JPWO2020162630A1 - 有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、有機化合物の製造方法等を提供することを目的とする。当該目的は、式（１）：［式中、Ｘは、−Ｏ−、置換基を有していてもよいイミノ基、又は−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、及びＲ２は、水素原子、又は１価の有機基を表すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が、これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成していてもよく；Ｒ３は、水素原子、又は１価の有機基を表し；及びＲ４は、−ＣＦ２ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨＦ２である。］で表される化合物の製造方法であって、式（２）：［式中の記号は前記と同意義を表す。］で表される化合物を、光照射下で、フッ化ビニリデンと反応させる工程Ａを含む、製造方法により解決される。

Description

本開示は、有機化合物の製造方法（具体的には、ヘテロ原子含有有機化合物の製造方法、より具体的には、光照射下でのヘテロ原子含有有機化合物の製造方法）等に関する。

有機化合物の製造方法（具体的には、ヘテロ原子含有有機化合物の製造方法）、より具体的には、光照射下でのヘテロ原子含有有機化合物の製造方法としては、例えば、非特許文献１には、ＵＶ照射下での１−（ポリフルオロアルキル）エタン−１，２−ジオールが報告されている。

Vladimir Cirkvaら、Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999):p.141-156、

有機化合物の新たな製造方法（具体的には、ヘテロ原子含有有機化合物の製造方法、より具体的には、光照射下でのヘテロ原子含有有機化合物の新たな製造方法）の提供が求められている。
本開示は、有機化合物の製造方法（具体的には、ヘテロ原子含有有機化合物の製造方法、より具体的には、光照射下でのヘテロ原子含有有機化合物の製造方法）等を提供することを目的とする。

本開示は、前記課題を解決するための手段として、以下のものを提供する。

項１．
式（１）：

［式中、
Ｘは、−Ｏ−、置換基を有していてもよいイミノ基、又は−Ｓ−を表し、
Ｒ^１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、及び
Ｒ^２は、水素原子、又は１価の有機基を表すか、或いは、
Ｒ^１及びＲ^２が、これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成していてもよく；
Ｒ^３は、水素原子、又は１価の有機基を表し；及び
Ｒ^４は、−ＣＦ_２ＣＨ_３、又は−ＣＨ_２ＣＨＦ_２である。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：

［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
光照射下で、フッ化ビニリデンと反応させる工程Ａを含む、
製造方法。
項２．
Ｘが、−Ｏ−である、
項１に記載の製造方法。
項３．
Ｒ^１が、
水素原子、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基である、
項１又は２に記載の製造方法。
項４．
Ｒ^１が、
水素原子、又は
ケト基、ニトリロ基、ニトロ基、ハロゲン基、アリール基、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、及び−ＯＲからなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、アルキル基又はアリール基であり、及び
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基である、
項３に記載の製造方法。
項５．
Ｒ^２が、
水素原子、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基
である、
項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
Ｒ^２が、
水素原子、又は
ケト基、ニトリロ基、ニトロ基、ハロゲン基、アリール基、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、及びーＯＲからなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基であり、及び
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基である、
項５に記載の製造方法。
項７．
Ｒ^１及びＲ^２が、これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成している、
項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
Ｒ^３が、
水素原子、
ヒドロカルビル基、又は
ヒドロカルビルオキシ基
である、
項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
Ｒ^４が、−ＣＦ_２ＣＨ_３、又は−ＣＨ_２ＣＨＦ_２である、
項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
項１０．
フッ化ビニリデンの少なくとも一部が、これを含有する微細気泡の形態で、前記式（２）で表される化合物を含有する液体中に導入される、
項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
前記微細気泡の形態が、前記気体の泡の全個数に対する５ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が90％以上である形態である、
項１０に記載の製造方法。
項１２．
フッ化ビニリデンを含有する気体の体積の、前記式（２）で表される化合物を含有する液体の体積に対する比が、０．０１〜１の範囲内である、
項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
項１３．
前記工程Ａの反応温度が１３０℃以下である、
項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
項１４．
前記工程Ａの光が紫外線を含有する、
項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１５．
式（１）：

［式中、
Ｘは、−Ｏ−、置換基を有していてもよいイミノ基、又は−Ｓ−を表し、
Ｒ^１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、及び
Ｒ^２は、水素原子、又は１価の有機基を表すか、或いは、
Ｒ^１及びＲ^２が、これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成していてもよく；
Ｒ^３は、水素原子、又は１価の有機基を表し；及び
Ｒ^４は、−ＣＦ_２ＣＨ_３、又は−ＣＨ_２ＣＨＦ_２を表す。］
で表される化合物（但し、3,3-ジフルオロ-2-メチル-2-ブタノール、及び4,4-ジフルオロ-2-メチル-2-ブタノールを除く。）。
項１６．
フッ化ビニリデン含有組成物であって、
（１）フッ化ビニリデン、及び
（２）液体媒体を含有し、且つ
前記フッ化ビニリデンの少なくとも一部は、前記液体媒体中に、微細気泡として分散している、組成物。
項１７．
前記液体媒体は、水、及びフッ化ビニリデンの貧溶媒である有機溶媒からなる群より選択される一種以上を含有する液体媒体である、項１６に記載のフッ化ビニリデン含有組成物。
項１８．
前記微細気泡の形態が、前記気体の泡の全個数に対する５ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が90％以上である形態である、項１６又は１７に記載の組成物。
項１９．
含フッ素オレフィン含有組成物であって、
（１）含フッ素オレフィン（但し、フッ化ビニリデンを除く。）、及び
（２）液体媒体を含有し、且つ
前記含フッ素オレフィンの少なくとも一部は、前記液体媒体中に、微細気泡として分散している、組成物。
項２０．
前記含フッ素オレフィンは、
式（３）：

［式中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４のうち、少なくとも１つは、フッ素原子である。］
で表される化合物である、項１９に記載の含フッ素オレフィン含有組成物。
項２１．
前記液体媒体は、水、及び前記式（３）で表される含フッ素オレフィン（但し、フッ化ビニリデンを除く。）の貧溶媒である有機溶媒からなる群より選択される一種以上を含有する液体媒体である、項１９又は２０に記載の含フッ素オレフィン含有組成物
項２２．
前記微細気泡の形態が、前記気体の泡の全個数に対する５ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が90％以上である形態である、項１９〜２１のいずれか一項に記載の組成物。

本開示によれば、有機化合物の新たな製造方法（具体的には、ヘテロ原子含有有機化合物の製造方法、より具体的には、光照射下でのヘテロ原子含有有機化合物の新たな製造方法）が提供される。

本開示の製造方法に用いられる装置の概要を示す図である（実施例１〜９）。 本開示の製造方法に用いられる別の装置の概要を示す図である（実施例１０）。 本開示の製造方法に用いられる別の装置の概要を示す図である（実施例１１）。 液体媒体としての水中でのＶｄＦ微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１２）。 液体媒体としてのイソプロピルアルコール中でのＶｄＦ微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１２）。 液体媒体としての１，３−ジオキソラン中でのＶｄＦ微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１２）。 液体媒体としてのＤＭＦ中でのＶｄＦ微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１２）。 水中でのウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフである（実施例１３）。 水中でのＶｄＦの濃度の経時変化を示すグラフである（実施例１３）。 イソプロビルアルコール中でのウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフである（実施例１３）。 イソプロビルアルコール中でのＶｄＦの濃度の経時変化を示すグラフである（実施例１３）。 １，３−ジオキソラン中でのウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフである（実施例１３）。 １，３−ジオキソラン中でのＶｄＦの濃度の経時変化を示すグラフである（実施例１３）。 ＤＭＦ中でのウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフである（実施例１３）。 ＤＭＦ中でのＶｄＦの濃度の経時変化を示すグラフ（実施例１３）である。 １，３−ジオキソラン中での2,3,3,3-tetrafluoropropylene微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１５）。 ＤＭＦ中での2,3,3,3-tetrafluoropropylene微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである。 イソプロピルアルコール中での2,3,3,3-tetrafluoropropylene微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１５）。 水中での2,3,3,3-tetrafluoropropylene微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１５）。 １，３−ジオキソラン中でのhexafluoropropylene微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１５）。 ＤＭＦ中でのhexafluoropropylene微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１５）。 イソプロピルアルコール中でのhexafluoropropylene微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１５）。 水中でのhexafluoropropylene微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１５）。 水中での1-bromo-1-fluoroethylene微細気泡の粒子径及び個数の測定結果を示すグラフである（実施例１５）。 水中での2,3,3,3-tetrafluoropropyleneの濃度の経時変化を示すグラフ、及びウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフ（実施例１６）である。 イソプロピルアルコール中での2,3,3,3-tetrafluoropropyleneの濃度の経時変化を示すグラフ、及びウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフ（実施例１６）である。 １，３−ジオキソラン中での2,3,3,3-tetrafluoropropyleneの濃度の経時変化を示すグラフ、及びウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフ（実施例１６）である。 ＤＭＦ中での2,3,3,3-tetrafluoropropyleneの濃度の経時変化を示すグラフ、及びウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフ（実施例１６）である。 水中でのhexafluoropropyleneの濃度の経時変化を示すグラフ、及びウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフ（実施例１６）である。 イソプロピルアルコール中でのhexafluoropropyleneの濃度の経時変化を示すグラフ、及びウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフ（実施例１６）である。 １，３−ジオキソラン中でのhexafluoropropyleneの濃度の経時変化を示すグラフ、及びウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフ（実施例１６）である。 ＤＭＦ中でのhexafluoropropyleneの濃度の経時変化を示すグラフ、及びウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフ（実施例１６）である。 水中での1-bromo-1-fluoroethyleneの濃度の経時変化を示すグラフ、及びウルトラファインバブルの個数の経時変化を示すグラフ（実施例１６）である。

用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ−Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。

当業者が、技術常識に基づき理解する通り、本明細書中、用語「含有量」及び用語「純度」は、文脈に応じて、相互互換的に使用され得る。

国際標準化機構（ＩＳＯ）ファインバブル技術専門委員会の定義（２０１３年）に従い、
本明細書中、「ファインバブル」は、直径１００μｍ以下の気泡を意味し、及び
それぞれ当該「ファインバブル」に包含されるものである、
「マイクロバブル」は、直径１〜１００μｍの気泡を意味し、及び
「ウルトラファインバブル」は、直径１μｍ以下の気泡を意味する。

本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。

本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、その構成原子として１個以上の炭素原子を含有する基を意味する。
本明細書中、特に限定のない限り、「１価の有機基」としては、ヒドロカルビル基を包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、有機基の例は、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基（例：アルコキシ基）、エステル基、エーテル基、ヒドロカルビルオキシ基（例：アルコキシ基）、エステル基、エーテル基（又はエーテル結合含有基）、アシル基、及びヘテロシクリル基（例：ヘテロアリール基、及び非芳香族複素環基）を包含する。
当該「有機基」は、例えば、１価の有機基であることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「１価の有機基」としては、ヒドロカルビル基が例示される。

本明細書中、特に限定のない限り、「ヒドロカルビル基」は、その構成原子として、１個以上の炭素原子、及び１個以上の水素原子を含有する基を意味する。「ヒドロカルビル基」は、「炭化水素基」とも称され得る。
本明細書中、特に限定のない限り、「ヒドロカルビル基」としては、１個以上の芳香族ヒドロカルビル基で置換されていてもよい脂肪族ヒドロカルビル基（例：ベンジル基）、及び１個以上の脂肪族ヒドロカルビル基で置換されていてもよい芳香族ヒドロカルビル基（アリール基）が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族ヒドロカルビル基」は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族ヒドロカルビル基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族ヒドロカルビル基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（例：プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル）、ペンチル（例：ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、及びヘキシル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数１〜１０のアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、及び５−ヘキセニル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数２〜１０のアルケニル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、及び５−ヘキシニル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数２〜６のアルキニル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等の炭素数３〜８のシクロアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族ヒドロカルビル基（アリール基）」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基が例示される。

本明細書中、特に限定のない限り、「アルコキシ基」は、例えば、ＲＯ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、エステル結合（すなわち、−C(=O)−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する有機基を意味する。その例は、式：ＲＣＯ_２−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、および式：Ｒ^ａ−ＣＯ_２−Ｒ^ｂ−（当該式中、Ｒ^ａはアルキル基であり、及びＲ^ｂはアルキレン基である。）で表される基を包含する。

本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」又は「エーテル結合含有基」は、エーテル結合（−Ｏ−）を有する基を意味する。
「エーテル基」又は「エーテル結合含有基」の例は、ポリエーテル基を包含する。ポリエーテル基の例は、式：Ｒ^ａ−（Ｏ−Ｒ^ｂ）_ｎ−（当該式中、Ｒ^ａはアルキル基であり、Ｒ^ｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
「エーテル基」又は「エーテル結合含有基」の例は、また、ヒドロカルビルエーテル基を包含する。ヒドロカルビルエーテル基は、基の内部及び／又は末端（若しくは付け根）に１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基を意味する。「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているヒドロカルビル基であることができる。その例は、ヒドロカルビルオキシ基（例：ベンジルオキシ基）を包含する。
「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。

本明細書中、特に限定のない限り、「アシル基」は、アルカノイル基を包含する。本明細書中、特に限定のない限り、「アルカノイル基」は、例えば、ＲＣＯ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。

本明細書中、特に限定のない限り、「ヘテロアリール基」の例は、５員又は６員のヘテロアリール基、並びにこれらがベンゼン環と縮合した基を包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、及びピラジニル等の、環構成原子として、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択される１個以上（例：１個、２個、又は３個）のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基が例示される。

本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロ環」の例は、炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個含有する５〜７員ヘテロ環等を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロ環」の例は、非芳香族ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環を包含する。

本明細書中、特に断りのない限り、「炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個含有する５〜７員ヘテロ環」の例は、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、及びヘキサメチレンイミンを包含する。

本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族ヘテロ環」の例は、３〜８員の非芳香族ヘテロ環等が挙げられ、その具体例は、オキシラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、イソオキサゾリン、ピペリジン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、ジヒドロオキサジン、テトラヒドロオキサジン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、アゼパン、オキセパン、チエパン、オキサゼパン、チアゼパン、アゾカン、オキソカン、チオカン、オキサゾカン、チアゾカン等を包含する。

本明細書中、特に断りのない限り、芳香族ヘテロ環の例は、５又は６員芳香族ヘテロ環が挙げられ、その具体例の例は、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、フラザン、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、及びトリアジン等を包含する。

製造方法
本開示の製造方法は、
式（１）：

［式中、
Ｘは、−Ｏ−、置換基を有していてもよいイミノ基、又は−Ｓ−を表し、
Ｒ^１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、及び
Ｒ^２は、水素原子、又は１価の有機基を表すか、或いは、
Ｒ^１及びＲ^２が、これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成していてもよく；
Ｒ^３は、水素原子、又は１価の有機基を表し；及び
Ｒ^４は、−ＣＦ_２ＣＨ_３、又は−ＣＨ_２ＣＨＦ_２である。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：

［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
光照射下で、フッ化ビニリデンと反応させる工程Ａを含む。

本明細書中、前記式（１）で表さわれる化合物を、「式（１）の化合物」、又は「化合物（１）」と称する場合がある。
本明細書中、前記式（２）で表さわれる化合物を、「式（２）の化合物」、又は「化合物（２）」と称する場合がある。

Ｘは、好ましくは、−Ｏ−である。

Ｒ^１は、好ましくは、
水素原子、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。

Ｒ^１は、好ましくは、
水素原子、又は
ケト基、ニトリロ基、ニトロ基、ハロゲン基、アリール基、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、及びーＯＲからなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、アルキル基又はアリール基であり、及び
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基である。

Ｒ^２は、好ましくは、
水素原子、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基
である。

Ｒ^２は、好ましくは、
水素原子、又は
ケト基、ニトリロ基、ニトロ基、ハロゲン基、アリール基、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、及びーＯＲからなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基であり、及び
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基である。

Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは、
これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成している。
ここで、Ｘは好ましくはーＯーであり、すなわち当該ヘテロ環は、好ましくは含酸素ヘテロ環である。当該環は、好ましくは５〜６員環である。
当該ヘテロ環が有していてもよい置換基の好適な例は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ケト基、ニトリロ基、ニトロ基、ハロゲン基、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、及び−ＯＲを包含する。

Ｒ^３は、好ましくは、
水素原子、
ヒドロカルビル基、又は
ヒドロカルビルオキシ基
である。
Ｒ^３は、より好ましくは、
水素原子、
Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビル基、又は
Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビルオキシ基
である。

Ｒ^４は、好ましくは、
−ＣＦ_２ＣＨ_３、又は−ＣＨ_２ＣＨＦ_２
である。

好ましくは、
Ｘは、−Ｏ−であり、及び
Ｒ^１は、
水素原子、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基）、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基（好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール基）
［好ましくは、水素原子、又は
ケト基、ニトリロ基、ニトロ基、ハロゲン基、アリール基、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、及び−ＯＲからなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基）又はアリール基（好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール基）であり、及び
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基）である。］
であり、
Ｒ^２は、
水素原子、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基）、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基
［好ましくは、
水素原子、又は
ケト基、ニトリロ基、ニトロ基、ハロゲン基、アリール基（好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール基）、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、及び−ＯＲからなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基）又はアリール基（好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール基）であり、及び
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基）であり；
より好ましくは、
水素原子、又は
ケト基、ニトリロ基、ニトロ基、ハロゲン基、アリール基、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、及び−ＯＲからなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基）又はアリール基（好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール基）であり、及び
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基）である。］
であるか、或いは
Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは、
これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成してあり：
Ｒ^３は、
水素原子、又は１価の有機基
（好ましくは、水素原子、ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビルオキシ；及び
より好ましくは、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基、又はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルオキシ）であり；
Ｒ^４は、
−ＣＦ_２ＣＨ_３、又は−ＣＨ_２ＣＨＦ_２
である。
化合物（２）の好適な例は、ジオキソラン（例：１，３−ジオキソラン）、オルトギ酸メチル、及びオルトギ酸エチルを包含する。

工程Ａ
工程Ａの反応は、例えば、フッ化ビニリデンを含有する気体を、化合物（２）を含有する液体に接触させることにより、実施され得る。
当該気体におけるフッ化ビニリデンの含有割合は高いことが好ましく、具体的には、例えば、８０ｖ／ｖ％以上、９０ｖ／ｖ％以上、９５ｖ／ｖ％以上、９８ｖ／ｖ％以上、又は９９ｖ／ｖ％以上である。
当該接触は、好ましくは、例えば、
化合物（１）を含有する液体中に、フッ化ビニリデンを含有する微細気泡を導入することにより実施され得る。
当該微細気体におけるフッ化ビニリデンの含有割合は高いことが好ましく、具体的には、例えば、８０ｖ／ｖ％以上、９０ｖ／ｖ％以上、９５ｖ／ｖ％以上、９８ｖ／ｖ％以上、又は９９ｖ／ｖ％以上である。

好ましくは、フッ化ビニリデンの少なくとも一部は、これを含有する微細気泡の形態で、前記化合物（２）を含有する液体中に導入される。

当該液体（すなわち、工程Ａの液体媒体）は、
好ましくは、フッ化ビニリデンの貧溶媒である。
前記液体媒体は、水、及びフッ化ビニリデンの貧溶媒である有機溶媒からなる群より選択される一種以上を含有する液体媒体であることができる。

当該液体媒体の具体例は、
水；
アルコール溶媒［例：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサントリオール］；
非芳香族炭化水素溶媒［例：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、トリデカン］；
芳香族炭化水素溶媒［例：ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、アニソール、フェネトールニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド、アニソール、プロピオフェノン］；
ケトン溶媒［例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルヘキサノン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、プロピオフェノン、イソホロン、］；
ハロゲン化炭化水素溶媒［例：ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン］；
エーテル溶媒［例：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、アニソール、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジオキソラン、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル］；
エステル溶媒［例：酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン］；
ニトリル溶媒［例：アセトニトリル、ベンゾニトリル］；
スルホキシド系溶媒［例：ジメチルスルホキシド、スルホラン］；及び
アミド溶媒［例：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド］；並びに
これらの２種以上の組み合わせ
を包含する。
前記工程Ａの反応基質の一部又は全部は、当該液体媒体としても機能してよく、及び同様に、前記液体媒体の一部又は全部は、前記反応基質としても機能してよい。

前記液体中に導入されるフッ化ビニリデン全体に対する、微細気泡の形態で導入されるフッ化ビニリデンの割合は、より多いことが好ましい。

当該微細気泡は、通常行われる方法によって発生させればよい。
当該方法としては、例えば、
（ａ）過飽和を利用する方法（具体的には、溶剤を収容した密閉容器で溶質ガスを加圧して十分量を溶解させ、次いで溶質ガスが加圧化で溶解した溶剤を解圧し、溶剤中に溶質ガスのマイクロバブルを発生させる方法）；及び
（ｂ）気液せん断法（すなわち、溶剤の渦流に溶質ガスを供給して溶剤中で溶質ガスをせん断して溶剤中に溶質ガスの微細気泡を発生させる方法）
が例示される。
本開示の方法における微細気泡は、これらのいずれかの方法を採用し、及び微細気泡発生装置を用いて発生させればよい。
当該微細気泡発生装置は、例えば、液体中に気体を注入し、これにより得られる気体／液体混合物の流れに、スタティックミキサーで剪断力を加えて液体の分割を繰り返すことで、液体中に微細気泡を作り出す機能を有するものであることができる。
微細気泡を発生する方式としては、加圧溶解方式、旋回流式、スタティックミキサー式、キャビテーション式、及びベンチュリー式が例示される。

工程Ａへの反応系へのフッ化ビニリデンの気体の供給量（又は供給速度）は、反応容器の大きさ、光の透過性、バブル発生装置の能力などを考慮して決定できる。
具体的には、例えば、１分間あたりに、反応系の反応液の体積に対して、
通常１〜９９ｖｏｌ％、好ましくは５〜８０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜５０ｖｏｌ％のフッ化ビニリデンの気体を供給すればよい。

当該微細気泡は、好ましくはウルトラファインバブルである。
なお、本明細書中、「ウルトラファインバブル」とは、国際標準化機構（ISO）の定義に従い、直径１μｍ以下の気泡を称する。
ウルトラファインバブルは、市販の装置［例：ＳＭＸ５５４、ＳＭＸ３７４、ＳＭＸ１１５Ｔ、ＳＭＸ１１５、ＡＳＧ１、ＡＳＧ２、ＭＡ３ＦＳ、ＭＡ３、ＭＡ５Ｓ、ＢＡ０６Ｓ、及びＡＭＢ３（いずれもHACK UFB社）、並びにＦＢＧ−ＯＳ Ｔｙｐｅ１（PMS者）］を使用して、調製可能である。
前記微細気泡の好適な形態は、
前記気体の泡の全個数に対して、
好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が、
９０％以上である形態；
より好ましくは、５０ｎｍ〜１μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が、
９０％以上である形態；
５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が、
９０％以上である形態
である。

微細気泡の粒径、及び数、並びにこれらの分布及び平均粒径は、レーザー光を用い、ブラウン拡散相当径を個数基準で測定する方法である、ナノ粒子トラッキング解析法により、測定される。当該測定は、市販の装置である、NanoSight LM-10（NanoSight社）又はその同等品にて実施できる。
但し、当該ナノ粒子トラッキング解析方法で正確な測定ができない場合、別法により測定してもよい。
このような別法としては、
（１）ナノバブルの直径の測定方法としてパーティクルセンサＰＳ１００（製品名、北斗電子工業）又はその同等品を用いる方法、及び
（２）マイクロバブル及びナノバブルの両方の直径の測定方法として、島津ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００（製品名、島津製作所）又はその同等品を用いる方法、並びに
（３）これらの測定方法を組み合わせて実施する方法
が挙げられる。

前記工程Ａの反応系における、フッ化ビニリデンを含有する気体の体積の、化合物（２）を含有する液体の体積に対する比は、
通常、０．０１〜１の範囲内；
好ましくは、０．０２〜０．９の範囲内；
より好ましくは、０．０５〜０．８の範囲内；及び
更に好ましくは、０．１〜０．５の範囲内
である。

工程Ａの反応は、光照射下で実施される。
当該光照射に用いられる照射光としては、例えば、工程Ａの反応を開始、及び／又は促進できる光であれば特に限定なく使用することができる。その光源の例は、低圧、中圧、若しくは高圧の水銀灯、タングステンランプ、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
照射光は、好適に紫外線を含む光であることができる。
光照射の開始は、前記混合の、前、途中、同時、又は後であることができる。
光照射の強度は、工程Ａの反応を開始、及び／又は促進できるエネルギーが供給される程度であればよく、これは、例えば、工程Ａの反応が適当に進行するように、技術常識に基づき、光源の出力、及び光源と工程Ａの反応系の距離等を調整することにより適宜調整することができる。

工程Ａの反応温度の下限は、
好ましくは−５０℃、
より好ましくはー１０℃、
更に好ましくは０℃、
より更に好ましくは１０℃、及び
特に好ましくは２０℃
であることができる。
工程Ａの反応温度の上限は、
好ましくは１３０℃、
より好ましくは１００℃、
更に好ましくは８０℃、
より更に好ましくは５０℃、及び
特に好ましくは３０℃
であることができる。
工程Ａの反応温度は、
好ましくは−１０〜１３０℃の範囲内、
より好ましくは０〜１００℃の範囲内、
更に好ましくは１０〜８０℃の範囲内、及び
特に好ましくは１０〜５０℃の範囲内、
より特に好ましくは１０〜３０℃の範囲内、
であることができる。
また、工程Ａの反応は、好適に室温で実施され得る。
当該反応温度であることにより、
工程Ａの反応が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
工程Ａの反応温度の上限は、より低い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
工程Ａの反応温度の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。

工程Ａの反応におけるフッ化ビニリデンの量の下限は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．００１モル、
より好ましくは０．００２モル、及び
更に好ましくは０．００３モル
であることができる。
前記量の上限は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは１０モル、
より好ましくは５モル、及び
更に好ましくは３モル
であることができる。
前記量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．００１〜１０モルの範囲内、
より好ましくは０．００２〜５モルの範囲内、及び
更に好ましくは０．００３〜３モルの範囲内
であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。

前記工程Ａの光は、好ましくは、
紫外線を含有する。
当該紫外線は、
好ましくは、２００ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは２２０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲内に主波長を有する紫外線である。
前記工程Ａの光は、当該紫外線以外の光を含有してもよい。
当該光の照射は、例えば、水銀ランプ（例：低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ）、ＵＶ−ＬＥＤ、又はエキシマランプ、或いはこれらの組み合わせを使用することにより、実施され得る。

工程Ａの反応系の、少なくとも一部へ、
好ましくは０．０１Ｗ／ｍ^２以上、
より好ましくは０．１Ｗ／ｍ^２以上
更に好ましくは１Ｗ／ｍ^２以上
より更に好ましくは、１０Ｗ／ｍ^２以上
の光照射密度で到達することが好ましい。
当該光照射密度の上限は、例えば、１０００Ｗ／ｍ^２、７００Ｗ／ｍ^２、５００Ｗ／ｍ^２であることができる。
当該光照射密度の範囲は、例えば、
０．０１Ｗ／ｍ^２〜１０００Ｗ／ｍ^２、
０．１Ｗ／ｍ^２〜７００Ｗ／ｍ^２、
１Ｗ／ｍ^２〜５００Ｗ／ｍ^２、
の範囲内であることができる。

当該工程Ａの反応時間の下限は、
好ましくは０．５時間、
より好ましくは１時間、
及び更に好ましくは１．５時間
であることができる。
当該工程Ａの反応時間の上限は、
好ましくは７２時間、
より好ましくは４８時間、及び
更に好ましくは２４時間
であることができる。
当該工程Ａの反応時間は、
好ましくは、０．５〜７２時間の範囲内、
より好ましくは、１〜４８時間の範囲内、
及び更に好ましくは、１．５〜２４時間の範囲内
であることができる。
当該反応時間が短すぎると、工程Ａの反応が不十分になる虞がある。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。

当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。 当該不活性ガスは、フッ化ビニリデンと共に工程Ａの反応系に導入されてもよい。

工程Ａの反応は、好適に、反応開始剤（例：ラジカル反応開始剤）、及び光増感剤からなる群より選択される一種以上の存在下で実施され得る。
当該反応開始剤（例：ラジカル反応開始剤）の例は、
α−ジケトン化合物（例：ベンジル、ジアセチル）、
アシロイン化合物（例：ベンゾイン）、
アシロインエーテル化合物（例：ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル）、
チオキサントン化合物（例：チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸）、
アセトフェノン化合物（例：アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、
アミノ安息香酸化合物（例：２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル）、
ハロゲン化合物（例：フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン）、
アシルホスフィンオキシド化合物、
過酸化物（例：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）、及び
アルキルフェノン化合物［例：Ｉｇｒａcｕｒｅ １２７(商品名、メルク社)］
を包含する。
当該反応開始剤の使用量は、フッ化ビニリデンの１００モルに対して、
好ましくは０．００００１〜１０モル、
より好ましくは０．０００１〜１モル、及び
更に好ましくは０．００１〜０．１モル
の範囲内であることができる。

当該「光増感剤」の例は、
例えば、
ケトン化合物（例：アセトン）、
ベンゾフェノン化合物［例：ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン］、アントラセン化合物（例：アントラセン）、キノン化合物（例：アントラキノン、１，４−ナフトキノン）、チオピリリウム塩化合物、メロシアニン化合物、キノリン化合物、スチリル化合物、クマリン化合物、ケトクマリン化合物、チオキサンテン化合物、キサンテン化合物、オキソノール化合物、シアニン化合物、ローダミン化合物、ピリリウム塩化合物を包含する。等が例示される。
光増感剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

代表的に、スチリル化合物若しくはキノリン化合物、又はクマリン化合物が好ましい。 スチリル化合物若しくはキノリン化合物の具体例は、
２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）べンズイミダゾール、及び２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ベンズイミダゾール
を包含する。

前記クマリン化合物の具体例は、
７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチルアミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９Ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、及び１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０
を包含する。

本開示の製造方法によれば、原料転化率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、及び更に好ましくは５０％以上であることができる。
本開示の製造方法によれば、目的化合物の選択率は、好ましくは８０％以上、及びより好ましくは９０％以上であることができる。
本開示の製造方法によれば、目的化合物の収率は、好ましくは５０％以上、及びより好ましくは７０％以上であることができる。

化合物
本開示の化合物は、
式（１）：

［式中、
Ｘは、−Ｏ−、置換基を有していてもよいイミノ基、又は−Ｓ−を表し、
Ｒ^１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、及び
Ｒ^２は、水素原子、又は１価の有機基を表すか、或いは、
Ｒ^１及びＲ^２が、これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成していてもよく；
Ｒ^３は、水素原子、又は１価の有機基を表し；及び
Ｒ^４は、−ＣＦ_２ＣＨ_３、又は−ＣＨ_２ＣＨＦ_２を表す。］
で表される化合物（但し、3,3-ジフルオロ-2-メチル-2-ブタノール、及び4,4-ジフルオロ-2-メチル-2-ブタノールを除く。）。
である。
当該化合物の好適な態様は、前記「有機組成物の製造方法」における化合物についての説明に基づき、理解され得る。

組成物
本開示のフッ化ビニリデン含有組成物は、
（１）フッ化ビニリデン、及び
（２）フッ化ビニリデンの貧溶媒である液体媒体を含有し、且つ
前記フッ化ビニリデンは、少なくとも一部は、前記液体媒体中に、微細気泡として分散している。

前記液体媒体は、好ましくは、水、及びフッ化ビニリデンの貧溶媒である有機溶媒からなる群より選択される一種以上を含有する液体媒体である。

前記フッ化ビニリデンは、前記貧溶媒に溶解しているもの以外のほとんどが、微細気泡として分散していることが、好ましい。

前記微細気泡の形態は、前記気体の泡の全個数に対する５ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が90％以上である形態である。

当該組成物における、フッ化ビニリデンを含有する気体の体積の、前記式（２）で表される化合物を含有する液体の体積に対する比は、
通常、０．０１〜１の範囲内；
好ましくは、０．０２〜０．９の範囲内；
より好ましくは、０．０５〜０．８の範囲内；及び
更に好ましくは、０．１〜０．５の範囲内
である。

前記平均分散粒子径は、
好ましくは１０μｍ以下、
より好ましくは５μｍ以下、
更に好ましくは１μｍ以下、
より更に好ましくは５００ｎｍ以下、
特に好ましくは３００ｎｍ以下
であることができる。

前記平均分散粒子径は、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であることができる。
好ましくは

当該組成物は、密封可能な容器（例：ボンベ）内に入れられていてもよい。
本開示は、当該組成物を内封した、密封可能な容器（例：ボンベ）もまた提供する。

前記気泡の形態は、
前記気体の泡の全個数に対して、
好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が、
９０％以上である形態；
より好ましくは、５０ｎｍ〜１μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が、
９０％以上である形態；
５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が、
９０％以上である形態
である。
当該組成物の詳細は、前記「有機組成物の製造方法」の説明に基づき、理解され得る。

前記液体媒体は、好ましくは、水、及びフッ化ビニリデンの貧溶媒である有機溶媒からなる群より選択される一種以上を含有する液体媒体である。

当該組成物の製造方法は、前記「有機組成物の製造方法」で説明した、微細気泡の発生方法に基づき、理解され得る。

前記微細気泡の形態は、好ましくは、前記気体の泡の全個数に対する５ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が90％以上である形態である。
当該形態の他の形態、又はより好ましい態様は、本開示の他の記載を参照して理解され得る。

含フッ素オレフィン含有組成物
本開示は、以下の含フッ素オレフィン含有組成物も、また、提供する。
含フッ素オレフィン含有組成物であって、
（１）含フッ素オレフィン（但し、フッ化ビニリデンを除く。）、及び
（２）液体媒体を含有し、且つ
前記含フッ素オレフィンの少なくとも一部は、前記液体媒体中に、微細気泡として分散している、組成物。

前記含フッ素オレフィンは、好ましくは、
式（３）：

［式中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４のうち、少なくとも１つは、フッ素原子である。］
で表される化合物である。
その具体例は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロペンを包含する。

前記液体媒体は、好ましくは、水、及び前記式（３）で表される含フッ素オレフィン（但し、フッ化ビニリデンを除く。）の貧溶媒である有機溶媒からなる群より選択される一種以上を含有する液体媒体である。

前記微細気泡の形態は、好ましくは、前記気体の泡の全個数に対する５ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が90％以上である形態である。
当該「含フッ素オレフィン含有組成物（但し、フッ化ビニリデンを除く。）」の態様は、前記、フッ化ビニリデン含有組成物の記載を参照して、当業者に理解され得る。

当該組成物の微細気泡は、通常行われる方法によって発生させることができる。
このような方法としては、例えば、（１）過飽和を利用する方法として、溶剤を収容した密閉容器で溶質ガスを加圧して十分量を溶解させ、次いで溶質ガスが加圧化で溶解した溶剤を解圧し、溶剤中に溶質ガスのマイクロバブルを発生させる方法が挙げられる。
また、別法として、気液せん断法、すなわち、溶剤の渦流に溶質ガスを供給して溶剤中で溶質ガスをせん断して溶剤中に溶質ガスの微細気泡を発生させる方法が、挙げられる。前記組成物の微細気泡は、これらのいずれかの方法で微細気泡マイクロバブルを発生させる装置を用いて発生させることができる。

ナノバブル発生装置は，液体にガスを注入し，ガス／液体混合物の流れにスタティックミキサーで剪断力を加えて液体の分割を繰り返すことで，液体中にナノバブルを作り出す機能を有する。
マイクロバブルを発生する方式の例としては、加圧溶解方式、旋回流式、スタティックミキサー式、キャビテーション式、及びベンチュリー式などが挙げられる。

微細気泡の粒径、及び数、並びにこれらの分布及び平均粒径の測定は、前記の方法により、実施できる。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解され得るであろう。

以下、実施例によって本開示の態様を詳細に説明するが、本開示の態様はこれに限定されるものではない。

実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
ＶｄＦ：ビニリデンフルオリド

実施例１〜３
実施例１〜３において、ＶｄＦから、以下に示す化合物Ａ〜Ｄを製造した。

各実施例では、図１〜３に概要を示す装置及び条件を用いた。図中の直線は、パイプライン）を表すし、直線矢印は、流体の流動方向を表す。
図１に示す装置では、内部光照射型反応装置から取り出した反応液を、ファインバブル発生装置（図１に示すように、ＶｄＦボンベが取り付けられている。）へ供給し、これに、当該装置により発生させたＶｄＦのファインバブルを含有せしめた後、当該ＶｄＦのファインバブルを含有する液を、前記反応装置に供給することで、反応液を循環させている。
図２に示す装置では、内部光照射型反応装置から取り出した反応液と、ＶｄＦガスと、を混合し、当該混合流体（気液スラグ流）を、反応器に供給することで、反応液を循環させている。
図３に示す装置では、ケラミフィルター（円筒ガス噴射管）により、ＶｄＦガスの気泡を反応液に供給し、及び他方、内部光照射型反応装置から取り出した反応液を、当該反応装置に再供給して、反応液を循環させている。
反応器から背圧バックプレッシャーレギュレーター（図中の、ＢＰＲ）を介して、反応器に戻し、循環させている。
内部光照射型反応装置は、光源として、１００Ｗ Ｈｇランプを備える。

（実施例１）
図１に概要を示す装置を用いて、１，３−ジオキソラン（48 mL）とアセトン（12 mL）の混合溶液を湯浴中のパイレックス（登録商標）製の反応器へ導入した。その後、内温を40℃に設定した。100W水銀ランプ照射下、溶液をポンプ（これは、図中に記載の通り、HPLCポンプを転用した。）により30 mL/minの速度で循環させながら、VdFをファインバブル発生装置を用いてを用いて微細気泡として4.0 mL/minの速度で導入した。２時間後に溶液をF-NMRで分析したところ、11%収率で付加体が得られた。表１に生成比をしめした。

（実施例２）
実施例１で使用した装置と同じ装置を用いて、１，３−ジオキソラン（60 mL）とIRGACURE 127（63 mg, 0.2μmol）を湯浴中のパイレックス（登録商標）製の反応器へ導入した。その後、内温を40℃に設定した。100W水銀ランプ照射下、溶液をポンプ（これは、図中に記載の通り、HPLCポンプを転用した。）により30 mL/minの速度で循環させながら、VdFをファインバブル発生装置を用いてを用いて微細気泡として4.0 mL/minの速度で導入した。2時間後に溶液をF-NMRで分析したところ、44%収率で付加体が得られた。表１に生成比を示した。

（実施例３）
反応時間を24時間に代えた以外は、実施例２と同様の方法で実施し、87%収率で付加体が得られた。表１に生成比を示した。

実施例４〜５
（実施例４）
１，３−ジオキソランをイソプロピルアルコールに代えた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、32%収率で付加体が得られた。
表２に生成比率を示した。
（実施例５）
１，３−ジオキソランをイソプロピルアルコールに代えた以外は、実施例２と同様の方法で実施し、14%収率で付加体が得られた。
表２に生成比率を示した。

実施例６
１，３−ジオキソランを２−メチル−１，３−ジオキソランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、付加体GとHが得られた。
表３に生成比率を示した。

実施例７

１，３−ジオキソランをオルトギ酸メチル（48 mL）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、22%収率で付加体が得られた。

実施例８
アセトンを加えず、１，３−ジオキソランの使用量を60 mLに代えた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、12%収率で付加体が得られた。
表４に生成比率を示した。

実施例９

2-(2H-ヘキサフルオロプロピル)テトラヒドロフラン（18.5 g）とアセトン（0.4 g）とアセトニトリル（35 mL）の混合溶液を図１に概要を記載した反応器へ導入した。その後、内温を−30℃に設定した。100W水銀ランプ照射下、溶液を30 mL/minの速度で循環させながら、ヘキサフルオロプロペンを微細気泡として導入した。２時間後に溶液をF-NMRで分析したところ、90%収率でビス-2,5-(2Hヘキサフルオロプロピル)テトラヒドロフランが得られた。

実施例１０〜１１
（実施例１０）
装置を図２に概要を示す装置へ代えた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、９%収率で付加体が得られた。表５に生成比を示した。

（実施例１１）
装置を図３に概要を示す、ケラミフィルターを備えた装置へ代えた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、３%収率で付加体が得られた。
表５に生成比を示した。

実施例１２［VdF微細気泡の粒子径及び個数の測定］
微細気泡発生装置により形成される泡の粒子径は，ナノ粒子測定装置（NanoSight，日本カンタム・デザイン（株））により行った。測定条件は次のとおりとした。
・液体媒体：水、イソプロピルアルコール、１，３−ジオキソラン、DMF
・気体：VdF
・ナノバブル吐出圧力：3.0 MPa
・液体流量：28 mL/分
・気体流量：14 mL/分
測定の結果、測定し得た最少サイズ10nmの粒子径から泡の存在が確認された。結果を図４〜７に示す。図において、横軸は泡の粒子径を、縦軸は、気液混合流体１mLあたりの各粒子径を有する泡の個数である。形成された泡は実質上全数（100％）が10〜500 nmの粒子径を有しており，50〜500 nmの粒子径を有する泡が泡の全個数の95％以上を占める。

実施例１３［VdFのウルトラファインバブルの経時観測］
測定に用いる液体媒体（水、イソプロピルアルコール、１，３−ジオキソラン、又はＤＭＦ）の50 mLを100mLデュラン瓶に入れ、超音波脱気および3回のAr置換により、当該液体媒体中の溶存気体を取り除く操作を行った。
実施例１で使用した装置と同じ装置を用いて、反応温度30℃に設定して、反応溶液を実流量28 mL/min、及びVdFを14 mL/minで送液し、GC-FIDによって飽和濃度を測定した。VdF濃度が飽和に達した時刻を0時間として、ウルトラファインバブルの個数、及び濃度を、0、1、2、4、8、24、48及び168時間後に測定した。その経時観測の結果を、図８〜１５に示した。

実施例１４

2-(2H-ヘキサフルオロプロピル)テトラヒドロフラン（18.5 g）とアセトン（0.4 g）とアセトニトリル（35 mL）の混合溶液を反応器へ導入した。その後、内温を−30℃に設定した。100W水銀ランプ照射下、溶液を30 mL/minの速度で循環させながら、ヘキサフルオロプロペンを微細気泡として導入した。２時間後に溶液をF-NMRで分析したところ、90%収率でビス-2,5-(2Hヘキサフルオロプロピル)テトラヒドロフランが得られた。

比較例１

100W水銀ランプ照射下、温度を-30℃から-35℃に設定し、フォトリアクター内にある2-(2H-ヘキサフルオロプロピル)テトラヒドロフラン（18.5 g）、アセトン（0.4 g）のアセトニトリル（35 mL）溶液にヘキサフルオロプロペン（5.9 g）を導入した。6時間後、炭酸水素塩による中和を行い、反応混合物を乾燥後、蒸留精製し、沸点が98℃から100℃/0.6 kPaであるビス-2,5-(2Hヘキサフルオロプロピル)テトラヒドロフラン（12.4 g, 85%収率）が得られた。なお、反応2時間時点での収率は、60%であった。

実施例１５［各種微細気泡の粒子径及び個数の測定］
微細気泡発生装置により形成される泡の粒子径は，ナノ粒子測定装置（NanoSight，
日本カンタム・デザイン（株））により行った。測定条件は次のとおりとした。
・液体媒体：水、イソプロピルアルコール、１，３−ジオキソラン、DMF
・気体：2,3,3,3-tetrafluoropropylene、hexafluoropropylene、又は1-bromo-1-fluoroethylene
・ナノバブル吐出圧力：3.0 MPa
・液体流量：28 mL/分
・気体流量：14 mL/分
測定の結果、測定し得た最少サイズ10nmの粒子径から泡の存在が確認された。当該結果を図１６〜２４に示す。各図において、横軸は泡の粒子径を、縦軸は、気液混合流体１mLあたりの各粒子径を有する泡の個数である。形成された泡は実質上全数（100％）が10〜500 nmの粒子径を有しており、50〜500 nmの粒子径を有する泡が泡の全個数の95％以上を占めた。

実施例１６［各種気体のウルトラファインバブルの経時観測］
測定に用いる液体媒体（水、イソプロピルアルコール、１，３−ジオキソラン、又はＤＭＦ）の50 mLを100mLデュラン瓶に入れ、超音波脱気および3回のAr置換により、当該液体媒体中の溶存気体を取り除く操作を行った。
実施例１で使用した装置と同じ装置を用いて、反応温度20-30℃に設定して、反応溶液を実流量28 mL/minで、及び2,3,3,3-tetrafluoropropylene、hexafluoropropylene 又は1-bromo-1-fluoroethyleneを14 mL/minで、それぞれ送液し、GC-FIDによって飽和濃度を測定した。濃度が飽和に達した時刻を0時間として、ウルトラファインバブルの個数、及び濃度を、0, 1, 2, 4, 8, 24, 48, 及び168時間後に測定した。その結果を図２５〜３３に示す。

Claims (22)

1. 式（１）：
   

   

   ［式中、
   Ｘは、−Ｏ−、置換基を有していてもよいイミノ基、又は−Ｓ−を表し、
   Ｒ^１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、及び
   Ｒ^２は、水素原子、又は１価の有機基を表すか、或いは、
   Ｒ^１及びＲ^２が、これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成していてもよく；
   Ｒ^３は、水素原子、又は１価の有機基を表し；及び
   Ｒ^４は、−ＣＦ_２ＣＨ_３、又は−ＣＨ_２ＣＨＦ_２である。］
   で表される化合物の製造方法であって、
   式（２）：
   

   

   ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
   で表される化合物を、
   光照射下で、フッ化ビニリデンと反応させる工程Ａを含む、
   製造方法。
2. Ｘが、−Ｏ−である、
   請求項１に記載の製造方法。
3. Ｒ^１が、
   水素原子、又は
   １個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基である、
   請求項１又は２に記載の製造方法。
4. Ｒ^１が、
   水素原子、又は
   ケト基、ニトリロ基、ニトロ基、ハロゲン基、アリール基、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、及びーＯＲからなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、アルキル基又はアリール基であり、及び
   Ｒは、各出現において、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基である、
   請求項３に記載の製造方法。
5. Ｒ^２が、
   水素原子、又は
   １個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基
   である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. Ｒ^２が、
   水素原子、又は
   ケト基、ニトリロ基、ニトロ基、ハロゲン基、アリール基、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、及びーＯＲからなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基であり、及び
   Ｒは、各出現において、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基である、
   請求項５に記載の製造方法。
7. Ｒ^１及びＲ^２が、これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成している、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. Ｒ^３が、
   水素原子、
   ヒドロカルビル基、又は
   ヒドロカルビルオキシ基
   である、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. Ｒ^４が、−ＣＦ_２ＣＨ_３、又は−ＣＨ_２ＣＨＦ_２である、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. フッ化ビニリデンの少なくとも一部が、これを含有する微細気泡の形態で、前記式（２）で表される化合物を含有する液体中に導入される、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記微細気泡の形態が、前記気体の泡の全個数に対する５ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が90％以上である形態である、
    請求項１０に記載の製造方法。
12. フッ化ビニリデンを含有する気体の体積の、前記式（２）で表される化合物を含有する液体の体積に対する比が、０．０１〜１の範囲内である、
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記工程Ａの反応温度が１３０℃以下である、
    請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 前記工程Ａの光が紫外線を含有する、
    請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
15. 式（１）：
    

    

    ［式中、
    Ｘは、−Ｏ−、置換基を有していてもよいイミノ基、又は−Ｓーを表し、
    Ｒ^１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、及び
    Ｒ^２は、水素原子、又は１価の有機基を表すか、或いは、
    Ｒ^１及びＲ^２が、これらがそれぞれ隣接しているＸ及び１個の炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環を形成していてもよく；
    Ｒ^３は、水素原子、又は１価の有機基を表し；及び
    Ｒ^４は、−ＣＦ_２ＣＨ_３、又は−ＣＨ_２ＣＨＦ_２を表す。］
    で表される化合物（但し、3,3-ジフルオロ-2-メチル-2-ブタノール、及び4,4-ジフルオロ-2-メチル-2-ブタノールを除く。）。
16. フッ化ビニリデン含有組成物であって、
    （１）フッ化ビニリデン、及び
    （２）液体媒体を含有し、且つ
    前記フッ化ビニリデンの少なくとも一部は、前記液体媒体中に、微細気泡として分散している、組成物。
17. 前記液体媒体は、水、及びフッ化ビニリデンの貧溶媒である有機溶媒からなる群より選択される一種以上を含有する液体媒体である、請求項１６に記載のフッ化ビニリデン含有組成物。
18. 前記微細気泡の形態が、前記気体の泡の全個数に対する５ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が90％以上である形態である、請求項１６又は１７に記載の組成物。
19. 含フッ素オレフィン含有組成物であって、
    （１）含フッ素オレフィン（但し、フッ化ビニリデンを除く。）、及び
    （２）液体媒体を含有し、且つ
    前記含フッ素オレフィンの少なくとも一部は、前記液体媒体中に、微細気泡として分散している、組成物。
20. 前記含フッ素オレフィンは、
    式（３）：
    

    

    ［式中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４のうち、少なくとも１つは、フッ素原子である。］
    で表される化合物である、請求項１９に記載の含フッ素オレフィン含有組成物。
21. 前記液体媒体は、水、及び前記式（３）で表される含フッ素オレフィン（但し、フッ化ビニリデンを除く。）の貧溶媒である有機溶媒からなる群より選択される一種以上を含有する液体媒体である、請求項１９又は２０に記載の含フッ素オレフィン含有組成物。
22. 前記微細気泡の形態が、前記気体の泡の全個数に対する５ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒子径を有する泡の個数の割合が90％以上である形態である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の組成物。

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