CN113412249A - 有机化合物的制造方法 - Google Patents

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CN113412249A CN202080013209.5A CN202080013209A CN113412249A CN 113412249 A CN113412249 A CN 113412249A CN 202080013209 A CN202080013209 A CN 202080013209A CN 113412249 A CN113412249 A CN 113412249A
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黑木克亲
间濑畅之
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种有机化合物的制造方法等。该目的通过下述制造方法解决：一种式(1)所示的化合物的制造方法：
Figure DDA0003200715160000011
[式(1)中，X表示‑O‑、可具有取代基的亚胺基、或‑S‑，R1表示氢原子、或可具有1个以上的取代基的烃基，且R2表示氢原子或1价有机基团；或者，R1和R2可以与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成可具有1个以上的取代基的杂环，R3表示氢原子或1价有机基团，和R4为‑CF2CH3或‑CH2CHF2。]，所述制造方法包括：步骤A，其中，使式(2)所示的化合物在光照射下与偏二氟乙烯反应：

Description

有机化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制造方法(具体而言，涉及一种含杂原子的有机化合物的制造方法，更具体而言，涉及一种含杂原子的有机化合物在光照射下的制造方法)等。
背景技术
作为有机化合物的制造方法(具体而言，一种含杂原子的有机化合物的制造方法，更具体而言，一种含杂原子的有机化合物在光照射下的制造方法)，例如，非专利文献1中报道了在UV照射下制造的1-(聚氟烷基)乙烷-1,2-二醇。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Vladimir Cirkva等，Journal of Fluorine Chemistry 94(1999):p.141～156
发明内容
发明要解决的技术问题
本领域中需要提供一种有机化合物的新制造方法(具体而言，一种含杂原子的有机化合物的制造方法，更具体而言，一种含杂原子的有机化合物在光照射下的新制造方法)。
本发明的目的在于，提供一种有机化合物的制造方法(具体而言，一种含杂原子的有机化合物的制造方法，更具体而言，一种含杂原子的有机化合物在光照射下的制造方法)等。
用于解决技术问题的手段
本发明作为用于解决前述技术问题的手段，提供以下的技术方案。
项1.
一种式(1)所示的化合物的制造方法：
【化1】
Figure BDA0003200715140000021
[式中，
X表示-O-、可具有取代基的亚胺基、或-S-，
R1表示氢原子、或可具有1个以上的取代基的烃基，且R2表示氢原子或1价有机基团；或者，R1和R2可以与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成可具有1个以上的取代基的杂环，
R3表示氢原子或1价有机基团，和
R4为-CF2CH3或-CH2CHF2。]
所述制造方法包括：
使式(2)所示的化合物在光照射下与偏二氟乙烯反应的步骤A：
【化2】
Figure BDA0003200715140000022
[式中的标记与前述表示相同含义。]。
项2.
根据项1所述的制造方法，其中，X为-O-。
项3.
根据项1或2所述的制造方法，其中，
R1为：
氢原子、或
可具有1个以上的取代基的烷基、或
可具有1个以上的取代基的芳基或杂芳基。
项4.
根据项3所述的制造方法，其中，
R1为：
氢原子、或
各自可具有选自酮基、次氮基、硝基、卤基、芳基、-SO2R、-SOR、-OP(＝O)(OR)2和-OR中的1个以上的取代基的烷基或芳基，和
R在每次出现时相同或不同，为氢原子、烷基或芳基。
项5.
根据项1～4中任一项所述的制造方法，其中，
R2为：
氢原子、或
可具有1个以上的取代基的烷基、或可具有1个以上的取代基的芳基。
项6.
根据项5所述的制造方法，其中，
R2为：
氢原子、或
可具有选自酮基、次氮基、硝基、卤基、芳基、-SO2R、-SOR、-OP(＝O)(OR)2和-OR中的1个以上的取代基的烷基或芳基，和
R在每次出现时相同或不同，为氢原子、烷基或芳基。
项7.
根据项1～6中任一项所述的制造方法，其中，R1和R2与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成可具有1个以上的取代基的杂环。
项8.
根据项1～7中任一项所述的制造方法，其中，
R3为：
氢原子、
烃基、或
烃氧基。
项9.
根据项1～8中任一项所述的制造方法，其中，R4为-CF2CH3或-CH2CHF2。
项10.
根据项1～9中任一项所述的制造方法，其中，将偏二氟乙烯中的至少一部分以含有它的微细气泡的形态导入含有所述式(2)所示的化合物的液体中。
项11.
根据项10所述的制造方法，其中，所述微细气泡的形态是具有5nm～100μm的范围内的粒径的泡的个数相对于所述气体的泡的全部个数的比例为90％以上的形态。
项12.
根据项1～11中任一项所述的制造方法，其中，含有偏二氟乙烯的气体的体积相对于含有所述式(2)所示的化合物的液体的体积的比在0.01～1的范围内。
项13.
根据项1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤A的反应温度为130℃以下。
项14.
根据项1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤A的光含有紫外线。
项15.
一种式(1)所示的化合物(其中，3,3-二氟-2-甲基-2-丁醇和4,4-二氟-2-甲基-2-丁醇除外)：
【化3】
Figure BDA0003200715140000041
[式中，
X表示-O-、可具有取代基的亚胺基、或-S-，
R1表示氢原子、或可具有1个以上的取代基的烃基，且R2表示氢原子或1价有机基团；或者，R1和R2可以与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成可具有1个以上的取代基的杂环，
R3表示氢原子或1价有机基团，和
R4表示-CF2CH3或-CH2CHF2。]。
项16.
一种含偏二氟乙烯的组合物，其含有
(1)偏二氟乙烯、和
(2)液体介质，
并且，
所述偏二氟乙烯中的至少一部分在所述液体介质中作为微细气泡而分散。
项17.
根据项16所述的含偏二氟乙烯的组合物，其中，所述液体介质是含有选自水和作为偏二氟乙烯的贫溶剂的有机溶剂中的一种以上的液体介质。
项18.
根据项16或17所述的组合物，其中，所述微细气泡的形态是具有5nm～100μm的范围内的粒径的泡的个数相对于所述气体的泡的全部个数的比例为90％以上的形态。
项19.
一种含有含氟烯烃的组合物，其含有
(1)含氟烯烃(其中，偏二氟乙烯除外)、和
(2)液体介质，
并且，
所述含氟烯烃中的至少一部分在所述液体介质中作为微细气泡而分散。
项20.
根据项19所述的含有含氟烯烃的组合物，其中，所述含氟烯烃为
式(3)所示的化合物：
【化4】
Figure BDA0003200715140000061
[式中，Ra1、Ra2、Ra3和Ra4相同或不同，表示氢原子、氟原子、氯原子或氟烷基；其中，Ra1、Ra2、Ra3和Ra4之中至少1个为氟原子。]。
项21.
根据项19或20所述的含有含氟烯烃的组合物，其中，所述液体介质是含有选自水和作为所述式(3)所示的含氟烯烃(其中，偏二氟乙烯除外)的贫溶剂的有机溶剂中的一种以上的液体介质。
项22.
根据项19～21中任一项所述的组合物，其中，所述微细气泡的形态是具有5nm～100μm的范围内的粒径的泡的个数相对于所述气体的泡的全部个数的比例为90％以上的形态。
发明效果
根据本发明，提供一种有机化合物的新制造方法(具体而言，一种含杂原子的有机化合物的制造方法，更具体而言，一种含杂原子的有机化合物在光照射下的新制造方法)。
附图说明
图1是示出本发明的制造方法中使用的装置的概要的图(实施例1～9)。
图2是示出本发明的制造方法中使用的另一装置的概要的图(实施例10)。
图3是示出本发明的制造方法中使用的另一装置的概要的图(实施例11)。
图4是示出作为液体介质的水中的VdF微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例12)。
图5是示出作为液体介质的异丙醇中的VdF微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例12)。
图6是示出作为液体介质的1,3-二氧杂环戊烷中的VdF微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例12)。
图7是示出作为液体介质的DMF中的VdF微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例12)。
图8是示出水中的纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例13)。
图9是示出水中的VdF的浓度的经时变化的图(实施例13)。
图10是示出异丙醇中的纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例13)。
图11是示出异丙醇中的VdF的浓度的经时变化的图(实施例13)。
图12是示出1,3-二氧杂环戊烷中的纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例13)。
图13是示出1,3-二氧杂环戊烷中的VdF的浓度的经时变化的图(实施例13)。
图14是示出DMF中的纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例13)。
图15是示出DMF中的VdF的浓度的经时变化的图(实施例13)。
图16是示出1,3-二氧杂环戊烷中的2,3,3,3-四氟丙烯微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例15)。
图17是示出DMF中的2,3,3,3-四氟丙烯微细气泡的粒径和个数的测定结果的图。
图18是示出异丙醇中的2,3,3,3-四氟丙烯微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例15)。
图19是示出水中的2,3,3,3-四氟丙烯微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例15)。
图20是示出1,3-二氧杂环戊烷中的六氟丙烯微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例15)。
图21是示出DMF中的六氟丙烯微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例15)。
图22是示出异丙醇中的六氟丙烯微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例15)。
图23是示出水中的六氟丙烯微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例15)。
图24是示出水中的1-溴-1-氟乙烯微细气泡的粒径和个数的测定结果的图(实施例15)。
图25是示出水中的2,3,3,3-四氟丙烯的浓度的经时变化的图、以及示出纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例16)。
图26是示出异丙醇中的2,3,3,3-四氟丙烯的浓度的经时变化的图、以及示出纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例16)。
图27是示出1,3-二氧杂环戊烷中的2,3,3,3-四氟丙烯的浓度的经时变化的图、以及示出纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例16)。
图28是示出DMF中的2,3,3,3-四氟丙烯的浓度的经时变化的图、以及示出纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例16)。
图29是示出水中的六氟丙烯的浓度的经时变化的图、以及示出纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例16)。
图30是示出异丙醇中的六氟丙烯的浓度的经时变化的图、以及示出纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例16)。
图31是示出1,3-二氧杂环戊烷中的六氟丙烯的浓度的经时变化的图、以及示出纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例16)。
图32是示出DMF中的六氟丙烯的浓度的经时变化的图、以及示出纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例16)。
图33是示出水中的1-溴-1-氟乙烯的浓度的经时变化的图、以及示出纳米气泡的个数的经时变化的图(实施例16)。
具体实施方式
术语
本说明书中的标记和简称在没有特别限定的情况下，根据本说明书的上下文，可以理解为本发明所属的技术领域中通常使用的含义。
本说明书中，语句“含有”以包括语句“实质上由……形成”和语句“由……组成”的含义来使用。
在没有特别限定的情况下，本说明书中记载的步骤、处理或操作可以在室温下实施。
本说明书中，室温可以是指10～40℃的范围内的温度。
本说明书中，表述“Cn-Cm”(在此，n和m各自为数)如本领域技术人员通常理解那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
如本领域技术人员基于技术常识而理解的那样，本说明书中，术语“含量”和术语“纯度”根据上下文可以相互替换使用。
按照国际标准化组织(ISO)微细气泡技术委员会的定义(2013年)：
本说明书中，“微细气泡(fine bubble)”是指直径100μm以下的气泡，以及
分别包括在该“微细气泡”中的
“微米气泡(micro-bubble)”是指直径1～100μm的气泡，和
“纳米气泡(ultrafine bubble)”是指直径1μm以下的气泡。
本说明书中，作为“卤素原子”，可以举出例如氟、氯、溴和碘。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“有机基团”是指含有1个以上的碳原子作为其构成原子的基团。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“1价有机基团”，包括烃基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，有机基团的例子包括烃基、烃氧基(例如：烷氧基)、酯基、醚基、烃氧基(例如：烷氧基)、酯基、醚基(或含醚键的基团)、酰基和杂环基(例如：杂芳基和非芳香族杂环基)。
该“有机基团”可以是例如1价有机基团。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“1价有机基团”，可以例示出烃基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烃基”是指含有1个以上的碳原子和1个以上的氢原子作为其构成原子的基团。“烃基”也可以称为“烃基”。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“烃基”，可以例示出可被1个以上的芳香族烃基取代的脂肪族烃基(例如：苯甲基)、以及可被1个以上的脂肪族烃基取代的芳香族烃基(芳基)。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状、环状、或它们的组合。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“脂肪族烃基”可以是饱和或不饱和的。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“脂肪族烃基”，可以例示出例如烷基、烯基、炔基和环烷基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“烷基”，可以例示出例如甲基、乙基、丙基(例如：丙基、异丙基)、丁基(例如：正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如：正戊基、异戊基、新戊基)、和己基等直链状或支链状的、碳原子数1～10的烷基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“烯基”，可以例示出例如乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、和5-己烯基等直链状或支链状的、碳原子数2～10的烯基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“炔基”，可以例示出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、和5-己炔基等直链状或支链状的、碳原子数2～6的炔基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“环烷基”，可以例示出例如环戊基、环己基和环庚基等碳原子数3～8的环烷基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“芳香族烃基(芳基)”，可以例示出例如苯基、萘基、菲基、蒽基和芘基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烷氧基”是例如RO-(该式中，R为烷基)所示的基团。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“酯基”是指具有酯键(即-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-)的有机基团。其例子包括式：RCO2-(该式中，R是烷基)所示的基团、和式：Ra-CO2-Rb-(该式中，Ra是烷基，和Rb是亚烷基)所示的基团。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“醚基”或“含醚键的基团”是指具有醚键(-O-)的基团。
“醚基”或“含醚键的基团”的例子包括聚醚基。聚醚基的例子包括式：Ra-(O-Rb)n-(该式中，Ra是烷基，Rb在每次出现时相同或不同，为亚烷基，n是1以上的整数)所示的基团。亚烷基是从所述烷基除去1个氢原子而形成的2价基团。
“醚基”或“含醚键的基团”的例子还包括烃基醚基。烃基醚基是指在基团的内部和/或末端(或连接位点)具有1个以上的醚键的烃基。“具有1个以上的醚键的烃基”可以是插入有1个以上的醚键的烃基。其例子包括烃氧基(例如：苯甲氧基)。
“具有1个以上的醚键的烃基”的例子包括具有1个以上的醚键的烷基。“具有1个以上的醚键的烷基”可以是插入有1个以上的醚键的烷基。本说明书中，这样的基团有时称为烷基醚基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“酰基”包括烷酰基。本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烷酰基”可以是例如RCO-(该式中，R是烷基)所示的基团。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“杂芳基”的例子包括5元或6元的杂芳基、以及它们与苯环稠合而得到的基团。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“5或6元的单环型芳香族杂环基”的例子包括吡咯基(例如：1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、呋喃基(例如：2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例如：2-噻吩基、3-噻吩基)、吡唑基(例如：1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、咪唑基(例如：1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、异恶唑基(例如：3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基)、恶唑基(例如：2-恶唑基、4-恶唑基、5-恶唑基)、异噻唑基(例如：3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基)、噻唑基(例如：2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基)、三唑基(例如：1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)、恶二唑基(例如：1,2,4-恶二唑-3-基、1,2,4-恶二唑-5-基)、噻二唑基(例如：1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基)、四唑基、吡啶基(例如：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、哒嗪基(例如：3-哒嗪基、4-哒嗪基)、嘧啶基(例如：2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基)、和吡嗪基等具有选自氧、硫和氮中的1个以上(例如：1个、2个、或3个)的杂原子作为成环原子的5元杂芳基。
本说明书中，在没有特别说明的情况下，“杂环”的例子包括除了碳原子之外还含有1～4个选自氮原子、硫原子和氧原子中的杂原子的5～7元杂环等。
本说明书中，在没有特别说明的情况下，“杂环”的例子包括非芳香族杂环和芳香族杂环。
本说明书中，在没有特别说明的情况下，“除了碳原子之外还含有1～4个选自氮原子、硫原子和氧原子中的杂原子的5～7元杂环”的例子包括吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶、四氢吡喃、吗啉、硫代吗啉、哌嗪和六亚甲基亚胺。
本说明书中，在没有特别说明的情况下，“非芳香族杂环”的例子可以举出3～8元的非芳香族杂环等，其具体例包括氧杂环丙烷、氮杂环丙烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、吡咯烷、二氢呋喃、四氢呋喃、四氢噻吩、咪唑烷、恶唑烷、异恶唑啉、哌啶、二氢吡喃、四氢吡喃、四氢硫代吡喃、吗啉、硫代吗啉、哌嗪、二氢恶嗪、四氢恶嗪、二氢嘧啶、四氢嘧啶、氮杂环庚烷、氧杂环庚烷、硫杂环庚烷、氧杂氮杂环庚烷、硫杂氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、氧杂环辛烷、硫杂环辛烷、氧杂氮杂环辛烷、硫杂氮杂环辛烷等。
本说明书中，在没有特别说明的情况下，芳香族杂环的例子可以举出5或6元芳香族杂环，其具体例的例子包括呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、1,2,3-恶二唑、1,2,4-恶二唑、1,3,4-恶二唑、呋咱、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪等。
制造方法
本发明的制造方法是
式(1)：
【化5】
Figure BDA0003200715140000131
[式中，
X表示-O-、可具有取代基的亚胺基、或-S-，
R1表示氢原子、或可具有1个以上取代基的烃基，且R2表示氢原子、或1价有机基团；或者，R1和R2可以与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成可具有1个以上取代基的杂环，
R3表示氢原子或1价有机基团，和
R4为-CF2CH3或-CH2CHF2。]
所示的化合物的制造方法，其包括以下的步骤A：
使式(2)：
【化6】
Figure BDA0003200715140000132
[式中的标记与前述表示相同含义]
所示的化合物
在光照射下与偏二氟乙烯反应。
本说明书中，前述式(1)所示的化合物有时称为“式(1)的化合物”、或“化合物(1)”。
本说明书中，前述式(2)所示的化合物有时称为“式(2)的化合物”、或“化合物(2)”。
X优选为-O-。
R1优选为
氢原子、或
可具有1个以上的取代基的烷基、或可具有1个以上的取代基的芳基。
R1优选为
氢原子、或
各自可具有选自酮基、次氮基、硝基、卤素基、芳基、-SO2R、-SOR、-OP(＝O)(OR)2和-OR中的1个以上的取代基的烷基或芳基，和
R在每次出现时相同或不同，为氢原子或烷基。
R2优选为
氢原子、或
可具有1个以上取代基的烷基、或可具有1个以上取代基的芳基。
R2优选为
氢原子、或
可具有选自酮基、次氮基、硝基、卤素基、芳基、-SO2R、-SOR、-OP(＝O)(OR)2、和-OR中的1个以上的取代基的烷基或芳基，和
R在每次出现时相同或不同，为氢原子或烷基。
R1和R2优选为
与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成可具有1个以上的取代基的杂环。
在此，X优选为-O-，即该杂环优选为含氧杂环。该环优选为5～6元环。
该杂环可具有的取代基的适合的例子包括烷基、芳基、杂芳基、酮基、次氮基、硝基、卤素基、-SO2R、-SOR、-OP(＝O)(OR)2、和-OR。
R3优选为
氢原子、
烃基、或
烃氧基。
R3更优选为
氢原子、
C1-C6烃基、或
C1-C6烃氧基。
R4优选为
-CF2CH3或-CH2CHF2。
优选地，
X是-O-，且
R1为
氢原子、或
可具有1个以上取代基的烷基(优选为C1-C6烷基)、或可具有1个以上取代基的芳基(优选为C6-C10芳基)
[优选为氢原子、或者为各自可具有选自酮基、次氮基、硝基、卤素基、芳基、-SO2R、-SOR、-OP(＝O)(OR)2和-OR中的1个以上的取代基的烷基(优选为C1-C6烷基)或芳基(优选为C6-C10芳基)，且
R在每次出现时相同或不同，为氢原子或烷基(优选为C1-C6烷基)。]，R2为
氢原子、或
可具有1个以上取代基的烷基(优选为C1-C6烷基)、或可具有1个以上取代基的芳基
[优选为
氢原子、或者可具有选自酮基、次氮基、硝基、卤素基、芳基(优选为C6-C10芳基)、-SO2R、-SOR、-OP(＝O)(OR)2和-OR中的1个以上的取代基的烷基(优选为C1-C6烷基)或芳基(优选为C6-C10芳基)，且
R在每次出现时相同或不同，为氢原子或烷基(优选为C1-C6烷基)；更优选为
氢原子、或者可具有选自酮基、次氮基、硝基、卤素基、芳基、-SO2R、-SOR、-OP(＝O)(OR)2和-OR中的1个以上的取代基的烷基(优选为C1-C6烷基)或芳基(优选为C6-C10芳基)，且
R在每次出现时相同或不同，为氢原子或烷基(优选为C1-C6烷基)]，
或者，
R1和R2优选为
与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成可具有1个以上取代基的杂环：
R3为
氢原子或1价有机基团
(优选为氢原子、烃基、或烃氧基；且
更优选为氢原子、C1-C10烃基、或C1-C10烃氧基)；
R4为
-CF2CH3或-CH2CHF2。
化合物(2)的适合的例子包括二氧杂环戊烷(例如：1,3-二氧杂环戊烷)、原甲酸甲酯和原甲酸乙酯。
步骤A
步骤A的反应可以例如通过使含有偏二氟乙烯的气体与含有化合物(2)的液体接触来实施。
该气体中的偏二氟乙烯的含有比例优选高，具体而言，例如为80v/v％以上、90v/v％以上、95v/v％以上、98v/v％以上、或99v/v％以上。
该接触优选例如
通过向含有化合物(1)的液体中导入含有偏二氟乙烯的微细气泡来实施。
该微细气体中的偏二氟乙烯的含有比例优选高，具体而言，例如为80v/v％以上、90v/v％以上、95v/v％以上、98v/v％以上、或99v/v％以上。
优选为偏二氟乙烯中的至少一部分以含有它的微细气泡的形态导入所述含有化合物(2)的液体中。
该液体(即步骤A的液体介质)
优选为偏二氟乙烯的贫溶剂。
所述液体介质可以是含有选自水和作为偏二氟乙烯的贫溶剂的有机溶剂中的一种以上的液体介质。
该液体介质的具体例包括：
水；
醇溶剂[例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、己三醇]；
非芳香族烃溶剂[例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢萘、正癸烷、异十二烷、十三烷]；
芳香族烃溶剂[例如：苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、藜芦醇、乙苯、二乙苯、甲基萘、茴香醚、苯乙醚、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯硫醚、茴香醚、苯丙酮]；
酮溶剂[例如：丙酮、甲乙酮、二乙酮、己酮、甲基异丁基酮、庚酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、甲基己酮、苯乙酮、环己酮、双丙酮醇、苯丙酮、异佛尔酮]；
卤代烃溶剂[例如：二氯甲烷、氯仿、氯苯]；
醚溶剂[例如：二乙醚、四氢呋喃(THF)、二异丙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、茴香醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊基醚、环戊基甲基醚(CPME)、二氧杂环戊烷、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯]；
酯溶剂[例如：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、α-乙酰基-γ-丁内酯]；
腈溶剂[例如：乙腈、苯甲腈]；
亚砜系溶剂[例如：二甲基亚砜、环丁砜]；和
酰胺溶剂[例如：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMA)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺]；以及
它们中的2种以上的组合。
前述步骤A的反应基质中的一部分或全部也可以起到该液体介质的作用，并且同样地，所述液体介质中的一部分或全部也可以起到所述反应基质的作用。
以微细气泡的形态导入的偏二氟乙烯相对于向所述液体中导入的偏二氟乙烯整体的比例优选为较多。
该微细气泡通过通常进行的方法产生即可。
作为该方法，可以例示出例如
(a)利用过饱和的方法(具体而言，在容纳溶剂的密闭容器中对溶质气体进行加压而使其溶解足够的量，接着，将通过加压化而溶解有溶质气体的溶剂解除加压，在溶剂中产生溶质气体的微米气泡的方法)；和
(b)气液剪切法(即，向溶剂的涡流中供给溶质气体，在溶剂中对溶质气体进行剪切，在溶剂中产生溶质气体的微细气泡的方法)。
本发明的方法中的微细气泡只要采用其中任一方法，以及使用微细气泡发生装置产生即可。
该微细气泡发生装置可以是例如具有下述功能的装置：在液体中注入气体，对由此得到的气体/液体混合物的流体，通过静态混合机施加剪切力，反复进行液体的切割，由此在液体中制造出微细气泡。
作为产生微细气泡的方式，可以例示出加压溶解方式、旋转流式、静态混合机式、气蚀式和文丘里式。
向步骤A中的反应体系中的偏二氟乙烯的气体的供给量(或供给速度)可以考虑反应容器的大小、光的透过性、泡产生装置的能力等来确定。
具体而言，例如相对于反应体系的反应液的体积，平均每1分钟通常供给1～99vol％、优选为5～80vol％、更优选为10～50vol％的偏二氟乙烯的气体即可。
该微细气泡优选为纳米气泡。
应予说明、本说明书中，“纳米气泡”是指按照国际标准化组织(ISO)的定义，直径1μm以下的气泡。
纳米气泡可以使用市售的装置[例如：SMX554、SMX374、SMX115T、SMX115、ASG1、ASG2、MA3FS、MA3、MA5S、BA06S和AMB3(均为HACK UFB公司制造)、以及FBG-OS Type1(PMS者)]来制备。
所述微细气泡的适合的形态是：
相对于所述气体的泡的全部个数，
优选具有在10nm～1μm的范围内的粒径的泡的个数的比例为
90％以上的形态；
更优选具有在50nm～1μm的范围内的粒径的泡的个数的比例为
90％以上的形态；
具有在50nm～500nm的范围内的粒径的泡的个数的比例为
90％以上的形态。
微细气泡的粒径和数量、以及它们的分布和平均粒径通过使用激光以个数基准测定布朗扩散等效直径的方法、即纳米颗粒追踪分析法来测定。该测定可以通过作为市售装置的NanoSight LM-10(NanoSight公司)或与其相当的仪器来实施。
其中，在无法通过该纳米颗粒追踪分析方法正确测定的情况下，也可以通过其他方法测定。
作为这样的其他方法，可以举出
(1)作为纳米气泡的直径的测定方法，使用颗粒传感器PS100(产品名；北斗电子工业)或与其相当的仪器的方法、和
(2)作为微米气泡和纳米气泡两者的直径的测定方法，使用岛津纳米粒径分布测定装置SALD-7100(产品名；岛津制作所)或与其相当的仪器的方法、以及
(3)将这些测定方法组合来实施的方法。
所述步骤A的反应体系中的含有偏二氟乙烯的气体的体积相对于含有化合物(2)的液体的体积的比，
通常为0.01～1的范围内；
优选为0.02～0.9的范围内；
更优选为0.05～0.8的范围内；和
进一步优选为0.1～0.5的范围内。
步骤A的反应在光照射下实施。
作为该光照射中使用的照射光，只要是例如能够引发和/或促进步骤A的反应的光，就可以没有特别限定地使用。其光源的例子可以举出低压、中压、或高压的水银灯、钨灯和发光二极管(LED)。
照射光可以是适合地包含紫外线的光。
光照射的起始可以是在所述混合之前、途中、同时、或之后。
光照射的强度只要是能够供给可引发和/或促进步骤A的反应的能量的程度即可，其可以例如基于技术常识，通过调整光源的输出功率、以及光源与步骤A的反应体系的距离等来适当调整，以使步骤A的反应适当地进行。
步骤A的反应温度的下限可以：
优选为-50℃、
更优选为-10℃、
进一步优选为0℃、
更进一步优选为10℃、和
特别优选为20℃。
步骤A的反应温度的上限可以：
优选为130℃、
更优选为100℃、
进一步优选为80℃、
更进一步优选为50℃、和
特别优选为30℃。
步骤A的反应温度可以：
优选为-10～130℃的范围内、
更优选为0～100℃的范围内、
进一步优选为10～80℃的范围内、和
特别优选为10～50℃的范围内、
更特别优选为10～30℃的范围内。
此外，步骤A的反应可以适合地在室温下实施。
通过为该反应温度，
步骤A的反应有可能变得不充分。
如果该反应温度过高，则成本上是不利的，并且有可能引起不期望的反应。
在步骤A的反应温度的上限更低的情况下，存在能够抑制副反应的倾向。
在步骤A的反应温度的下限更高的情况下，存在促进目标反应进行的倾向。
步骤A的反应中的偏二氟乙烯的量的下限相对于1摩尔的化合物(2)，可以：
优选为0.001摩尔、
更优选为0.002摩尔、和
进一步优选为0.003摩尔。
前述量的上限相对于1摩尔的化合物(2)，可以：
优选为10摩尔、
更优选为5摩尔、和
进一步优选为3摩尔。
前述量相对于1摩尔的化合物(2)，可以：
优选为0.001～10摩尔的范围内、
更优选为0.002～5摩尔的范围内、和
进一步优选为0.003～3摩尔的范围内。
通过以该量实施反应，高效率地得到目标物。
所述步骤A的光优选：
含有紫外线。
该紫外线：
优选在200nm～400nm、更优选在220nm～350nm的范围内具有主波长。
所述步骤A的光可以含有除该紫外线之外的光。
上述光的照射可以例如通过使用水银灯(例如：低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯)、UV-LED、或准分子灯、或者它们的组合而实施。
优选地，
以优选为0.01W/m2以上、
更优选为0.1W/m2以上、
进一步优选为1W/m2以上、
更进一步优选为10W/m2以上
的光照射密度到达步骤A的反应体系中的至少一部分。
该光照射密度的上限可以是例如1000W/m2、700W/m2、500W/m2。
该光照射密度的范围可以是例如
0.01W/m2～1000W/m2、
0.1W/m2～700W/m2、
1W/m2～500W/m2、
的范围内。
该步骤A的反应时间的下限可以：
优选为0.5小时、
更优选为1小时、
和进一步优选为1.5小时。
该步骤A的反应时间的上限可以：
优选为72小时、
更优选为48小时、和
进一步优选为24小时。
该步骤A的反应时间可以：
优选为0.5～72小时的范围内、
更优选为1～48小时的范围内、
和进一步优选为1.5～24小时的范围内。
如果该反应时间过短，则步骤A的反应有可能变得不充分。
如果该反应时间过长，则成本上是不利的，并且有可能引起不期望的反应。
该反应可以在不活泼气体(例如氮气)的存在下、或不存在下实施。该不活泼气体可以与偏二氟乙烯一起导入步骤A的反应体系。
步骤A的反应可以适合地在选自反应引发剂(例如：自由基反应引发剂)和光增敏剂中的一种以上的存在下实施。
该反应引发剂(例如：自由基反应引发剂)的例子包括：
α-二酮化合物(例如：苯甲基、二乙酰基)、
偶姻化合物(例如：苯偶姻)、
偶姻醚化合物(例如：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚)、噻吨酮化合物(例如：噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸)、
苯乙酮化合物(例如：苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮)、
氨基苯甲酸化合物(例如：2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯)、
卤素化合物(例如：苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜)、
酰基氧化膦化合物、
过氧化物(例如：二叔丁基过氧化物)、和
烷基苯酮化合物[例如：Igracure 127(商品名；Merck公司)]。
该反应引发剂的使用量相对于100摩尔的偏二氟乙烯，可以：
优选为0.00001～10摩尔、
更优选为0.0001～1摩尔、和
进一步优选为0.001～0.1摩尔
的范围内。
该“光增敏剂”的例子包括：
例如，
酮化合物(例如：丙酮)、
二苯甲酮化合物[例如：二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮]、蒽化合物(例如：蒽)、醌化合物(例如：蒽醌、1,4-萘醌)、硫代吡喃鎓盐化合物、部花青化合物、喹啉化合物、苯乙烯基化合物、香豆素化合物、酮香豆素化合物、硫代氧杂蒽化合物、氧杂蒽化合物、Oxonol化合物、花青(cyanine)化合物、罗丹明化合物、吡喃鎓盐化合物等。
光增敏剂可以单独使用或组合使用2种以上。
代表性地，优选为苯乙烯基化合物或喹啉化合物、或者香豆素化合物。苯乙烯基化合物或喹啉化合物的具体例包括：
2-(对二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、2-(对二乙基氨基苯乙烯基)喹啉、4-(对二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、4-(对二乙基氨基苯乙烯基)喹啉、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-3,3-3H-吲哚、2-(对二乙基氨基苯乙烯基)-3,3-3H-吲哚、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并恶唑、2-(对二乙基氨基苯乙烯基)苯并恶唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并咪唑、以及2-(对二乙基氨基苯乙烯基)苯并咪唑。
所述香豆素化合物的具体例包括：
7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、4,6-二乙基氨基-7-乙基氨基香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基环戊烷并(c)香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、1,2,3,4,5,3H,6H,10H-四氢-8-三氟甲基(1)苯并吡喃并-(9,9A,1-gh)-喹嗪-10-酮、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、以及1,2,3,4,5,3H,6H,10H-四氢-9-乙氧羰基(1)苯并吡喃并(9,9a,1-gh)-喹嗪-10。
根据本发明的制造方法，原料转化率可以优选为10％以上、更优选为30％以上、和进一步优选为50％以上。
根据本发明的制造方法，目标化合物的选择率可以优选为80％以上、和更优选为90％以上。
根据本发明的制造方法，目标化合物的收率可以优选为50％以上、和更优选为70％以上。
化合物
本发明的化合物为
式(1)所示的化合物(其中，3,3-二氟-2-甲基-2-丁醇和4,4-二氟-2-甲基-2-丁醇除外)：
【化7】
Figure BDA0003200715140000251
[式中，
X表示-O-、可具有取代基的亚胺基、或-S-，
R1表示氢原子、或可具有1个以上的取代基的烃基，且R2表示氢原子或1价有机基团；或者，R1和R2可以与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成可具有1个以上取代基的杂环，
R3表示氢原子或1价有机基团，和
R4表示-CF2CH3或-CH2CHF2。]。
该化合物的适合的方式可以根据针对前述“有机组合物的制造方法”中的化合物的说明来理解。
组合物
本发明的含偏二氟乙烯的组合物含有：
(1)偏二氟乙烯、和
(2)作为偏二氟乙烯的贫溶剂的液体介质，且
所述偏二氟乙烯的至少一部分在所述液体介质中作为微细气泡而分散。
所述液体介质优选为含有选自水和作为偏二氟乙烯的贫溶剂的有机溶剂中的一种以上的液体介质。
优选地，所述偏二氟乙烯除了溶解在所述贫溶剂中的部分之外，几乎全部作为微细气泡而分散。
所述微细气泡的形态是具有在5nm～100μm的范围内的粒径的泡的个数相对于所述气体的泡的全部个数的比例为90％以上的形态。
该组合物中的含有偏二氟乙烯的气体的体积相对于含有所述式(2)所示的化合物的液体的体积的比：
通常为0.01～1的范围内；
优选为0.02～0.9的范围内；
更优选为0.05～0.8的范围内；和
进一步优选为0.1～0.5的范围内。
所述平均分散粒径可以：
优选为10μm以下，
更优选为5μm以下，
进一步优选为1μm以下，
更进一步优选为500nm以下，
特别优选为300nm以下。
所述平均分散粒径可以是例如5nm以上、10nm以上、50nm以上、或100nm以上。
优选地，
该组合物可以装入可密封的容器(例如：高压瓶(日语：ボンベ))内。
本发明还提供内封有该组合物的可密封的容器(例如：高压瓶)。
所述气泡的形态是：
相对于所述气体的泡的全部个数，
优选具有在10nm～1μm的范围内的粒径的泡的个数的比例为
90％以上的形态；
更优选具有在50nm～1μm的范围内的粒径的泡的个数的比例为
90％以上的形态；
具有在50nm～500nm的范围内的粒径的泡的个数的比例为
90％以上的形态。
该组合物的详情可以根据前述“有机组合物的制造方法”的说明来理解。
所述液体介质优选为含有选自水和作为偏二氟乙烯的贫溶剂的有机溶剂中的一种以上的液体介质。
该组合物的制造方法可以根据前述“有机组合物的制造方法”中说明的微细气泡的产生方法来理解。
所述微细气泡的形态优选为具有在5nm～100μm的范围内的粒径的泡的个数相对于所述气体的泡的全部个数的比例为90％以上的形态。
该形态的其他形式、或更优选的方式可以参照本发明的其他记载来理解。
含有含氟烯烃的组合物
本发明此外还提供以下的含有含氟烯烃的组合物。
一种含有含氟烯烃的组合物，其含有
(1)含氟烯烃(其中，偏二氟乙烯除外)、和
(2)液体介质，且
所述含氟烯烃中的至少一部分在所述液体介质中作为微细气泡而分散。
所述含氟烯烃优选为
式(3)所示的化合物：
【化8】
Figure BDA0003200715140000271
[式中，Ra1、Ra2、Ra3和Ra4相同或不同，表示氢原子、氟原子、氯原子、或氟烷基；其中，Ra1、Ra2、Ra3和Ra4之中至少1个为氟原子。]。
其具体例包括四氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯。
所述液体介质优选为含有选自水和作为所述式(3)所示的含氟烯烃(其中，偏二氟乙烯除外)的贫溶剂的有机溶剂中的一种以上的液体介质。
所述微细气泡的形态优选为具有在5nm～100μm的范围内的粒径的泡的个数相对于所述气体的泡的全部个数的比例为90％以上的形态。
关于该“含有含氟烯烃的组合物(其中，偏二氟乙烯除外)”的方式，本领域技术人员可以参照前述含偏二氟乙烯的组合物的记载来理解。
该组合物的微细气泡可以通过通常进行的方法而产生。
作为这样的方法，例如(1)作为利用过饱和的方法，可以举出在容纳溶剂的密闭容器中对溶质气体进行加压而使其溶解足够的量，接着，将通过加压化而溶解有溶质气体的溶剂解除加压，在溶剂中产生溶质气体的微米气泡的方法。
此外，作为其他方法，可以举出气液剪切法、即向溶剂的涡流中供给溶质气体，在溶剂中对溶质气体进行剪切，从而在溶剂中产生溶质气体的微细气泡的方法。所述组合物的微细气泡可以通过使用利用其中任一方法产生微细气泡、微米气泡的装置来产生。
纳米气泡产生装置可以是具有下述功能的装置：在液体中注入气体，对由此得到的气体/液体混合物的流体，通过静态混合机施加剪切力，反复进行对液体的切割，由此在液体中制造出纳米气泡。
作为产生微细气泡的方式的例子，可以举出加压溶解方式、旋转流式、静态混合机式、气蚀式和文丘里式等。
微细气泡的粒径和数量、以及它们的分布和平均粒径的测定可以通过前述的方法来实施。
以上，说明了实施方式，但可以理解，在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下，能够对形式、细节进行多种多样的变更。
实施例
以下，通过实施例，详细说明本发明的各个方面，但本发明的方面不限于此。
实施例中的标记和简称的含义示于以下。
VdF：偏二氟乙烯
实施例1～3
实施例1～3中，由VdF制造以下示出的化合物A～D。
【化9】
Figure BDA0003200715140000291
各实施例中，使用图1～3中示出概要的装置和条件。图中的直线表示泵管线，直线箭头表示流体的流动方向。
图1所示的装置中，将从内部光照射型反应装置中取出的反应液供给至微细气泡产生装置(如图1所示那样，安装VdF高压瓶)，使其中含有通过该装置产生的VdF的微细气泡后，将含有该VdF的微细气泡的液体供给至所述反应装置，由此使反应液循环。
图2所示的装置中，将从内部光照射型反应装置中取出的反应液与VdF气体混合，将该混合流体(气液弹状流)供给至反应器，由此使反应液循环。
图3所示的装置中，通过KERAMI过滤器(圆筒注气管)，将VdF气体的气泡供给至反应液，并且另一方面，将从内部光照射型反应装置中取出的反应液再供给至该反应装置，使反应液循环。
从反应器经由背压调节器(图中的BPR)返回反应器，进行循环。
内部光照射型反应装置具有100W Hg灯作为光源。
(实施例1)
使用图1中示出概要的装置，将1，3-二氧杂环戊烷(48mL)和丙酮(12mL)的混合溶液导入热水浴中的Pyrex(注册商标)制的反应器。其后，将内温设定为40℃。在100W水银灯照射下，将溶液通过泵(其如图中记载那样，转用HPLC泵)，以30mL/min的速度循环，同时将VdF使用微细气泡产生装置，作为微细气泡而以4.0mL/min的速度导入。2小时后，将溶液用F-NMR分析的结果是，以11％收率得到加合物。表1中示出生成比。
(实施例2)
使用与实施例1中使用的装置相同的装置，将1，3-二氧杂环戊烷(60mL)和IRGACURE 127(63mg，0.2μmol)导入热水浴中的Pyrex(注册商标)制的反应器。其后，将内温设定为40℃。在100W水银灯照射下，将溶液通过泵(其如图中记载那样，转用HPLC泵)，以30mL/min的速度循环，同时将VdF使用微细气泡产生装置，作为微细气泡以4.0mL/min的速度导入。2小时后，将溶液用F-NMR分析的结果是，以44％收率得到加合物。表1中示出生成比。
(实施例3)
将反应时间变为24小时，除此之外，通过与实施例2相同的方法实施，以87％收率得到加合物。表1中示出生成比。
【表1】
A B C D
实施例1 17 3 5 1
实施例2 14 3 3 1
实施例3 67 13 6 1
【化10】
Figure BDA0003200715140000301
实施例4～5
(实施例4)
将1，3-二氧杂环戊烷代替为异丙醇，除此之外，通过与实施例1相同的方法实施，以32％收率得到加合物。
表2中示出生成比率。
(实施例5)
将1，3-二氧杂环戊烷代替为异丙醇，除此之外，通过与实施例2相同的方法实施，以14％收率得到加合物。
表2中示出生成比率。
【表2】
E F
实施例4 2 1
实施例5 2 1
【化11】
Figure BDA0003200715140000311
实施例6
将1，3-二氧杂环戊烷代替为2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷，除此之外，通过与实施例1相同的方法实施，得到加合物G和H。
表3中示出生成比率。
【表3】
G H
实施例6 3 1
实施例7
【化12】
Figure BDA0003200715140000312
将1，3-二氧杂环戊烷代替为原甲酸甲酯(48mL)，除此之外，通过与实施例1相同的方法实施，以22％收率得到加合物。
实施例8
不添加丙酮，将1，3-二氧杂环戊烷的使用量代替为60mL，除此之外，通过与实施例1相同的方法实施，以12％收率得到加合物。
表4中示出生成比率。
【表4】
A B C D
实施例8 4 1 0 0
实施例9
Figure BDA0003200715140000321
将2-(2H-六氟丙基)四氢呋喃(18.5g)、丙酮(0.4g)和乙腈(35mL)的混合溶液导入在图1中记载概要的反应器。其后，将内温设定为-30℃。在100W水银灯照射下，将溶液以30mL/min的速度循环，同时将六氟丙烯作为微细气泡导入。2小时后，将溶液用F-NMR分析的结果是，以90％收率得到双-2，5-(2H六氟丙基)四氢呋喃。
实施例10～11
(实施例10)
将装置代替为图2中示出概要的装置，除此之外，通过与实施例1相同的方法实施，以9％收率得到加合物。表5中示出生成比。
(实施例11)
将装置代替为图3中示出概要的具有KERAMI过滤器的装置，除此之外，通过与实施例1相同的方法实施，以3％收率得到加合物。
表5中示出生成比。
【表5】
A B C D
实施例10 7 3 1 1
实施例11 14 6 1 1
实施例12[VdF微细气泡的粒径和个数的测定]
通过微细气泡产生装置形成的泡的粒径通过纳米颗粒测定装置(NanoSight；日本QUANTUM DESIGN(株))进行。测定条件设为如下。
·液体介质：水、异丙醇、1，3-二氧杂环戊烷、DMF
·气体：VdF
·纳米气泡喷出压力：3.0MPa
·液体流量：28mL/分钟
·气体流量：14mL/分钟
测定的结果是，从可测定的最小尺寸10nm的粒径起确认泡的存在。结果示于图4～7。图中，横轴为泡的粒径，纵轴为平均每1mL气液混合流体中具有各粒径的泡的个数。形成的泡实质上全数(100％)具有10～500nm的粒径，具有50～500nm的粒径的泡占泡的全部个数的95％以上。
实施例13[VdF的纳米气泡的经时观测]
将测定中使用的液体介质(水、异丙醇、1，3-二氧杂环戊烷、或DMF)50mL加入100mL的DURAN瓶中，通过超声脱气和3次Ar置换，进行去除该液体介质中的溶存气体的操作。
使用与实施例1中使用的装置相同的装置，将反应温度设定为30℃，以实际流量28mL/min送液反应溶液，以14mL/min送液VdF，通过GC-FID测定饱和浓度。VdF浓度达到饱和的时刻记作0小时，在0、1、2、4、8、24、48和168小时后测定纳米气泡的个数和浓度。其经时观测结果示于图8～15。
实施例14
【化13】
Figure BDA0003200715140000341
将2-(2H-六氟丙基)四氢呋喃(18.5g)、丙酮(0.4g)和乙腈(35mL)的混合溶液导入反应器。其后，将内温设定为-30℃。在100W水银灯照射下，将溶液以30mL/min的速度循环，同时将六氟丙烯作为微细气泡导入。2小时后，将溶液用F-NMR分析的结果是，以90％收率得到双-2,5-(2H六氟丙基)四氢呋喃。
比较例1
【化14】
Figure BDA0003200715140000342
在100W水银灯照射下，将温度设定为-30℃至-35℃，向处于光反应器内的2-(2H-六氟丙基)四氢呋喃(18.5g)、丙酮(0.4g)的乙腈(35mL)溶液中导入六氟丙烯(5.9g)。6小时后，用碳酸氢盐进行中和，将反应混合物干燥后，蒸馏精制，得到沸点为98℃～100℃/0.6kPa的双-2,5-(2H六氟丙基)四氢呋喃(12.4g,85％收率)。应予说明，反应2小时时点的收率为60％。
实施例15[各种微细气泡的粒径和个数的测定]
通过微细气泡产生装置形成的泡的粒径通过纳米颗粒测定装置(NanoSight,日本QUANTUM DESIGN(株))进行。测定条件设为如下。
·液体介质：水、异丙醇、1,3-二氧杂环戊烷、DMF
·气体：2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯、或1-溴-1-氟乙烯
·纳米气泡喷出压力：3.0MPa
·液体流量：28mL/分钟
·气体流量：14mL/分钟
测定的结果是，从可测定的最小尺寸10nm的粒径起确认泡的存在。其结果示于图16～24。各图中，横轴为泡的粒径，纵轴为平均每1mL的气液混合流体中具有各粒径的泡的个数。形成的泡实质上全数(100％)具有10～500nm的粒径，具有50～500nm的粒径的泡占泡的全部个数的95％以上。
实施例16[各种气体的纳米气泡的经时观测]
将测定中使用的液体介质(水、异丙醇、1,3-二氧杂环戊烷、或DMF)50mL加入100mL的DURAN瓶中，通过超声脱气和3次Ar置换，进行去除该液体介质中的溶存气体的操作。
使用与实施例1中使用的装置相同的装置，反应温度设定为20～30℃，以实际流量28mL/min送液反应溶液，以14mL/min送液2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯或1-溴-1-氟乙烯，通过GC-FID测定饱和浓度。将浓度达到饱和的时刻记作0小时，在0、1、2、4、8、24、48和168小时后测定纳米气泡的个数和浓度。其结果示于图25～33。

Claims (22)

1.一种式(1)所示的化合物的制造方法：
Figure FDA0003200715130000011
式(1)中，
X表示-O-、具有或不具有取代基的亚胺基、或-S-，
R1表示氢原子、或者具有或不具有1个以上的取代基的烃基，且R2表示氢原子或1价有机基团；或者，R1和R2与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成具有或不具有1个以上的取代基的杂环，
R3表示氢原子或1价有机基团，和
R4为-CF2CH3或-CH2CHF2，
所述制造方法包括：
使式(2)所示的化合物在光照射下与偏二氟乙烯反应的步骤A：
Figure FDA0003200715130000012
式(2)中的标记与前述表示相同含义。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，X为-O-。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
R1为：
氢原子、或者
具有或不具有1个以上的取代基的烷基、或者
具有或不具有1个以上的取代基的芳基或杂芳基。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，
R1为：氢原子；或者各自具有或不具有选自酮基、次氮基、硝基、卤基、芳基、-SO2R、-SOR、-OP(＝O)(OR)2和-OR中的1个以上的取代基的烷基或芳基，且
R在每次出现时相同或不同，为氢原子、烷基或芳基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
R2为：
氢原子；或者
具有或不具有1个以上的取代基的烷基；或者
具有或不具有1个以上的取代基的芳基。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，
R2为：氢原子；或者具有或不具有选自酮基、次氮基、硝基、卤基、芳基、-SO2R、-SOR、-OP(＝O)(OR)2和-OR中的1个以上的取代基的烷基或芳基，且
R在每次出现时相同或不同，为氢原子、烷基或芳基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，R1和R2与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成具有或不具有1个以上的取代基的杂环。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，
R3为：
氢原子、
烃基、或
烃氧基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，R4为-CF2CH3或-CH2CHF2。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，将偏二氟乙烯中的至少一部分以含有它的微细气泡的形态导入含有所述式(2)所示的化合物的液体中。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述微细气泡的形态是具有5nm～100μm的范围内的粒径的泡的个数相对于所述气体的泡的全部个数的比例为90％以上的形态。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，含有偏二氟乙烯的气体的体积相对于含有所述式(2)所示的化合物的液体的体积的比在0.01～1的范围内。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤A的反应温度为130℃以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤A的光含有紫外线。
15.一种式(1)所示的化合物：
Figure FDA0003200715130000031
式(1)中，
X表示-O-、具有或不具有取代基的亚胺基、或-S-，
R1表示氢原子、或者具有或不具有1个以上的取代基的烃基，且R2表示氢原子或1价有机基团；或者，R1和R2与它们各自相邻的X和1个碳原子一起形成具有或不具有1个以上的取代基的杂环，
R3表示氢原子或1价有机基团，和
R4表示-CF2CH3或-CH2CHF2，
其中，
所述化合物不包括3,3-二氟-2-甲基-2-丁醇和4,4-二氟-2-甲基-2-丁醇。
16.一种含偏二氟乙烯的组合物，其含有：
(1)偏二氟乙烯、和
(2)液体介质，
并且，
所述偏二氟乙烯的至少一部分在所述液体介质中作为微细气泡而分散。
17.根据权利要求16所述的含偏二氟乙烯的组合物，其中，所述液体介质是含有选自水和作为偏二氟乙烯的贫溶剂的有机溶剂中的一种以上的液体介质。
18.根据权利要求16或17所述的组合物，其中，所述微细气泡的形态是具有5nm～100μm的范围内的粒径的泡的个数相对于所述气体的泡的全部个数的比例为90％以上的形态。
19.一种含有含氟烯烃的组合物，其含有：
(1)除偏二氟乙烯以外的含氟烯烃、和
(2)液体介质，
并且，
所述含氟烯烃的至少一部分在所述液体介质中作为微细气泡而分散。
20.根据权利要求19所述的含有含氟烯烃的组合物，其中，所述含氟烯烃为式(3)所示的化合物：
Figure FDA0003200715130000041
式(3)中，Ra1、Ra2、Ra3和Ra4相同或不同，表示氢原子、氟原子、氯原子、或氟烷基；其中，Ra1、Ra2、Ra3和Ra4之中至少1个为氟原子。
21.根据权利要求19或20所述的含有含氟烯烃的组合物，其中，所述液体介质是含有选自水和作为除偏二氟乙烯之外的所述式(3)所示的含氟烯烃的贫溶剂的有机溶剂中的一种以上的液体介质。
22.根据权利要求19～21中任一项所述的组合物，其中，所述微细气泡的形态是具有5nm～100μm的范围内的粒径的泡的个数相对于所述气体的泡的全部个数的比例为90％以上的形态。
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