CN114040836A - 用于制造表面光泽受抑制的模塑产品的方法 - Google Patents

用于制造表面光泽受抑制的模塑产品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种熔融模塑制造方法，其中模具在长时间内表现出优异的模塑产品可剥离性，并且可生产具有表面光泽受抑制的哑光表面的模塑产品。用于制造该模塑产品的模塑制造方法涉及在模具中形成熔融模塑产品，该模具在其表面上具有涂层，其中该涂层为具有分散在其中的油和平均粒度为300nm或更小的填料的氟树脂层。

Description

用于制造表面光泽受抑制的模塑产品的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年6月28日提交的日本专利申请号JP2019-121922的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于制造具有哑光表面的模塑产品的方法，并且更具体地涉及一种可在不损害模塑期间的可剥离性的情况下以良好生产率和无表面光泽生产具有哑光表面的模塑产品的方法，以及通过该制造方法获得的模塑产品。
背景技术
氟树脂除了具有低摩擦系数以及非粘性以及拒水和拒油性之外，还具有优异的耐热性、耐化学性、电特性和机械特性。这导致氟树脂广泛用于所有类型的工业领域，诸如化学、机械和电机工业。因为可熔融加工的氟树脂特别地在高于它们的熔点的温度下熔融流动，因此当它们形成为涂料时，可抑制针孔的产生，从而允许氟树脂用作涂料组合物。
利用氟树脂的非粘性以及拒水和拒油性的氟树脂涂层也用在炊具(诸如煎锅、电饭煲)、办公室设备(诸如用于固定调色剂的固定辊/带)以及其他各种领域中。这些涂层的实用性还扩展到了其他使用领域，诸如喷墨喷嘴和化工厂设备。对于具有增强的且更耐久的非粘性以及拒水和拒油性的涂层，商业需求依然强烈。
例如，下面的专利文献1和2提出通过利用氟树脂所具有的上述非粘性来在模具表面上形成氟树脂涂层，以便在使用模具形成聚合物材料(诸如塑料或橡胶、陶瓷、水泥等)时增强可剥离性。还已知的是施涂由氟基化合物制成的剥离剂(专利文献3、4)。
在模具表面上形成的常规氟树脂涂层的问题在于涂层在重复进行模塑时失去可剥离性，使得它们在耐久性方面不完全令人满意。同时，每次或每几次必须重新施涂常规模具剥离剂进行模塑，使得它们在生产率方面不完全令人满意。
为了解决此类问题，本发明人提出了通过混配氟树脂和分解温度高于氟树脂熔点的氟油形成的氟树脂涂料组合物(专利文献5)。
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布(PCT申请翻译)号2002-516618
专利文献2：日本未经审查的专利申请公布号2004-74646 A
专利文献3：日本专利号2658172
专利文献4：日本未经审查的专利申请公布号2011-63709 A
专利文献5：日本未经审查的专利申请公布号2018-90772 A
发明内容
具有上述氟树脂的涂膜的模具除了实现合适的耐久性和耐磨性之外，还在长时间内表现出合适的可剥离性(非粘性)。
然而，使用此类氟树脂涂布的模具模塑的产品具有显著的表面光泽，这在某些模塑产品中可能是不期望的。在一些应用中，期望形成具有光泽受抑制的哑光表面的模塑产品。此外，虽然专利文献1提供了一种具有涂布的模具表面的哑光模塑产品，该涂布的模具表面包含含有涂布有含氟聚合物粉末的无机填料颗粒的涂料组合物，但是问题在于，就模塑产品的可剥离性以及其长期耐久性而言，该涂布的模具表面不如具有在模具表面上形成的由上述氟树脂涂料组合物组成的涂膜的模具表面。
因此，本发明的目的是提供一种用于模塑产品的制造方法，其中除了生产具有表面光泽受抑制的哑光表面的模塑产品外，模具还在长时间和多个模塑周期内表现出模塑产品与模具的优异的可剥离性。
根据本发明，提供了一种用于使用模具制造模塑产品的方法，该模具具有在模具表面上形成的包含氟树脂涂料组合物的涂膜，其中涂膜包含氟树脂和分散油以及平均粒度为300nm或更小的填料。
在本发明的制造方法中，以下是优选的实施方案：
1.模塑产品的光泽度小于8；
2.氟树脂为可熔融加工的全氟树脂；
3.油是在25℃和大气压下呈液相的油；
4.氟树脂涂料组合物中油的含量为涂料组合物中树脂固体和油的总量的1重量％至35重量％；并且
5.氟树脂涂料组合物中的填料含量为涂料组合物中树脂固体和填料的总量的1重量％至10重量％。
还提供了一种由聚合物制成的模塑产品，该模塑产品在具有包含氟树脂、油和平均粒度为300nm或更小的填料的表面涂膜的模具中模塑，并且该模塑产品的光泽度小于8。
在用于制造模塑产品的本发明方法中，通过使用具有在模具表面上形成的包含氟树脂、油和平均粒度为300nm或更小的填料的涂膜的模具，可模塑具有表面光泽受抑制的哑光表面的模塑产品。此外，由于模具具有模塑产品与模具表面的优异的可剥离性以及模具表面的优异的耐久性和耐磨性，因此具有哑光表面的模塑产品可在长时间内以良好的生产率模塑。
在本发明中，通过在本发明的涂膜中使用具有平均粒度为300nm或更小的小粒度的填料，可以在向涂膜添加少量填料的情况下使模塑产品的表面哑光，另外还有效地防止由于添加少量填料而导致的模具的模具可剥离性降低。
具体实施方式
在用于制造模塑产品的本发明方法中，重要的特征性是使用模具，其中包含氟树脂和分散油以及平均粒度为300nm或更小的填料的涂膜存在于模具的表面上。
氟树脂涂料组合物
构成在模具表面上形成的涂膜的涂料组合物为含有氟树脂、油和平均粒度为300nm或更小的填料的氟树脂涂料组合物。
因为涂料组合物含有具有优异的非粘性以及拒水和拒油性的氟树脂，以及油，其中油均匀地分散在整个涂膜中，所以油将从氟树脂涂膜表面渗出，从而进一步增强氟树脂涂膜的非粘性。
用于本发明方法的氟树脂涂膜中的油优选地具有比氟树脂的熔点高的分解温度。因此，即使在氟树脂的熔点附近的温度下对涂料组合物进行涂布和热处理，油也将不会分解并挥发成气体。因此，将不仅不会损害由油引起的上述效果，而且可有效地防止由油的挥发引起的诸如气泡的涂膜缺陷的生成。
此外，在本发明方法中，由于油以分散状态存在于整个涂料组合物中，因此油以分散状态存在于整个涂膜厚度中。因此，当涂膜由于使用造成磨损时，涂膜内的油逐渐从其表面渗出，从而使涂膜在长时间内磨损时表现出高水平的非粘性成为可能。
为了有效地实现因为油以分散状态存在于整个涂膜厚度中而可获得的上述效果，分散在涂料组合物中的油的平均粒径优选为50μm或更小，更优选地20μm或更小，并且特别优选地10μm或更小。需注意，稍后将描述用于测量分散油的平均粒径的方法。
在本发明中，如上所述，油的分解温度优选地比氟树脂的熔点高。具体地，该油的分解温度理想地比氟树脂的熔点高至少10℃，优选地高至少30℃，并且更优选地高至少50℃。因此，可以可靠地降低在热处理涂膜形成期间对油的影响，从而确保通过油进一步增强涂膜的非粘性。
根据本发明方法的氟树脂的熔点为与基于ASTMD 3307使用差示扫描量热仪(DSC)测量的熔融峰相对应的温度。油的分解温度为通过使用JIS K7120中公开的方法计算热重测量(TGA)的结果得到的温度。每个的详细测量方法将稍后在实施例中进行描述。
通过在模具表面上形成涂膜的涂料组合物中包含油，通过从涂膜表面渗出的油减少磨损，从而增强涂膜的耐磨性。
此外，在本发明方法中，平均粒度为300nm或更小的填料与氟树脂和油一起包含在涂料组合物中。由于包含这种填料，可以结合油的存在进一步改善耐磨性，模具表面可在长时间内表现出优异的可剥离性，并且表现出优异的生产率。此外，通过在模具表面上形成的涂膜中包含具有上述平均粒度的填料，可以制造具有表面光泽受抑制的哑光表面的模塑产品，如下所述。
在本发明方法中，只要用于在模具表面上形成涂膜的涂料组合物包含上述氟树脂、油和填料的组合，该组合物可为呈任何形式的水基涂料组合物、溶剂基涂料组合物或粉末涂料组合物，其中从环境和成本的观点来看，水基涂料组合物或粉末涂料组合物为优选的。此外，粉末涂料组合物可形成非常厚的涂膜。
氟树脂
构成涂料组合物的示例性氟树脂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯和三氟氯乙烯乙烯共聚物。
从能够在形成涂膜时抑制针孔的生成并获得均匀、光滑的涂膜的观点来看，优选地使用表现出高于其熔点的熔体流动性的可熔融加工的氟树脂。从涂膜非粘性和耐热性的观点来看，优选地使用可热加工的全氟树脂，诸如低分子量PTFE、PFA、FEP或四氟乙烯六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其中PFA为最优选的。
PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基基团优选地具有1至5个碳原子，其中在这些中，全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)为特别优选的。PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的量优选地在1重量％至50重量％的范围内。
对于本发明的氟树脂，即使在熔点或高于熔点的温度下也不表现出熔体流动性的高分子量PTFE可与可热加工的全氟树脂一起使用。由于高分子量PTFE颗粒也用作填料，因此也可以增强可剥离性，同时实现改善涂膜的耐久性和降低本发明的模塑产品的光泽度的效果。
通过乳液聚合作用获得的PTFE含水分散体优选地用作此类PTFE。
迪
本发明的涂料组合物中所包含的油优选在环境温度(25℃)和压力下呈液相，并且具有比氟树脂的熔点高的分解温度。
如上所述，由于PFA最优选地用作氟树脂，因此油分解温度优选地充分高于300℃至310℃(这是PFA的熔点)。具体地，油分解温度优选为350℃或更高。
此外，由于油的目的是从本发明的氟树脂涂膜的表面渗出并进一步改善氟树脂涂膜的非粘性，因此油本身的表面张力优选为小的，其中表面张力在25℃下优选为30mN/m或更小，更优选地20mN/m或更小。
为了满足此类条件，需要具有优异的耐热性和低分子间相互作用的油，其中示例包括氟油、硅油、改性硅油和具有15至100个碳原子的烷烃、具有5至50个碳原子的高级脂肪酸、脂肪酸酯、基于烃的油，诸如多元醇酯、聚乙二醇、聚醚或聚苯醚。虽然这些可单独或组合使用，但在本发明中，可合适地使用氟油或硅油。
示例性氟油包括但不限于全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基聚醚和氟化单体(例如，四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟化丙烯酸单体)的调聚物，以及其他特定的氟化烃化合物。
除了能够使用商品名为
Figure BDA0003439123340000061
(购自科慕公司)或
Figure BDA0003439123340000062
(购自大金工业株式会社(Daikin Industries，Ltd.))等的产品获得之外，具有低表面能并且能够有效地增强涂膜的非粘性的PFPE也可合适地用于本发明。
示例性硅油包括但不限于普通硅油(straight silicone oil)，诸如二甲基硅油、甲基苯基硅油和甲基含氢硅油；反应性改性硅油，诸如单胺改性硅油、二胺改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、脂环族环氧改性硅油、甲醇改性硅油、巯基改性硅油、羧基改性硅油、含氢改性硅油、氨基聚醚改性硅油、环氧聚醚改性硅油和环氧芳烷基改性硅油；以及非反应性改性硅油，诸如聚醚改性硅油、芳烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、卤素改性硅油、长链烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪酸酰胺改性硅油、聚醚长链烷基芳烷基改性硅油、长链烷基芳烷基改性硅油等。在这些中，可合适地使用还可用于食品应用的甲基苯基硅油。
填料
本发明的涂料组合物中所包含的填料不受特别限制，只要平均粒度为300nm或更小，其中填料能够从各种常规已知的有机和无机填料中选择并使用。
示例性有机填料包括除了可如上所述使用的高分子量PTFE外的工程塑料，诸如聚亚芳基硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺和聚酰亚胺。优选使用高分子量PTFE，因为它还可改善涂膜的可剥离性。示例性无机填料包括金属粉末、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛)、玻璃、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氟化钙、炭黑、石墨、云母和硫酸钡。关于填料的形状，示例性填料包括具有各种形状的填料，诸如颗粒形状、纤维形状和薄片形状的填料。
如上所述，虽然本发明中使用的模具由于油的存在而具有改善的可剥离性和耐磨性，但是通过混配填料，可以进一步改善耐磨性，并且可在长时间内实现优异的可剥离性。示例性特别优选的填料包括但不限于二氧化硅、炭黑、碳化硅(SiC)和聚酰亚胺(PI)。
虽然重要的是填料的平均粒度为300nm或更小，但填料优选地具有250nm或更小、更优选150nm或更小、并且特别优选30nm或更小的平均粒度。平均粒度越小，为了获得使模塑产品的表面哑光的效果而要添加的填料的量越低；此外，添加的填料的量越低，涂膜可剥离性的降低越小。需注意，填料的平均粒度是指通过激光衍射/散射获得的粒度分布的积分值为50％(体积基)的粒度。
当本发明的涂料组合物为液体涂料诸如水基涂料时，可通过将填料分散在液体介质诸如水等中来使用填料。当涂料组合物为粉末涂料时，可使用诸如将涂料组合物粉末和填料直接混合的干混法，或者共聚集法等，其中在含水分散体中添加填料，然后将其搅拌和聚集在一起。
涂料组合物的制备
在本发明的制造方法中使用的待涂布在模具表面上的涂料组合物中的油优选地以涂料组合物中树脂固体(涂料组合物中包含的氟树脂的重量)和油的总重量的1重量％至35重量％，特别优选5重量％至20重量％的量包含。如果油的量低于上述范围，则与该量在上述范围内的情况相比，存在将不能充分增强涂膜的非粘性的风险。当油的量高于上述范围时，与该量在上述范围内的情况相比，存在涂膜缺陷可能更容易发生的风险。
填料期望地以涂料组合物中树脂固体(涂料组合物中包含的氟树脂的重量)和油的总重量的1重量％至10重量％，优选2重量％至8重量％，更优选3重量％至6重量％的量包含。如果填料的量小于上述范围，则与在上述范围内时相比，所获得的模塑产品的表面的光泽不能被抑制；此外，即使获得哑光表面，也可能存在不均匀性，并且可能无法获得具有优异的外观特征性的哑光模塑产品。另一方面，如果填料的量大于上述范围，则与在上述范围内时相比，模具表面的可剥离性降低，这是不优选的。然而，高分子量PTFE颗粒的情况并非如此，因为可进一步改善可剥离性。另外，也可使用高分子量PTFE颗粒和其他填料的组合，并且除了经由高分子量PTFE颗粒抑制模塑产品表面的光泽的效果以外，还可根据组合使用的填料改善其他性能。例如，可通过使用高分子量PTFE颗粒和SiC的组合来获得两种效果，一大效果是改善涂膜的耐磨性。
此外，从充分提供具有上述特征性(诸如氟树脂所具有的耐热性、耐化学性等)的涂膜的观点来看，基于涂料组合物的涂料固体(作为除油之外的涂膜留下的全部固体)，氟树脂的含量理想地为至少80重量％，特别优选至少90重量％。
当PTFE与可热加工的全氟树脂一起包含为氟树脂时，PTFE优选地包含在涂料组合物的树脂固体中，范围为50重量％或更少，特别优选5重量％至30重量％。
虽然如上所述，在本发明方法中使用的涂料组合物可为任何形式的水基或溶剂基涂料组合物或粉末涂料组合物，只要该涂料组合物包含氟树脂、油和平均粒度为300nm或更小的填料，但是从环境的观点来看，该组合物优选为水基涂料组合物或粉末涂料组合物。此外，用于制备涂料组合物的示例性方法包括但不限于下述方法。
水基涂料组合物
当涂料组合物制备为水基涂料组合物时，该组合物可使用在氟树脂和其液体混合物(例如，现有的氟树脂水基涂料等)的含水分散体中混合油、填料或稍后将描述的其他添加剂的方法，或使用将氟树脂的粉末在油、填料和含水溶剂中与其他添加剂一起混合的方法制备。
用于涂料组合物中的氟树脂含水分散体可通过使用表面活性剂将氟树脂均匀且稳定地分散在水溶液中，或通过使用表面活性剂和引发剂、或必要时链转移剂等使氟树脂与水基乳液聚合来制备。
虽然上述氟树脂含水分散体可按原样用于水基涂料组合物中，但是填料和多种添加剂，例如普通涂料中使用的表面活性剂(它们的示例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚型非离子表面活性剂，诸如购自狮王株式会社(LION，Inc.)的
Figure BDA0003439123340000081
购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的
Figure BDA0003439123340000082
和
Figure BDA0003439123340000083
系列以及购自花王株式会社(KAO，Inc.)的
Figure BDA0003439123340000084
磺基琥珀酸酯，诸如购自狮王株式会社的
Figure BDA0003439123340000085
购自花王株式会社的
Figure BDA0003439123340000086
和聚羧酸盐、丙烯酸盐型聚合物表面活性剂，诸如烷基醚磺酸钠盐、硫酸盐单长链烷基基阴离子表面活性剂，购自狮王株式会社的
Figure BDA0003439123340000087
购自陶氏化学公司的
Figure BDA0003439123340000088
)、成膜剂(示例包括聚合物成膜剂，诸如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸类、乙酸酯；高级醇和醚；具有成膜效果的聚合物表面活性剂)以及增稠剂(示例包括可溶纤维素、溶剂分散增稠剂、藻酸钠、酪蛋白、酪蛋白酸钠、黄原胶、聚丙烯酸、丙烯酸酯)可根据所需的特征性，诸如分散性、导电性、防止起泡性和改善的耐磨性，向其中添加。
虽然油可单独地在用于涂布本发明的模具表面的涂料组合物中使用，如上所述，优选地将表面活性剂与其组合使用，使得油可很好地分散在组合物中。常规已知的表面活性剂可用作用于改善油分散性的表面活性剂。
此外，为了使油充分分散，优选地使用超声分散或高剪切速率，结合使用上述表面活性剂来分散油。常用的超声分散器、搅拌器或各种匀化器(高压、高速、超声)可用于这些分散体。通过其使用，油可在不使用溶剂稀释的情况下充分分散，从这样做简化了工艺并降低了与使用溶剂相关的成本的观点来看这为优选的。此外，上述分散可在已用溶剂稀释油之后自然地进行，由此可预期更好的分散。
溶剂基涂料组合物
此外，当涂料组合物制备为溶剂基涂料组合物时，该组合物可使用将氟树脂的粉末在油、填料和溶剂中连同其他添加剂混合的方法或使用将油、填料和其他添加剂添加到氟树脂溶液中的方法制备。
粉末涂料组合物
另外，当涂料组合物制备为粉末涂料组合物时，该组合物可使用诸如将氟树脂涂料组合物粉末和填料直接混合的干混法，或者将氟树脂含水分散体以及油和填料同时聚集(共聚集)以获得复合氟树脂粉末的方法制备。
向氟树脂含水分散体中，将油(合适地上述油分散体)以涂料组合物中的树脂固体(涂料组合物中包含的氟树脂的重量)和油的总重量的1重量％至35重量％的量混配，并且将填料以涂料组合物中的树脂固体(涂料组合物中包含的氟树脂的重量)和填料的总重量的1重量％至10重量％的量混配，然后将其搅拌以使氟树脂、油和填料共聚集。此外，PTFE分散体可组合使用。通过在100rpm至500rpm的搅拌速度下搅拌颗粒10分钟至60分钟使聚集的颗粒造粒使得平均粒径变为1μm至200μm之后，通过分离、洗涤和干燥使油和填料填充氟树脂的初级颗粒中的空隙，从而允许制备氟树脂/油/填料的复合粉末，其中油分散体和填料均匀存在。通过聚集或过大造粒(over-granulation)生成的粒径为至少200μm的大、粗的颗粒可在必要时粉碎成细颗粒。
需注意，优选地混配电解质材料，诸如HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、Na2SO4、MgCl2、CaCl2、HCOONa、CH3COOK和(NH4)2CO3以引起氟树脂初级颗粒化学聚集。另外，优选地根据需要添加与水(优选氟化溶剂)不相容的有机溶剂，以使聚集的颗粒均匀地造粒。
模具
在用于制造模塑产品的本发明方法中，使用具有由上述氟树脂涂料组合物在表面上形成的膜的模具。该膜包含氟树脂和分散油和填料，并且形成于与模塑产品接触的模具表面上。
模具可根据能够模塑预期模塑产品的模塑方法适当地选择，并且可通过常规已知的模塑方法制造，这些模塑方法包括但不限于注射模塑、压缩模塑、真空成形、吹塑、压制模塑和转移模塑。
构成模具的示例性基体材料优选地包括但不限于可承受热处理的基体材料，诸如金属基体材料，如铝、铁、不锈钢、玻璃、陶瓷和耐热塑料基体材料。
在本发明方法中，通过在模具表面上涂布上述涂料组合物来形成表面涂膜。当涂料组合物为液体(水基或溶剂基)涂料组合物时，该组合物可通过喷涂涂料、浸渍涂料进行涂布，而当涂料组合物为粉末涂料组合物时，它可以使用常规众所周知的涂布方法诸如静电涂布进行涂布。
涂布之后，优选地通过使涂布的涂料组合物在氟树脂的熔点或高于熔点的温度下经受热处理形成涂膜。这使得涂布的涂料组合物的氟树脂熔融成为可能，引起其流动，并且因此形成均匀的涂膜。
虽然模具的表面涂膜的厚度可基于应用和将施涂膜的部分适当选择，但是涂布以使热处理和熔融处理之后的产生至少5μm，特别地在5μm至300μm范围内的膜厚度为优选的。如果膜厚度比上述范围薄，则除了将存在涂膜由于早期磨损造成的丧失性能(非粘性(可剥离性)和拒水和拒油性)的风险之外，还存在连续涂膜形成将不可能比厚度在上述范围内时引起更多的涂膜缺陷的风险；同时，当膜厚度比上述范围厚时，经济效率丧失。
虽然可将上述涂料组合物在模具上的涂层直接施涂到模具表面上，但是可通过向模具表面施涂底漆涂料或表面化学处理来增加表面粘附性。优选包括相对于基体材料高度粘附的各种工程塑料树脂(例如，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚和聚醚醚酮)作为底漆涂料。此外，优选包括氟树脂，特别是PFA，以增强与由本发明的涂料组合物制备的涂膜的层间粘附性。为了使由本发明的涂料组合物制备的涂膜和基体材料的粘附性均令人满意，底漆涂料中氟树脂的百分比优选为50重量％至90重量％，而底漆中的工程塑料树脂和填料的百分比优选为10重量％至50重量％。
由于在模具表面上形成的表面涂膜具有高度的非粘性以及拒水和拒油性，因此油接触角理想地为至少58度，优选地至少60度。
此外，油以1重量％至35重量％，特别地5重量％至20重量％的量包含在表面涂膜中，并且填料以1重量％至10重量％，优选地2重量％至8重量％，并且特别优选地3重量％至5重量％的量包含，从而允许涂膜的非粘性(可剥离性)在长时间内表达。此外，所获得的模塑产品的表面光泽小于8，优选地不大于5，更优选地不大于3，并且特别优选地不大于1，从而允许获得具有哑光状态表面的模塑产品。
模塑产品
本发明方法的模塑产品可由可通过使用上述模具的模塑方法进行模塑的常规已知的聚合物材料形成，并且可由热塑性树脂、热固性树脂、可光固化树脂、电子束固化树脂或其他树脂或树脂组合物、橡胶或热塑性弹性体形成。
示例性热塑性树脂包括但不限于烯烃树脂，诸如聚乙烯和聚丙烯；聚酯树脂，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；丙烯酸树脂，诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚酰胺树脂。
示例性热固性树脂包括但不限于酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂和有机硅树脂。
示例性可光固化树脂包括但不限于每分子具有一个或多个(甲基)丙烯酰基团的1至2个官能单体、由多官能单体组成的丙烯酸树脂、多官能低聚物或多官能聚合物。示例性电子束固化树脂包括但不限于环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯。
示例性橡胶包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、氯化聚乙烯、基于饱和聚烯烃的橡胶诸如氯磺化聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、α-烯烃-二烯共聚物、乙烯-二烯共聚物和丙烯-二烯共聚物；α-烯烃二烯共聚物橡胶诸如它们的卤化物和氢化产物、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、二烯共聚物橡胶诸如它们的卤化物和氢化产物、基于有机硅的橡胶，诸如甲基有机硅橡胶、乙烯基甲基有机硅橡胶和苯基甲基有机硅橡胶；氟橡胶，诸如氟化有机硅橡胶、氟化亚乙烯基橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶和四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚橡胶；苯乙烯-二烯共聚物橡胶，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物；基于丁基的橡胶，诸如丁基橡胶以及它们的卤化物和氢化产物；基于氯丁二烯的橡胶，诸如氯丁二烯橡胶和氯丁二烯以及它们的卤化物和氢化产物；基于表氯醇的橡胶诸如表氯醇橡胶和表氯醇-环氧乙烷橡胶、聚氨酯橡胶诸如聚醚聚氨酯橡胶和聚酯聚氨酯橡胶；基于丙烯腈-丁二烯的橡胶，诸如丙烯腈-丁二烯橡胶以及它们的卤化物和氢化产物；和天然橡胶。
示例性热塑性弹性体包括基于聚苯乙烯的热塑性弹性体，诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物以及它们的卤化物和氢化产物；基于聚烯烃的热塑性弹性体，诸如烯烃树脂和烯烃橡胶的共混物以及烯烃树脂和烯烃-二烯共聚物的共混物以及它们的卤化物和氢化产物；基于聚氨酯的热塑性弹性体和基于聚酯的热塑性弹性体。
对于构成模塑产品的上述聚合物材料，根据所使用的材料，可通过常规已知的制剂添加交联剂、聚合引发剂、填料、颜料、紫外线吸收剂、抗老化剂、发泡剂、消泡剂或抗氧化剂。
由于本发明的制造方法可将哑光表面赋予模塑产品，因此该方法特别适合于模塑具有有利的哑光外观的模塑产品。该方法可以合适地模塑物品，包括但不限于橡胶产品，诸如各种类型的轮胎(汽车轮胎、飞机轮胎、自行车轮胎)、橡胶爬行器和其他工业橡胶产品(橡胶带、橡胶软管、减振阻尼橡胶)、工业机械部件，诸如容器、主体和载具，以及树脂产品，诸如各种日常产品。
实施例
模具表面涂膜产生方法
使用以下程序制备用于模具性能评价的基体材料和涂膜。
(1)基体材料表面处理
使用异丙醇对铝基体材料(JIS A5052柔顺材料，50mm×100mm，1mm厚)的表面进行去油，并且然后使用喷砂机(Numablaster SGF-4(A)S-E566，购自富士制造株式会社(FujiManufacturing Co.，Ltd.))使用#60氧化铝(Showa Blaster，购自昭和电工株式会社(Showa Denko KK))，通过喷丸处理使表面经受粗糙化。
(2)底涂(底漆施涂)
使用空气喷射涂布枪(
Figure BDA0003439123340000131
喷嘴(手动枪))，购自阿耐思特岩田株式会社(Anest Iwata Corporation))，将涂料施涂到如上面(1)中所述处理的基体材料上，以2.5kgf/cm2至3.0kgf/cm2的空气压力喷射液体底漆涂料EJ-CL107/SJ-CL600(购自科慕-三井氟产品株式会社(Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.))。进行涂布，使得所涂布的液体质量为每片基体材料约0.15g(0.10g至0.20g)，并且然后在强制通风循环炉中在120℃下进行干燥30分钟并且在380℃下进行烧制30分钟以形成具有4μm至8μm的膜厚度的涂膜。涂布环境为25℃，湿度为60％RH。
(3)通过外涂布的涂层形成
使用空气喷射涂布枪(
Figure BDA0003439123340000132
喷嘴(手动枪))，购自阿耐思特岩田株式会社)，将涂料施涂到如上面(1)和(2)中所述处理的基体材料上，以2.5kgf/em2至3.0kgffcm2的空气压力喷射稍后将描述的实施例1至9和比较例2至7中获得的液体涂料组合物(比较例1的涂布方法将在稍后描述)。进行涂布使得涂布的液体质量为每片基体材料约0.4g(0.35g至0.45g)，并且然后在强制通风循环炉中在120℃下进行干燥30分钟然后在340℃下进行进一步的热处理60分钟以形成具有20μm至25μm的膜厚度的涂膜。涂布环境为25℃，湿度为60％RH。
将购自坎卡布公司(CANCARB Limited)的30g炭黑
Figure BDA0003439123340000133
N990添加到购自科慕公司的100g氟橡胶
Figure BDA0003439123340000134
GBL200-S中，并且然后使用开放式辊机进行捏合以获得橡胶组合物。将未施涂的基材铝(JIS A5052柔顺，50mm×100mm，1mm厚)放置在预定的模具(100mm×50mm，4mm高)中，并且将获得的橡胶组合物放置在其上，并且将通过上述方法涂布的测试件(尺寸100mm×50mm)进一步放置在其上，使得涂膜与橡胶组合物接触。使用压缩模塑机(热压机WFA-37，购自神道金属工业公司(Shinto Metal Industries，Ltd.)，油缸直径：152mm)，通过在185℃的温度和5MPa的压缩机油缸内部压力(液压)下进行热压10分钟来获得橡胶模塑产品。
氟油的分解温度
使用热重分析装置(TGA2050：购自TA仪器公司(TA Instruments，Inc.))，在氮气气氛中将约50mg的氟油的温度从室温以每分钟10℃升高至600℃，并将使用在JIS K7120中公开的方法从所获得的温度-重量曲线计算的温度用作分解温度。
光泽评价测量方法
使用购自堀场制作所株式会社(Horiba，Ltd.)的Handy Gloss Meter IG-320，在室温下测量与涂膜接触的所获得的橡胶模塑产品的表面的光泽度。
涂膜耐磨性测试(Suga WR)
对于通过上述方法涂布的测试件(尺寸100mm×50mm)，根据JIS K5600-5-10，使用购自Suga测试仪器公司(Suga Test Instruments Co.，Ltd.)的Suga Wear TestingMachine NUS-ISO3进行耐磨性测试(测试件往复运动式方法)。测试条件如下所述。
负载：1N
往复运动数：100(冲程30mm)
使用的砂纸：碳化硅纸，P-400等级(12mm宽)
根据测量之前和之后的测量质量的变化，通过以下计算公式确定耐磨性(WR)。以n＝4次进行测量，并且获得的平均值在表1中示出。
Figure BDA0003439123340000141
N：往复运动数(ds：双冲程)
W1：测试前质量(mg)
W2：测试后质量(mg)
S：磨损部分的面积(cm2)
ρ：测试材料密度(g/cm3)
从实验条件中插入的值：N：100ds
S：1.2cm×3cm
ρ：2.12g/cm3(*应用PFA的平均比重值)
可剥离性评价(正十六烷接触角)
使用全自动接触角测量仪(协和界面科学株式会社(Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.)，DM-701)在25℃和60％的湿度的测量环境下测量正十六烷的接触角(液滴尺寸：约2μL)。
实施例1
将作为氟油的12.05g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及24.1g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(Ultrasonic EngineeringCo.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的455.76g EJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加8.09g二氧化硅分散液(SnowtexC，购自日产化学株式会社(Nissan Chemical Corporation)，粒度：10nm至15nm，二氧化硅固体：20重量％)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：1.0重量％。
实施例2
将作为氟油的11.86g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及23.71g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的448.36gEJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加16.07g二氧化硅分散液(SnowtexC，购自日产化学株式会社(Nissan Chemical Corporation)，粒度：10nm至15nm，二氧化硅固体：20重量％)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：2.0重量％。
实施例3
将作为氟油的11.66g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及23.32g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的441.05gEJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加23.96g二氧化硅分散液(SnowtexC，购自日产化学株式会社(Nissan Chemical Corporation)，粒度：10nm至15nm，二氧化硅固体：20重量％)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：3.0重量％。
实施例4
将作为氟油的11.10g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及22.19g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的419.66gEJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加47.05g二氧化硅分散液(SnowtexC，购自日产化学株式会社(Nissan Chemical Corporation)，粒度：10nm至15nm，二氧化硅固体：20重量％)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：6.0重量％。
比较例1
通过将购自科慕-三井氟产品株式会社的1.0g Teflon(注册商标)PFA粉末涂料MJ-102(平均粒度：约20μm，熔点：约309℃)涂布在根据上述方法涂底漆的铝基体材料(JISA5052柔顺产品，50mm×100mm，1mm厚)上，并且然后在380℃下烧制20分钟来制备涂膜样品。涂膜仅由PFA组成，并且不包含填料或油。
比较例2
将作为氟油的12.25g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及24.5g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(Ultrasonic EngineeringCo.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的463.25g EJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％。
比较例3
将作为氟油的12.13g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及24.25g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的458.64gEJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加4.98g二氧化硅粉末(FB-5SDC，购自电化株式会社，粒度：4.1μm)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：3.0重量％。
比较例4
将作为氟油的12.13g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及24.25g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的458.64gEJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加4.98g二氧化硅粉末(SFP-30M，购自电化株式会社，粒度：0.6μm)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：3.0重量％。
比较例5
将作为氟油的12.13g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及24.25g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的458.64gEJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加4.98g二氧化硅粉末(SFP-20M，购自电化株式会社，粒度：0.4μm)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：3.0重量％。
实施例5
将作为氟油的11.78g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及23.55g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的445.32gEJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加19.35g炭黑(在下文中可称为“CB”)分散液(CB853-4297，购自科慕公司，平均粒度(d50)：0.15μm，CB固体：25重量％)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：3.0重量％。
实施例6
将作为氟油的11.62g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及23.24g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的439.42gEJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加25.73g CB分散液(CB853-4297，购自科慕公司，平均粒度(d50)：0.15μm，CB固体：25重量％)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：4.0重量％。
实施例7
将作为氟油的11.31g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及22.62g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的427.71gEJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加38.36g CB分散液(CB853-4297，购自科慕公司，平均粒度(d50)：0.15μm，CB固体：25重量％)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：6.0重量％。
实施例8
将作为氟油的11.44g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及22.89g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的购自科慕-三井氟产品株式会社的432.81g EJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)以及购自科慕-三井氟产品株式会社的氟树脂(PTFE)水基分散液，28.16g Teflon(注册商标)PTFE31-JR(包含的PTFE的平均粒度：约220nm，PTFE树脂固体：60重量％)；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加4.70g SiC粉末(P600，购自ESK-SiC GmbH，平均粒度(d50)：25.8μm)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(SiC)含量：2.7重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体的PTFE含量：10重量％。
实施例9
将作为氟油的10.69g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及21.38g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的购自科慕-三井氟产品株式会社的404.35g EJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)以及购自科慕-三井氟产品株式会社的氟树脂(PTFE)水基分散液，59.19g
Figure BDA0003439123340000211
PTFE 31-JR(包含的PTFE的平均粒度：约220nm，PTFE树脂固体：60重量％)；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加4.39g SiC粉末(P600，购自ESK-SiC GmbH，平均粒度(d50)：25.8μm)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(SiC)含量：2.4重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体的PTFE含量：20重量％。
比较例6
将作为氟油的12.13g PFPE(Krytox XHT1000，购自科慕公司，分解温度426℃)以及24.25g氟基表面活性剂(FS-31，购自科慕公司)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，购自超声波工业株式会社(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.))进行超声分散处理5分钟；然后添加作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的458.64gEJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)，购自科慕-三井氟产品株式会社；使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器，将混合物以300rpm搅拌5分钟；并且然后，添加4.98g SiC粉末(购自ESK-SiC GmbH，粒度(d50)：25.8μm)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和油的总量的氟油含量：7.0重量％，并且相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(SiC)含量：3.0重量％。
比较例7
在使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌器将作为用于面漆的氟树脂(PFA)水基涂料的购自科慕-三井氟产品株式会社的474.24g EJ-500CL(包含的PFA的平均粒度：约0.2μm，熔点：309℃，PFA树脂固体：35重量％)以300rpm搅拌5分钟的同时，添加25.76g二氧化硅分散液(SnowtexC，购自日产化学株式会社，粒度：10nm至15nm，二氧化硅固体：20重量％)，并且再搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
相对于氟树脂涂料组合物的树脂固体和填料的总量的填料(二氧化硅)含量：3.0重量％。
表1
Figure BDA0003439123340000231
*1：与树脂固体(包含在涂料组合物中的氟树脂的重量)和填料的总重量(涂料固体)的比率
*2：与树脂固体和油的总重量的比率
在用于制造模塑产品的本发明方法中，由聚合物材料制成的具有表面光泽受抑制的哑光表面的模塑产品可以良好的生产率模塑，并且特别地，该方法可以合适地用于制造表面优选为哑光的模塑产品，诸如轮胎。

Claims (7)

1.一种用于制造模塑产品的方法，所述方法包括在模具中形成所述产品，所述模具在其表面上具有涂层，其中所述涂层包含具有分散在其中的油和平均粒度为300nm或更小的填料的氟树脂层。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述模塑产品的光泽度小于8。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中所述氟树脂为可熔融加工的全氟树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中所述油是在25℃和一个大气压下呈液态的油。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中基于所述涂层中的氟树脂和油的总量，所述涂层中的所述油的含量为1重量％至35重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中基于所述涂层中的氟树脂和填料的总量，所述涂层中的所述填料的含量为1重量％至10重量％。
7.一种由可熔融加工的聚合物制成的模塑产品，所述模塑产品在模具中模塑，所述模具在其表面上具有涂层，其中所述涂层包含具有分散在其中的油和平均粒度为300nm或更小的填料的氟树脂层，其中所述模塑产品的光泽度小于8。
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