CN101284910A

CN101284910A - 水性分散体的制造方法、水性分散体、氟树脂涂料组合物及涂布物品

Info

Publication number: CN101284910A
Application number: CNA2008100924409A
Authority: CN
Inventors: 米井康史; 寺坂清太郎; 浅井学; 不破恒彦; 鸟居宽
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: JP2008260864A; JP5176375B2; CN101284910B

Abstract

本发明涉及水性分散体的制造方法、水性分散体、氟树脂涂料组合物以及涂布物品，提供了分散有98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的微小粒径的氟树脂颗粒的水性分散体的制造方法，该制造方法包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，在气体气氛下将氟树脂颗粒粉碎；在工序(2)中，使经上述工序(1)粉碎的氟树脂颗粒分散在水性介质中，并在50kg/cm²～10000kg/cm²的压力下使其通过宽50μm～500μm的通道，由此将氟树脂颗粒进一步粉碎。本发明还提供了氟树脂涂料组合物，其包含98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的能够熔融加工的氟树脂颗粒、水、表面活性剂以及二醇系溶剂。

Description

水性分散体的制造方法、水性分散体、氟树脂涂料组合物及涂布物品

技术领域

本发明涉及水性分散体的制造方法、水性分散体、氟树脂涂料组合物以及涂布物品。

背景技术

氟树脂具有耐热性、耐化学药品性，同时具有表面能量低于其他高分子化合物、物质一般难以附着的性质。目前利用氟树脂的该性质将含有氟树脂的涂料应用于需要不粘性的各种领域中。

作为将氟树脂用作涂料用树脂时的使用方法的一个实例，可以举出使氟树脂颗粒分散在水性介质中以制成水性涂料来使用的方法。这样的氟类涂料目前被用于各种用途，根据用途的不同，有时要求进行1μm～10μm的薄膜涂布。但是，对于上述那样的水分散系涂料来说，使涂膜的膜厚为树脂颗粒的粒径以下是困难的，因此需要减小氟树脂颗粒的粒径，并优选98％累积粒径(从由粒径换算得到的体积的最小点开始累计，累计值为98％的点的粒径)为10μm以下、平均粒径为5μm以下的氟树脂颗粒。

通过乳液聚合得到的氟树脂颗粒虽然很小，但在聚合时需要使用全氟辛酸铵盐等氟系表面活性剂，因此氟系表面活性剂残留在所得到的水性分散体中，在环境方面未必是优选的。此外，在由乳液聚合得到的氟树脂颗粒分散液中，氟树脂颗粒的平均粒径小于0.3μm，因而涂膜易产生裂纹，并且难以进行浓度浓缩，故当将其直接用作涂料时，存在涂布效率较差的问题。另一方面，对由悬浮聚合得到的氟树脂颗粒进行粉碎时，在通常的粉碎中，使98％累积粒径为30μm左右、平均粒径为15μm左右为粉碎的极限程度。

作为得到氟树脂的水性分散体的方法，有文献记载了使用通过在高压下使预乳化混合液与狭窄的流路内的平面部发生碰撞或使该混合液相互碰撞来使所述混合液乳化的装置的方法(例如参见专利文献1)。但是，该方法是使溶解于溶剂中的氟树脂与水进行分散乳化的方法，并未通过对氟树脂颗粒进行微粒化来使其分散。

此外，作为得到氟树脂的水性分散体的方法，有文献记载了通过在高压下使氟树脂颗粒通过狭窄的喷嘴来进行分散以及利用使用介质的砂磨机来进行分散的方法(例如参见专利文献2)。但是，在该方法中，若欲对粒径较大的氟树脂颗粒进行分散，则存在喷嘴会发生堵塞的问题。

此外，氟树脂目前还被用作用于办公自动化(OA)机器(例如，复印机、打印机等)的耐热辊、带或膜表面的覆膜，但其存在由于磨损使得不粘性降低的问题。

于是，为了使不粘性的耐久性提高，人们尝试着将以氟树脂粉体为基剂(base)的水性涂料组合物被覆在耐热性树脂或橡胶上(例如，参见专利文献3)，但是其存在氟树脂表层覆膜过厚、缺乏基材跟随性、由于基材热膨胀等会导致出现裂纹等覆膜缺陷的问题。

此外，从薄膜化方面考虑，人们尝试着将由利用乳液聚合而聚合得到的氟树脂分散液所制备的涂料组合物被覆在基材上(例如，参见专利文献4)，但是由于乳化剂(PFOA)规格的问题且由于其膜较薄、分子量低，因而存在不能得到具有驱动耐久性的覆膜的问题。

【专利文献1】日本特开平05-112653号公报

【专利文献2】日本特开平08-179543号公报

【专利文献3】日本特开2001-54761号公报

【专利文献4】日本特开2003-47911号公报

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供分散有具有微小粒径的氟树脂颗粒的水性分散体的制造方法。

此外，鉴于上述现状，本发明的目的还在于，提供一种氟树脂涂料组合物，所述氟树脂涂料组合物可以以薄膜且平滑的方式形成耐磨损性、不粘合的耐久性优异的氟树脂被覆层。

此外，本发明的目的还在于，提供一种以薄膜且平滑的方式具有耐磨损性、不粘合的耐久性优异的氟树脂被覆层的涂布物品。

本发明提供一种水性分散体的制造方法，其为分散有98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的氟树脂颗粒的水性分散体的制造方法，该制造方法的特征在于，其包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，在气体气氛下将氟树脂颗粒粉碎；在工序(2)中，使经上述工序(1)粉碎的氟树脂颗粒分散在水性介质中，并在50kg/cm²～10000kg/cm²的压力下使其通过宽50μm～500μm的通道，由此将氟树脂颗粒进一步粉碎。

此外，本发明还提供一种水性分散体，其特征在于，所述水性分散体是将98％累积粒径为1μm～10μm、平均粒径为0.3μm～5μm的氟树脂颗粒分散而成的。

此外，本发明还提供一种氟树脂涂料组合物，其特征在于，所述氟树脂涂料组合物包含98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的能够熔融加工的氟树脂颗粒、水、表面活性剂以及二醇系溶剂。

此外，本发明还提供一种涂布物品，其特征在于，该涂布物品具有由上述氟树脂涂料组合物形成的被覆层。

下面详细说明本发明。

根据本发明的制造方法，能够由98％累积粒径为100μm～2000μm且平均粒径为25μm～1000μm的氟树脂颗粒得到分散有98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的氟树脂颗粒的水性分散体。以往并不能以98％累积粒径为100μm～2000μm且平均粒径为25μm～1000μm的氟树脂颗粒为起始原料来得到分散有98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的氟树脂颗粒的水性分散体，这样的分散有粒径小的氟树脂颗粒的水性分散体几乎不为人们所知。

在本发明的制造方法中，可以通过采用下述粉碎手段来得到分散有98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的氟树脂颗粒的水性分散体，所述粉碎手段为：在高压下通过狭窄的通道、进而在实施前处理后通过狭窄的通道、以干式粉碎为前处理、将这些进行组合的手段。若将由本发明的制造方法得到的水性分散体用于涂料用途，则能够制备涂布效率优异的高浓度涂料，还能够得到10μm以下的薄膜，并且所得到的涂膜具有优异的裂纹性和加工性。

此外，本发明的氟树脂涂料组合物包含98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的能够熔融加工的氟树脂颗粒，因此与由利用现有的粉碎方法粉碎得到的氟树脂或者利用乳液聚合得到的分散液制作出的涂料组合物相比较，本发明的氟树脂涂料组合物能够得到耐磨损性、不粘合的耐久性优异的涂膜，并且该涂膜为平滑的薄膜。

此外，本发明的涂布物品的特征在于，其具有由分散有98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的能够熔融加工的氟树脂颗粒的涂料组合物形成的被覆层，因此与具有由通过利用现有的粉碎方法粉碎得到的氟树脂或者利用乳液聚合得到的分散液制作出的涂料组合物所形成的涂膜相比较，本发明的涂布物品的氟树脂被覆层为平滑的薄膜，并且具有优异的耐磨损性、不粘合的耐久性。

本发明的制造方法中，进行在气体气氛下粉碎氟树脂颗粒(以下称为干式粉碎)的工序(1)。完成聚合的水性分散体和湿式粉碎后的水性分散体即使在高压下通过狭窄的通道也不能高效地进行粉碎。发生该问题的原因尚不明确，推测其原因可能是：氟树脂颗粒较柔软且易纤维化，因此认为其难以像无机系的颗粒那样被粉碎；以及，氟树脂的水性分散体如果产生泡沫则难以消泡，若在聚合时和湿式粉碎时产生泡沫，则该泡沫通过狭窄的通道时会吸收所施加的能量并阻碍粉碎。本发明的制造方法通过采用干式粉碎作为前处理来解决所述问题，使得在高压下通过狭窄通道的粉碎高效地进行。

在气体气氛下，上述干式粉碎使氟树脂颗粒之间或者氟树脂颗粒与壁或器物碰撞，利用所述碰撞力、摩擦力等将颗粒粉碎。

上述干式粉碎优选使用在不含液体的状态下将固体物质粉碎的装置来进行，例如，可以使用珠(介质)磨机、气流粉碎机、辊磨机、切割研磨机、锤击式粉碎机等粉碎装置来进行。

上述工序(1)优选粉碎到氟树脂颗粒的98％累积粒径达到通道的宽度以下，进一步优选进行到该宽度的80％以下、更优选进行到该宽度的50％以下的尺寸。如果98％累积粒径大于通道的宽度，则颗粒堵塞通道等，使得工序(2)的粉碎有可能不能流畅地进行。经上述工序(1)粉碎的氟树脂颗粒的98％累积粒径优选为通道的宽度以下，更优选为60μm以下，进一步优选为40μm以下。从难以得到这样的粒径的角度考虑，不优选湿式粉碎。

上述“通道”的形状没有特别限制，可以为圆筒状，也可以为多面体状，还可以为被称为所谓的喷嘴的形状。上述的“通道的宽度”是指通道之中截面积最小的位置的最大截面径。例如，通道的截面为正圆时，所述“通道的宽度”是指该通道之中最狭窄位置的直径，通道的截面为椭圆时，是指该通道之中最狭窄位置的长轴的长度，通道的截面为多边形时，是指该通道之中最狭窄位置的最长对角线的长度。

上述98％累积粒径是指从由粒径换算得到的体积的最小点开始累计，累计值为98％的点的粒径。在本说明书中，工序(1)中粉碎得到的氟树脂颗粒的98％累积粒径和平均粒径是通过利用湿式流动系统的激光衍射式粒度分布解析装置由悬浊液试样的光散射强度分布基于米氏理论进行解析、演算来确定的。

为了使上述氟树脂颗粒具有所期望的粒径，也可以进行利用筛或风力的分级。由干式粉碎得到的颗粒能够容易地进行分级，因此与难于进行分级的湿式粉碎相比较是有利的。

在工序(1)中，优选对98％累积粒径为100μm～2000μm且平均粒径为25μm～1000μm的氟树脂颗粒进行干式粉碎。

作为构成上述氟树脂颗粒的氟树脂的聚合方法，没有特别限制，可以举出本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。在上述聚合中，温度、压力等各条件以及聚合引发剂和其他添加剂可根据所期望的氟树脂的组成和量来适宜设定。

从所得到的涂膜的物理性能优异的角度考虑，上述氟树脂优选通过悬浮聚合得到。对于通过悬浮聚合得到的氟树脂，将其以通常的方法进行凝析、干燥，由此能够制成98％累积粒径为100μm～2000μm且平均粒径为25μm～1000μm的氟树脂颗粒。

上述氟树脂颗粒优选由通过将选自由四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种的含氟烯键式单体聚合而得到的含氟聚合物构成。

从可得到与基材的粘结性的角度考虑，上述氟树脂颗粒优选由如下含有官能团的含氟烯键式聚合物构成，所述含有官能团的含氟烯键式聚合物是通过将具有选自由羧基、羰基、羟基、羧酸盐基、羧酯基、环氧基、氨基组成的组中的至少一种官能团的含有官能团的含氟烯键式单体与不具有上述官能团的含氟烯键式单体进行共聚而得到的。

不具有上述官能团的含氟烯键式单体优选为选自由四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种含氟烯键式单体。

上述氟树脂颗粒优选由选自由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/三氟氯乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种聚合物构成。

上述氟树脂颗粒优选由全氟聚合物构成，用作基材和顶涂层间的粘合剂时，上述氟树脂颗粒优选由含有官能团的全氟聚合物构成，用作OA辊等的顶涂层时，上述氟树脂颗粒优选由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)构成。此外，上述氟树脂颗粒还优选由含有官能团的含氟烯键式单体/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物构成。

作为上述官能团没有特别限制，可以举出羧基、羰基、羟基、羧酸盐基、羧酯基、环氧基、氨基等，其中，从粘结性和稳定性优异方面考虑，优选羟基。上述聚合物具有上述官能团时，既可以在主链末端或侧链具有该官能团，也可以在主链末端和侧链均具有该官能团。

含有上述官能团的含氟烯键式单体为具有上述官能团的含氟烯键式单体，其优选为具有羟基的含氟烯键式单体。作为含有上述官能团的含氟烯键式单体，可以举出例如国际公开第98/51495号小册子中记载的单体，优选为下式所示的单体：

CX₂＝CX¹-R_f-CH₂OH

(X、X¹相同或不同，为氢原子或氟原子，R_f表示碳原子数为1～40的2价的亚烷基、碳原子数为1～40的含氟氧化烯基、碳原子数为1～40的含有醚键的含氟亚烷基或碳原子数为1～40的含有醚键的含氟氧化烯基)。

含有上述官能团的含氟烯键式单体优选为聚合物中的单体总量的0.05～30摩尔％。

本发明的制造方法包括工序(2)，在所述工序(2)中，使经上述工序(1)粉碎得到的氟树脂颗粒分散在水性介质中，并在50kg/cm²～10000kg/cm²的压力下使其通过宽50μm～500μm的通道，由此将氟树脂颗粒进一步粉碎。

上述工序(2)中，在50kg/cm²～10000kg/cm²的压力下使分散有氟树脂颗粒的水性介质通过宽50μm～500μm的通道，由此对氟树脂颗粒施加能量，进行粉碎。即，氟树脂颗粒在高压下通过狭窄的通道时被冲击力和真空作用产生的空穴现象等粉碎、分散、乳化。工序(2)必要时可重复两次以上来进行。

工序(2)为在50kg/cm²～10000kg/cm²的压力下通过宽50μm～500μm的通道的工序。上述压力优选为100kg/cm²～5000kg/cm²，更优选为300kg/cm²～3000kg/cm²。如果上述压力过低，则粉碎可能会变得不充分，如果上述压力过高，则得不到压力所对应的效果，是不经济的。上述通道的宽度根据所施加的压力和氟树脂颗粒的粒径等的不同而不同，但优选为70μm～300μm。

作为通过上述通道来粉碎的方法，可以举出：(1)对分散有氟树脂颗粒的水性介质施加超高压的压力能量，途中使其分流成两流路，使再次合流的部分对向碰撞，从而进行粉碎、分散、乳化的方法(喷射对向碰撞法)；(2)利用控制喷嘴使高压化的水性介质喷出，在多段减压部阶段性地将压力从高压减小到常压状态，进行粉碎、分散、乳化的方法(贯通法)；等等。

作为上述水性介质没有特别限制，可以举出包含水、醇等有机溶剂、表面活性剂等的介质，从可以有效地进行粉碎的方面出发，优选为不溶解上述氟树脂的介质。

上述水性介质优选为包含水和表面活性剂的介质。作为上述表面活性剂，可以举出烃系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、乙炔系表面活性剂等。优选上述表面活性剂使用有机硅系表面活性剂、乙炔系表面活性剂、氟系表面活性剂之中的一种以上，或者将这些表面活性剂与烃系表面活性剂组合来使用。此外，从涂布膜加热干燥后表面活性剂不残存于涂膜中且对环境的影响小的方面考虑，上述水性介质优选为包含水和乙炔系表面活性剂的介质。

为了提高液体的保存稳定性、涂布性、涂膜性能等，本发明的水性分散液也可以包含用于一般的涂料用组合物的各种添加剂。作为添加剂，没有特别限定，根据通过使用本发明的水性分散液而得到的后述的用途来选择，可以举出例如流平剂、固体润滑剂、填充材料(云母等)、颜料(炭黑、氧化钛、氧化铁等)、颜料分散剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调整剂、触变剂、粘度调节剂、抗胶凝剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶合剂等。

由本发明的制造方法得到的水性分散体为分散有98％累积粒径为1μm～10μm、平均粒径为0.3μm～5μm的氟树脂颗粒的水性分散体。本发明的制造方法能够使上述98％累积粒径优选为1μm～5μm、更优选为1μm～3μm，并且能够使上述平均粒径优选为0.3μm～1μm。

由本发明的制造方法得到的水性分散体中的氟树脂颗粒的98％累积粒径和平均粒径由如下方式确定：利用离心沉降式粒度分布测定装置使液体中的颗粒强制沉降并利用光透过法测定其沉降状态，根据斯托克斯沉降公式基于米氏理论进行解析、演算，从而确定所述98％累积粒径和平均粒径。

由本发明的制造方法得到的水性分散体显示出如下优异效果：由于氟树脂颗粒的粒径在上述范围内，因此与粉碎前的分散液相比较，颗粒的沉降慢，并且即使沉降也难以产生结块(牢固地凝集，从而变为再分散困难的状态)。此外，由于粒径小，颗粒之间发生相互作用，并且触变性变高，由此也显示出防止沉降这样优异的效果。

从输送效率和涂布效率优异的角度出发，由本发明的制造方法得到的水性分散体的固体成分浓度优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，只要在上述范围内，所述固体成分浓度也可以为50质量％以下。

在本发明中，水性分散体的固体成分浓度是利用热失重测定法来测定的。

以分散有98％累积粒径为1μm～10μm、平均粒径为0.3μm～5μm的氟树脂颗粒为特征的水性分散体也是本发明之一。本发明的水性分散体优选可以通过上述本发明的制造方法得到。

对于本发明的水性分散体来说，由于其粒径在上述范围内，因此作为涂料使用时易于进行喷雾涂布，并具有能够得到裂纹性优异且膜较薄的涂膜的优点。如果上述平均粒径小于0.3μm，则裂纹的产生变多，如果98％累积粒径大于10μm，则存在不能均匀涂布10μm以下的薄膜的问题。

此外，本发明的水性分散体可利用通常的涂料所使用的涂布方法来涂布，作为上述涂布方法，可以举出辊涂布、刮刀涂布、浸渍涂布、含浸涂布、旋流涂布、帘幕涂布等。

本发明的水性分散体中，上述98％累积粒径优选为1μm～5μm，更优选为1μm～3μm，上述平均粒径优选为0.4μm～1μm。从输送效率、涂布效率优异的角度考虑，相对于聚合后不经由浓缩工序的水性分散体，本发明的水性分散体的氟树脂固体成分浓度优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，只要在上述范围内，所述浓度也可以为50质量％以下。

根据涂布方法和所要求的膜厚的不同，上述浓度即使是15％以下的低浓度也适合使用。

由本发明的制造方法得到的水性分散体和本发明的水性分散体可以适用作厨房机器、办公自动化机器等的涂料原料，并且氟树脂为PFA时，可适用作打印机、复印机中的定影部的表层材料。氟树脂为含有官能团的氟树脂时，可适用于使通用树脂或金属与PTFE、PFA等氟树脂的粘结性提高的用途以及需要与金属基材具有牢固的粘结性的用途，并且作为以下材料是特别合适的：例如，作为复印辊的表层材料的PFA与基材的粘结材料、隔膜膜材料等中的聚酰亚胺与PTFE片的层积材料、容器的衬层用途中的SUS与PTFE的粘结材料、金属配件PTFE的金属与PTFE的粘结材料、分散有玻璃薄片的PTFE中的玻璃与PTFE的粘结材料、印刷基板用途中的铜箔与氟树脂的粘结材料、电池用包装材料中的与铝基材粘结的材料、集电功能材料中的与导电层层积的材料、建筑物用的高耐久性防水片中的与PTFE层积的材料、汽车的氧传感器中的PTFE与氟橡胶的粘结材料、涂布在电线用金属芯线的表面以赋予PTFE等熔融系氟树脂包覆材料与芯线的密合性的材料等。

本发明的氟树脂涂料组合物包含98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的能够熔融加工的氟树脂颗粒、水、表面活性剂以及二醇系溶剂。

上述氟树脂涂料组合物能够利用本发明的制造方法来适合地制造。

上述氟树脂涂料组合物中分散有98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的能够熔融加工的氟树脂颗粒，而且其包含水、表面活性剂以及二醇系溶剂。所述98％累积粒径优选为1μm～5μm，更优选为1μm～3μm，所述平均粒径优选为0.5μm～5μm，更优选为0.5μm～1μm。

上述氟树脂涂料组合物中的氟树脂颗粒的98％累积粒径和平均粒径是由如下方式确定的：利用离心沉降式粒度分布测定装置使液体中的颗粒强制沉降并利用光透过法测定其沉降状态，根据斯托克斯沉降公式基于米氏理论进行解析、演算，从而确定所述98％累积粒径和平均粒径。

分散有98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的能够熔融加工的氟树脂颗粒的氟树脂涂料组合物优选利用包括上述工序(1)和工序(2)的制造方法来得到。必要时，上述制造方法还可以具有向涂料组合物中添加必要成分的工序。

作为构成上述氟树脂颗粒的氟树脂的聚合方法，无特别限制，可以举出本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。上述聚合中，温度、压力等各条件以及聚合引发剂和其他添加剂可根据所期望的氟树脂的组成和量来适宜设定。

本发明中使用的氟树脂优选熔点为320℃以下的能够熔融加工的氟树脂，可以举出例如，四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)、TFE/烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、TFE/HFP/烷基乙烯基醚共聚物(EPA)、TFE/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物、TFE/乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、分子量30万以下的四氟乙烯(LMW-PTFE)等。

作为上述烷基乙烯基醚，可例示出下式(i)～(v)。

式(i)：CF₂＝CFO(CF₂)_nCF₃(n＝1～9)

式(ii)：CF₂＝CFO(CF₂CF₂CF₂O)_m-CF₂CF₂CF(1≤m≤5)

式(iii)：CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_m-CF₂CF₂CF₃(1≤m≤5)

式(iv)：CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_m-CF₂CF₂CH₂I(1≤m≤5)

式(v)：CF₂＝CFOCF₂OCH₂(CF₂)_kX(k＝1～12、X＝H、F或Cl)

作为上述氟树脂，从不粘性、表面平滑性方面考虑，优选FEP、PFA或EPA，从耐热性方面考虑，优选PFA。

上述氟树脂涂料组合物中的氟树脂的混合量为全部组合物质量的10～80质量％、优选为15～75质量％、更优选为20～50质量％。如果氟树脂的混合量小于所述下限，则粘度过低，即使在物品表面涂布也很快发生流挂(タレ)，并且也不能涂布得较厚。另一方面，如果氟树脂的混合量过多，则涂料组合物丧失流动性，不能涂布。考虑到涂布方法和膜厚的调整等，具体的混合量可在上述的范围内进行适宜选定，但喷雾涂布等的情况中，该混合量选择较低浓度为宜，另一方面，加压涂布等的情况中，该混合量为形成料浆状的50质量％以上为宜。

在本发明中，水性分散体的固体成分浓度利用热失重测定法来测定。

作为上述水性介质无特别限制，可以举出包含水、水溶性溶剂、醇等有机溶剂、表面活性剂等的介质，从能够有效地进行粉碎的角度考虑，优选为不溶解上述氟树脂的介质。水溶性溶剂、表面活性剂和后述的各种添加剂可以在上述工序(2)中添加，也可以在上述工序(2)之后添加以得到所期望的涂料组成，从而制成本发明的氟树脂涂料组合物。

上述水溶性溶剂具有浸润上述氟树脂的作用，更高沸点的溶剂作为干燥延迟剂而起作用，在涂布后的干燥时将树脂之间连接起来并防止裂纹产生。即使是高沸点溶剂，在氟树脂的烧制温度下也会蒸发，因此不会对被覆膜产生不良影响。关于所述水溶性溶剂的具体例，作为沸点为100℃以下的低沸点有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮等；作为沸点为100～150℃的中沸点有机溶剂，可以举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等；作为沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基卡必醇、丁基二卡必醇、丁基溶纤剂、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等。此外，这些水溶性溶剂可以使用一种或混合两种以上来使用。作为所述水溶性溶剂，优选高沸点有机溶剂，其中，从氟树脂涂料组合物的分散稳定性、安全性方面考虑，更优选二醇类溶剂。

上述水溶性溶剂的混合量优选为总水量的0.5～50质量％，更优选为1～30质量％。在为低沸点有机溶剂的情况中，如果混合量过少，则易于产生泡沫的夹带等；如果过多，则组合物整体为易燃性，有损于水性分散组合物的优点。在为中沸点有机溶剂的情况中，如果混合量过多，则在烧制后其也可能残留在被覆膜中，从而带来不良影响；如果过少，则在涂布后的干燥时氟树脂回到粉末状态，不能进行烧制。在为高沸点有机溶剂的情况中，如果混合量过多，则在烧制后其也可能残留在被覆膜中，从而带来不良影响。

上述表面活性剂可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种，只要可使氟树脂颗粒以15～80质量％均匀分散在涂料组合物中即可。例如可以举出烷基硫酸钠、烷基醚硫酸钠、烷基硫酸三乙醇胺盐、烷基醚硫酸三乙醇胺盐、烷基硫酸铵、烷基醚硫酸铵、烷基醚磷酸钠、氟代烷基羧酸钠等阴离子型表面活性剂；烷基铵盐、烷基苄基铵盐等阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、丙二醇-氧化丙烯共聚物、全氟烷基氧化乙烯加成物、2-乙基己醇氧化乙烯加成物等非离子型表面活性剂；烷基氨基乙酸甜菜碱、烷基酰胺乙酸甜菜碱、咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂等。其中优选阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。特别优选的表面活性剂为热分解残余量少的具有氧化乙烯链的非离子型表面活性剂。

此外，作为上述表面活性剂，可以使用烃系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、乙炔系表面活性剂等。上述表面活性剂优选使用有机硅系表面活性剂、乙炔系表面活性剂、氟系表面活性剂之中的一种以上，或者将这些表面活性剂与烃系表面活性剂组合来使用。此外，从涂布膜加热干燥后表面活性剂不残存在涂膜中并且对环境影响小的方面考虑，优选乙炔系表面活性剂。

表面活性剂的添加量通常为氟树脂颗粒的0.01质量％～50质量％、优选为0.1质量％～30质量％、更优选为0.2质量％～20质量％。如果表面活性剂的添加量过少，则氟树脂颗粒的分散可能会变得不均匀，一部分会上浮。另一方面，如果表面活性剂的添加量过多，则烧制后表面活性剂的分解残渣变多，产生着色，此外被覆膜的耐热性、不粘性等会降低。

以具有由上述氟树脂涂料组合物形成的被覆层为特征的涂布物品也是本发明之一。

本发明的涂布物品可以在物品基材上具有耐热性橡胶层。上述耐热性橡胶是指可耐受氟树脂的加工(烧制)温度(一般为250℃～400℃)的橡胶，可例示出氟橡胶和硅橡胶。氟橡胶在耐热性、与由上述氟树脂涂料组合物形成的被覆层的密合性等方面优异。上述耐热性橡胶层可以是包含一种氟橡胶的单层，或者也可以由包含同种或异种的氟橡胶的2层或2层以上的多层形成。上述耐热性橡胶层也可以由含有氟树脂的氟橡胶涂料形成，在这种情况中，氟树脂的含量通常为涂料中的20质量％～80质量％。由包含氟树脂的氟橡胶涂料形成的涂膜表面富含氟树脂，因此由上述氟树脂涂料组合物形成的被覆层与耐热性橡胶层的密合性得到提高。

在上述耐热性橡胶为硅橡胶的情况中，通过将由烷氧基硅烷单体形成的聚合物组合物(日本特开昭51-36226号公报、日本特公平1-37737号公报、日本特公平5-1313号公报)、包含由烷氧基硅烷单体形成的聚合物组合物和有机钛酸酯化合物的组合物(国际公开第00/60016号小册子)、含有官能团的含氟烯键式聚合物颗粒的分散组合物(国际公开第98/50229号小册子)等用作底涂层，能够提高与由上述氟树脂涂料组合物形成的被覆层的密合性。

本发明的涂布物品在物品基材上具有底涂层，并在其上还可以具有由上述氟树脂涂料组合物形成的被覆层。作为上述底涂层，可以举出上述物质，其中优选大金工业株式会社制造的EK-1908S21L。

作为本发明的涂布物品的优选层构成，可以举出如下层构成：(1)以叙述顺序层积有物品基材、耐热性橡胶层、由上述氟树脂涂料组合物形成的层而得到的层构成；(2)以叙述顺序层积有物品基材、底涂层、由上述氟树脂涂料组合物形成的层而得到的层构成。

在上述氟树脂涂料组合物中可以混合有在氟树脂组合物中通常添加的各种添加剂，例如颜料、稳定剂、增稠剂、分解促进剂、防锈剂、防腐剂、消泡剂等。作为所述颜料，可以示例出无机颜料、复合氧化物颜料等，并可以举出炭黑、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石、硅酸钙等。

上述氟树脂涂料组合物可以是不含颜料的清漆涂料，也可以是必要时含颜料的着色涂料。

上述氟树脂涂料组合物可以利用在通常的涂料中使用的涂布方法来进行涂布，并且作为上述涂布方法，可以举出喷雾涂布、辊涂布、刮刀涂布、浸渍涂布、含浸涂布、旋流涂布、帘幕涂布等。

上述涂布之后，通过进行干燥、烧制，能够制成本发明的涂布物品。作为上述干燥没有特别限定，只要是能够除去水性介质的方法即可，可以举出例如，必要时进行加热，在室温～120℃干燥5分钟～30分钟的方法等。上述烧制在氟树脂的熔融温度以上进行，优选在通常为200℃～400℃的范围内进行10分钟～60分钟。

作为本发明的涂布物品中的物品基材，可以使用铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等金属类；玻璃板、玻璃纤维的织布和非织布等玻璃制品；聚丙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等通用和耐热性树脂的成型品和被覆物；SBR、丁基橡胶、NBR、EPDM等通用橡胶、硅橡胶、氟橡胶等耐热性橡胶的成型品和被覆物；天然纤维和合成纤维的织布和非织布；此外，可以使用将这些组合而形成的层积基材等。

上述物品基材可以是经表面加工得到的物品基材。作为上述表面加工，可以举出使用喷砂进行粗面化得到所期望的粗度的表面加工。

本发明的涂布物品可以在需要耐热性、耐溶剂性、润滑性、不粘性的领域使用，作为具体用途，可以举出复印机、打印机、传真机等OA机器用的耐热辊、带、膜、套筒(例如，定影辊、定影带、压合辊)和传送带；片和带；圆形环、隔膜、耐化学药品性管、燃料软管、阀封件、化学设备用衬垫、发动机衬垫等。

本发明的制造方法包括上述构成，因此能够得到粒径小的氟树脂颗粒的水性分散体。由于本发明的水性分散体分散有粒径小的氟树脂颗粒，因此能够得到裂纹性(不产生裂纹的性能)优异的薄膜的涂膜。

本发明的氟树脂涂料组合物能够形成耐磨损性、不粘合的耐久性优异的氟树脂被覆层，并且该被覆层为平滑的薄膜。本发明的涂布物品中，氟树脂被覆层为平滑的薄膜，并具有优异的耐磨损性、不粘合的耐久性。

具体实施方式

以下给出实施例、比较例，对本发明进行具体说明。

制造例1

含有官能团的氟树脂(RAP)粉末的制造(悬浮聚合)

向带有搅拌机、阀、压力表、温度计的6升搪玻璃制高压釜中加入1500ml纯水，用氮气充分置换后，形成真空，投入1500g的1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)。

接下来，使用氮气压入5.0g全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧杂-8-壬烯醇)(式1)、130g全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、180g甲醇，将体系内的温度保持在35℃。

(式1)：

搅拌的同时压入四氟乙烯气体(TFE)，以使内压达到8.0kgf/cm²G。接下来，使用氮气压入0.5g过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液，引发反应。

随着聚合反应的进行，压力降低，因此在压力降低到7.5kgf/cm²G的时刻，以四氟乙烯气体再加压到8.0kgf/cm²G，并反复降压、升压。

继续供给四氟乙烯气体的同时，从聚合开始每消耗约60g四氟乙烯气体时，压入2.5g上述具有羟基的含氟烯键式单体(上述式(1)所示的化合物)，共计9次(共计22.5g)，继续进行聚合，从聚合开始消耗约600g四氟乙烯的时刻，停止供给，冷却高压釜，将未反应单体和R-114放出。

对所得到的共聚物进行水洗、甲醇清洗后，通过真空干燥得到710g白色粉末。利用激光衍射式粒度分析装置测定所得到的粉末的粒径，结果平均粒径为149μm、98％累积粒径为632μm。根据¹⁹F-NMR分析、IR分析，所得到的共聚物的组成为TFE/PPVE/(式(1)所示的具有羟基的含氟烯键式单体)＝97.0/2.0/1.0摩尔％。此外，红外光谱观测到在3620cm^-1～3400cm^-1具有-OH的特性吸收。根据DSC分析，Tm＝305℃，根据DTGA分析，分解开始点为365℃，1％热分解温度Td＝375℃。利用高化流动度试验仪，使用直径2000μm、长度8mm的喷嘴，在372℃预热5分钟，在7kgf/cm²G的负荷下测定熔体流动速率，结果为32g/10min。

制造例2

PFA粉末的制造(悬浮聚合)

在制造例1中，不使用全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧杂-8-壬烯醇)(式(1)所示的化合物)，进而使用240g甲醇，除此以外与制造例1同样地进行合成，得到597g不含官能团的PFA白色粉末。利用激光衍射式粒度分析装置测定所得到的粉末的粒径，结果平均粒径为244μm、98％累积粒径为640μm。

与制造例1同样地分析所得到的PFA，结果：

TFE/PPVE＝98.2/1.8摩尔％

Tm＝310℃

Td＝469℃(减小1％重量)

熔体流动速率＝24g/10min。

制造例3

含有官能团的氟树脂粉末的制造(乳液聚合)

向带有搅拌机、阀、压力表、温度计的3升搪玻璃制高压釜中加入1500ml纯水、9.0g全氟辛酸铵，用氮气充分置换后，形成真空，加入20ml乙烷气体。接下来，使用氮气压入3.8g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧杂-8-壬烯醇)(式(1))、18g全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，将体系内的温度保持在70℃。

搅拌的同时压入四氟乙烯气体(TFE)，以使内压达到8.5kgf/cm²G。接下来，使用氮气压入通过将0.15g过硫酸铵溶解于5.0g水中而得到的溶液，引发反应。随着聚合反应的进行，压力降低，因此在压力降低到7.5kgf/cm²G的时刻，以四氟乙烯气体再加压到8.5kgf/cm²G，反复降压、升压。

继续供给四氟乙烯气体，从聚合开始每消耗约40g四氟乙烯气体时，压入1.9g上述具有羟基的含氟烯键式单体(上述式(1)所示的化合物)，共计3次(共计5.7g)，继续进行聚合，在从聚合开始消耗约160g四氟乙烯的时刻，停止供给，冷却高压釜，放出未反应单体，得到1702g带有蓝色的半透明的水性分散体。

所得到的水性分散体中的聚合物的浓度为10.9质量％，利用动态光散射法测定得到的平均粒径为0.07μm。此外，取所得到的水性分散体的一部分，进行冷冻凝析，对析出的聚合物进行清洗、干燥，分离出白色固体。根据¹⁹F-NMR分析、IR分析，所得到的共聚物的组成为TFE/PPVE/(式(1)所示的具有羟基的含氟烯键式单体)＝97.7/1.2/1.1摩尔％。红外光谱观测到在3620cm^-1～3400cm^-1具有-OH的特性吸收。

根据DSC分析，Tm＝310℃，根据DTGA分析，1％热分解温度Td＝368℃。利用高化流动度试验仪，使用2000μm、长度8mm的喷嘴，在372℃预热5分钟，在7kgf/cm²G的负荷下测定熔体流动速率，结果熔体流动速率为12.0g/10min。

制造例4

PFA粉末的制造(乳液聚合)

在制造例3中，不使用全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧杂-8-壬烯醇)(式(1)所示的化合物)，进而使用240g甲醇，除此以外与制造例3同样地进行合成，得到597g不含官能团的的PFA。水性分散体中的聚合物的浓度为9.7质量％，利用动态光散射法测定得到的平均粒径为0.12μm。

与制造例1同样地分离出白色固体，分析所得到的PFA，结果：

TFE/PPVE＝98.2/1.8摩尔％

Tm＝310℃

Td＝469℃(减小1％重量)

熔体流动速率＝24g/10min。

实施例1～9、比较例1～8

前处理例1

对上述制造例1～2中得到的粉末进行干式粉碎，由粉碎后的颗粒得到乳化液。

干式粉碎利用以下3种方法中的任意一种方法来进行。

装置A：高速旋转粉碎机(Rotor speed mill，商品名，Fritsch Japan社制造)

利用转子粉碎后，得到能通过0.12mm径的筛网的颗粒。

装置B：微粉碎机(Pulverizer，商品名，Hosokawa Micron社制造)

利用转子粉碎后，得到能通过0.3mm或0.5mm的筛网的颗粒。

装置C：喷气粉碎机(Air Jet Mill，商品名，IM MATERIAL社制造)

被喷气气流喷射的粉体相互碰撞而粉碎后，利用分级装置来过筛，得到具有目标粒径的颗粒。

将干式粉碎得到的粉末(树脂)制成具有下述配比的分散液。

配比A

树脂 30质量份

水 68.6质量份

有机硅系表面活性剂0.6质量份(作为有效成分)

(商品名，FZ-77，Toray Dow Corning社制造)

烃系表面活性剂 0.8质量份(作为有效成分)

(商品名，TDS80，第一工业制药社制造)

配比B

树脂 30质量份

水 68.2质量份

乙炔系表面活性剂 1.8质量份(作为有效成分)

(商品名，Dynol 604，Air Products Japan社制造)

配比C

树脂 30质量份

水 64.0质量份

乙炔系表面活性剂3.0质量份(作为有效成分)

(商品名，Surfynol 440，Air Products Japan社制造)

烃系表面活性剂 3.0质量份(作为有效成分)

(商品名，TDS80，第一工业制药社制造)

前处理例2

将上述制造例1中得到的粉末制成具有上述配比A的分散液后，进行湿式粉碎，将湿式粉碎后得到的液体直接在工序(2)中用作分散液。

湿式粉碎利用以下3种方法中的任意一种方法来进行。

装置D：均质分散机(特殊机化工业社制造，商品名，TK Homomixer)

在水和表面活性剂中利用高速旋转的桨叶来进行粉碎。

装置E：珠磨机(IMEX社制造的湿式微粒分散机)

向水和表面活性剂中加入树脂和相同量的玻璃珠(1.5mm)，利用旋转的桨叶进行搅拌，利用珠进行挤压并同时进行粉碎。

装置F：匀化器(Homogenizer，商品名，POLYTRON社制造)

在水和表面活性剂中，在高速旋转的固定外刃和旋转内刃之间进行粉碎。

湿式粉碎后，将分散液放置2小时后，按照以下基准对起泡性进行评价。

○：没有观察到气泡。

△：观察到少量气泡。

×：观察到大量气泡。

工序(2)的实施

利用以下装置对由前处理得到的分散液进行处理，处理次数为表1所述的次数。

装置G：高压均质机(Microfluidizer，商品名，瑞穗工业社制造)

利用高压使分成二股的液体从喷嘴喷出，使其碰撞，从而进行粉碎。

装置H：Nano 3000(商品名，美粒社制造)

利用高压使通过狭窄喷嘴的液体与壁碰撞，从而进行粉碎。

装置I：纳米粉碎机(Nanomizer，商品名，吉田机械兴业社制造)

在超硬质材上形成数百微米的小径孔穴(喷嘴)，在高压下使分散液通过所述孔穴，从而进行破碎。

分别对所得到的水性分散体的固体成分浓度、液粘度、树脂颗粒的平均粒径进行测定。

(1)固体成分浓度的测定

称量约1g的试样液并将其加入铝杯中，测定试样的质量后，使用加热干燥炉，在320℃干燥20分钟，在干燥器中于室温放置冷却20分钟后，测定残存质量，利用下式计算固体成分。

固体成分(质量％)＝加热后的试样质量/加热前的试样质量×100

(2)液粘度的测定

将液面达到转子标线的量的试样液加入到200ml～300ml的玻璃瓶中，将液体温度调整到25.0±0.5℃后，使用安装到B型旋转粘度计上的合适的转子，读取以60rpm的旋转速度使转子在液体中旋转1分钟后的粘度，进行记录。

(3)膜厚的测定

利用电磁式膜厚测定机(株式会社KETT科学研究所社制造，COATING THICKNESS TESTER LZ-330)，测定干燥后的涂膜厚度。

(3)98％累积粒径和平均粒径的测定

将试样加入到专用的池中，调整到合适的浊度后，由利用离心沉降式粒度分布测定装置(堀场制作所制造的CAPA700)测定得到的光散射强度分布，基于米氏理论进行解析、演算，由此来确定所述98％累积粒径和平均粒径。

此外，由乳液聚合得到的分散液的平均粒径利用根据动态光散射法的粒径测定装置(大塚电子制FPER-1000)来测定。

(4)外观裂纹的测定

利用喷气涂布，将所得到的水性分散体涂布到化学处理铝板上，以使干燥后的膜厚达到1μm～5μm，在100℃利用红外线炉进行20分钟预干燥后，在320℃利用热风干燥炉干燥30分钟得到涂膜，观察该涂膜表面。

结果列于表1。

此外，可否粉碎、流动性、外观裂纹的评价基准如下。

(1)可否粉碎

○：利用工序(2)能够进行粉碎。

×：在工序(2)中不能粉碎。

(2)流动性(液粘度)

○：小于2000cps

△：2000cps以上且小于4000cps

×：4000cps以上

(3)外观裂纹

○：目视未观察到外观裂纹。

×：目视观察到外观裂纹。

实施例10

“PFA微粉末涂料”的制备

步骤1.预粉碎(干式粉碎)

利用悬浮聚合来制造四氟乙烯(TFE)/全氟乙烯基醚(PFVE)共聚物(PFA：熔点＝300℃，MFR＝25g/10min)，利用喷气粉碎机装置(IMMATERIAL社制造)将所得到的干燥粉末直接粉碎，得到平均粒径10μm的微粉末。

步骤2.预混合(预分散)

相对于100质量份由步骤1得到的PFA微粉末，将10质量份乙炔二醇系分散剂(Surfynol 440，Air Products Japan社制造)、10质量份非离子表面活性剂(Noigen TDS-80，第一工业制药社制造)和280质量份离子交换水与PFA微粉末进行充分搅拌和混合，得到PFA分散液。

步骤3.湿式粉碎

利用100目金网将由步骤2得到的PFA分散液过滤后，通入到高压乳化机(Nanomizer NMII，吉田机械兴业社制造，粉碎压力＝200MPa)中，得到平均粒径为0.6μm(利用CAPA700(堀场制作所社制造)进行测定)的PFA微粉末分散液。

步骤4.涂料化

相对于100质量份由步骤3所得到的PFA微粉末分散液，加入2.5质量份非离子系表面活性剂(Noigen TDS-120，第一工业制药社制造)、2.5质量份乙二醇(双叶化学社制造)，再加入20质量份离子交换水，进行涂料化。

98％累积粒径和平均粒径的测定

对于步骤3中得到的PFA微粉末分散液(和下述乳液聚合品)，使用堀场制作所社制造的CAPA700来测定。

对于其他PFA粉末，使用堀场制作所社制造的LA-200来测定。

涂布板1的制作

将含有PFA树脂的氟橡胶涂料(GLS-223，大金工业株式会社制造)喷雾涂布到预先进行了丙酮清洗的铝板表面的上半面，在80℃～100℃干燥15分钟后，空气冷却到室温，制成具有约30μm的膜厚的下层覆膜。此外，从所述下层覆膜上到整个涂板表面喷雾涂布上述PFA微粉末涂料，在室温干燥约1小时并在80℃～100℃干燥15分钟后，在250℃进行60分钟烧制，进一步在325℃进行30分钟烧制，从而制成总膜厚约为35μm的涂布板。

涂布板2的作成

利用喷砂将纯铝板的表面粗面化，以使Ra＝2～3.5μm。使用气喷，在经粗面化的纯铝板上涂布底涂层涂料(商品名，EK-1908S 21L，大金工业株式会社制造)，以使膜厚达到10μm～15μm，在80℃～100℃干燥15分钟，进行冷却。在其上使用气喷涂布上述PFA微粉末涂料以使膜厚为15μm以上，在80℃～100℃干燥15分钟后，在380℃烧制15分钟，进行空气冷却。

涂膜特性的评价

对涂膜的特性进行如下评价。

<涂膜外观>

在涂布板1中，通过目视观察涂膜表面上是否有裂纹、发泡、凹凸小点和气孔等，来进行评价。

<表面粗糙度>

在涂布板1中，利用表面粗糙度计(东京精机社制造的Surfcom470A)，对涂膜表面的十点平均表面粗糙度Rz(测定长＝4mm)进行测定。

<光泽>

在涂布板1上，利用数字变角光泽度仪(SUGA试验机社制造)，测定涂膜表面的光泽(60°-60°)。

<接触角>

向涂布板1的涂膜表面滴加一滴纯水，使用测角器(协和界面科学社制造)测定接触角。

<耐滑动摩擦试验(200℃)>

在涂布板2上，使用(株)安田精机制作所制造的加热型耐滑动摩擦试验机(No.101特型)，利用500g负荷、摩擦轮(CS-17)进行摩擦试验。将待测涂板固定在装置上后，确认涂板表面温度达到200℃，开始试验。对使摩擦轮旋转1000转前后的质量进行测定，以减少量为摩擦量。

实施例11

在实施例1的“PFA微粉末涂料”的制备的步骤3(湿式粉碎)中，将高压乳化机的机种变更为Nano 3000(美粒社制造、粉碎压力＝172MPa)，得到平均粒径为0.8μm的PFA微粉末，除此以外，进行与实施例1相同的试验。

实施例12

在实施例1的“PFA微粉末涂料”的制备的步骤3(湿式粉碎)中，将高压乳化机的机种变更为高压均质机(Microfluidizer，瑞穗工业社制造，粉碎压力＝136MPa)，得到平均粒径为1.0μm的PFA微粉末，除此以外，进行与实施例1相同的试验。

比较例9

在实施例1中，不使用PFA微粉末涂料，而替换成PFA分散液(AD-2CRE，大金工业社制造，熔点＝314℃，MFR＝25g/10min，平均粒径＝0.3μm)，除此以外，进行与实施例1相同的试验。

比较例10

在实施例1中，不使用PFA微粉末涂料，而替换成PFA水性涂料(AW-5000，大金工业社制造，熔点＝300℃，MFR＝25g/10min，平均粒径＝25μm)，除此以外，进行与实施例1相同的试验。

比较例11

使用在实施例10中省略“PFA微粉末涂料”的制备的步骤3(湿式粉碎)而得到的PFA微粉末涂料，除此以外，进行与实施例10相同的试验。

各实施例和比较例的测定结果列于表2。

表2

	实施例10	实施例11	实施例12	比较例9	比较例10	比较例11
	实施例10	实施例11	实施例12	比较例9	比较例10	比较例11	98％累积粒径(μm)	1.2	2.2	2.8	0.7	68	64
平均粒径(μm)	0.6	0.8	1.0	0.3	25	12	98％累积粒径(μm)	1.2	2.2	2.8	0.7	68	64
平均粒径(μm)	0.6	0.8	1.0	0.3	25	12	涂膜外观	无异常	无异常	无异常	无异常	表面有一些粗糙	表面有一些粗糙
接触角(deg)	106	105	104	105	104	104	涂膜外观	无异常	无异常	无异常	无异常	表面有一些粗糙	表面有一些粗糙
接触角(deg)	106	105	104	105	104	104	表面粗糙度Rz(μm)	0.8	0.9	1.0	1.2	5.5	3.8
光泽(60°-60°)	54.5	54.1	54.0	54.1	44.0	48.0	表面粗糙度Rz(μm)	0.8	0.9	1.0	1.2	5.5	3.8
光泽(60°-60°)	54.5	54.1	54.0	54.1	44.0	48.0	耐滑动摩擦量(mg/1000次)	10.0	10.2	10.5	18.9	12.5	12.0

工业实用性

由本发明所得到的水性分散体除能够适用于厨房机器、办公自动化机器的物品用涂料以外，还能够适用于以往一直使用氟树脂的工业上的物品用涂料。

本发明的氟树脂涂料组合物能够适宜地作为用于形成办公自动化机器用耐热辊、带或膜的被覆层的涂料来使用。本发明的涂布物品能够特别适宜地作为办公自动化机器用耐热辊、带或膜来使用。

Claims

1.一种水性分散体的制造方法，其为分散有98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的氟树脂颗粒的水性分散体的制造方法，该制造方法的特征在于，其包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，在气体气氛下将氟树脂颗粒粉碎；在工序(2)中，使经上述工序(1)粉碎得到的氟树脂颗粒分散在水性介质中，并在50kg/cm²～10000kg/cm²的压力下使其通过宽50μm～500μm的通道，由此将氟树脂颗粒进一步粉碎。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序(1)为将氟树脂颗粒粉碎至其98％累积粒径达到通道的宽度以下的工序。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述工序(1)为将98％累积粒径为100μm～2000μm且平均粒径为25μm～1000μm的氟树脂颗粒粉碎的工序。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述水性介质为包含水和表面活性剂的水性介质。

5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述水性介质为包含水和乙炔系表面活性剂的水性介质。

6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述工序(1)为使用下述装置来进行粉碎的工序，所述装置为在不含液体的状态下将固体物质粉碎的装置。

7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述工序(1)中粉碎得到的氟树脂颗粒的98％累积粒径为通道的宽度以下。

8.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟树脂颗粒由通过悬浮聚合得到的氟树脂构成。

9.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟树脂颗粒由含氟聚合物构成，所述含氟聚合物是通过将选自由四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种含氟烯键式单体聚合而得到的。

10.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟树脂颗粒由含有官能团的含氟烯键式聚合物构成，所述含有官能团的含氟烯键式聚合物是通过将具有选自由羧基、羰基、羟基、羧酸盐基、羧酯基、环氧基、氨基组成的组中的至少一种官能团的含有官能团的含氟烯键式单体与不具有上述官能团的含氟烯键式单体进行共聚而得到的。

11.如权利要求10所述的制造方法，其中，不具有所述官能团的含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种含氟烯键式单体。

12.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟树脂颗粒由选自由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/三氟氯乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、含有官能团的含氟烯键式单体/偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种聚合物构成。

13.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟树脂颗粒由含有官能团的全氟聚合物构成。

14.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟树脂颗粒由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物构成。

15.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟树脂颗粒由含有官能团的含氟烯键式单体/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物构成。

16.一种水性分散体，其特征在于，所述水性分散体是将98％累积粒径为1μm～10μm、平均粒径为0.3μm～5μm的氟树脂颗粒分散而成的。

17.一种氟树脂涂料组合物，其特征在于，所述氟树脂涂料组合物包含98％累积粒径为1μm～10μm且平均粒径为0.3μm～5μm的能够熔融加工的氟树脂颗粒、水、表面活性剂以及二醇系溶剂。

18.如权利要求17所述的氟树脂涂料组合物，其特征在于，所述氟树脂颗粒是通过高压乳化粉碎法得到的。

19.一种涂布物品，其特征在于，所述涂布物品具有由权利要求17或18所述的氟树脂涂料组合物形成的被覆层。

20.如权利要求19所述的涂布物品，其中，所述涂布物品为办公自动化机器用耐热辊、带或膜。