CN1156468A - 1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液、1，1-二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液及其制法 - Google Patents

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Abstract

提供了1，1-二氟乙烯(VdF)类共聚物水性分散液及其制法和VdF类晶种聚合物水性分散液及其制法。VdF类共聚物水性分散液是通过将VdF单体与反应性乳化剂进行乳液聚合而制得，其共聚物的平均粒径小至200nm以下，其固体成分浓度高达30～60％，其沉降稳定性优良。VdF类晶种聚合物水性分散液是通过在VdF单体与反应性乳化剂进行乳液聚合而获得的粒子的存在下使乙烯性不饱和单体进行晶种聚合而制得，晶种聚合物的平均粒径小至250nm以下，其固体成分浓度高达30～60％，其沉降稳定性优良。

Description

1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液、 1，1-二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液及其制法
                          技术领域
本发明涉及1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液、1，1-二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液及其制法。上述的1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液和上述1，1-二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液，例如适用于水性涂膜用涂料等。
                         背景技术
过去，作为各种建筑物用涂料，一般是使用耐水性、耐气候性优良的含氟类涂料。但是，作为上述的含氟类涂料多数都是有机溶剂型涂料，而从安全性和环境保护的观点来看，一般要求使用水性型涂料。关于作为水性型含氟类涂料基础的含氟类聚合物水性分散液或其制造方法，已有人提出了多种方案。
例如在特公昭61-33848号公报中记载了一种水性分散体的制造方法，该方法是在含有
                   CF2＝CF-O-(CF2)n-COOM
(式中，n表示1～7的整数，M表示胺或碱金属)表示的聚合性双键的含氟类表面活性剂的存在下，制备一种粒径为0.02μm的1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯类含氟弹性体的水性分散体，虽然如此可以获得小粒径的水性分散体，但是由于该分散体的这种弹性体的浓度在25重量％以下，因此在作为水性涂料使用时，由于粘度调整剂的增粘效果不够，因此不理想，而且关于在增加固体成分浓度时该分散体的稳定性却没有记载，作为水性涂料也没有记载。
另外，在特公平4-55441号公报中，记载了在水性介质中存在含氟类共聚物粒子的情况下使乙烯性不饱和单体进行乳液聚合的方法，以及在特开平3-7784号公报中记载了在水性介质中存在1，1-二氟乙烯类共聚物粒子的情况下使乙烯性不饱和单体进行乳液聚合的方法，虽然这两份专利文献中都记载了使丙烯酸类单体进行晶种聚合，但是关于在晶种聚合时使用的晶种粒径的控制以及关于使用反应性乳化剂的晶种粒子进行晶种聚合的内容均没有记载。另外，在使用50nm以下的晶种粒子时，由于所获水性分散体的粘度变高，不能获得高固体成分浓度的水性分散体，并且在使用高剪切力的情况下会引起凝析作用，这些都是存在的问题。
另外，在特公昭50-4396号公报中记载了一种获得具有50nm以下平均粒径的微粒子乳液的方法，该方法是在丙烯酸类乳液中，在聚合时使丙烯酸进行共聚，然后用氨水中和生成的乳液，从而获得所说的微粒子乳液，但是，在含氟类烯烃，特别是在1，1-二氟乙烯类单体聚合时，由于丙烯酸等非氟类羧酸单体的存在，显著地阻碍该聚合反应，因此在这样的体系中不能实现含氟类烯烃的聚合。
另外，在特公昭49-17858号公报中，记载了一种为了向线状饱和氟类弹性体树脂中导入交联基而使一种在其侧链上具有-COOH基的含氟类乙烯化合物进行共聚的方法，但是，关于水性分散体、对该分散体中粒子粒径的控制以及水性涂料均没有记载。
另外，在《高分子论文集》第36卷，第11号，第729～737页(1979年)中记载，在乳液聚合时大量地使用各种表面活性剂可以使聚合物的粒子变小，但是在丙烯酸类单体聚合时，即便使用阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的混合物，也只能获得与使用阴离子型表面活性剂时同样的效果，但是如果大量地使用该表面活性剂，则在作为乳液型涂料来形成涂膜时，该表面活性剂要析出，从而造成涂膜的耐水性低劣等不良影响。
另外，在特开平5-79249号公报、特开平5-85575号公报、特开平5-255222号公报中，公开了关于使
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y、
CF2＝CF-O-(CFX)n-Y
[式中，n表示整数，Y表示SO3M或COOM(M为铵盐或碱金属)，X表示F或CF3]等与四氟乙烯共聚，然后将其作为离子交换膜使用的内容，其中虽然已举出为了获得离子交换膜而进行溶液聚合的例子，但是却没有关于在水性介质中进行乳液聚合的例子，而且关于水性涂料也没有记载。
本发明的目的是提供一种其共聚物的平均粒径小至200nm以下，其水性分散液的固体成分浓度高达30～60重量％，其沉降稳定性优良的1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液、一种其晶种聚合物的平均粒径小至250nm以下，其晶种聚合物的水性分散液的固体成分浓度高达30～60重量％的1，1-二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液及其制造方法，另外，能够赋予使用这些分散液制造的水性涂料耐水性、耐气候性、耐药品性和高光泽度的涂膜形成性。
                         发明的公开
本发明涉及一种1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液，其特征在于，在该分散液中，由1，1-二氟乙烯类单体与选自通式(I)～(VI)中至少一种的反应性乳化剂反应生成的1，1-二氟乙烯类共聚物的水性分散液的固体成分浓度为30～60重量％，而且该共聚物的平均粒径在200nm以下，其中，通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y       (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y    (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y    (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y          (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y  (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]。
另外，本发明涉及一种1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液的制造方法，其特征在于，在通过使1，1-二氟乙烯单体与反应性乳化剂进行乳液聚合来制造1，1-二氟乙烯类共聚物的水性分散液时，作为所说反应性乳化剂，使用从通式(I)～(VI)中选择的至少一种，其中，
通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y                    (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y                (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y                  (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y       (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y  (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
其用量相对于水为0.00001～10重量％，而且将该水性分散液的固体成分浓度调制成30～60重量％，将该共聚物的平均粒径调制成200nm以下。
另外，本发明涉及一种1，1-二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液，其特征在于，在1，1-二氟乙烯类共聚物粒子的存在下，由乙烯性不饱和单体进行乳液聚合而获得的1，1-二氟乙烯类晶种聚合物的水性分散液中，该1，1-二氟乙烯类共聚物是由1，1-二氟乙烯单体与选自通式(I)～(VI)中至少一种的反应性乳化剂生成的共聚物，其中，
通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y                    (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y                (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y                (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2－Y        (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y  (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]
该晶种聚合物的水性分散液的固体成分浓度为30～60重量％，而且该晶种共聚物的平均粒径在250nm以下。
另外，本发明涉及一种1，1-二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，在1，1-二氟乙烯类共聚物粒子的存在下通过使乙烯性不饱和单体进行乳液聚合来制造1，1-二氟乙烯类晶种共聚物的水性分散液时，为了制造该1，1-二氟乙烯类共聚物，将1，1-二氟乙烯单体与相对于水的用量为0.00001～10重量％，从通式(I)～(VI)中选择的至少一种反应性乳化剂进行乳液聚合来制造，其中，
通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y                    (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y                (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y                    (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y        (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y  (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]
并且将该晶种聚合物水性分散液的固体成分浓度调制成30～60重量％，将该晶种聚合物的平均粒径调制成250nm以下。
                  用于实施发明的最佳方案
在本发明中的1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液是由1，1-二氟乙烯(VdF)单体与反应性乳化剂形成的VdF类共聚物的水性分散液。
上述反应性乳化剂是一种在其分子中具有聚合性双键和亲水基的含氟类化合物，是由上述通式(I)～(VI)中选择的至少一种通式所表示的化合物，其中，
通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y                    (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y                (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y                (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y    (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y  (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]。
在上述的通式(I)中，对于a，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为NH4。
作为由上述通式(I)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-COOH、CF2＝CF-CF2CF2COOH、CF2＝CF-CF2-COONa、CF2＝CF-CF2-SO3NH4、CF2＝CF-CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2CF2SO3H、CF2＝CF-CF2CF2SO3Na等，但从希望获得高浓度、小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为CF2＝CFCF2COONH4。
在上述的通式(II)中，对于X，从化合物稳定性的观点考虑，优选为CF3；对于b，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～3的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为NH4。
作为由上述通式(II)表示的化合物的具体例，可以举出：
Figure A9519483900181
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为
在上述通式(III)中，对于X，从化合物的稳定性和耐气候性的观点考虑，优选为F或CF3；对于c，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(III)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-OCF2CF2CF2COOH、CF2＝CF-OCF2CF2COONH4、CF2＝CF-OCF2COOH等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为CF2＝CH-OCF2CF2CF2COOH。
在上述通式(IV)中，对于X，从化合物的稳定性和耐气候性的观点考虑，优选为F或CF3；对于d，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(IV)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3NH4或这些物质的铵盐等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
在上述通式(V)中，对于e，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为Na或NH4。
作为由上述通式(V)表示的化合物的具体例，可以举出：
Figure A9519483900191
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4。
在上述通式(VI)中，对于f，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(VI)表示的化合物的具体例，可以举出：
Figure A9519483900201
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
Figure A9519483900211
在本发明中，上述的VdF共聚物除了含有上述VdF单体和上述反应性乳化剂之外，还可以含有其他含氟类单体，作为所说其他含氟类单体，例如可以举出：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯(VF)等，但从VdF单体的共聚反应性的观点考虑，优选为TFE、HFP、CTFE。
在上述的VdF类共聚物中，作为VdF及上述其他含氟类单体与上述反应性乳化剂的组合，例如可以举出：VdF/TFE、VdF/TFE/HFP、VdF/TFE/CTFE、VdF/TFE/TrFE、VdF/CTFE、VdF/HFP、VdF/TFE/HFP/CTFE等中的任何一种，与CF2＝CFCF2COONH4、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4等中任何一种的组合，当作为涂料使用时，从涂膜硬度的观点考虑，优选是VdF/TFE/CTFE与CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的组合。
在上述的VdF类共聚物中，作为上述VdF与上述其他含氟类单体的共聚比例，可以是60/40～95/5重量％，优选为70/30～95/5重量％，当该VdF不足60重量％时，作为VdF聚合物特征的与丙烯酸类聚合物的相溶性有降低的倾向，当该VdF超过95重量％时，晶种粒子在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中的溶解性差，因此，在进行晶种聚合时，单体向晶种粒子的膨胀不能迅速进行，由所获的乳液制得的薄膜的透明性变差，并且，在使用该涂料形成涂膜时，有不能获得光泽性的倾向。
相对于上述单体的组合，上述反应性乳化剂优选含有0.001～0.1mol％。
上述VdF类共聚物的平均粒径在200nm以下，优选为10～200nm，更优选为50～150nm。如果上述平均粒径小于10nm，则VdF类共聚物的形状难以成为球形，另外，其成膜性也有变差的倾向，另一方面，如果超过200nm，则VdF类共聚物水性分散液的保存稳定性、机械稳定性和化学稳定性有降低的倾向。
上述VdF类共聚物分散液的固体成分浓度一般为30～60％(重量％，以下同)，优选为35～55％，更优选为35～50％。如果上述浓度不足30％，则在涂料化时，其粘度难以调整，涂料的干燥有变慢的倾向，而如果超过60％，则分散体系的稳定性有降低的倾向。
在本发明的VdF类共聚物水性分散液中，可以含有公知的含氟类表面活性剂。
所谓上述公知的含氟类表面活性剂，是指一类在其结构中含有氟原子并且具有表面活性的化合物的一种或两种以上的混合物。例如，可以举出：由X(CF2)nCOOH(X表示F或H，n为6～20的整数)表示的酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐，由Y(CH2CF2)mCOOH(Y表示F或Cl，m为6～13的整数)表示的酸、其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐等，但从耐气候性和耐水性的观点考虑，优选为全氟辛酸的铵盐、全氟壬酸的铵盐。
上述含氟类表面活性剂的用量，相对于水来说，一般为1.0以下，优选在0.5％以下，更优选在0.2％以下。上述含氟类表面活性剂的用量如果超过1.0％，则在由水性分散液成膜时，该含氟类表面活性剂会在薄膜中析出，而且其吸水率增加，在水中有产生白浊现象的倾向，因此不好。
本发明中的VdF类共聚物水性分散液，既可以是一种由VdF类共聚物分散于水中而形成的分散液，也可以是通过添加亲水性有机溶剂而形成的分散液。
本发明的VdF类共聚物水性分散液，可以通过与各种添加剂配合而成为水性涂料。作为上述的添加剂，例如可以与颜料、增粘剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂等一般用于水性涂料中的添加剂配合而成为建筑外装饰用涂料、土木结构用涂料。
另外，本发明还提供了一种通过使VdF单体与反应性乳化剂进行乳液聚合来获得VdF类共聚物水性分散液的制造方法。
上述反应性乳化剂是一类在其分子中具有聚合性双键和亲水基团的含氟化合物，是由上述通式(I)～(VI)中选择的至少一种通式表示的化合物，其中：
通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y                   (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y               (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y                    (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y        (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y  (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]。
在上述的通式(I)中，对于a，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(I)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-COOH、CF2＝CF-CF2CF2COOH、CF2＝CF-CF2-COONa、CF2＝CF-CF2-SO3NH4、CF2＝CF-CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2CF2SO3H、CF2＝CF-CF2CF2SO3Na等，但从希望获得高浓度、小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为CF2＝CFCF2COONH4。
在上述的通式(II)中，对于X，从化合物稳定性的观点考虑，优选为CF3；对于b，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～3的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(II)表示的化合物的具体例，可以举出：
Figure A9519483900251
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为
在上述通式(III)中，对于X，从化合物的稳定性和耐气候性的观点考虑，优选为F或CF3；对于c，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(III)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-OCF2CF2CF2COOH、CF2＝CF-OCF2CF2COONH4、CF2＝CF-OCF2COOH等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为
CF2＝CH-OCF2CF2CF2COOH。
在上述通式(IV)中，对于X，从化合物的稳定性和耐气候性的观点考虑，优选为F或CF3；对于d，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(IV)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3NH4等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
在上述通式(V)中，对于e，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为Na或NH4。
作为由上述通式(V)表示的化合物的具体例，可以举出：
Figure A9519483900261
Figure A9519483900271
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4。
在上述通式(VI)中，对于f，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(VI)表示的化合物的具体例，可以举出：
Figure A9519483900272
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
Figure A9519483900281
在将上述的VdF单体与上述反应性乳化剂进行乳液聚合时，也可以使用VdF以外的其他含氟类单体，例如可以举出：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯(VF)等，但从VdF单体的共聚反应性的观点考虑，优选为TFE、CTFE、HFP。
在进行上述乳液聚合时，可以使用公知的含氟类表面活性剂。
所谓上述公知的含氟类表面活性剂，是指一类在其结构中含有氟原子并且具有表面活性的化合物的一种或两种以上的混合物。例如，可以举出：由X(CF2)nCOOH(X表示F或H，n为6～20的整数)表示的酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐，由Y(CH2CF2)mCOOH(Y表示F或Cl，m为6～13的整数)表示的酸、其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐等，但从耐气候性和耐水性的观点考虑，优选为全氟辛酸的铵盐、全氟壬酸的铵盐。
上述含氟类表面活性剂的用量，相对于水来说，一般为1.0以下，优选在0.5％以下，更优选在0.2％以下。上述含氟类表面活性剂的用量如果超过1.0％，则在由水性分散液成膜时，该含氟类表面活性剂会在薄膜中析出，而且其吸水率增加，在水中有产生白浊现象的倾向，因此不好。
为了制造上述VdF类共聚物的水性分散液，把作为聚合溶剂的水加入反应容器中，然后相对于该聚合溶剂，加入0.00001～10％，优选为0.0001～1.0％，更优选为0.001～0.5％的上述反应性乳化剂，将氮气压入，进行脱气，如此反复操作，以除去溶存的空气。
当上述反应性乳化剂的加入量不足0.00001％时，有形成沉降稳定性不够好的大粒子的倾向，而当其加入量超过10％时，粒子的形状不能成为球形，因此在将水性分散体干燥时，存在导致成膜性降低的倾向。
接着，对上述的VdF单体单独地或者与其他含氟类单体形成的混合单体施加1.0～50Kgf/cm2的压力。
这时上述其他含氟类单体的混合比例可以为0～30mol％。
然后加入聚合引发剂，例如过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯或偶氮二异丁腈等，其加入量相对于水为0.005～1.0％，优选为0.01～0.5％。上述聚合引发剂的加入量如果不足0.005％，则聚合速度有变得十分缓慢的倾向；如果超过1.0％，则存在电解质浓度增加和粒径变大的倾向。
然后，在将反应容器内的压力保持恒定在1.0～50Kgf/cm2范围内的条件下连续地供给上述VdF单体或上述混合单体。
在上述状态下进行5～100小时的聚合。
然后使上述反应容器内恢复常温和常压以结束聚合反应，从而获得VdF类共聚物水性分散液。
按上述制法获得的VdF类共聚物水性分散液的VdF类共聚物的平均粒径，有可能控制在200nm以下，为了控制该平均粒径，可以通过调节上述反应性乳化剂的加入量来控制。
另外，按照上述制法，有可能将所获的VdF类共聚物水性分散液的固体成分浓度控制在30～60％的范围内，为了控制该浓度，可以将规定量的上述VdF单体或上述混合单体连续地供入反应容器中，在进行供料时，通过控制VdF单体或混合单体的喷入操作、停止搅拌及结束反应来控制该浓度。
另外，本发明中的VdF类晶种聚合物水性分散液是在VdF类共聚物粒子的存在下，使乙烯性不饱和单体进行乳液聚合而获得的一种VdF类晶种聚合物的水性分散液，而该VdF类共聚物是VdF单体与反应性乳化剂的共聚物。
上述反应性乳化剂是一种在其分子中具有聚合性双键和亲水基的含氟类化合物，是由上述通式(I)～(VI)中选择的至少一种通式所表示的化合物，其中，
通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y                   (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y                (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y                (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y    (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y     (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y   (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]。
在上述的通式(I)中，对于a，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(I)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-COOH、CF2＝CF-CF2CF2COOH、CF2＝CF-CF2-COONa、CF2＝CF-CF2-SO3NH4、CF2＝CF-CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2CF2SO3H、CF2＝CF-CF2CF2SO3Na等，但从希望获得高浓度、小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为CF2＝CFCF2COONH4。
在上述的通式(II)中，对于X，从化合物稳定性的观点考虑，优选为CF3；对于b，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～3的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(II)表示的化合物的具体例，可以举出：
Figure A9519483900321
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为
Figure A9519483900322
在上述通式(III)中，对于X，从化合物的稳定性和耐气候性的观点考虑，优选为F或CF3；对于c，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(III)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-OCF2CF2CF2COOH、CF2＝CF-OCF2CF2COONH4、CF2＝CF-OCF2COOH等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为
CF2＝CH-OCF2CF2CF2COOH。
在上述通式(IV)中，对于X，从化合物的稳定性和耐气候性的观点考虑，优选为F或CF3；对于d，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(IV)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CH2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3NH4等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
在上述通式(V)中，对于e，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为Na或NH4。
作为由上述通式(V)表示的化合物的具体例，可以举出：
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4。
在上述通式(VI)中，对于f，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(VI)表示的化合物的具体例，可以举出：
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
Figure A9519483900351
本发明中的VdF类晶种聚合物是以上述VdF类共聚物的粒子作为种子的乙烯性不饱和单体的晶种聚合物，作为该乙烯性不饱和单体，例如可以举出具有官能团的单体与乙烯化合物。作为具有上述官能团的单体，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等不饱和羧酸；丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯(MMA)等甲基丙烯酸酯；丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N-甲基丙烯酸酰胺、N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酸酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酸酰胺、N-甲基甲基丙烯酸酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酸酰胺等酰胺化合物；丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等含羟基的单体；丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等含有环氧基的单体；γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等含有硅烷醇基的单体；丙烯醛等含有醛基的单体等，作为上述乙烯基化合物，例如可以举出：苯乙烯(St)、丙烯腈等，但从与VdF类共聚物的相溶性的观点考虑，优选为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为上述VdF类晶种聚合物中上述晶种部分的VdF类共聚物，可以是由上述VdF、上述反应性乳化剂与其他含氟类单体构成的共聚物，作为所说其他含氟类单体，例如可以举出：四氟乙烯(FFE)、三氟乙烯(TrFE)、一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯(VF)等，但从VdF单体的共聚反应性的观点考虑，优选为FFE、HFP、CTFE。
在上述的VdF类共聚物中，作为VdF、上述其他含氟类单体与上述反应性乳化剂的组合，例如可以举出：VdF/TFE、VdF/TFE/HFP、VdF/TFE/CTFE、VdF/TFE/TrFE、VdF/CTFE、VdF/HFP、VdF/TFE/HFP/CTFE等中的任何一种，与CF2＝CFCF2COONH4、
  CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4等中任何一种的组合，从与丙烯酸树脂的相溶性的观点考虑，优选是VdF/TFE/CTFE与CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的组合。
在上述的VdF类共聚物中，作为上述VdF与上述其他含氟类单体的共聚比例，可以是60/40～95/5重量％，优选为70/30～95/5重量％，当该VdF不足60重量％时，作为VdF聚合物特征的与丙烯酸类聚合物的相溶性有降低的倾向，当该VdF超过95重量％时，晶种粒子在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中的溶解性差，因此，在进行晶种聚合时，单体向晶种粒子的膨胀不能迅速进行，由所获的乳液制得的薄膜的透明性变差，并且，在使用该涂料形成涂膜时，有不能获得光泽性的倾向。
相对于上述单体的组合，上述反应性乳化剂优选含有0.001～0.1mol％。
上述VdF类的晶种聚合物是在作为上述晶种部分的VdF类共聚物100重量份的存在下，按照乙烯性不饱和单体为20～100重量份进行聚合而获得的。
作为上述VdF类晶种聚合物的平均粒径，一般在250nm以下，优选为50～250nm，更优选为100～160nm。如果上述平均粒径不足50nm，则水性分散液的粘度上升，存在不能获得高浓度水性分散液的倾向，如果超过250nm，则水性分散液在保存时产生粒子沉降或凝固的现象，而且在制备涂膜时存在丧失光泽的倾向。
上述VdF类晶种聚合物分散液的上述VdF类晶种聚合物的浓度，一般为30～60％，优选为35～55％，更优选为35～50％。如果上述浓度不足30％，则在涂料化时，其粘度难以调整，涂料的干燥有变慢的倾向，而如果超过60％，则分散体系的稳定性有降低的倾向。
在本发明的VdF类晶种聚合物的水性分散液中，可以含有公知的含氟类表面活性剂。
所谓上述公知的含氟类表面活性剂，是指一类在其结构中含有氟原子并且具有表面活性的化合物的一种或两种以上的混合物。例如，可以举出：由X(CF2)nCOOH(X表示F或H，n为6～20的整数)表示的酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐，由Y(CH2CF2)mCOOH(Y表示F或Cl，m为6～13的整数)表示的酸、其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐等，但从耐气候性和耐水性的观点考虑，优选为全氟辛酸的铵盐、全氟壬酸的铵盐。
上述含氟类表面活性剂的用量，相对于水来说，一般为1.0以下，优选在0.5％以下，更优选在0.2％以下。上述含氟类表面活性剂的用量如果超过1.0％，则在由水性分散液成膜时，该含氟类表面活性剂会在薄膜中析出，而且其吸水率增加，在水中有产生白浊现象的倾向，因此不好。
本发明中的VdF系晶种聚合物水性分散液，既可以是一种由VdF类晶种共聚物分散于水中而形成的分散液，也可以是通过添加亲水性有机溶剂而形成的分散液。
本发明的VdF类晶种聚合物水性分散液，可以通过与各种添加剂配合而成为水性涂料。作为上述的添加剂，例如可以与颜料、增粘剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂等一般用于水性涂料中的添加剂配合而成为建筑外装饰用涂料、土木结构用涂料。
另外，本发明还提供了一种通过使乙烯性不饱和单体在VdF共聚物粒子的存在下进行乳液聚合来获得VdF类晶种聚合物水性分散液的制造方法。
为了获得上述VdF类共聚物，可以通过将VdF单体与反应性乳化剂进行乳液聚合而获得，上述反应性乳化剂是一类在其分子中具有聚合性双键和亲水基团的含氟化合物，是由上述通式(I)～(VI)中选择的至少一种通式表示的化合物，其中：
通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y                    (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y                 (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y                 (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y      (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y  (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]。
在上述的通式(I)中，对于a，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(I)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-COOH、CF2＝CF-CF2CF2COOH、CF2＝CF-CF2-COONa、CF2＝CF-CF2-SO3NH4、CF2＝CF-CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2CF2SO3H、CF2＝CF-CF2CF2SO3Na等，但从希望获得高浓度、小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为CF2＝CFCF2COONH4。
在上述的通式(II)中，对于X，从化合物稳定性的观点考虑，优选为CF3；对于b，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～3的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(II)表示的化合物的具体例，可以举出：
Figure A9519483900401
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为
Figure A9519483900402
在上述通式(III)中，对于X，从化合物的稳定性和耐气候性的观点考虑，优选为F或CF3；对于c，从反应性乳化剂表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(III)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-OCF2CF2CF2COOH、CF2＝CF-OCF2CF2COONH4、CF2＝CF-OCF2COOH等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为
CF2＝CH-OCF2CF2CF2COOH。
在上述通式(IV)中，对于X，从化合物的稳定性和耐气候性的观点考虑，优选为F或CF3；对于d，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM或SO3M；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(IV)表示的化合物的具体例，可以举出：CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3NH4等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COOH、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
在上述通式(V)中，对于e，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为Na或NH4。
作为由上述通式(V)表示的化合物的具体例，可以举出：
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4。
在上述通式(VI)中，对于f，从反应性乳化剂的表面活性的观点考虑，优选为1～5的整数；对于Y，从化合物稳定性的观点考虑，优选为COOM；对于M，从涂膜耐水性的观点考虑，优选为H或NH4。
作为由上述通式(VI)表示的化合物的具体例，可以举出：
Figure A9519483900421
等，但从希望获得小粒径的VdF类共聚物的水性分散液的观点考虑，优选为：
Figure A9519483900422
在将上述的VdF单体与上述反应性乳化剂进行乳液聚合时，也可以使用VdF以外的其他含氟类单体，例如可以举出：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯(VF)等，但从VdF单体的共聚反应性的观点考虑，优选为TFE、CTFE、HFP。
在进行上述乳液聚合时，可以使用公知的含氟类表面活性剂。
所谓上述公知的含氟类表面活性剂，是指一类在其结构中含有氟原子并且具有表面活性的化合物的一种或两种以上的混合物。例如，可以举出：由X(CF2)nCOOH(X表示F或H，n为6～20的整数)表示的酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐，由Y(CH2CF2)mCOOH(Y表示F或Cl，m为6～13的整数)表示的酸、其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐等，但从耐气候性和耐水性的观点考虑，优选为全氟辛酸的铵盐、全氟壬酸的铵盐。
上述含氟类表面活性剂的用量，相对于水来说，一般为1.0以下，优选在0.5％以下，更优选在0.2％以下。上述含氟类表面活性剂的用量如果超过1.0％，则在由水性分散液成膜时，该含氟类表面活性剂会在薄膜中析出，而且其吸水率增加，在水中有产生白浊现象的倾向，因此不好。
为了制造上述VdF类晶种聚合物的水性分散液，把作为聚合溶剂的水投入反应容器中，然后相对于该聚合溶剂，加入0.00001～10％，优选为0.0001～1.0％，更优选为0.001～0.5％的上述反应性乳化剂，将氮气压入，进行脱气，如此反复操作，以除去溶存的空气。
当上述反应性乳化剂的加入量不足0.00001％时，有形成沉降稳定性不够好的大粒子的倾向，而当其加入量超过10％时，粒子的形状不能成为球形，而且在将水性分散体干燥时，存在导致成膜性降低的倾向。
接着，对上述的VdF单体单独地或者与其他含氟类单体形成的混合单体施加1.0～50Kgf/cm2的压力。
这时上述其他含氟类单体的混合比例可以为0～30mol％。
然后加入聚合引发剂，例如过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯或偶氮二异丁腈等，其加入量相对于水为0.0001～0.5％，优选为0.001～0.1％。上述聚合引发剂的加入量如果不足0.0001％，则存在不能获得供实用的聚合速度的倾向；如果超过0.5％，则存在难以控制反应热的倾向。
然后，在将反应容器内的压力保持恒定在1～50Kgf/cm2，优选5～40Kgf/cm2范围内的条件下连续地供给上述VdF单体或上述混合单体。上述压力如果不足1Kgf/cm2，则存在不能获得供实用的聚合速度的倾向；如果超过50Kgf/cm2，则存在难以控制反应热的倾向。
在上述状态下进行5～100小时的聚合。
然后使上述反应容器内恢复常温和常压以结束聚合反应，从而获得VdF类共聚物水性分散液。
然后，向上述VdF类共聚物水性分散液中，相对于其中的VdF类共聚物100重量份，加入上述乙烯性不饱和单体20～100重量份，优选30～100重量份，更优选40～100重量份。
如果上述乙烯性不饱和单体的用量不足20重量份，则其透明性和涂膜化时的光泽存在降低的倾向。
然后立即加入相对于上述乙烯性不饱和单体100重量份，为0.05～2.0重量份的聚合引发剂，例如过硫酸铵等过硫酸盐等，以使聚合反应开始。使该聚合反应在20～90℃的温度下进行0.5～6小时，然后用碱性水溶液调节pH值，用金属网过滤，从而获得VdF类晶种聚合物的水性分散液。
按上述制法获得的VdF类晶种聚合物水性分散液的VdF类晶种聚合物的平均粒径，有可能控制在250nm以下，为了控制该平均粒径，可以通过调节上述反应性乳化剂的加入量来控制。
另外，按照上述制法，有可能将所获的VdF类晶种聚合物水性分散液的VdF类晶种聚合物的浓度控制在30～60％的范围内，为了控制该浓度，可以将规定量的上述VdF单体或上述混合单体连续地供入反应容器中，在进行供料时，通过控制VdF单体或混合单体的喷入操作、停止搅拌及结束反应来控制该浓度。
以下根据实施例来具体地解释本发明，但本发明不局限于这些实施例。
在以下的实施例、比较例中使用的反应性乳化剂的编号及结构式示于表1中。
                                     表1
反应性乳化剂编号 反应性乳化剂的结构式
    1     CF2＝CFCF2-COOH
    2     CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-COOH
    3     CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH
    4     CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-SO3H
    5     CH2＝CFCF2-O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-COOH
    6     CH2＝CFCF2-O-CF(CF3)-COOH
    7     CF2＝CFCF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-COOH
实施例1
向一个容量为1升的配备搅拌机的耐压反应容器中加入去离子水500ml和表1中所示的反应性乳化剂(No.1)5.0g，将压入氮气和脱气的操作反复进行多次以除去溶存的空气，然后在60℃下压入VdF(80mol％)和TFE(20mol％)的混合单体，使该容器的内压达到10Kgf/cm2。然后加入过硫酸铵0.2g，连续地供入上述的混合单体，以便使上述容器的内压保持恒定在10Kgf/cm2，使聚合反应进行20小时，然后使该容器内恢复常温和常压以结束聚合反应，获得了本发明的VdF类共聚物水性分散液，接着进行如下的试验。
试验按如下方法进行。
固体成分浓度：将上述水性分散液在真空干燥机于150℃干燥1小
              时，以干燥后的重量相对于干燥前水性分散液重量的百
             分率表示。
平均粒径：使用激光散射粒径测定装置(大冢电子(株)制，商品名
          ELS-3000)进行测定。
粒度分布：使用激光散射粒径测定装置(大冢电子(株)割，商品名
          ELS-3000)进行测定，以重均粒径dw对数均粒径dn之
          比(dw/dn)作为粒度分布。
沉降稳定性：将上述水性分散液在25℃下静置60日，然后按如下标
            准评价。
            通过目视测定，以分散状态无变化时作为O；粒子虽然
            沉降和发生相分离，但在振动时可以再分散时作为△；
            发生粒子沉降和发生相分离，并且振动也不能再分散的
            作为×。
所获结果示于表2中。
实施例2～13
除了采用表2所示的聚合条件之外，其余按照与实施例1同样的方法进行，获得了本发明的VdF类共聚物水性分散液，进行与实施例1同样的试验。结果示于表2中。
比较例1～6
除了采用表2所示的聚合条件之外，其余按照与实施例1同样的方法进行，获得了VdF类共聚物水性分散液或四氟乙烯-丙烯共聚物水性分散液,进行与实施例1同样的试验。结果示于表2中。
                                          表2
                                                             实施例                        比较例
   1    2    3    4     5    6    7    8    9   10    11    12    13    1     2    3    4    5     6
    聚合条件     供给单体︵mol％︶    VdF1)   80   80   80   80   100    80   75    72   75   75   80   75   75   80    75   72   75   40    -
   TFE1)   20   20   20   20    -    20   15    20   15   15   20   15   15   20    15   20   15   60   50
   CTFE1)    -   -    -    -    -     -   10    -   10   10   -   10   10    -    10    -   10    -    -
   HFP1)    -   -    -    -    -     -    -    8   -    -   -    -    -    -    -    8    -    -    -
    P1)    -   -    -    -    -     -    -    -    -    -   -    -    -    -    -    -    -    -   50
反应性乳化剂编号相对于水的添加量(重量％)    11.0   20.1    30.1    40.1     50.1     50.1    50.1    50.1    50.5    50.01    70.1    60.5    50.5    --    --    --    --    51.0    51.0
相对于水的全氟辛酸铵盐的添加量(重量％) - - - - - - - - - - - - 0.1 1.0 0.5 0.1 2.0 - -
      聚合压力(kgf/cm2G) 10 10 10 10 20 10 8 8 8 8 10 8 8 10 8 8 8 8 10
     聚合时间(hr)   20   27   25   23    36    24   25    21    30   50   26   25   26   20    23   21   16   13   68
试验    固体成分浓度(重量％)   31.0   30.5   31.2   30.3   30.2   30.6   37.4   34.3   39.9   35.0   31.6   32.0   41.9   24.6   34.6   32.0   38.8   21.1   30.1
   平均粒径(nm)  178.1   162.3  173.1  154.7  131.4  120.0  116.2  105.8  100.4  156.4  131.3   49.2  104.3   269.2  221.6  234.5   68.5  216.0  231.6
     粒度分布(dw/dn) 1.27 1.54 1.48 1.55 1.38 1.38 1.56 1.43 1.45 1.59 1.27 1.39 1.02 1.08 1.05 1.03 1.12 2.04 1.51
     沉降稳定性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ×    ×    △    ×    △
1)VdF：1，1-二氟乙烯、TFE：四氟乙烯、CTFE：一氯三氟乙烯、HEP：六氟丙烯、P：丙烯
实施例14
向一个配备搅拌浆、冷却管、温度计容量为200ml的四口烧瓶中加入在实施例7中获得的VdF类共聚物水性分散液70g，为了确保在进行晶种聚合时晶种粒子的稳定性，向其中加入相当于树脂固体成分0.5％的烷基烯丙基磺基琥珀酸钾(三洋化成工业(株)制，商品名エレミノ-ルJS2)。在搅拌下于水浴中加温，当该烧瓶内的温度达到80℃时，在一小时内向其中滴加由甲基丙烯酸甲酯(以下略称MMA)单体11.2g和聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制，商品名为PME400、环氧乙烷加成摩尔数9)1.5g在所说烷基烯丙基磺基琥珀酸钾的0.5％水溶液中乳化而形成的乳液。此后立即加入过硫酸铵的2％水溶液1ml以使聚合反应开始。待聚合开始后过3小时，将上述烧瓶内的温度提高到85℃，在该温度下保持一小时，然后将其冷却，用氨水将pH值调节至7，用300目的金属丝网过滤，获得蓝白色的本发明的VdF类晶种聚合物水性分散液，接着进行如下试验。
试验按如下方法进行。
(1)关于VdF类晶种聚合物水性分散液的试验
固体成分浓度、平均粒径：按照与实施例1同样的方法进行。
粘度：用B型粘度计在25℃下测定。
最低成膜温度(MFT)：使用一台热梯度试验装置(理学工业(株)制)测定连续成膜时的最低温度。
(2)关于由上述VdF类晶种聚合物水性分散液成膜而获得的薄膜的试验
透明性：将水性分散液按照干燥后的膜厚为200μm的量注入一个直径10cm的表面皿中，在80℃下干燥24小时。测定该薄膜在波长800nm处的光线透过率，按如下标准进行评价。
以透明(透过率90％以上)时为○，以半透明(透过率60～90％)时为△，以白浊(透过率60％以下)时为×。
耐水性：将上述薄膜切成2cm×4cm的小片，将其置于50℃的温水中浸泡一周，把按照下式算出的重量增加比例作为吸水率。
吸水率(％)＝((浸渍后重量－初期重量)/初期重量)×100
另外，再干燥后，把按照下式算出的重量减少比例作为溶出百分数。
溶出百分数(％)＝((初期重量－再干燥后重量)/初期重量)×100
(3)关于由上述VdF类晶种类聚合物水性分散液获得的涂膜的试验
相对于实施例14中获得的水性分散液的树脂固体成分100重量份，向其中加入填充剂二氧化钛(石原产业(株)制，商品名CR90)50重量份、分散剂デイスコ-トH-14(日本乳化剂(株)制)2重量份、防冻剂乙二醇1重量份、消泡剂FS アンチフオ-ム013B(日本乳化剂(株)制)0.5重量份、增粘剂SNシックナ-A-818(サンノプコ(株)制)0.5重量份、成膜助剂テキサノ-ルCS12(チッソ(株)制)10重量份，使用分散搅拌机进行充分混合，将其制成涂料，然后进行如下试验。
光泽：用喷漆机将所获涂料喷涂在玻璃板上，按照涂膜厚度20μm的用量将其延展，在室温下干燥一周后用光泽计(スガ试验器(株)制)测定其反射角60°的光泽。
耐气候性：用一种无空气喷漆枪将所获涂料喷涂在一块用水性环氧树脂シ-ラ-EM-0150(三洋化成工业(株)制)进行过シ-ラ-处理的石板上，按照干燥后的涂膜厚度为100μm的用量喷涂。将喷涂后的石板在室温下干燥24小时，然后在80℃下干燥2小时。将此涂板放入一台耐气候性加速试验装置(SUV)中，测定该涂板在经过1000小时后的光泽保持率，然后按以下标准进行评价。
以光泽保持率在80％以上时为○，以光泽保持率为60～80％时为△，以光泽保持率在60％以下时为×。
耐碱性：将一块按照与耐气候性试验同样的方法获得的涂板，置于3％NaOH水溶液中在50℃下浸渍一周，然后用目视法判断涂膜变色与膨胀的情况。
耐酸性：将一块按照与耐气候性试验同样的方法获得的涂板，置于1％的酸性溶液中在50℃下浸渍一周，然后用目视法判断涂膜变色和起泡的情况。
结果示于表3中。
实施例15～17
在实施例14中，除了采用表3所示晶种聚合条件以外，其余皆按照与实施例14同样的方法获得本发明的VdF类晶种聚合物水性分散液，进行与实施例14同样的试验。结果示于表3中。
比较例7～8
除了采用表3所示聚合条件以外，其余按照与实施例14同样的方法获得VdF类晶种聚合物水性分散液，进行与实施例14同样的试验。结果示于表3中。
                                   表3
                              实施例              比较例
    14     15     16     17        7     8
晶种聚合条件 所用水性分散液的种类使用量(g) 由实施例7得到的水性分散液70 由实施例9得到的水性分散液70 由实施例13得到的水性分散液70 由实施例12得到的水性分散液70 由比较例2得到的水性分散液70 由比较例4得到的水性分散液70
 MMA(g)    11.2     12.0     12.6     9.6     10.4     11.6
 PME400(g)     1.5     1.6     1.7     1.3     1.4     1.6
试验 固体成分浓度(重量％)    42.8     45.9     47.8     38.6     41.1     44.2
    粘度(CP)     56     100     110     68     10     83
  平均粒径圣(nm)     136.3     120.5     126.1     60.2     277.9     87.3
最低成膜温度(℃)     43     42     39     36     59     47
    透明性       ○      ○     ○     ○     △     ×
    吸水率(％)      1.8     2.3     3.2     1.5     13.7     24.6
    溶解百分数(％)      0.5     0.3     0.3     0.2     2.6     8.3
     光泽(60°G)      75     78     76     78     56     32
耐气候性 ○ ○ ○ ○ ○ △
    耐酸性   无异常   无异常    无异常   无异常    无异常   无异常
    耐碱性   无异常   无异常    无异常   无异常    稍有起泡    起泡、着色
从表3的结果可以看出，在仅用无反应性的全氟辛酸铵作为乳化剂时，如果用量少，则粒径变大，不能获得高光泽度的涂膜，如果用量多，则形成的膜的透明性低劣，涂膜没有光泽。另外，涂膜的耐水性和耐气候性也低劣。
与此相反，象本发明那样使用反应性乳化剂的情况下，不但满足了上述的每一种性质的要求，并且即使同一组成的树脂也能获得MFT低的水性分散体涂膜。
                     产业上利用的可能性
本发明的VdF类共聚物水性分散液是一种在该分散液中的VdF类共聚物的平均粒径小至200nm以下，而且该分散液的固体成分浓度高达30～60％的分散液，其沉降稳定性优良。
另外，本发明提供了一种VdF类共聚物水性分散液的制造方法，在该方法中，通过将反应性乳化剂与VdF单体进行共聚而制得一种VdF类共聚物的平均粒径小至200nm以下，该分散液的固体成分浓度高达30～60％，其沉降稳定性优良的分散液。
另外，本发明的VdF类晶种聚合物水性分散液是一种在该分散液中的VdF类晶种聚合物的平均粒径小至250nm以下，而且该分散液的固体成分浓度高达30～60％，其沉降稳定性优良，由该分散液形成的薄膜的透明性优良，耐水性良好，另外由该分散液形成的水性涂料是一种高光泽性的，耐气候性、耐酸性、耐碱性均优良的涂料。
另外，本发明提供了一种VdF类晶种聚合物水性分散液的制造方法，在该方法中，通过在由VdF单体与反应性乳化剂共聚合而获得的VdF类共聚物粒子的存在下，使乙烯性不饱和单体进行晶种聚合而制得VdF类晶种聚合物水性分散液，在该分散液中，VdF类晶种聚合物的平均粒径小至250nm以下，该分散液的固体成分浓度高达30～60％，其沉降稳定性优良。

Claims (4)

1.一种1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液，其特征在于，在该分散液中，由1，1-二氟乙烯类单体与选自通式(I)～(VI)中至少一种的反应性乳化剂生成的1，1-二氟乙烯类共聚物的水性分散液的固体成分浓度为30～60重量％，而且该共聚物的平均粒径在200nm以下，其中，通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y                 (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y              (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y               (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y    (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y  (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]。
2.一种1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液的制造方法，其特征在于，在通过使1，1-二氟乙烯单体与反应性乳化剂进行乳液聚合来制造1，1-二氟乙烯类共聚物的水性分散液时，作为所说反应性乳化剂，使用从通式(I)～(VI)中选择的至少一种，其中，
通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y                       (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y                    (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y                    (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y        (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]
其用量相对于水为0.00001～10重量％，而且将该水性分散液的固体成分浓度调制成30～60重量％，将该共聚物的平均粒径调制为200nm以下。
3.一种1，1-二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液，其特征在于，在1，1-二氟乙烯类共聚物粒子的存在下，由乙烯性不饱和单体进行乳液聚合而获得的1，1-二氟乙烯类晶种聚合物的水性分散液中，该1，1-二氟乙烯类共聚物是由1，1-二氟乙烯单体与选自通式(I)～(VI)中至少一种的反应性乳化剂生成的共聚物，其中，
通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y                      (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y                   (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y                    (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y          (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y  (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
该晶种聚合物的水性分散液的固体成分浓度为30～60重量％，而且该晶种共聚物的平均粒径在250nm以下。
4.一种1，1-二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，在1，1-二氟乙烯类共聚物粒子的存在下通过使乙烯性不饱和单体进行乳液聚合来制造1，1-二氟乙烯类晶种共聚物的水性分散液时，为了制造该1，1-二氟乙烯类共聚物，将1，1-二氟乙烯单体与相对于水的用量为0.00001～10重量％，从通式(I)～(VI)中选择的至少一种反应性乳化剂进行乳液聚合来制造，其中，
通式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-Y       (I)
[式中，a表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(II)为：
CF2＝CF-(CF2CFX)b-Y    (II)
[式中，X表示F或CF3，b表示1～5的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(III)为：
CF2＝CF-O-(CFX)c-Y    (III)
[式中，X表示F或CF3，c表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(IV)为：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y          (IV)
[式中，X表示F或CF3，d表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(V)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y  (V)
[式中，e表示0或1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
通式(VI)为：
CF2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y  (VI)
[式中，f表示1～10的整数，Y表示SO3M或COOM(M为H、NH4或碱金属)]，
并且将该晶种聚合物水性分散液的固体成分浓度调制成30～60重量％，将该晶种聚合物的平均粒径调制为250nm以下。
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