CN107922702A - 用于制备高光泽涂料的基于半结晶氟化聚合物和成核剂的组合物 - Google Patents

用于制备高光泽涂料的基于半结晶氟化聚合物和成核剂的组合物 Download PDF

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Abstract

利用具有非常小的粒径的半结晶氟化聚合物与成核剂(如PTFE)和任选的丙烯酸类聚合物的组合，获得了具有提高的光泽度的基于氟聚合物的涂料。

Description

用于制备高光泽涂料的基于半结晶氟化聚合物和成核剂的组 合物
发明领域
本发明涉及半结晶氟化聚合物和成核剂的掺混物，基于半结晶氟化聚合物、成核剂和任选的丙烯酸类聚合物的涂料组合物，还涉及制备这种涂料组合物的方法，并涉及由这种涂料组合物制备的具有改善的光泽度的涂层。
相关技术背景
用来在基材表面上形成涂层的组合物在本领域是已知的，所述组合物利用半结晶氟化聚合物、成核剂和丙烯酸类聚合物。例如，参见美国专利公开第2005/0032968号。由此得到的涂层具有有利的属性，包括能够保护下面的基材表面防范风化性和/或腐蚀性物质。然而，希望开发进一步改善这种涂层的品质的方法，特别是它们的光泽性和表面外观。
发明概述
现在发现，对于由包含粒状半结晶氟化聚合物和成核剂(任选与丙烯酸类聚合物组合)的组合物得到的涂层，其光泽度可通过减小粒状半结晶氟化聚合物的粒径来增加。也就是说，已经发现，对于将组合物作为层施涂到基材表面上之后通过烘烤该组合物所产生的固化涂料，更小的半结晶氟化聚合物粒径可提高其光泽性。
本发明的一个实施方式提供了用于配制涂料组合物的掺混物，其中所述掺混物包含以下各项、基本上由以下各项组成或由以下各项组成：
a)颗粒形式的半结晶氟化聚合物，其MV粒径不超过5微米(在其他实施方式中不超过4微米，不超过3微米，不超过2微米，或者不超过1微米)；以及
b)成核剂。
基于成核剂和半结晶氟化聚合物的总重量，掺混物可包含0.01-10重量％的成核剂。半结晶氟化聚合物可以是例如偏二氟乙烯均聚物或者偏二氟乙烯与至少一种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：氟化烯类单体、非氟化烯类单体和非氟化二烯。在本发明的某些实施方式中，可任选存在丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物可以是单体的聚合物，所述单体包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。半结晶氟化聚合物颗粒可具有不超过4微米的MV粒径。成核剂可以是例如四氟乙烯均聚物或者四氟乙烯与至少一种氟化烯类单体的共聚物。成核剂可具有大于半结晶氟化聚合物熔点的熔点，并且/或者可以是具有不超过5微米的MV粒径的颗粒形式。在一个实施方式中，半结晶氟化聚合物具有根据ASTM D3825在232℃和100s-1测定的至少20Kps的熔体粘度。
在其他实施方式中，本发明提供了一种涂料组合物，其包含以下各项、基本上由以下各项组成或者由以下各项组成：
a)颗粒形式的半结晶氟化聚合物，其MV粒径不超过5微米(在其他实施方式中不超过4微米，不超过3微米，不超过2微米，或者不超过1微米)；
b)成核剂；以及
c)(任选的)丙烯酸类聚合物。
在某些实施方式中，涂料组合物还包含至少一种用于半结晶氟化聚合物的潜溶剂。在其他实施方式中，涂料组合物可以是干粉末形式(即粉末涂料，组合物是自由流动的干粉末)或者水性胶乳形式。
在一个实施方式中，涂料组合物还包含至少一种颜料。在另一个实施方式中，涂料组合物不含颜料，并且能够提供透明涂层。
在本发明的某些实施方式中，基于成核剂和半结晶氟化聚合物的总重量，涂料组合物可包含0.01-10重量％或0.05-5重量％的成核剂。
在本发明的各种实施方式中，半结晶氟化聚合物可以是偏二氟乙烯均聚物；偏二氟乙烯与至少一种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：氟化烯类单体、非氟化烯类单体和非氟化二烯；或者偏二氟乙烯与总共0.1-20摩尔％的至少一种选自下组的单体的共聚物，该组由以下各项组成：氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯和四氟乙烯。
在本发明的某些实施方式中，丙烯酸类聚合物可以是选自下组的一种或多种单体的聚合物，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，任选与一种或多种其他单体组合。
在本发明的其他实施方式中，成核剂可以是四氟乙烯均聚物或四氟乙烯与至少一种氟化烯类单体的共聚物。成核剂可具有比半结晶氟化聚合物的熔点更高的熔点。
本发明还提供了一种基材上的涂层，其中所述涂层由上述实施方式中任意一种的涂料组合物制得。
另一方面，本发明提供了一种制备涂料组合物的方法，包括：掺混半结晶氟化聚合物胶乳和成核剂胶乳，以得到掺混物；使掺混物凝聚，以得到凝聚掺混物；干燥凝聚掺混物，以得到粉末；研磨粉末，以得到MV粒径不超过5微米的颗粒；任选地将经研磨的颗粒与丙烯酸类聚合物和任选的用于半结晶氟化聚合物的潜溶剂掺混。
另一方面，本发明提供了一种制备涂料组合物的方法，包括：掺混半结晶氟化聚合物胶乳和成核剂胶乳，以得到“母料”掺混物；使掺混物凝聚，以得到凝聚掺混物；干燥凝聚掺混物，以得到母料粉末；任选地研磨母料粉末，以得到MV粒径不超过5微米的颗粒；将母料粉末或经研磨的颗粒与附加量的已研磨获得MV粒径不超过5微米的半结晶氟化聚合物粉末以及任选的丙烯酸类聚合物和用于半结晶氟化聚合物的潜溶剂中的一者或二者掺混。
本发明还提供了一种制备基材上的涂层的方法，该方法包括对覆盖有上述实施方式中任一种的涂料组合物的基材进行烘烤的阶段。
发明详述
本发明的涂料组合物的一种组分是具有不超过5微米的MV粒径的半结晶氟化聚合物。在其他实施方式中，半结晶氟化聚合物的MV粒径不超过4微米，不超过3微米，不超过2微米，甚至不超过1微米。已经发现，减小半结晶氟化聚合物的MV粒径可改善由包含该半结晶氟化聚合物、任选的丙烯酸类聚合物和成核剂的涂料组合物获得的涂层的光泽度。还可获得更大的鲜映度(DOI)。
本文所用的术语“MV粒径”是指“体积分布”的平均粒径，单位为微米，它代表粒径分布的重力中心。因此，MV值可视为体积平均粒径。米氏(Mie)计算方法或者改进的米氏计算方法用来计算分布。用来计算MV的方程的运算表明，大颗粒的体积数量变化在分布中对其具有加权作用(产生强烈影响)。因此，MV是一类平均粒径或具有居中趋向。MV粒径用Microtrac S3500粒度分析仪测量，该分析仪采用三个精确放置的红色激光二极管表征颗粒，利用适合球形颗粒的经过证明的米氏补偿理论和适合非球形颗粒的经过改进的米氏计算的专有原理。Microtrac S3500粒度分析仪能够测量0.02-2800微米的粒径。
较佳的是，半结晶氟化聚合物是偏二氟乙烯均聚物或者偏二氟乙烯与一种或多种氟化烯类单体和/或一种或多种非氟化烯类化合物和/或一种或多种非氟化二烯的共聚物，它们是能够与偏二氟乙烯共聚的单体。较佳的是，氟化烯类单体选自氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、三氟丙烯或六氟异丁烯；较佳的是，非氟化烯类单体选自由以下各项组成的组：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙二酸、丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸和乙烯基醚；较佳的是，非氟化二烯选自由以下各项组成的组：丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。较佳的是，半结晶氟化聚合物是偏二氟乙烯与0.1-20摩尔％的氟乙烯或六氟丙烯或三氟乙烯或氯三氟乙烯或四氟乙烯的共聚物。不过，在另一个实施方式中，半结晶氟化聚合物是偏二氟乙烯均聚物。
为改善由涂料组合物制得的涂层的耐溶剂性，一般适宜采用具有较高分子量的半结晶氟化聚合物，所述分子量用232℃、100s-1条件下(ASTM D3835)的熔体粘度衡量。对于改善的耐溶剂性，优选的熔体粘度是在232℃、100s-1条件下(ASTM D3835)大于约7Kps(千泊)的熔体粘度，更优选在232℃、100s-1条件下(ASTM D3835)10-25Kps的熔体粘度，最优选在232℃、100s-1条件下(ASTM D3835)15-20kPs的熔体粘度。然而，一般不优选高于约25Kps的聚合物熔体粘度值，因为它们在某些应用中会导致具有较低光泽度的涂层，例如快速烘烤卷材涂层。反过来，如果高耐溶剂性在特定应用中不那么重要，也可以采用在232℃、100s-1条件下(ASTM D3835)的熔体粘度小于7kPs的半结晶氟化聚合物，它们具有获得光泽度值甚至更高的涂层的潜力。
可采用任何合适的技术获得具有所需MV特性的半结晶氟化聚合物。可以采用研磨工艺，特别是利用喷射式研磨机的工艺，如美国宾夕法尼亚州特尔福德市(Telford)流体能量加工设备公司(Fluid Energy Processing and Equipment Company)生产的那些研磨机。
成核剂组分也帮助改善由本文所述的涂料组合物获得的涂层的外观。也就是说，当半结晶氟化聚合物的MV粒径不超过5微米，同时涂料组合物中存在成核剂时，光泽度才能获得一致增加，而与烘烤条件和膜厚度无关。合适的成核剂见述于例如美国专利公开第2005/0032968号，其通过参考结合于此，用于所有目的。
成核剂可以是颗粒形式，其熔点大于半结晶氟化聚合物熔点，在本发明的涉及涂料组合物的实施方式中，成核剂的熔点还优选大于涂料组合物的任何后续烘烤中采用的烘烤温度。较佳的是，所述颗粒具有0.05-5微米的粒径(MV)，优选0.05-0.5微米的粒径。这是因为非常细的成核剂粒径在半结晶氟化聚合物冷却过程中促进更高的结晶速率。
成核剂在涂料组合物中以有效量存在，该有效量能使通过烘烤基材上的一层涂料组合物获得的涂层的表面外观实现所需水平的改善。在本发明的各种实施方式中，例如，基于成核剂和半结晶氟化聚合物的总重量，涂料组合物包含至少0.01重量％、至少0.05重量％或至少0.1重量％的成核剂。在其他实施方式中，基于成核剂和半结晶氟化聚合物的总重量，成核剂在涂料组合物中的含量不超过10重量％，不超过5重量％，或者不超过3重量％。在本发明的某些实施方式中，基于成核剂和半结晶氟化聚合物的总重量，涂料组合物可包含0.01-10重量％、0.05-5重量％或0.1-3重量％的成核剂。
成核剂可添加至半结晶氟化聚合物或任选的丙烯酸类聚合物改性剂或这两种聚合物的掺混物中。在该添加过程中，半结晶氟化聚合物和可选的丙烯酸类聚合物改性剂可以是粉末形式或水性分散体形式或用于半结晶氟化聚合物的潜溶剂中的分散体形式。
在本发明的一个特别有利的实施方式中，半结晶氟化聚合物胶乳与成核剂胶乳合并形成掺混物，然后使该掺混物凝聚，得到凝聚掺混物。然后干燥凝聚掺混物，得到粉末，然后研磨粉末，获得具有所需的MV粒径(例如不超过5微米的MV值)的颗粒。然后，任选将颗粒与丙烯酸类聚合物和/或用于半结晶氟化聚合物的潜溶剂掺混，或者与水掺混。
在本发明的一个实施方式中，制备“母料”，该“母料”是半结晶氟化聚合物和成核剂的掺混物，成核剂的含量高于涂料组合物中正常使用的量。然后，可将该母料与附加的半结晶氟化聚合物和可选的丙烯酸类聚合物(以及其他可能的成分，如溶剂和/或颜料)合并，以提供所需的涂料组合物。在一个实施方式中，附加的半结晶氟化聚合物是具有大于5微米的MV粒径的颗粒形式。不过，在另一个实施方式中，附加的半结晶氟化聚合物是具有不超过5微米的MV粒径的颗粒形式。
较佳的是，成核剂(优选胶乳形式)是四氟乙烯均聚物或者四氟乙烯与氟化烯类化合物的共聚物。例如，较佳的是，成核剂(优选胶乳形式)选自熔点大于制剂中半结晶氟化聚合物熔点的结晶氟化聚合物。例如，成核剂可选自四氟乙烯均聚物或者四氟乙烯与具有氟化烯类不饱和性的化合物的共聚物。较佳的是，它选自四氟乙烯均聚物或者四氟乙烯共聚物，该四氟乙烯共聚物包含0.1-20摩尔％的偏氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯或六氟异丁烯，或者选自乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物(PFA)和辐射PVDF。
较佳的是，任选存在的丙烯酸类聚合物(丙烯酸类改性剂)可选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的一种或多种甲基酯或乙基酯的均聚物和共聚物，任选与选自下组的其他可聚合不饱和单体的共聚物：丙烯酸或甲基丙烯酸的其他烷基或羟烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯；苯乙烯类，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯；腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基类，如乙酸乙烯酯或氯乙烯，附加条件是丙烯酸甲酯和/或乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯和/或乙酯占所述丙烯酸类聚合物总重量的至少70重量％。较佳的是，丙烯酸类聚合物通过以下单体中的一种或多种单体的聚合获得：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，任选地与一种或多种附加共聚单体组合。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，如陶氏化学公司(Dow Chemical)以商品名B44S销售的产品，是特别有利的。丙烯酸类聚合物可具有例如20,000至250,000道尔顿的重均分子量。丙烯酸类聚合物还可包含官能团，使其能够用添加的交联剂交联。例如，它可包含羟基(-OH)官能团，使其能够用氨基塑料或密胺型交联剂交联。
在本发明的涂料组合物的较佳实施方式中，半结晶氟化聚合物/丙烯酸类聚合物的重量比为50/50至95/5，例如65/35至85/15或60/40至80/20。
本发明还包括制备干制剂的方法，它从本发明的组合物开始，其中半结晶氟化聚合物的胶乳与成核剂掺混，然后使所得掺混物凝聚并干燥，以收取粉末，然后通过在150-280℃的温度下挤出，将该粉末与任选的丙烯酸类聚合物和任选的其他添加剂掺混，如填料、着色剂(颜料)、抗静电剂、分散剂、稳定剂、偶联剂、防雾剂和/或加工助剂。冷却挤出物，然后研磨得到细粉末，其中研磨进行的条件能够有效提供MV粒径不超过5微米(或者不超过4微米，不超过3微米，不超过2微米，或者不超过1微米)的粉末。
本发明还提供由上述组合物得到的制剂，该制剂包含小粒径半结晶氟化聚合物、成核剂和任选的丙烯酸类聚合物，其中这种组合物与一种或多种附加组分合并，如液体介质(例如潜溶剂或水)、着色剂(颜料)、抗静电剂、分散剂、加工助剂等。
因此，例如，通过以下步骤获得涂料组合物：掺混半结晶氟化聚合物胶乳和成核剂胶乳，然后凝聚和干燥所得掺混物以收取粉末，然后研磨粉末得到所需小粒径(例如MV粒径不超过5微米)，然后将此经研磨的粉末和任选的丙烯酸类聚合物以及任选的其他添加剂如填料、着色剂(颜料)或加工助剂分散在潜溶剂中，由此对这些组分进行掺混，其中所述涂料组合物的特征在于，它包含用于所述组合物的半结晶氟化聚合物的潜溶剂。
能够用作半结晶氟化聚合物的潜溶剂的一种或多种有机溶剂可用于本发明的涂料组合物中；也就是说，半结晶氟化聚合物在室温下基本上不溶于而是分散于该溶剂，但加热该组合物时被溶剂化或者溶于该溶剂。
在一些情况下，较佳的是选择在所用烘烤条件下不会完全挥发的溶剂(例如邻苯二甲酸酯)，使得留在膜中的残余溶剂能够起增塑剂的作用。对于其他应用，较佳的是选择在所用烘烤条件下基本上完全挥发的溶剂。在一个实施方式中，溶剂在大气压下的沸点是170-400℃。
可用于本发明的溶剂包括但不限于二醇醚(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的单烷基和芳基醚，烷基或芳基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、苯基等；甘油酯；二醇酯；其他脂族多元醇的酯(例如丁酸酯)；邻苯二甲酸酯；己二酸酯；苯甲酸酯；壬二酸酯；碳酸酯；偏苯三酸酯；磷酸酯；柠檬酸酯；硬脂酸酯；癸二酸酯；戊二酸酯；油酸酯；醇酸树脂；聚合物酯；环氧基化油；环氧树脂酸酯；酰胺酯；磺酰胺；萜烯；芳族化合物和酮；脂族二元酸的酯；脂族多元醇的二酯或三酯；亚烷基氧基醚的单酯。
适用于本发明的其他示例性溶剂包括多元醇二酯，如三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(TEG-EH)；以及酯化醚，例如二醇单醚的酯，如丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、乙二醇甲基醚乙酸酯和二乙二醇乙基醚乙酸酯。
可在一定程度上作为本发明组合物的一部分溶剂存在的其他可用示例性溶剂包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸二烷基酯(例如二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯)；芳族化合物，如甲苯和二甲苯；酮，如异佛尔酮；脂族二元酸酯，如壬二酸二辛酯、己二酸二异癸酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯；磷酸酯，如磷酸三辛酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯；环氧增塑剂，如环氧化大豆油、环氧化妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯；以及常用作增塑剂的其他常规聚酯溶剂。
用于涂料组合物的潜溶剂的量可根据需要变化，以影响涂料组合物和由其得到的涂层的性质和特点。例如，在本发明的各种实施方式中，潜溶剂(可以是单溶剂或溶剂混合物)可占涂料组合物的35-85重量％、40-80重量％或45-75重量％。
类似于上述包含潜溶剂的涂料组合物，涂料组合物可以制备成包含水作为分散组合物的固体粒状组分的试剂。获得此类涂料组合物的一种合适的方法包括：将半结晶氟化聚合物与成核剂胶乳掺混，使所得掺混物凝聚，干燥凝聚掺混物以收取粉末，研磨收取的粉末以获得所需粒径(例如不超过5微米的MV粒径)。然后，任选地将这种经过研磨的粉末与丙烯酸类聚合物和任选的其他添加剂如填料、着色剂(颜料)和/或加工助剂掺混，并在水中分散掺混物。
制备本发明的涂料组合物的另一种途径是加工半结晶氟化聚合物，以获得不超过5微米的MV粒径(通过研磨，特别是通过空气研磨)，然后将粒状半结晶氟化聚合物与组合物的其他组分合并。在此加工过程中，半结晶氟化聚合物可以是干燥形式或胶乳形式。例如，在涂料组合物将以干粉末形式或与潜溶剂组合施涂到基材表面上的情况下，可在半结晶氟化聚合物处于干燥形式的情况下进行减小粒径的处理。在涂料组合物将以胶乳形式(即作为水中的分散体)施涂到基材表面上的情况下，可在半结晶氟化聚合物处于胶乳形式的情况下进行减小粒径的处理。
在本发明的又一实施方式中，半结晶氟化聚合物可与涂料组合物的一种或多种或全部所需的附加组分合并，然后在能够有效地将半结晶氟化聚合物的粒径减小到5微米或更小的条件下进行加工(例如研磨)。
如果半结晶氟化聚合物的颗粒表现出团聚的趋向，较佳的是合并涂料组合物的组分，并进行匀化工序或其他此类工序，其中对涂料组合物进行高剪切混合，以使这种团聚体破碎，然后将涂料组合物施涂到基材表面。
本发明还涉及由上述制剂获得的涂层。这种涂层所具有的半结晶氟化聚合物/成核剂/(任选的)丙烯酸类聚合物总体组成与所采用的起始组合物的组成基本上相同。这些涂层中每一种涂层的特征在于，它是覆盖基材的具有强附着力和高光泽度的连续膜的形式。
本发明还包括由上述涂料组合物之一获得涂层的方法，其中所述方法包括对覆盖有上述制剂的基材进行烘烤的阶段，烘烤温度T足够高，以产生包含半结晶氟化聚合物的液相，其中成核剂至少部分保持为固体晶种的形式，此温度T低于成核剂的熔化温度；还包括冷却阶段(其中半结晶氟化聚合物可至少部分晶化，形成粒径小于5微米的球粒)。烘烤温度可在例如150-275℃的范围内。如果涂料组合物包含潜溶剂，这种烘烤能有效除去至少一部分潜溶剂(如上文所提及，一部分潜溶剂在烘烤后可保留在涂层中，发挥涂层的增塑剂的作用)。类似地，如果涂料组合物是水性胶乳的形式，这种烘烤通常基本上除去原来存在的所有的水。
这样就可得到能够通过烘烤和冷却覆盖有本发明涂料组合物的基材得到的涂层，其特征在于，它是附着到基材并覆盖基材的连续膜的形式，此膜包含粒径小于5微米的半结晶氟化聚合物球粒；其特征还在于，此膜的组成与用于制备上述制剂的组成总体上相同(当然，任何挥发性组分除外，如挥发性潜溶剂或水，它们可在烘烤过程中被除去)。这种涂层的优点是随时间稳定，并且与由不含成核剂并且包含MV粒径大于5微米的半结晶氟化聚合物的类似组合获得的涂层相比更有光泽。
本发明的涂料组合物可通过本领域已知的手段施涂到基材上，包括但不限于刷涂、棒涂、辊涂、喷墨施涂和喷涂以及粉末涂覆。涂料可施涂到基材的一个或多个面上。基材一般是金属基材，包括但不限于铝、热浸镀钢和钢上的锌铝合金。可施加涂料组合物的两个或多个涂层，并且金属在涂覆前可经过清洁、预处理和/或物理或化学底漆处理。施涂涂料组合物后，加热基材，以固化涂料组合物，形成结实的膜。本发明的涂料组合物可经过配制，以提供卷材涂料和/或喷雾制剂。
在要涂覆大卷薄规格金属的情况下，较佳的是通过卷材涂覆工艺如反向辊涂工艺施涂涂料组合物。当利用这种工艺进行涂覆时，经涂覆的金属基材通常通过在约200-300℃的温度下加热约10-50秒来固化。如果采用喷雾涂覆工艺，所得到的膜一般通过在约210-270℃的温度下加热约10-15分钟来固化。烘烤温度不是关键因素，但必须足够高，以促使涂料组合物中的半结晶氟化聚合物颗粒聚并到连续膜中。
由此得到的涂层具有改善的光泽度、高耐有机溶剂性和非常好的柔性。
在本发明的另一实施方式中，本发明的涂料组合物可用于面涂层，在施涂面涂层之前，在基材表面上形成一个或多个其他涂层(它们可以是本发明的涂层，也可以不是)。因此，在基材表面与由本发明的涂料组合物形成的面涂层之间可存在一个或多个底涂层。底涂层可着色，面涂层可以是透明的(未着色)。
实施例
以下实施例意在进一步阐述本发明的各个方面，而不是为了在任何方面限制本发明的范围。
按照下面所示的配方制备漆制剂(涂料组合物)：
表1
表2
如下文所述，制剂中所用的PVDF树脂要么成核(用PTFE)，要么未成核。B44S是陶氏化学公司销售的丙烯酸类树脂。
然后用绕丝(wire-wrapped)下拉棒(52号)将上述漆制剂流延到经铬酸盐处理的铝AA3003板上。用卷材制剂得到的板在585°F烘烤45秒，然后用冷水急冷。用喷雾制剂得到的板在460°F烘烤10分钟，然后空气冷却。
用亨特立(HunterLab)公司制造的ProGloss 3读取光泽度(几何参数60°)。用Microtrac S3500粒度分析仪测量PVDF粉末的粒径分布。用于PSD测量的样品通过以下步骤制备：在100mL玻璃烧杯中，将0.5g PVDF粉末添加到2mLX-100表面活性剂(10％水溶液)中，彻底混合表面活性剂和粉末，分散在约60mL去离子水中，然后用外部超声探针超声处理30秒。成核PVDF树脂制备如下：物理掺混胶乳(98-99.9份30％PVDF胶乳(其中PVDF是偏二氟乙烯均聚物，在232℃，按照ASTM D3835在100s-1条件下测定的熔体粘度为30Kps)和0.05-1份60％PTFE胶乳)，然后进行分离和干燥。非成核PVDF树脂仅含偏二氟乙烯均聚物。基于PVDF总重量，所得的经过测试的PVDF样品具有0-2％的成核度。然后将样品研磨到所需粒径。
表3
所测制剂在60°的光泽度值
在包括卷材施涂和喷雾施涂在内的所有经过测试的制剂中，具有更小粒径(MV<5μm)的成核PVDF样品上看到明显的光泽。因此，可以归纳出，对于一定范围的制剂的潜在通用施涂，为了获得更高的光泽度，将MV<5μm的粒径与用0.1％PTFE成核这两个条件组合起来是足够的。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。
本发明的各个方面包括：
1.一种掺混物，包含：
a)具有不超过5微米的MV粒径的颗粒形式的半结晶氟化聚合物；和
b)成核剂。
2.如方面1所述的掺混物，其中基于成核剂和半结晶氟化聚合物的总重量，掺混物包含0.01-10重量％的成核剂。
3.如方面1或2所述的掺混物，其中半结晶氟化聚合物是偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与至少一种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：氟化烯类单体、非氟化烯类单体和非氟化二烯。
4.如方面1-3中任一项所述的掺混物，其中掺混物还包含丙烯酸类聚合物。
5.如方面4所述的掺混物，其中丙烯酸类聚合物是单体的聚合物，所述单体包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
6.如方面1-5中任一项所述的掺混物，其中颗粒具有不超过4微米的MV粒径。
7.如方面1-6中任一项所述的掺混物，其中成核剂是四氟乙烯均聚物或者四氟乙烯与至少一种氟化烯类单体的共聚物。
8.如方面1-7中任一项所述的掺混物，其中成核剂的熔点高于半结晶氟化聚合物的熔点。
9.如方面1-8中任一项所述的掺混物，其中成核剂是MV粒径不超过5微米的颗粒形式。
10.如方面1-9中任一项所述的掺混物，其中半结晶氟化聚合物具有根据ASTMD3825在232℃和100s-1测定的至少7Kps的熔体粘度。
11.一种涂料组合物，包含：
a)具有不超过5微米、优选不超过4微米的MV粒径的颗粒形式的半结晶氟化聚合物；
b)成核剂；以及
c)任选的丙烯酸类聚合物。
12.如方面11所述的涂料组合物，其中涂料组合物还包含至少一种用于半结晶氟化聚合物的潜溶剂。
13.如方面11或12所述的涂料组合物，其中涂料组合物是干燥的自由流动粉末形式。
14.如方面11-13中任一项所述的涂料组合物，其中涂料组合物是水性胶乳的形式。
15.如方面11-14中任一项所述的涂料组合物，其中涂料组合物还包含至少一种颜料。
16.如方面11-15中任一项所述的掺混物，其中基于成核剂和半结晶氟化聚合物的总重量，涂料组合物包含0.01-10重量％的成核剂。
17.如方面11-16中任一项所述的涂料组合物，其中半结晶氟化聚合物是偏二氟乙烯均聚物或者偏二氟乙烯与至少一种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：氟化烯类单体、非氟化烯类单体和非氟化二烯。
18.如方面11-17中任一项所述的涂料组合物，其中存在丙烯酸类聚合物，且丙烯酸类聚合物是单体的聚合物，所述单体包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
19.如方面11-18中任一项所述的涂料组合物，其中成核剂是四氟乙烯与至少一种氟化烯类单体的共聚物或者四氟乙烯均聚物。
20.如方面11-19中任一项所述的涂料组合物，其中成核剂的熔点高于半结晶氟化聚合物的熔点。
21.如方面11-20中任一项所述的涂料组合物，其中半结晶氟化聚合物具有根据ASTM D3825在232℃和100s-1测定的至少7Kps的熔体粘度。
22.如方面11-21中任一项所述的涂料组合物，其中成核剂是MV粒径不超过5微米的颗粒形式。
23.一种基材上的涂层，其中涂层由方面11-22中任一项所述的涂料组合物制成。
24.一种制备涂料组合物的方法，包括：掺混半结晶氟化聚合物胶乳和成核剂胶乳，以得到掺混物；使掺混物凝聚，以得到凝聚掺混物；干燥凝聚掺混物，以得到粉末；研磨粉末，以得到MV粒径不超过5微米的颗粒；任选地将经研磨的颗粒与丙烯酸类聚合物掺混。
25.如权利要求25所述的方法，其中经研磨的颗粒还与用于半结晶氟化聚合物的潜溶剂掺混。
26.一种制备基材上的涂层的方法，包括对覆盖有权利要求11-22中任一项所述的涂料组合物的基材进行烘烤的阶段。

Claims (27)

1.一种掺混物，包含：
a)具有不超过5微米的MV粒径的颗粒形式的半结晶氟化聚合物；和
b)成核剂。
2.如权利要求1所述的掺混物，其中基于成核剂和半结晶氟化聚合物的总重量，掺混物包含0.01-10重量％的成核剂。
3.如权利要求1所述的掺混物，其中半结晶氟化聚合物是偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与至少一种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：氟化烯类单体、非氟化烯类单体和非氟化二烯。
4.如权利要求1所述的掺混物，其中掺混物还包含丙烯酸类聚合物。
5.如权利要求4所述的掺混物，其中丙烯酸类聚合物是单体的聚合物，所述单体包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
6.如权利要求1所述的掺混物，其中颗粒具有不超过4微米的MV粒径。
7.如权利要求1所述的掺混物，其中成核剂是四氟乙烯均聚物或者四氟乙烯与至少一种氟化烯类单体的共聚物。
8.如权利要求1所述的掺混物，其中成核剂的熔点高于半结晶氟化聚合物的熔点。
9.如权利要求1所述的掺混物，其中成核剂是MV粒径不超过5微米的颗粒形式。
10.如权利要求1所述的掺混物，其中半结晶氟化聚合物具有根据ASTM D3825在232℃和100s-1测定的至少7Kps的熔体粘度。
11.一种涂料组合物，包含：
a)具有不超过5微米的MV粒径的颗粒形式的半结晶氟化聚合物；
b)成核剂；以及
c)任选的丙烯酸类聚合物。
12.如权利要求11所述的涂料组合物，其中涂料组合物还包含至少一种用于半结晶氟化聚合物的潜溶剂。
13.如权利要求11所述的涂料组合物，其中涂料组合物是干燥的自由流动粉末形式。
14.如权利要求11所述的涂料组合物，其中涂料组合物是水性胶乳形式。
15.如权利要求11所述的涂料组合物，其中涂料组合物还包含至少一种颜料。
16.如权利要求11所述的涂料组合物，其中基于成核剂和半结晶氟化聚合物的总重量，涂料组合物包含0.01-10重量％的成核剂。
17.如权利要求11所述的涂料组合物，其中半结晶氟化聚合物是偏二氟乙烯均聚物或者偏二氟乙烯与至少一种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：氟化烯类单体、非氟化烯类单体和非氟化二烯。
18.如权利要求11所述的涂料组合物，其中存在丙烯酸类聚合物，且丙烯酸类聚合物是单体的聚合物，所述单体包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
19.如权利要求11所述的涂料组合物，其中颗粒具有不超过4微米的MV粒径。
20.如权利要求11所述的涂料组合物，其中成核剂是四氟乙烯与至少一种氟化烯类单体的共聚物或者四氟乙烯均聚物。
21.如权利要求11所述的涂料组合物，其中成核剂的熔点高于半结晶氟化聚合物的熔点。
22.如权利要求11所述的涂料组合物，其中半结晶氟化聚合物具有根据ASTM D3825在232℃和100s-1测定的至少7Kps的熔体粘度。
23.如权利要求11所述的涂料组合物，其中成核剂是MV粒径不超过5微米的颗粒形式。
24.一种基材上的涂层，其中涂层由权利要求11所述的涂料组合物制成。
25.一种制备涂料组合物的方法，包括：掺混半结晶氟化聚合物胶乳和成核剂胶乳，以得到掺混物；使掺混物凝聚，以得到凝聚掺混物；干燥凝聚掺混物，以得到粉末；研磨粉末，以得到MV粒径不超过5微米的颗粒；任选地将经研磨的颗粒与丙烯酸类聚合物掺混。
26.如权利要求25所述的方法，其中经研磨的颗粒还与用于半结晶氟化聚合物的潜溶剂掺混。
27.一种制备基材上的涂层的方法，包括对覆盖有权利要求11所述的涂料组合物的基材进行烘烤的阶段。
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