TW202039456A - 有機化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

[課題]本揭示提供有機化合物之製造方法等。 [解決手段]一種式(1)所示之化合物之製造方法,
Figure 109103916-A0101-11-0001-1
[式中, X表示-O-、可具有取代基之亞胺基,或-S-, R1 表示氫原子,或可具有1個以上之取代基之烴基,及 R2 表示氫原子或1價之有機基,或是, R1 及R2 亦可與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環; R3 表示氫原子或1價之有機基;及 R4 為-CF2 CH3 或-CH2 CHF2 ], 其包含使式(2)所示之化合物在光照射下與二氟亞乙烯反應的步驟A,

Description

有機化合物的製造方法
本揭示係關於有機化合物之製造方法(具體而言,含雜原子之有機化合物之製造方法,更具體而言,光照射下之含雜原子之有機化合物之製造方法)等。
作為有機化合物之製造方法(具體而言,含雜原子之有機化合物之製造方法),更具體而言,光照射下之含雜原子之有機化合物之製造方法,例如非專利文獻1中報導有UV照射下之1-(聚氟烷基)乙烷-1,2-二醇。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Vladimir Cirkva等,Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999):p.141-156
[發明所欲解決之課題]
追求有機化合物之新穎製造方法(具體而言,含雜原子之有機化合物之製造方法,更具體而言,光照射下之含雜原子之有機化合物之新穎製造方法)的提供。 本揭示之目的在於提供一種有機化合物之製造方法(具體而言,含雜原子之有機化合物之製造方法,更具體而言,光照射下之含雜原子之有機化合物之製造方法)等。 [解決課題之手段]
本揭示,作為前述解決課題之手段,提供以下者。
項1. 一種式(1)所示之化合物之製造方法,
Figure 02_image001
[式中, X表示-O-、可具有取代基之亞胺基,或-S-, R1 表示氫原子,或可具有1個以上之取代基之烴基,及 R2 表示氫原子或1價之有機基,或是, R1 及R2 亦可與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環; R3 表示氫原子或1價之有機基;及 R4 為-CF2 CH3 或-CH2 CHF2 ], 其係包含使式(2)所示之化合物在光照射下與二氟亞乙烯反應的步驟A,
Figure 02_image003
[式中之記號表示與前述同意義]。 項2. 如項1記載之製造方法,其中X為-O-。 項3. 如項1或2記載之製造方法,其中R1 為 氫原子,或 可具有1個以上之取代基之烷基,或可具有1個以上之取代基之芳基或雜芳基。 項4. 如項3記載之製造方法,其中R1 為 氫原子,或 分別可具有選自由酮基、氮基、硝基、鹵素基、芳基、-SO2 R、-SOR、-OP(=O)(OR)2 及-OR所成群組中之1個以上之取代基的烷基或芳基,及 R各個出現時為相同或相異,為氫原子、烷基或芳基。 項5. 如項1~4中任一項記載之製造方法,其中R2 為 氫原子,或 可具有1個以上之取代基之烷基,或可具有1個以上之取代基之芳基。 項6. 如項5記載之製造方法,其中R2 為 氫原子,或 可具有選自由酮基、氮基、硝基、鹵素基、芳基、-SO2 R、-SOR、-OP(=O)(OR)2 及-OR所成群組中之1個以上之取代基的烷基或芳基,及 R各個出現時為相同或相異,為氫原子、烷基或芳基。 項7. 如項1~6中任一項記載之製造方法,其中R1 及R2 與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環。 項8. 如項1~7中任一項記載之製造方法,其中R3 為 氫原子、 烴基,或 烴氧基。 項9. 如項1~8中任一項記載之製造方法,其中R4 為-CF2 CH3 或-CH2 CHF2 。 項10. 如項1~9中任一項記載之製造方法,其中二氟亞乙烯之至少一部分,以含有其之微細氣泡的形態,導入至含有前述式(2)所示之化合物的液體中。 項11. 如項10記載之製造方法,其中前述微細氣泡的形態,為具有5nm~100μm之範圍內粒徑之泡泡的個數相對於前述氣體泡泡之總個數的比例為90%以上的形態。 項12. 如項1~11中任一項記載之製造方法,其中含有二氟亞乙烯之氣體的體積相對於含有前述式(2)所示之化合物之液體的體積的比,為0.01~1之範圍內。 項13. 如項1~12中任一項記載之製造方法,其中前述步驟A之反應溫度為130℃以下。 項14. 如項1~13中任一項記載之製造方法,其中前述步驟A之光含有紫外線。 項15. 一種式(1)所示之化合物(惟,3,3-二氟-2-甲基-2-丁醇,及4,4-二氟-2-甲基-2-丁醇除外),
Figure 02_image005
[式中, X表示-O-、可具有取代基之亞胺基,或-S-, R1 表示氫原子,或可具有1個以上之取代基之烴基,及 R2 表示氫原子或1價之有機基,或是, R1 及R2 亦可與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環; R3 表示氫原子或1價之有機基;及 R4 表示-CF2 CH3 或-CH2 CHF2 ]。 項16. 一種含有二氟亞乙烯之組成物,其含有 (1)二氟亞乙烯,及 (2)液體介質,且 前述二氟亞乙烯之至少一部分作為微細氣泡分散於前述液體介質中。 項17. 如項16記載之含有二氟亞乙烯之組成物,其中前述液體介質,為含有選自由水,及二氟亞乙烯之不良溶劑的有機溶劑所成群組中之一種以上的液體介質。 項18. 如項16或17記載之組成物,其中前述微細氣泡的形態,為具有5nm~100μm之範圍內粒徑之泡泡的個數相對於前述氣體泡泡之總個數的比例為90%以上的形態。 項19. 一種含有含氟烯烴之組成物,其含有 (1)含氟烯烴(惟,二氟亞乙烯除外),及 (2)液體介質,且 前述含氟烯烴之至少一部分作為微細氣泡分散於前述液體介質中。 項20. 如項19記載之含有含氟烯烴之組成物,其中前述含氟烯烴,為式(3)所示之化合物,
Figure 02_image007
[式中,Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 為相同或相異,表示氫原子、氟原子、氯原子或氟烷基。惟,Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 之中,至少1個為氟原子]。 項21. 如項19或20記載之含有含氟烯烴之組成物,其中前述液體介質,為含有選自由水,及前述式(3)所示之含氟烯烴(惟,二氟亞乙烯除外)之不良溶劑的有機溶劑所成群組中之一種以上的液體介質。 項22. 項19~21中任一項記載之組成物,其中前述微細氣泡的形態,為具有5nm~100μm之範圍內粒徑之泡泡的個數相對於前述氣體泡泡之總個數的比例為90%以上的形態。 [發明效果]
依據本揭示,提供一種有機化合物之新穎製造方法(具體而言,含雜原子之有機化合物之製造方法,更具體而言,光照射下之含雜原子之有機化合物之新穎製造方法)。
用語
本說明書中之記號及縮寫,除非有特別限定,否則依據本說明書之上下文,可理解成本發明所屬技術領域中通常使用的意思。 本說明書中,語句「含有」,意圖包含語句「本質上由…而成」,及語句「由…而成」來使用。 除非有特別限定,本說明書中記載之步驟、處理或操作,可在室溫下實施。 本說明書中,室溫可指10~40℃之範圍內之溫度的意思。 本說明書中,表記「Cn-Cm」(此處,n及m分別為數目),如該業者通常所理解,表示碳數為n以上,且m以下。
如該業者基於技術常識所理解,本說明書中,用語「含量」及用語「純度」,視上下文可相互互換使用。
依循國際標準化組織(ISO)微細氣泡(fine bubble)技術專門委員會之定義(2013年), 本說明書中,「微細氣泡(fine bubble)」係指直徑100μm以下之氣泡的意思,及 各別被包含於該「微細氣泡(fine bubble)」之 「微氣泡(microbubble)」係指直徑1~100μm之氣泡的意思,及 「超微細氣泡(ultrafine bubble)」係指直徑1μm以下之氣泡的意思。
本說明書中,作為「鹵素原子」,可舉例例如氟、氯、溴及碘。
本說明書中,除非有特別限定,「有機基」,作為其構成原子,係指含有1個以上之碳原子的基的意思。 本說明書中,除非有特別限定,作為「1價之有機基」,包含烴基。 本說明書中,除非有特別限定,有機基之例子,包含烴基、烴氧基(例:烷氧基)、酯基、醚基、烴氧基(例:烷氧基)、酯基、醚基(或含醚鍵之基)、醯基,及雜環基(例:雜芳基及非芳香族雜環基)。 該「有機基」,例如,可為1價之有機基。 本說明書中,除非有特別限定,作為「1價之有機基」,例示有烴基。
本說明書中,除非有特別限定,「烴基」,作為其構成原子,係指含有1個以上之碳原子及1個以上之氫原子的基的意思。「烴基」亦可稱為「hydrocarbyl groups」。 本說明書中,除非有特別限定,作為「烴基」,例示有可被1個以上之芳香族烴基取代之脂肪族烴基(例:苄基),及可被1個以上之脂肪族烴基取代之芳香族烴基(芳基)。 本說明書中,除非有特別限定,「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀,或該等之組合。 本說明書中,除非有特別限定,「脂肪族烴基」,可為飽和或不飽和。 本說明書中,除非有特別限定,作為「脂肪族烴基」,例示有例如烷基、烯基、炔基,及環烷基。 本說明書中,除非有特別限定,作為「烷基」,例示有例如甲基、乙基、丙基(例:丙基、異丙基)、丁基(例:n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基)、戊基(例:n-戊基、異戊基、新戊基),及己基等之直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之烷基。 本說明書中,除非有特別限定,作為「烯基」,例示有例如乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基,及5-己烯基等之直鏈狀或分支鏈狀之碳數2~10之烯基。 本說明書中,除非有特別限定,作為「炔基」,例示有例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基,及5-己炔基等之直鏈狀或分支鏈狀之碳數2~6之炔基。 本說明書中,除非有特別限定,作為「環烷基」,例示有例如環戊基、環己基,及環庚基等之碳數3~8之環烷基。 本說明書中,除非有特別限定,作為「芳香族烴基(芳基)」,例示有例如苯基、萘基、菲基、蒽基,及芘基。
本說明書中,除非有特別限定,「烷氧基」,例如,為RO-(該式中,R為烷基)所示之基。 本說明書中,除非有特別限定,「酯基」,係指具有酯鍵(即,-C(=O)-O-,或-O-C(=O)-)之有機基的意思。其例子包含式:RCO2 -(該式中,R為烷基)所示之基,及式:Ra -CO2 -Rb -(該式中,Ra 為烷基,及Rb 為伸烷基)所示之基。
本說明書中,除非有特別限定,「醚基」或「含醚鍵之基」,係指具有醚鍵(-O-)之基的意思。 「醚基」或「含醚鍵之基」之例子,包含聚醚基。聚醚基之例子,包含式:Ra -(O-Rb )n -(該式中,Ra 為烷基,Rb 各個出現時為相同或相異,為伸烷基,及n為1以上之整數)所示之基。伸烷基為自前述烷基去除1個氫原子而形成之2價的基。 「醚基」或「含醚鍵之基」之例子,又,包含烴基醚基。烴基醚基係指基的內部及/或末端(或根部)具有1個以上之醚鍵的烴基的意思。「具有1個以上之醚鍵的烴基」,可為插入有1個以上之醚鍵的烴基。其例子,包含烴氧基(例:苄氧基)。 「具有1個以上之醚鍵的烴基」之例子,包含具有1個以上之醚鍵的烷基。「具有1個以上之醚鍵的烷基」,可為插入有1個以上之醚鍵的烷基。本說明書中,有將如此之基稱為烷基醚基之情形。
本說明書中,除非有特別限定,「醯基」包含烷醯基。本說明書中,除非有特別限定,「烷醯基」,例如,為RCO-(該式中,R為烷基)所示之基。
本說明書中,除非有特別限定,「雜芳基」之例子,包含5員或6員之雜芳基,以及此等與苯環縮合而成之基。 本說明書中,除非有特別限定,「5或6員之單環性芳香族雜環基」之例子,例示有吡咯基(例:1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、呋喃基(例:2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例:2-噻吩基、3-噻吩基)、吡唑基(例:1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、咪唑基(例:1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、異
Figure 109103916-A0304-12-01
唑基(例:3-異
Figure 109103916-A0304-12-01
唑基、4-異
Figure 109103916-A0304-12-01
唑基、5-異
Figure 109103916-A0304-12-01
唑基)、
Figure 109103916-A0304-12-01
唑基(例:2-
Figure 109103916-A0304-12-01
唑基、4-
Figure 109103916-A0304-12-01
唑基、5-
Figure 109103916-A0304-12-01
唑基)、異噻唑基(例:3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基)、噻唑基(例:2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基)、三唑基(例:1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)、
Figure 109103916-A0304-12-01
二唑基(例:1,2,4-
Figure 109103916-A0304-12-01
二唑-3-基、1,2,4-
Figure 109103916-A0304-12-01
二唑-5-基)、噻二唑基(例:1,2,4-噻二吖唑-3-基、1,2,4-噻二吖唑-5-基)、四唑基、吡啶基(例:2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、嗒
Figure 109103916-A0304-12-02
基(例:3-嗒
Figure 109103916-A0304-12-02
基、4-嗒
Figure 109103916-A0304-12-02
基)、嘧啶基(例:2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基),及吡
Figure 109103916-A0304-12-02
基等之作為環構成原子具有選自由氧、硫及氮所成群組中之1個以上(例:1個、2個或3個)的雜原子之5員雜芳基。
本說明書中,除非有特別限定,「雜環」之例子,包含碳原子以外含有1~4個之選自氮原子、硫原子及氧原子之雜原子的5~7員雜環等。 本說明書中,除非有特別限定,「雜環」之例子,包含非芳香族雜環及芳香族雜環。
本說明書中,除非有特別限定,「碳原子以外含有1~4個之選自氮原子、硫原子及氧原子之雜原子的5~7員雜環」之例子,包含吡咯啶、四氫呋喃、四氫噻吩、哌啶、四氫哌喃、嗎啉、硫代嗎啉、哌
Figure 109103916-A0304-12-02
,及六亞甲基亞胺。
本說明書中,除非有特別限定,「非芳香族雜環」之例子,可舉例3~8員之非芳香族雜環等,其具體例,包含環氧乙烷、氮雜環丁烷、氧雜環丁烷、硫雜環丁烷、吡咯啶、二氫呋喃、四氫呋喃、四氫噻吩、咪唑啶、
Figure 109103916-A0304-12-01
唑啶、異
Figure 109103916-A0304-12-01
唑啉、哌啶、二氫哌喃、四氫哌喃、四氫噻喃、嗎啉、硫代嗎啉、哌
Figure 109103916-A0304-12-02
、二氫
Figure 109103916-A0304-12-01
Figure 109103916-A0304-12-02
、四氫
Figure 109103916-A0304-12-01
Figure 109103916-A0304-12-02
、二氫嘧啶、四氫嘧啶、氮雜環庚烷、氧雜環庚烷、硫雜環庚烷(thiepane)、氧氮雜環庚烷(oxazepane)、硫氮雜環庚烷(thiazepane)、氮雜環辛烷(azocane)、氧雜環辛烷(oxocane)、硫雜環辛烷(thiocane)、氧氮雜環辛烷(oxazocane)、硫氮雜環辛烷(thiazocane)等。
本說明書中,除非有特別限定,芳香族雜環之例子,可舉例5或6員芳香族雜環,其具體例之例子,包含呋喃、噻吩、吡咯、
Figure 109103916-A0304-12-01
唑、異
Figure 109103916-A0304-12-01
唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、1,2,3-
Figure 109103916-A0304-12-01
二唑、1,2,4-
Figure 109103916-A0304-12-01
二唑、1,3,4-
Figure 109103916-A0304-12-01
二唑、呋咱、1,2,3-噻二吖唑、1,2,4-噻二吖唑、1,3,4-噻二吖唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、吡啶、嗒
Figure 109103916-A0304-12-02
、嘧啶、吡
Figure 109103916-A0304-12-02
,及三
Figure 109103916-A0304-12-02
等。
製造方法 本揭示之製造方法係式(1)所示之化合物之製造方法,
Figure 02_image009
[式中, X表示-O-、可具有取代基之亞胺基,或-S-, R1 表示氫原子,或可具有1個以上之取代基之烴基,及 R2 表示氫原子或1價之有機基,或是, R1 及R2 亦可與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環; R3 表示氫原子或1價之有機基;及 R4 為-CF2 CH3 或-CH2 CHF2 ], 其包含使式(2)所示之化合物在光照射下與二氟亞乙烯反應的步驟A,
Figure 02_image011
[式中之記號表示與前述同意義]。
本說明書中,有時將前述式(1)所表示之化合物稱為「式(1)之化合物」或「化合物(1)」。 本說明書中,有時將前述式(2)所表示之化合物稱為「式(2)之化合物」或「化合物(2)」。
X較佳為-O-。
R1 較佳為 氫原子,或 可具有1個以上之取代基之烷基,或可具有1個以上之取代基之芳基。
R1 較佳為 氫原子,或 分別可具有選自由酮基、氮基、硝基、鹵素基、芳基、-SO2 R、-SOR、-OP(=O)(OR)2 及-OR所成群組中之1個以上之取代基的烷基或芳基,及 R各個出現時為相同或相異,為氫原子或烷基。
R2 較佳為 氫原子,或 可具有1個以上之取代基之烷基,或可具有1個以上之取代基之芳基。
R2 較佳為 氫原子,或 可具有選自由酮基、氮基、硝基、鹵素基、芳基、-SO2 R、-SOR、-OP(=O)(OR)2 及-OR所成群組中之1個以上之取代基的烷基或芳基,及 R各個出現時為相同或相異,為氫原子或烷基。
R1 及R2 較佳為 與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環。 此處,X較佳為-O-,即該雜環較佳為含氧雜環。該環較佳為5~6員環。 該雜環可具有之取代基的合適例子,包含烷基、芳基、雜芳基、酮基、氮基、硝基、鹵素基、-SO2 R、  -SOR、-OP(=O)(OR)2 ,及-OR。
R3 較佳為 氫原子、 烴基,或 烴氧基。 R3 更佳為 氫原子、 C1-C6烴基,或 C1-C6烴氧基。
R4 較佳為 -CF2 CH3 ,或-CH2 CHF2
較佳為 X為-O-,及 R1 為 氫原子,或 可具有1個以上之取代基之烷基(較佳為C1-C6烷基),或可具有1個以上之取代基之芳基(較佳為C6-C10芳基) [較佳為氫原子,或 分別可具有選自由酮基、氮基、硝基、鹵素基、芳基、-SO2 R、-SOR、-OP(=O)(OR)2 及-OR所成群組中之1個以上之取代基的烷基(較佳為C1-C6烷基)或芳基(較佳為C6-C10芳基),及 R各個出現時為相同或相異,為氫原子或烷基(較佳為C1-C6烷基)], R2 為 氫原子,或 可具有1個以上之取代基之烷基(較佳為C1-C6烷基),或可具有1個以上之取代基之芳基 [較佳為 氫原子,或 可具有選自由酮基、氮基、硝基、鹵素基、芳基(較佳為C6-C10芳基)、-SO2 R、-SOR、-OP(=O)(OR)2 及-OR所成群組中之1個以上之取代基的烷基(較佳為C1-C6烷基)或芳基(較佳為C6-C10芳基),及 R各個出現時為相同或相異,為氫原子或烷基(較佳為C1-C6烷基); 更佳為 氫原子,或 可具有選自由酮基、氮基、硝基、鹵素基、芳基、-SO2 R、-SOR、-OP(=O)(OR)2 及-OR所成群組中之1個以上之取代基的烷基(較佳為C1-C6烷基)或芳基(較佳為C6-C10芳基),及 R各個出現時為相同或相異,為氫原子或烷基(較佳為C1-C6烷基)],或 R1 及R2 較佳為 與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環; R3 為 氫原子,或1價之有機基 (較佳為氫原子、烴基,或烴氧基;及 更佳為氫原子、C1-C10烴基,或C1-C10烴氧基); R4 為 -CF2 CH3 ,或-CH2 CHF2 。 化合物(2)之合適的例子,包含二氧雜環戊烷(例:1,3-二氧雜環戊烷)、原甲酸甲酯,及原甲酸乙酯。
步驟A 步驟A之反應,例如,可藉由使含有二氟亞乙烯之氣體與含有化合物(2)之液體接觸來實施。 該氣體中之二氟亞乙烯之含有比例高較佳,具體而言,例如,80v/v%以上、90v/v%以上、95v/v%以上、98v/v%以上或99v/v%以上。 該接觸較佳為例如, 可藉由將含有二氟亞乙烯之微細氣泡導入含有化合物(1)之液體中來實施。 該微細氣體中之二氟亞乙烯之含有比例高較佳,具體而言,例如,80v/v%以上、90v/v%以上、95v/v%以上、98v/v%以上或99v/v%以上。
較佳為,二氟亞乙烯之至少一部分,以含有其之微細氣泡的形態,導入至含有前述化合物(2)之液體中。
該液體(即,步驟A之液體介質), 較佳為二氟亞乙烯之不良溶劑。 前述液體介質,可為含有選自由水,及二氟亞乙烯之不良溶劑的有機溶劑所成群組中之一種以上的液體介質。
該液體介質之具體例,包含 水; 醇溶劑[例:甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、己烷三醇]; 非芳香族烴溶劑[例:戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、十氫萘、n-癸烷、異十二烷、十三烷]; 芳香族烴溶劑[例:苯、甲苯、二甲苯、四氫萘、藜蘆素、乙苯、二乙苯、甲基萘、苯甲醚、苯乙醚硝基苯、o-硝基甲苯、三甲苯、茚、二苯基硫化物、苯甲醚、丙醯苯]; 酮溶劑[例:丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、己酮、甲基異丁基酮、庚酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮、甲基己酮、苯乙酮、環己酮、二丙酮醇、丙醯苯、異佛酮、]; 鹵化烴溶劑[例:二氯甲烷、氯仿、氯苯]; 醚溶劑[例:二乙醚、四氫呋喃(THF)、二異丙基醚、甲基-t-丁基醚(MTBE)、二
Figure 109103916-A0304-12-01
烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基環己烷、二異戊基醚、環戊基甲基醚(CPME)、二氧雜環戊烷、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯]; 酯溶劑[例:乙酸乙酯、乙酸異丙酯、丙二酸二乙酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、α-乙醯基-γ-丁內酯]; 腈溶劑[例:乙腈、苯甲腈]; 亞碸系溶劑[例:二甲基亞碸、環丁碸];及 醯胺溶劑[例:N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基乙醯乙醯胺(DMA)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺];以及 此等之2種以上之組合。 前述步驟A之反應基質的一部分或全部,可作為該液體介質發揮機能,及同樣地,前述液體介質的一部分或全部,亦可作為前述反應基質發揮機能。
相對於導入至前述液體中之二氟亞乙烯全體,以微細氣泡的形態導入之二氟亞乙烯的比例較多較佳。
該微細氣泡只要藉由通常進行之方法產生即可。 作為該方法,例示有例如, (a)利用過飽和之方法(具體而言,於容納溶劑之密閉容器將溶質氣體加壓使其溶解充分量,接著將以加壓化溶解溶質氣體而成之溶劑解壓,使溶劑中產生溶質氣體之微氣泡(microbubble)的方法);及 (b)氣液剪切法(即,在溶劑之渦流中供給溶質氣體且於溶劑中將溶質氣體剪切而使溶劑中產生溶質氣體之微細氣泡的方法)。 本揭示之方法中之微細氣泡,只要是採用此等中任一者之方法,及使用微細氣泡產生裝置產生即可。 該微細氣泡產生裝置,例如,可為具有藉由在液體中注入氣體,於由此而得之氣體/液體混合物的流動中,以靜態混合器施加剪切力重覆進行液體的分割,而於液體中製作出微細氣泡的機能者。 作為產生微細氣泡的方式,例示有加壓溶解方式、旋迴流式、靜態混合器式、空蝕式,及文土里式。
對步驟A之反應系之二氟亞乙烯氣體的供給量(或供給速度),可考慮反應容器之大小、光的透過性、氣泡產生裝置的能力等來決定。 具體而言,例如,每1分鐘相對於反應系之反應液的體積, 供給通常為1~99vol%,較佳為5~80vol%,更佳為10~50vol%之二氟亞乙烯的氣體即可。
該微細氣泡,較佳為超微細氣泡。 此外,本說明書中,所謂「超微細氣泡」,係依循國際標準化組織(ISO)之定義,稱呼直徑1μm以下之氣泡。 超微細氣泡,使用市售之裝置[例:SMX554、SMX374、SMX115T、SMX115、ASG1、ASG2、MA3FS、MA3、MA5S、BA06S及AMB3 (皆為HACK UFB公司),以及FBG-OS Type1 (PMS者)]可調製。 前述微細氣泡之適合的形態, 相對於前述氣體泡泡之總個數, 較佳為具有10nm~1μm之範圍內的粒徑之泡泡個數的比例為 90%以上的形態; 更佳為具有50nm~1μm之範圍內的粒徑之泡泡個數的比例為 90%以上的形態; 具有50nm~500nm之範圍內的粒徑之泡泡個數的比例為 90%以上的形態。
微細氣泡之粒徑及數量,以及此等之分佈及平均粒徑,係藉由使用雷射光,以個數基準測定布朗擴散等效直徑的方法,即奈米粒子追蹤分析法來測定。該測定可藉由市售裝置之NanoSight LM-10 (NanoSight公司)或其同等品來實施。 惟,當以該奈米粒子追蹤分析方法無法正確測定時,亦可藉由其他方法測定。 作為如此之其他方法,可舉例 (1)作為奈米氣泡(nanobubble)之直徑的測定方法使用粒子感應器PS100 (製品名,北斗電子工業)或其同等品的方法,及 (2)作為微氣泡(microbubble)及奈米氣泡兩者直徑的測定方法,使用島津奈米粒徑分佈測定裝置SALD-7100 (製品名,島津製作所)或其同等品的方法,以及 (3)組合此等之測定方法來實施的方法。
前述步驟A之反應系中之,含有化合物(2)之液體的體積相對於含有二氟亞乙烯之氣體的體積的比, 通常為0.01~1之範圍內; 較佳為0.02~0.9之範圍內; 更佳為0.05~0.8之範圍內;及 進而佳為0.1~0.5之範圍內。
步驟A之反應,在光照射下實施。 作為使用於該光照射之照射光,例如,只要是可開始及/或促進步驟A之反應的光便可無特別限定地使用。其光源之例子,可舉例低壓、中壓或高壓之汞燈、鎢燈及發光二極體(LED)。 照射光宜為含紫外線之光。 光照射之開始,可在前述混合之前、途中、同時,或之後。 光照射之強度,只要能供給可開始及/或促進步驟A之反應的能量之程度即可,此強度例如,可藉由以步驟A之反應適當地進行之方式,基於技術常識,調整光源之輸出,及光源與步驟A之反應系的距離等來適當地調整。
步驟A之反應溫度的下限, 可較佳為-50℃, 更佳為-10℃, 進而佳為0℃, 再更佳為10℃,及 特佳為20℃。 步驟A之反應溫度的上限, 可較佳為130℃, 更佳為100℃, 進而佳為80℃, 再更佳為50℃,及 特佳為30℃。 步驟A之反應溫度, 可較佳為-10~130℃之範圍內, 更佳為0~100℃之範圍內, 進而佳為10~80℃之範圍內,及 特佳為10~50℃之範圍內, 再特佳為10~30℃之範圍內。 又,步驟A之反應,可適合於室溫下實施。 藉由為該反應溫度, 有步驟A之反應不充分之虞。 若該反應溫度過高,成本上為不利,及有引起不希望的反應之虞。 步驟A之反應溫度的上限較低者,有可抑制副反應的傾向。 步驟A之反應溫度的下限較高者,有促進目標之反應進行的傾向。
步驟A之反應中之二氟亞乙烯之量的下限,相對於化合物(2)之1莫耳, 可較佳為0.001莫耳, 更佳為0.002莫耳,及 進而佳為0.003莫耳。 前述量的上限,相對於化合物(2)之1莫耳, 可較佳為10莫耳, 更佳為5莫耳,及 進而佳為3莫耳。 前述量,相對於化合物(2)之1莫耳, 可較佳為0.001~10莫耳之範圍內, 更佳為0.002~5莫耳之範圍內,及 進而佳為0.003~3莫耳之範圍內。 藉由以該量實施反應,可有效率地獲得目標物。
前述步驟A之光,較佳為 含有紫外線。 該紫外線 較佳為在200nm~400nm,更佳為在220nm~350nm之範圍內具有主波長的紫外線。 前述步驟A之光,亦可含有該紫外線以外的光。 該光之照射,例如,可藉由使用汞燈(例:低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈)、UV-LED,或準分子燈,或此等之組合來實施。
對步驟A之反應系之至少一部分,到達 較佳為0.01W/m2 以上, 更佳為0.1W/m2 以上, 進而佳為1W/m2 以上, 再更佳為10W/m2 以上 之光照射密度較佳。 該光照射密度的上限,例如,可為1000W/m2 、700W/m2 、500W/m2 。 該光照射密度之範圍,例如,可為 0.01W/m2 ~1000W/m2 , 0.1W/m2 ~700W/m2 , 1W/m2 ~500W/m2 之範圍內。
該步驟A之反應時間的下限, 可較佳為0.5小時, 更佳為1小時, 及進而佳為1.5小時。 該步驟A之反應時間的上限, 可較佳為72小時, 更佳為48小時,及 進而佳為24小時。 該步驟A之反應時間, 可較佳為0.5~72小時之範圍內, 更佳為1~48小時之範圍內, 及進而佳為1.5~24小時之範圍內。 該反應時間若太短,則步驟A之反應有不充分之虞。 該反應時間若太長,則成本上為不利,及有引起不希望的反應之虞。
該反應,可在惰性氣體(例、氮氣)的存在下,或不存在下來實施。該惰性氣體亦可與二氟亞乙烯一同導入步驟A之反應系中。
步驟A之反應,較適宜為可在選自由反應起始劑(例:自由基反應起始劑)及光敏劑所成群組中之一種以上的存在下來實施。 該反應起始劑(例:自由基反應起始劑)之例子, α-二酮化合物(例:苄基、二乙醯基)、 醯偶姻化合物(例:安息香)、 醯偶姻醚化合物(例:安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚)、 噻吨酮化合物(例:噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸)、 苯乙酮化合物(例:苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、p-二甲胺基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮)、 胺基苯甲酸化合物(例:2-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(n-丁氧基)乙基、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己基)、 鹵化合物(例:苯甲醯甲基氯化物、三鹵甲基苯基碸)、 醯基膦氧化物化合物、 過氧化物(例:二-t-丁基過氧化物),及 烷基苯酮化合物[例:Igracure 127 (商品名,默克公司)]。 該反應起始劑之使用量,相對於二氟亞乙烯之100莫耳而言, 可較佳為0.00001~10莫耳, 更佳為0.0001~1莫耳,及 進而佳為0.001~0.1莫耳 之範圍內。
該「光敏劑」之例子, 例如,例示包含 酮化合物(例:丙酮)、 二苯甲酮化合物[例:二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮]、蒽化合物(例:蒽)、醌化合物(例:蒽醌、1,4-萘醌)、噻喃鎓(thiopyrylium)鹽化合物、部花青素化合物、喹啉化合物、苯乙烯基化合物、香豆素化合物、酮香豆素化合物、噻噸化合物、二苯并哌喃化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、青色素(cyanine)化合物、玫瑰紅(rhodamin)化合物、吡喃鎓(pyrylium)鹽化合物等。 光敏劑可單獨使用或組合2種以上使用。
代表性地,以苯乙烯基化合物或喹啉化合物,或香豆素化合物較佳。苯乙烯基化合物或喹啉化合物之具體例,包含 2-(p-二甲胺基苯乙烯基)喹啉、2-(p-二乙胺基苯乙烯基)喹啉、4-(p-二甲胺基苯乙烯基)喹啉、4-(p-二乙胺基苯乙烯基)喹啉、2-(p-二甲胺基苯乙烯基)-3,3-3H-吲哚、2-(p-二乙胺基苯乙烯基)-3,3-3H-吲哚、2-(p-二甲胺基苯乙烯基)苯并
Figure 109103916-A0304-12-01
唑、2-(p-二乙胺基苯乙烯基)苯并
Figure 109103916-A0304-12-01
唑、2-(p-二甲胺基苯乙烯基)苯并咪唑,及2-(p-二乙胺基苯乙烯基)苯并咪唑。
前述香豆素化合物之具體例,包含 7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-乙胺基-4-三氟甲基香豆素、4,6-二乙胺基-7-乙胺基香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙胺基香豆素、7-二乙胺基環五(c)香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、1,2,3,4,5,3H,6H,10H-四氫-8-三氟甲基(1)苯并吡喃并-(9,9A,1-gh)-喹嗪(quinolizine)-10-酮、7-乙胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素,及1,2,3,4,5,3H,6H,10H-四氫-9-乙氧羰基(1)苯并吡喃并(9,9a,1-gh)-喹嗪(quinolizine)-10。
依據本揭示之製造方法,原料轉化率可較佳為10%以上,更佳為30%以上,及進而佳為50%以上。 依據本揭示之製造方法,目標化合物之選擇率可較佳為80%以上,及更佳為90%以上。 依據本揭示之製造方法,目標化合物之收率可較佳為50%以上,及更佳為70%以上。
化合物 本揭示之化合物, 為式(1)所示之化合物(惟,3,3-二氟-2-甲基-2-丁醇,及4,4-二氟-2-甲基-2-丁醇除外),
Figure 02_image013
[式中, X表示-O-、可具有取代基之亞胺基,或-S-, R1 表示氫原子,或可具有1個以上之取代基之烴基,及 R2 表示氫原子或1價之有機基,或是, R1 及R2 亦可與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環; R3 表示氫原子或1價之有機基;及 R4 表示-CF2 CH3 或-CH2 CHF2 ]。 該化合物之適宜的態樣,基於關於前述「有機組成物之製造方法」中之化合物的說明可理解。
組成物 本揭示之含有二氟亞乙烯之組成物,其含有 (1)二氟亞乙烯,及 (2)二氟亞乙烯之不良溶劑的液體介質,且 前述二氟亞乙烯,至少一部分作為微細氣泡分散於前述液體介質中。
前述液體介質,較佳為含有選自由水,及二氟亞乙烯之不良溶劑的有機溶劑所成群組中之一種以上的液體介質。
前述二氟亞乙烯,溶解於前述不良溶劑者以外的部分,幾乎作為微細氣泡分散較佳。
前述微細氣泡的形態,係具有5nm~100μm之範圍內粒徑的泡泡個數相對於前述氣體泡泡總個數之比例為90%以上的形態。
該組成物中之含有二氟亞乙烯之氣體的體積相對於含有前述式(2)所示之化合物之液體的體積的比, 通常為0.01~1之範圍內; 較佳為0.02~0.9之範圍內; 更佳為0.05~0.8之範圍內;及 進而佳為0.1~0.5之範圍內。
前述平均分散粒徑, 可較佳為10μm以下, 更佳為5μm以下, 進而佳為1μm以下, 再更佳為500nm以下, 特佳為300nm以下。
前述平均分散粒徑,例如,可為5nm以上、10nm以上、50nm以上,或100nm以上較佳。
該組成物,可放入可密封之容器(例:氣體鋼瓶)內。 本揭示,亦提供將該組成物內封而成之可密封之容器(例:氣體鋼瓶)。
前述氣泡之形態,係 相對於前述氣體泡泡之總個數而言, 較佳為具有10nm~1μm之範圍內的粒徑之泡泡個數的比例為 90%以上的形態; 更佳為具有50nm~1μm之範圍內的粒徑之泡泡個數的比例為 90%以上的形態; 具有50nm~500nm之範圍內的粒徑之泡泡個數的比例為 90%以上的形態。 該組成物之詳細內容,基於前述「有機組成物之製造方法」的說明可理解。
前述液體介質,較佳為含有選自由水,及二氟亞乙烯之不良溶劑的有機溶劑所成群組中之一種以上的液體介質。
該組成物之製造方法,基於於前述「有機組成物之製造方法」說明之微細氣泡的產生方法可理解。
前述微細氣泡的形態,較佳為具有5nm~100μm之範圍內粒徑的泡泡個數相對於前述氣體泡泡總個數之比例為90%以上的形態。 該形態之其他形態,或更佳的態樣,參照本揭示之其他記載可理解。
含有含氟烯烴之組成物 本揭示亦提供以下之含有含氟烯烴之組成物。 一種組成物,其係含有含氟烯烴之組成物,其含有 (1)含氟烯烴(惟,二氟亞乙烯除外),及 (2)液體介質,且 前述含氟烯烴之至少一部分作為微細氣泡分散於前述液體介質中。
前述含氟烯烴,較佳為 式(3)所示之化合物,
Figure 02_image015
[式中,Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 為相同或相異,表示氫原子、氟原子、氯原子或氟烷基。惟,Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 之中,至少1個為氟原子]。 其具體例,包含四氟乙烯、三氟氯乙烯,及六氟丙烯。
前述液體介質,較佳為含有選自由水,及前述式(3)所示之含氟烯烴(惟,二氟亞乙烯除外)之不良溶劑的有機溶劑所成群組中之一種以上的液體介質。
前述微細氣泡的形態,較佳為具有5nm~100μm之範圍內粒徑的泡泡個數相對於前述氣體泡泡總個數之比例為90%以上的形態。 該「含有含氟烯烴之組成物(惟,二氟亞乙烯除外)」之態樣,參照前述含有二氟亞乙烯之組成物的記載該業者可理解。
該組成物之微細氣泡,可藉由通常進行的方法來產生。 作為如此之方法,可舉例例如(1)作為利用過飽和之方法,於容納溶劑之密閉容器將溶質氣體加壓使其溶解充分量,接著將以加壓化溶解溶質氣體而成之溶劑解壓,使溶劑中產生溶質氣體之微氣泡(microbubble)的方法。 又,作為其他方法,可舉例氣液剪切法,即,在溶劑之渦流中供給溶質氣體且於溶劑中將溶質氣體剪切而使溶劑中產生溶質氣體之微細氣泡的方法。前述組成物之微細氣泡,可使用藉由此等任一種方法而產生微細氣泡微氣泡(microbubble)的裝置來產生。
奈米氣泡產生裝置,具有藉由在液體中注入氣體,於氣體/液體混合物的流動中以靜態混合器施加剪切力重覆進行液體的分割,而於液體中製作出奈米氣泡的機能。 作為產生微氣泡(microbubble)的方式,可舉例加壓溶解方式、旋迴流式、靜態混合器式、空蝕式,及文土里式等。
微細氣泡之粒徑及數量,以及此等之分佈及平均粒徑的測定,可依據前述之方法來實施。
以上雖說明實施形態,但可理解在不脫離申請專利範圍之旨趣及範圍下,可有形態或詳細內容之多種變更。 [實施例]
以下,雖藉由實施例詳細說明本揭示之態樣,但本揭示之態樣並非限定於此等。
實施例中之記號及縮寫的意思表示於下。 VdF:亞乙烯氟化物
實施例1~3 實施例1~3中,由VdF製造以下所示之化合物A~D。
Figure 02_image017
各實施例中,使用顯示概要於圖1~3之裝置及條件。圖中之直線表示管線,直線箭頭表示流體之流動方向。 圖1所示之裝置中,將自內部光照射型反應裝置取出之反應液,供給至微細氣泡(fine bubble)產生裝置(如圖1所示,安裝有VdF氣體鋼瓶),使此之中含有藉由該裝置產生之VdF的微細氣泡(fine bubble)後,將含有該VdF之微細氣泡(fine bubble)之液,供給至前述反應裝置,藉此使反應液循環。 圖2所示之裝置中,將自內部光照射型反應裝置取出之反應液,與VdF氣體混合,將該混合流體(氣液塊狀流),供給至反應器,藉此使反應液循環。 圖3所示之裝置中,藉由Kerami過濾器(圓筒氣體噴射管),將VdF氣體之氣泡供給至反應液及其他地方,將自內部光照射型反應裝置取出之反應液,再供給至該反應裝置,使反應液循環。 自反應器透過背壓背壓調整器(圖中之BPR)返回反應器,使其循環。 內部光照射型反應裝置具備100W汞燈作為光源。
(實施例1) 使用顯示概要於圖1之裝置,將1,3-二氧雜環戊烷(48 mL)與丙酮(12 mL)之混合溶液導入湯浴中之Pyrex (註冊商標)製之反應器中。之後,內溫設定成40℃。100W汞燈照射下,一邊藉由泵(此如圖中記載,轉用HPLC泵)以30 mL/min之速度使溶液其循環,一邊使用微細氣泡(fine bubble)產生裝置以4.0 mL/min之速度使用導入VdF作為微細氣泡。2小時後以F-NMR分析溶液後,以11%收率得到加成物。顯示生成比於表1。
(實施例2) 使用與實施例1所使用之裝置相同的裝置,將1,3-二氧雜環戊烷(60 mL)與IRGACURE 127 (63 mg, 0.2μmol)導入湯浴中之Pyrex (註冊商標)製之反應器中。之後,內溫設定成40℃。100W汞燈照射下,一邊藉由泵(此如圖中記載,轉用HPLC泵)以30 mL/min之速度使將溶液循環,一邊使用微細氣泡(fine bubble)產生裝置以4.0 mL/min之速度使用導入VdF作為微細氣泡。2小時後以F-NMR分析溶液後,以44%收率得到加成物。顯示生成比於表1。
(實施例3) 除將反應時間改為24小時之外,以與實施例2相同的方法實施,以87%收率得到加成物。顯示生成比於表1。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
實施例4~5 (實施例4) 除將1,3-二氧雜環戊烷改為異丙醇之外,以與實施例1相同的方法實施,以32%收率得到加成物。 顯示生成比率於表2。 (實施例5) 除將1,3-二氧雜環戊烷改為異丙醇之外,以與實施例2相同的方法實施,以14%收率得到加成物。 顯示生成比率於表2。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
實施例6 除將1,3-二氧雜環戊烷改為2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷之外,以與實施例1相同的方法實施,得到加成物G與H。 顯示生成比率於表3。
Figure 02_image027
實施例7
Figure 02_image029
除將1,3-二氧雜環戊烷改為原甲酸甲酯(48 mL)之外,以與實施例1相同的方法實施,以22%收率得到加成物。
實施例8 除不添加丙酮,並將1,3-二氧雜環戊烷之使用量改為60 mL之外,以與實施例1相同的方法實施,以12%收率得到加成物。 顯示生成比率於表4。
Figure 02_image031
實施例9
Figure 02_image033
將2-(2H-六氟丙基)四氫呋喃(18.5 g)與丙酮(0.4 g)與乙腈(35 mL)之混合溶液導入記載概要於圖1之反應器中。之後,設定內溫成-30℃。100W汞燈照射下,一邊以   30 mL/min之速度使溶液循環,一邊將六氟丙烯作為微細氣泡導入。2小時後以F-NMR分析溶液後,以90%收率得到雙-2,5-(2H六氟丙基)四氫呋喃。
實施例10~11 (實施例10) 除將裝置改為顯示概要於圖2之裝置之以外,以與實施例1相同的方法實施,以9%收率得到加成物。顯示生成比於表5。
(實施例11) 除將裝置改成顯示概要於圖3之具備Kerami過濾器之裝置之外,以與實施例1相同的方法實施,以3%收率得到加成物。 顯示生成比於表5。
Figure 02_image035
實施例12[VdF微細氣泡之粒徑及個數的測定] 藉由微細氣泡產生裝置所形成之泡泡的粒徑,係藉由奈米粒子測定裝置(NanoSight,日本 Quantum Design (股))來進行。測定條件如下述。 ・液體介質:水、異丙醇、1,3-二氧雜環戊烷、DMF ・氣體:VdF ・奈米氣泡吐出壓力:3.0 MPa ・液體流量:28 mL/分鐘 ・氣體流量:14 mL/分鐘 測定之結果,確認了自可測得之最小尺寸10nm之粒徑的泡泡的存在。結果表示於圖4~7。圖中,橫軸為泡之粒徑,縱軸為每1mL氣液混合流體之具有各粒徑的泡泡個數。所形成之泡泡實質上全數(100%)具有10~500 nm之粒徑,具有50~500 nm之粒徑的泡泡佔泡泡總個數之95%以上。
實施例13[VdF之超微細氣泡之經時觀測] 將於測定使用之液體介質(水、異丙醇、1,3-二氧雜環戊烷,或DMF)之50 mL放入100mL杜蘭瓶,藉由超音波脫氣及3次的Ar取代,進行去除該液體介質中之溶存氣體的操作。 使用與實施例1中使用之裝置相同的裝置,設定成反應溫度30℃,以實流量28 mL/min將反應溶液,及以14 mL/min將VdF進行送液,藉由GC-FID測定飽和濃度。VdF濃度到達飽和之時刻定為0小時,於0、1、2、4、8、24、48及168小時後測定超微細氣泡之個數及濃度。其經時觀測之結果表示於圖8~15。
實施例14
Figure 02_image037
將2-(2H-六氟丙基)四氫呋喃(18.5 g)與丙酮(0.4 g)與乙腈(35 mL)之混合溶液導入反應器中。之後,內溫設定成-30℃。100W汞燈照射下,一邊以30 mL/min之速度使溶液循環,一邊將六氟丙烯作為微細氣泡導入。2小時後以F-NMR分析溶液後,以90%收率得到雙-2,5-(2H六氟丙基)四氫呋喃。
比較例1
Figure 02_image039
100W汞燈照射下,溫度設定成-30℃至-35℃,將六氟丙烯(5.9 g)導入存在於光反應器內之2-(2H-六氟丙基)四氫呋喃(18.5 g)、丙酮(0.4 g)之乙腈(35 mL)溶液中。6小時後,利用碳酸氫鹽進行中和,將反應混合物乾燥後,進行蒸餾純化,得到沸點為98℃至100℃/0.6 kPa之雙-2,5-(2H六氟丙基)四氫呋喃(12.4 g,85%收率)。此外,反應2小時時間點之收率為60%。
實施例15[各種微細氣泡之粒徑及個數之測定] 藉由微細氣泡產生裝置所形成之泡泡的粒徑,係藉由奈米粒子測定裝置(NanoSight,日本 Quantum Design (股))來進行。測定條件如下述。 ・液體介質:水、異丙醇、1,3-二氧雜環戊烷、DMF ・氣體:2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯,或1-溴-1-氟乙烯 ・奈米氣泡吐出壓力:3.0 MPa ・液體流量:28 mL/分鐘 ・氣體流量:14 mL/分鐘 測定之結果,確認了自可測得之最小尺寸10nm之粒徑的泡泡的存在。結果表示於圖16~24。各圖中,橫軸為泡之粒徑,縱軸為每1mL氣液混合流體之具有各粒徑的泡泡個數。所形成之泡泡實質上全數(100%)具有10~500 nm之粒徑,具有50~500 nm之粒徑的泡泡佔泡泡總個數之95%以上。
實施例16[各種氣體之超微細氣泡之經時觀測] 將於測定使用之液體介質(水、異丙醇、1,3-二氧雜環戊烷,或DMF)之50 mL放入100mL杜蘭瓶,藉由超音波脫氣及3次的Ar取代,進行去除該液體介質中之溶存氣體的操作。 使用與實施例1中使用之裝置相同的裝置,設定成反應溫度20-30℃,以實流量28 mL/min將反應溶液,及以 14 mL/min將2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯或1-溴-1-氟乙烯,分別進行送液,藉由GC-FID測定飽和濃度。濃度到達飽和之時刻定為0小時,於0、1、2、4、8、24、48及168小時後測定超微細氣泡之個數及濃度。其結果表示於圖25~33。
[圖1]顯示使用於本揭示之製造方法中之裝置之概要的圖(實施例1~9)。 [圖2]顯示使用於本揭示之製造方法中之其他裝置之概要的圖(實施例10)。 [圖3]顯示使用於本揭示之製造方法中之其他裝置之概要的圖(實施例11)。 [圖4]顯示作為液體介質之水中的VdF微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例12)。 [圖5]顯示作為液體介質之異丙醇中的VdF微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例12)。 [圖6]顯示作為液體介質之1,3-二氧雜環戊烷中的VdF微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例12)。 [圖7]顯示作為液體介質之DMF中的VdF微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例12)。 [圖8]顯示水中之超微細氣泡(ultrafine bubble)之個數的經時變化的圖表(實施例13)。 [圖9]顯示水中之VdF之濃度的經時變化的圖表(實施例13)。 [圖10]顯示異丙醇中之超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例13)。 [圖11]顯示異丙醇中之VdF之濃度的經時變化的圖表(實施例13)。 [圖12]顯示1,3-二氧雜環戊烷中之超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例13)。 [圖13]顯示1,3-二氧雜環戊烷中之VdF之濃度的經時變化的圖表(實施例13)。 [圖14]顯示DMF中之超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例13)。 [圖15]顯示DMF中之VdF之濃度的經時變化的圖表(實施例13)。 [圖16]顯示1,3-二氧雜環戊烷中之2,3,3,3-四氟丙烯微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例15)。 [圖17]顯示DMF中之2,3,3,3-四氟丙烯微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表。 [圖18]顯示異丙醇中之2,3,3,3-四氟丙烯微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例15)。 [圖19]顯示水中之2,3,3,3-四氟丙烯微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例15)。 [圖20]顯示1,3-二氧雜環戊烷中之六氟丙烯微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例15)。 [圖21]顯示DMF中之六氟丙烯微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例15)。 [圖22]顯示異丙醇中之六氟丙烯微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例15)。 [圖23]顯示水中之六氟丙烯微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例15)。 [圖24]顯示水中之1-溴-1-氟乙烯微細氣泡之粒徑及個數之測定結果的圖表(實施例15)。 [圖25]顯示水中之2,3,3,3-四氟丙烯之濃度的經時變化的圖表,及顯示超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例16)。 [圖26]顯示異丙醇中之2,3,3,3-四氟丙烯之濃度的經時變化的圖表,及顯示超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例16)。 [圖27]顯示1,3-二氧雜環戊烷中之2,3,3,3-四氟丙烯之濃度的經時變化的圖表,及顯示超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例16)。 [圖28]顯示DMF中之2,3,3,3-四氟丙烯之濃度的經時變化的圖表,及顯示超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例16)。 [圖29]顯示水中之六氟丙烯之濃度的經時變化的圖表,及顯示超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例16)。 [圖30]顯示異丙醇中之六氟丙烯之濃度的經時變化的圖表,及顯示超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例16)。 [圖31]顯示1,3-二氧雜環戊烷中之六氟丙烯之濃度的經時變化的圖表,及顯示超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例16)。 [圖32]顯示DMF中之六氟丙烯之濃度的經時變化的圖表,及顯示超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例16)。 [圖33]顯示水中之1-溴-1-氟乙烯之濃度的經時變化的圖表,及顯示超微細氣泡之個數的經時變化的圖表(實施例16)。

Claims (22)

  1. 一種式(1)所示之化合物之製造方法,
    Figure 03_image001
    [式中, X表示-O-、可具有取代基之亞胺基,或-S-, R1 表示氫原子,或可具有1個以上之取代基之烴基,及 R2 表示氫原子或1價之有機基,或是, R1 及R2 亦可與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環; R3 表示氫原子或1價之有機基;及 R4 為-CF2 CH3 或-CH2 CHF2 ], 其係包含使式(2)所示之化合物在光照射下與二氟亞乙烯反應的步驟A,
    Figure 03_image003
    [式中之記號表示與前述同意義]。
  2. 如請求項1之製造方法,其中X為-O-。
  3. 如請求項1或2之製造方法,其中R1 為 氫原子,或 可具有1個以上之取代基之烷基,或可具有1個以上之取代基之芳基或雜芳基。
  4. 如請求項3之製造方法,其中R1 為 氫原子,或 分別可具有選自由酮基、氮基、硝基、鹵素基、芳基、-SO2 R、-SOR、-OP(=O)(OR)2 及-OR所成群組中之1個以上之取代基的烷基或芳基,及 R各個出現時為相同或相異,為氫原子、烷基或芳基。
  5. 如請求項1~4中任一項之製造方法,其中R2 為 氫原子,或 可具有1個以上之取代基之烷基,或可具有1個以上之取代基之芳基。
  6. 如請求項5之製造方法,其中R2 為 氫原子,或 可具有選自由酮基、氮基、硝基、鹵素基、芳基、-SO2 R、-SOR、-OP(=O)(OR)2 及-OR所成群組中之1個以上之取代基的烷基或芳基,及 R各個出現時為相同或相異,為氫原子、烷基或芳基。
  7. 如請求項1~6中任一項之製造方法,其中R1 及R2 與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環。
  8. 如請求項1~7中任一項之製造方法,其中R3 為 氫原子、 烴基,或 烴氧基。
  9. 如請求項1~8中任一項之製造方法,其中R4 為-CF2 CH3 或-CH2 CHF2
  10. 如請求項1~9中任一項之製造方法,其中二氟亞乙烯之至少一部分,以含有其之微細氣泡的形態,導入至含有前述式(2)所示之化合物的液體中。
  11. 如請求項10之製造方法,其中前述微細氣泡的形態,為具有5nm~100μm之範圍內粒徑之泡泡的個數相對於前述氣體泡泡之總個數的比例為90%以上的形態。
  12. 如請求項1~11中任一項之製造方法,其中含有二氟亞乙烯之氣體的體積相對於含有前述式(2)所示之化合物之液體的體積的比,為0.01~1之範圍內。
  13. 如請求項1~12中任一項之製造方法,其中前述步驟A之反應溫度為130℃以下。
  14. 如請求項1~13中任一項之製造方法,其中前述步驟A之光含有紫外線。
  15. 一種式(1)所示之化合物(惟,3,3-二氟-2-甲基-2-丁醇,及4,4-二氟-2-甲基-2-丁醇除外),
    Figure 03_image005
    [式中, X表示-O-、可具有取代基之亞胺基,或-S-, R1 表示氫原子,或可具有1個以上之取代基之烴基,及 R2 表示氫原子或1價之有機基,或是, R1 及R2 亦可與該等分別鄰接之X及1個碳原子一起,形成可具有1個以上之取代基之雜環; R3 表示氫原子或1價之有機基;及 R4 表示-CF2 CH3 或-CH2 CHF2 ]。
  16. 一種含有二氟亞乙烯之組成物,其含有 (1)二氟亞乙烯,及 (2)液體介質,且 前述二氟亞乙烯之至少一部分作為微細氣泡分散於前述液體介質中。
  17. 如請求項16之含有二氟亞乙烯之組成物,其中前述液體介質,為含有選自由水,及二氟亞乙烯之不良溶劑的有機溶劑所成群組中之一種以上的液體介質。
  18. 如請求項16或17之組成物,其中前述微細氣泡的形態,為具有5nm~100μm之範圍內粒徑之泡泡的個數相對於前述氣體泡泡之總個數的比例為90%以上的形態。
  19. 一種含有含氟烯烴之組成物,其含有 (1)含氟烯烴(惟,二氟亞乙烯除外),及 (2)液體介質,且 前述含氟烯烴之至少一部分作為微細氣泡分散於前述液體介質中。
  20. 如請求項19之含有含氟烯烴之組成物,其中前述含氟烯烴,為式(3)所示之化合物,
    Figure 03_image007
    [式中,Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 為相同或相異,表示氫原子、氟原子、氯原子或氟烷基;惟,Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 之中,至少1個為氟原子]。
  21. 如請求項19或20之含有含氟烯烴之組成物,其中前述液體介質,為含有選自由水,及前述式(3)所示之含氟烯烴(惟,二氟亞乙烯除外)之不良溶劑的有機溶劑所成群組中之一種以上的液體介質。
  22. 如請求項19~21中任一項之組成物,其中前述微細氣泡的形態,為具有5nm~100μm之範圍內粒徑之泡泡的個數相對於前述氣體泡泡之總個數的比例為90%以上的形態。
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