また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。例えば、非イオン性界面活性剤としては、例えば、一般式（ｉｉ）
　　　Ｒ７－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒ７は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で表される非イオン性界面活性剤が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤として具体的には、トライトン（登録商標）Ｘ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
　Ａ２のポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。組成物の粘度および沈降安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ２がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
　より好ましくは、Ｒ７は、１級若しくは２級のアルキル基であり、より好ましくは（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐鎖または環状炭化水素基である。
　上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
　典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
　ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
　アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ　ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
　その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレートが挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤としては、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、および、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤がより好ましい。
　上記非イオン性界面活性剤としては、好ましくは芳香族部分を含まないものである。
　上記重合において、重合体（Ｉ）とともに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を使用してもよい。ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物としては、後述する変性モノマー（Ａ）と同じ化合物を使用できる。
　上記重合において、重合体（Ｉ）と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
　安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
　安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、重合後に水性分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
　上記重合は、重合反応器に、水性媒体、上記重合体（Ｉ）、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び重合体（Ｉ）等を追加添加してもよい。重合体（Ｉ）を重合反応が開始した後に添加してもよい。
　通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフッ素樹脂の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフッ素樹脂の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
　上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
　重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
　上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
　上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
　上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
　連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
　　　ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
　臭素化合物又はヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
　これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
　上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００質量ｐｐｍである。
　上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
　重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
　上記重合においては、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合して、フッ素樹脂粒子の水性分散液を製造し、上記フッ素樹脂粒子の水性分散液中で、フルオロモノマーをフッ素樹脂粒子にシード重合することにより、フッ素樹脂を得てもよい。
　上記重合は、実質的に含フッ素界面活性剤（但し、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を除く）の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。従来、水性媒体中でのフルオロモノマーの重合には、含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法によれば、含フッ素界面活性剤を使用しない場合であってもフッ素樹脂を得ることができる。
　本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
　含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
　なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
　上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
　Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
　上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
　　　Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
　　　Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
　　　Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
　　　Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
　　　Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
　　　Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
　　　Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
　　　Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
　　　Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
　　　Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
　Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
　Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
　上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
　含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
　含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。上記重合の一実施形態においては、実質的に以下の式で表される化合物の非存在下に、フルオロモノマーを重合する。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
（水性媒体）
　本開示の製造方法において用いる水性媒体とは、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
　水性媒体中でのフルオロモノマーの重合により、フッ素樹脂、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液が得られる。重合分散液中のフッ素樹脂の含有量（固形分濃度）は、通常、１０～５０質量％であり、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。
　重合分散液中のフッ素樹脂の含有量は、重合分散液１ｇを送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、重合分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率として算出することにより得られる値である。
（フッ素樹脂）
　上記した方法により得られる重合分散液には、ＴＦＥ単位を含有するフッ素樹脂が含まれる。
　上記フッ素樹脂は、５３より高いイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。好ましいフッ素樹脂は、イオン性基を全く有さないか、または約１００より高いイオン交換率をもたらす限られた数のイオン性基を有する。好ましいフッ素樹脂のイオン交換率は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。
　ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
　ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
　ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
　ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
　ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
　本開示の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、好適に製造されうる。
　上記フッ素樹脂としては、なかでも下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（フッ素樹脂を構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（フッ素樹脂を構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（フッ素樹脂を構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００
　上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
　上記フッ素樹脂は、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフッ素樹脂としては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
　上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
　　　コア：ＴＦＥ単独重合体　シェル：ＴＦＥ単独重合体
　　　コア：変性ＰＴＦＥ　　　シェル：ＴＦＥ単独重合体
　　　コア：変性ＰＴＦＥ　　　シェル：変性ＰＴＦＥ
　　　コア：ＴＦＥ単独重合体　シェル：変性ＰＴＦＥ
　　　コア：低分子量ＰＴＦＥ　シェル：高分子量ＰＴＦＥ
　　　コア：高分子量ＰＴＦＥ　シェル：低分子量ＰＴＦＥ
　上記コアシェル構造を有するフッ素樹脂において、コアの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、さらに好ましくは２．０質量％、尚更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
　上記コアシェル構造を有するフッ素樹脂において、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは２．０質量％、尚更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。シェルの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
　上記コアシェル構造を有するフッ素樹脂において、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、変性ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有するフッ素樹脂であってよい。
　上記コアシェル構造を有するフッ素樹脂としては、また、上記フッ素樹脂の１つの粒子が複数のコアを有するものも挙げられる。
　本開示の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂は、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂
　本開示の製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．０５～５ＭＰａＧにて行われる。例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、フッ素樹脂の得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上がより好ましい。
　一の態様において、上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
　上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本開示において、上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
　上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
　非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
　非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
　フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（Ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
　上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
　水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
　（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
　パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
　上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
　上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）も好ましく例示される。変性モノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
　ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルが変性モノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、変性モノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥと変性モノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
　上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００質量ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇの変性モノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０質量ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
　モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表される変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１　　　　（３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　　（３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２　　　　（３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
　変性モノマー（３）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましくなる順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
　上記変性モノマーとしては、一次粒子の平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマーが少ない水性分散液を得ることができる。
　上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
　上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更に好ましい。上限としては、好ましくなる順に、０．８０質量％、０．７０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
　上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
　上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。更に、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
　上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１質量ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
　上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００質量ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
　上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
　上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
　上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
　上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
　上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
　上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
　変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３　　　（４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
　上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
　上記Ｒａは、連結基である。本開示において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
　上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
　上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
　Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
　Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
　Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
　Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
　Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
　式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
　Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。
　一般式（４）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。
　一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
　Ｒａとしては、一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
　一般式（４）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　（ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
　また、一般式（４）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　（ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
　一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
　一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
　一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　　（４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　（４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４）で表される化合物としては、一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、及び、一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３）　　（７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
　上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
　上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
　Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ａ）で表される化合物（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
　一般式（５ａ）で表される化合物として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
であることが好ましい。
　一般式（５ａ）で表される化合物としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ｂ）で表される化合物（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　
　　　（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記式（５ｂ）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　また、一般式（５）で表される化合物としては、一般式（５ｃ）で表される化合物等も挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 等が挙げられる。
　一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
　上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
　上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記一般式（６）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ７ｙの有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ４が最も好ましい。
　上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（６）で表される化合物は、一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）および（６ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３　　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３　　　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　　（６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記式（６ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記式（６ｄ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（６ｅ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
　一般式（７）で表される化合物は、一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物、及び、一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。
　上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
　変性モノマーとして変性モノマー（Ａ）を用いる場合、変性モノマー（Ａ）単位の含有量は、上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましくなる順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
　上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合体（Ｉ）は、上述した本開示の製造方法における使用範囲で用いることができる。重合体（Ｉ）の濃度は、上記範囲であれば特に限定されない。添加量が多すぎるとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれる。重合体（Ｉ）の使用量の下限は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％、更に好ましくは０．０１質量％、特に好ましくは０．０２質量％である。上記重合体（Ｉ）の使用量の上限は、水性媒体に対して、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％である。
　重合体（Ｉ）は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
　上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
　上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
　上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
　上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
　上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００質量ｐｐｍである。
　上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２～１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
　ＴＦＥの重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～５０質量％、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍの重合分散液を得ることができる。
　上記固形分濃度の下限は５質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。上限は特に限定されないが４０質量％であってもよく、３５質量％であってもよい。
　上記平均一次粒子径の下限は１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上限は４００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましい。
　上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整した水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
　また、上記平均一次粒子径は、次の方法によっても測定できる。分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均粒子径を求めることができる。
　ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。
　上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
　上記乾燥は、１０～３００℃、好ましくは１００～３００℃の乾燥温度で行う。
　得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
　ＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
　上記水性分散液からＴＦＥ重合体のオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＴＦＥ重合体及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
　上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でも、ＰＦＡまたはＦＥＰが好ましい。
　上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
　上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
　上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
　重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。
　この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
　好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
　更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
　このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
　また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
　以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
　誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
　ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
　ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
　凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
　半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
　衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
　ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
　体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
　本開示の製造方法により、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
　低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
　分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させること等を目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
　また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び重合体（Ｉ）を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。この場合、連鎖移動剤としては、炭素数２～４のアルカンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンがより好ましく、エタン、プロパンが更に好ましい。この場合、連鎖移動剤の量としては、水性媒体に対して、１０質量ｐｐｍ以上または１０質量ｐｐｍ超が好ましい。
　上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
　本開示において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
　上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８及びＤ　２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
　フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
　上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
　上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。
　上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
　上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。
　ＰＴＦＥのピーク温度は、３２２～３４７℃であってよい。
　ＰＴＦＥが高分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の上限は、３４７℃以下、３４６℃以下、３４５℃以下、３４４℃以下、３４３℃以下、３４２℃以下、３４１℃以下、３４０℃以下であってよい。
　ＰＴＦＥが高分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の下限は、３３３℃以上、３３５℃以上であってよい。
　ＰＴＦＥが低分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の上限は、３３３℃以下、３３２℃以下であってよい。
　ＰＴＦＥが低分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の下限は、３２２℃以上、３２４℃以上であってよい。
　低分子量ＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０～３００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であり、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。一次粒子の比較的小さい平均一次粒子径は、たとえば、ＴＦＥの重合初期に、変性モノマーを重合系に添加することにより、得ることができる。
　低分子量ＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。まず、ポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整した低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を作製し、動的光散乱法を使用して、測定温度を２５℃、溶媒（水）の屈折率を１．３３２８、溶媒（水）の粘度を０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算回数を７０回として、測定できる。動的光散乱法においては、たとえば、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
　上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が５２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。ＰＴＦＥの融解熱量は、より好ましくは５５ｍＪ／ｍｇ以上であり、さらに好ましくは５８ｍＪ／ｍｇ以上である。
　上記で得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
　（１）本開示の製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
　ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９５）：（５～４０）、より好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。
　ＴＦＥおよびＨＦＰに加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＦＥＰとして、ＴＦＥ、ＨＦＰおよび他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびＨＦＰを除く）およびフッ素非含有単量体が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。他の単量体としては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。ＦＥＰにおける他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１～２質量％であってよい。
　上記ＦＥＰの重合において、重合体（Ｉ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加する。
　上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
　本開示の製造方法で得られるＦＥＰの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。ＦＥＰの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
　また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
　本開示の製造方法では、得られるＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。
　上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。
　本開示の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。　
　不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基はフッ素化処理により－ＣＦ３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。なかでも、フッ素ガスと本開示の製造方法によって得られるＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０～５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００～２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。
　本開示の製造方法で得られるＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
　上記ＦＥＰの粉末の製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰを乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。
　上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
　上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰをペレット化することによってペレットを得る方法である。
　上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
　このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
　（２）本開示の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合は、通常、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
　ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
　ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体として、ＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を除く）およびフッ素非含有単量体が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体における他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１～２質量％であってよい。
　ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロアリルエーテル＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
　ＴＦＥおよびパーフルオロアリルエーテルに加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体として、ＴＦＥ、パーフルオロアリルエーテルおよび他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびパーフルオロアリルエーテルを除く）およびフッ素非含有単量体が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体における他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１～２質量％であってよい。
　上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、重合体（Ｉ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加することが好ましい。
　上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
　本開示の製造方法で得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
　また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
　上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
　フッ素ガス処理は、フッ素ガスを共重合体に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１～１００質量％、好ましくは１０～２５質量％である。処理温度は１５０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３～１６時間、好ましくは４～１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１～１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は－ＣＦ３末端に転化され、熱的に安定となる。
　上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。
　このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。
　これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
　更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液に、非イオン性界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
　（３）本開示の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
　ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。
　エチレンおよびＴＦＥに加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＥＴＦＥとして、エチレン、ＴＦＥおよび他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥを除く）およびフッ素非含有単量体（ただし、エチレンを除く）が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。
　他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２ＣＦ＝ＣＨ２）が好ましい。
　ＥＴＦＥにおける他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０～２０質量％であってよい。好ましい質量比は、ＴＦＥ：エチレン：他の単量体＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。
　上記ＥＴＦＥの重合において、重合体（Ｉ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加する。
　上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
　本開示の製造方法で得られるＥＴＦＥの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
　また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
　上記ＥＴＦＥのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
　添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
　上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
　上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。　
　また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
　（４）本開示の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本開示の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．１～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３（Ｘ１５１、Ｚ１５１、Ｚ１５２およびＺ１５３は、後述のとおりである）で表される官能基を含有するモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
　電解質ポリマー前駆体に用いられるモノマーとしては、
　　　一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表される含フッ素単量体を挙げることができる。また、電解質ポリマー前駆体に用いられるモノマーとしては、国際公開第２００７／０１３５３２号に記載のフルオロスルホニル基を２つ含有する化合物、国際公開第２０１４／１７５１２３号に記載の－ＳＯ２Ｆ基およびジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーなども挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９９）：（５０～１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９３）：（５０～７）である。
　上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテル；パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソール等の環状モノマー；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
　このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
　また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
　引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
　このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
（５）ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体
　本開示の製造方法において、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
　ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（５～９０）：（９５～１０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（３０～８５）：（１０～６９．９）：（０．１～１０）である。
　上記第３モノマーとしては、
　　　式：　ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１～Ｘ１６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
　　　式：　ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３－Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１～Ｘ２６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
　また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
　ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合において、重合体（Ｉ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～５質量％の量で添加する。
　ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
　上述した方法により得たＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。
　上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
　上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
　上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
　上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本開示の一つである。
　本開示の製造方法において、フッ素樹脂の凝析、洗浄、乾燥などを行った場合は、排水やオフガスが発生する。上記凝析、又は、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥により発生するオフガスから、上記重合体（Ｉ）、上記重合体（Ｉ）から副生する上記重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記重合体（Ｉ）、上記重合体（Ｉ）から副生する上記重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
　上記排水から重合体（Ｉ）、上記重合体（Ｉ）から副生する上記重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記重合体（Ｉ）等を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記重合体（Ｉ）等を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記重合体（Ｉ）等の環境への放出を防ぐことができる。
　また、上記重合体（Ｉ）等を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法により上記重合体（Ｉ）等を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるにより重合体（Ｉ）等を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、重合体（Ｉ）等を含む下相を回収して中和することにより、重合体（Ｉ）等を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。
　上記重合体（Ｉ）等をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法では重合体（Ｉ）等のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
　上記排水にフッ素樹脂粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。フッ素樹脂粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
　上記排水中の未凝集の上記フッ素樹脂濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
　上記オフガスから重合体（Ｉ）等を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒等の有機溶媒等と接触させて、重合体（Ｉ）等を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、重合体（Ｉ）等が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、重合体（Ｉ）等の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　上記重合体（Ｉ）等を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後更にアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記重合体（Ｉ）等の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて重合体（Ｉ）等を吸着させて、上述した方法により重合体（Ｉ）等を回収してもよい。
　上記のいずれかの方法により回収した重合体（Ｉ）等は、フッ素樹脂の製造に再利用することができる。
（フッ素樹脂組成物）
　本開示によれば、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）、および、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有し、重合体（Ｉ）の含有量が、フッ素樹脂に対して、０．１５質量％未満である組成物（以下、「第１の組成物」ということがある）が提供される。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　第１の組成物は、重合体（Ｉ）の含有量が低減されたものであることから、第１の組成物を用いて得られる成形体には、重合体（Ｉ）が含まれることによる特性への影響がない。したがって、第１の組成物からは、特性に優れた成形体を得ることができる。
　第１の組成物に含有されるフッ素樹脂としては、ＴＦＥ単位を含有するフッ素樹脂であれば特に限定されないが、好ましくはＰＴＦＥであり、より好ましくは非溶融加工性ＰＴＦＥである。ＴＦＥ単位を含有するフッ素樹脂およびＰＴＦＥについては、すでに上述したとおりである。
　第１の組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂に対して、０．１５質量％以下であり、好ましくは０．１２質量％以下であり、より好ましくは０．１０質量％以下である。また、第１の組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂に対して、好ましくは０．０００１質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。
　組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、重合分散液中の重合体（Ｉ）の含有量と同じ方法により求めることができる。
　第１の組成物は、本開示の製造方法により好適に製造することができる。
　また、本開示によれば、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）、および、ＰＴＦＥを含有し、ＰＴＦＥの標準比重が、２．２１０以下であり、重合体（Ｉ）の含有量が、ＰＴＦＥに対して、０．２３質量％以下である組成物（以下、「第２の組成物」ということがある）が提供される。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　第２の組成物は、重合体（Ｉ）の含有量が低減されたものであることから、第２の組成物を用いて得られる成形体には、重合体（Ｉ）が含まれることによる特性への影響がない。したがって、第２の組成物からは、特性に優れた成形体を得ることができる。
　第２の組成物に含有されるＰＴＦＥとしては、好ましくは非溶融加工性ＰＴＦＥである。ＰＴＦＥについては、すでに上述したとおりである。
　第２の組成物に含有されるＰＴＦＥの標準比重は、２．２１０以下であり、より好ましくは２．２００以下であり、さらに好ましくは２．１９０以下である。
　第２の組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、ＰＴＦＥに対して、０．２３質量％以下であり、好ましくは０．２０質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％以下である。また、第２の組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、ＰＴＦＥに対して、好ましくは０．０００１質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。
　組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、重合分散液中の重合体（Ｉ）の含有量と同じ方法により求めることができる。
　第２の組成物は、本開示の製造方法により好適に製造することができる。
　また、本開示によれば、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）、および、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有し、前記フッ素樹脂が、溶融加工性を有しており、重合体（Ｉ）の含有量が、前記フッ素樹脂に対して、４．０質量％以下である組成物（以下、「第３の組成物」ということがある）が提供される。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　第３の組成物は、重合体（Ｉ）の含有量が低減されたものであることから、第３の組成物を用いて得られる成形体には、重合体（Ｉ）が含まれることによる特性への影響がない。したがって、第３の組成物からは、特性に優れた成形体を得ることができる。
　第３の組成物に含有されるフッ素樹脂は、ＴＦＥ単位を含有しており、溶融加工性を有するフッ素樹脂である。第３の組成物に含有されるフッ素樹脂としては、好ましくはＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。これらの溶融加工性フッ素樹脂については、すでに上述したとおりである。
　第３の組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂に対して、４．０質量％以下であり、好ましくは３．５質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下である。また、第３の組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂に対して、好ましくは０．０００１質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。
　第３の組成物に含有するフッ素樹脂がＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の場合、第３の組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体に対して、好ましくは０．２５質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１５質量％以下であり、好ましくは０．０００１質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。
　第３の組成物に含有するフッ素樹脂がＦＥＰの場合、第３の組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、ＦＥＰに対して、好ましくは３．５質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下であり、好ましくは０．０００１質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。
　組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、重合分散液中の重合体（Ｉ）の含有量と同じ方法により求めることができる。
　第３組成物は、本開示の製造方法により好適に製造することができる。
　次に、第１～第３の組成物（以下、「本開示の組成物」ということがある）に共通する事項について、さらに詳細に説明する。
　本開示の組成物の形態は、特に限定されないが、たとえば、水性分散液、凝析物、乾燥物、ガム、クラム、粉末、ペレットなどであってよい。水性分散液とは、水性媒体を分散媒とし、フッ素樹脂を分散質とする分散系である。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、たとえば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックスなどの有機溶媒を含むものであってもよい。
　上記水性分散液は、フッ素樹脂からなる粉末を、水性媒体に分散させたものであってもよい。本開示の組成物は、好適には粉末である。
　本開示の組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を含有する。含フッ素界面活性剤を含有する組成物は、含フッ素界面活性剤を用いて、高い生産性で安定的に製造することができる利点がある。
　本開示の組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。
　本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
　含フッ素界面活性剤の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、組成物にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
　本開示の組成物は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤、他の高分子化合物を含有してもよい。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することにより、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有する重合分散液を得て、
　前記重合分散液中の前記フッ素樹脂の凝析を行うことにより、凝析物を得て、
　前記凝析物の洗浄を行うことにより、前記フッ素樹脂を含有する組成物を得る、フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法において、
　　　（１）前記凝析を、前記重合分散液中の前記フッ素樹脂と、有機溶剤とを接触させることにより行う、および／または、
　　　（２）前記洗浄を、前記凝析物と有機溶剤とを接触させることにより行う
製造方法が提供される。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　前記有機溶剤が、炭素数１～７のアルコールである第１の観点による製造方法が提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　前記有機溶剤が、炭素数２～７のアルコールである第１または第２の観点による製造方法が提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　前記凝析を、前記重合分散液中の前記フッ素樹脂と、前記有機溶剤とを接触させることにより行う第１～第３のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　凝析に用いる前記有機溶剤の量が、前記重合分散液中の前記フッ素樹脂に対して、１．０質量％以上である第４の観点による製造方法が提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　前記重合分散液中の前記フッ素樹脂と前記有機溶剤とを接触させる際の温度が、５～８０℃である第４または第５の観点による記載の製造方法が提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、
　前記重合分散液中の前記フッ素樹脂と前記有機溶剤とを接触させる際の前記重合分散液のｐＨが、３～１２の範囲内である第４～第６のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜８＞　本開示の第８の観点によれば、
　前記凝析物を水により洗浄する第４～第７のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜９＞　本開示の第９の観点によれば、
　前記洗浄を、前記凝析物と前記有機溶剤とを接触させることにより行う第１～第７のいずれかの観点による記載の製造方法が提供される。
＜１０＞　本開示の第１０の観点によれば、
　前記凝析物と前記有機溶剤とを接触させる際の温度が、５～８０℃である第９の観点による製造方法が提供される。
＜１１＞　本開示の第１１の観点によれば、
　前記洗浄を、前記凝析物と前記有機溶剤とを接触させることにより行った後、前記凝析物をさらに水により洗浄する第９または第１０の観点による製造方法が提供される。
＜１２＞　本開示の第１２の観点によれば、
　前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである第１～第１１のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜１３＞　本開示の第１３の観点によれば、
　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）、および、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有し、重合体（Ｉ）の含有量が、前記フッ素樹脂に対して、０．１５質量％以下である組成物が提供される。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
＜１４＞　本開示の第１４の観点によれば、
　前記フッ素樹脂が、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンである第１３の観点による組成物が提供される。
＜１５＞　本開示の第１５の観点によれば、
　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有し、前記ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が、２．２１０以下であり、重合体（Ｉ）の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンに対して、０．２３質量％以下である組成物が提供される。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
＜１６＞　本開示の第１６の観点によれば、
　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）、および、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有し、前記フッ素樹脂が、溶融加工性を有しており、重合体（Ｉ）の含有量が、前記フッ素樹脂に対して、４．０質量％以下である組成物が提供される。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
＜１７＞　本開示の第１７の観点によれば、
　実質的に含フッ素界面活性剤を含有しない第１３～第１６の観点による組成物が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度＞
　水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜ＰＴＦＥ粉末中の重合体Ｄの含有量＞
　ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｄの含有量は、フーリエ変換赤外分光分析装置より求めた。
＜標準比重（ＳＳＧ）＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
実施例で用いた重合体（Ｉ）は次のとおりである。
　重合体Ｄ：式：ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ）で表される単量体Ｄの単独重合体（数平均分子量８．６×１０４、重量平均分子量１８．０×１０４）
　数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー社製のＧＰＣ　ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ　ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
　重合体Ｌ：1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonic acid（単量体Ｌ）の重合体Ｌの単独重合体（数平均分子量０．８×１０４、重量平均分子量１．０×１０４）
　数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２６０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＩＩを用い、東ソー社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷＸＬを１本およびＴＳＧ　ｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬを１本）を連結して使用し、溶媒としてトリス緩衝液とアセトニトリルの混合溶媒（トリス緩衝液：アセトニトリル＝８：２（ｖ／ｖ））を流速０．５ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出した。
調製例１
　国際公開第２０２１／０４５２２７号の合成例２に記載の方法でＰＴＦＥ重合分散液（ＰＴＦＥ水性分散液）を得た。
　得られたＰＴＦＥ重合分散液、ＰＴＦＥ粉末の各種物性を以下に示す。
　　　ＰＴＦＥ重合分散液の固形分濃度：２９．１質量％
　　　ＰＴＦＥ重合分散液のｐＨ：４．１
　　　ＰＴＦＥ重合分散液中の重合体Ｄの含有量：０．３７質量％
　　　ＰＴＦＥの標準比重：２．２０１
比較例１
　脱イオン水で固形分濃度１３％に希釈した調製例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液（ｐＨ６．２）の温度を２１℃に調整し、水性分散液中のＰＴＦＥ対して０．６６質量％の量に相当する硝酸を添加した後、撹拌条件下で凝析させた。凝析後のｐＨは２であった。濾別し、得られた湿潤粉末をＰＴＦＥに対して４００質量％の量に相当する水で３回洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例１
　脱イオン水で固形分濃度１３％に希釈した調製例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液（ｐＨ６．２）の温度を２１℃に調整し、水性分散液中のＰＴＦＥ対して３９質量％の量に相当する量の２－ブタノールを、希釈した水性分散液に添加した後、撹拌条件下で凝析させた。濾別し、得られた湿潤粉末をＰＴＦＥに対して４００質量％の量に相当する水で３回洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例２
　２－ブタノールの添加量を、水性分散液中のＰＴＦＥ対して１９０質量％に相当する量に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例３
　脱イオン水で固形分濃度１３％に希釈した調製例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の温度を２１℃に調整し、アンモニア水を添加することにより希釈したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨを９．６に調整し、水性分散液中のＰＴＦＥ対して３９質量％の量に相当する２－ブタノールを、希釈した水性分散液に添加した後、撹拌条件下で凝析させた以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例４
　２－ブタノールを１－プロパノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例５
　脱イオン水で固形分濃度１３％に希釈した調製例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の温度を２１℃に調整し、水性分散液中のＰＴＦＥ対して０．６６質量％の量に相当する硝酸を添加した後、撹拌条件下で凝析させた。凝析後のｐＨは２であった。濾別し、得られた湿潤粉末をＰＴＦＥに対して４００質量％の量に相当するメタノールで３回洗浄し、さらにＰＴＦＥに対して４００質量％の量に相当する水で５回洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例６
　メタノールを２－ブタノールに変更した以外は実施例５と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例７
　凝析して得られた湿潤粉末をＰＴＦＥに対して４００質量％の量に相当する２－ブタノールで３回洗浄し、さらにＰＴＦＥに対して４００質量％の量に相当する水で６回洗浄した以外は、実施例３と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
実施例８
　３９質量％の量に相当する量の２－ブタノールに代えて、水性分散液中のＰＴＦＥ対して１３３質量％の量に相当する量の２－プロパノールを添加した以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例９
　３９質量％の量に相当する量の２－ブタノールに代えて、水性分散液中のＰＴＦＥ対して４０質量％の量に相当する量の２－ペンタノールを添加した以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
調製例２
　国際公開第２０２２／２４４７８４号の実施例４に記載の方法でＰＴＦＥ重合分散液を得た。
　得られたＰＴＦＥ重合分散液、ＰＴＦＥ粉末の各種物性を以下に示す。
　　　ＰＴＦＥ重合分散液の固形分濃度：２５．５質量％
　　　ＰＴＦＥ重合分散液のｐＨ：３．６ 
　　　ＰＴＦＥ重合分散液中の重合体Ｌの含有量：０．５８質量％
　　　ＰＴＦＥの標準比重：２．１６５
実施例１０
　調製例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液に代えて、調製例２で得られた重合分散液を用い、２－ブタノールの添加量を、重合分散液中のＰＴＦＥ対して４０質量％に相当する量に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
　以上の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031

Claims (17)

  1. 　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することにより、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有する重合分散液を得て、
    　前記重合分散液中の前記フッ素樹脂の凝析を行うことにより、凝析物を得て、
    　前記凝析物の洗浄を行うことにより、前記フッ素樹脂を含有する組成物を得る、フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法において、
    　　　（１）前記凝析を、前記重合分散液中の前記フッ素樹脂と、有機溶剤とを接触させることにより行う、および／または、
    　　　（２）前記洗浄を、前記凝析物と有機溶剤とを接触させることにより行う
    製造方法。
    　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
    （式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  2. 　前記有機溶剤が、炭素数１～７のアルコールである請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記有機溶剤が、炭素数２～７のアルコールである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記凝析を、前記重合分散液中の前記フッ素樹脂と、前記有機溶剤とを接触させることにより行う請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　凝析に用いる前記有機溶剤の量が、前記重合分散液中の前記フッ素樹脂に対して、１．０質量％以上である請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記重合分散液中の前記フッ素樹脂と前記有機溶剤とを接触させる際の温度が、５～８０℃である請求項４または５に記載の製造方法。
  7. 　前記重合分散液中の前記フッ素樹脂と前記有機溶剤とを接触させる際の前記重合分散液のｐＨが、３～１２の範囲内である請求項４～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記凝析物を水により洗浄する請求項４～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記洗浄を、前記凝析物と前記有機溶剤とを接触させることにより行う請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　前記凝析物と前記有機溶剤とを接触させる際の温度が、５～８０℃である請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記洗浄を、前記凝析物と前記有機溶剤とを接触させることにより行った後、前記凝析物をさらに水により洗浄する請求項９または１０に記載の製造方法。
  12. 　前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）、および、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有し、重合体（Ｉ）の含有量が、前記フッ素樹脂に対して、０．１５質量％以下である組成物。
    　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
    （式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  14. 　前記フッ素樹脂が、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１３に記載の組成物。
  15. 　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有し、前記ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が、２．２１０以下であり、重合体（Ｉ）の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンに対して、０．２３質量％以下である組成物。
    　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
    （式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  16. 　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含有する重合体（Ｉ）、および、テトラフルオロエチレン単位を含有するフッ素樹脂を含有し、前記フッ素樹脂が、溶融加工性を有しており、重合体（Ｉ）の含有量が、前記フッ素樹脂に対して、４．０質量％以下である組成物。
    　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
    （式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  17. 　実質的に含フッ素界面活性剤を含有しない請求項１３～１６のいずれかに記載の組成物。
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