JP5167734B2 - 含フッ素エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は含フッ素エポキシ化合物の製造方法、より詳細には、ヨウ化フルオロアルキルと不飽和アルコールとをラジカル触媒の存在下にて反応させて不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を得る第１反応段階、およびこの不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を塩基性化合物と反応させて含フッ素エポキシ化合物を得る第２反応段階を含んで成る含フッ素エポキシ化合物の製造方法に関する。

含フッ素エポキシ化合物は、それ自身またはアクリル酸等と反応せしめることにより重合性のある含フッ素単量体となるものである。このような単量体より得られる重合体は紙製品や繊維製品に撥水撥油性を付与するのに有用であることが知られている。

従来、含フッ素エポキシ化合物は、ヨウ化フルオロアルキルと不飽和アルコールとをラジカル触媒の存在下にて不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を得る第１反応段階、および得られた付加体を塩基性化合物（通常、水溶液の形態）と反応させて含フッ素エポキシ化合物を得る第２反応段階を経て製造されている。従来の含フッ素エポキシ化合物の製造方法は、槽型撹拌反応器を用いたバッチ式（または回分式）操作により実施されている。

これに対して、含フッ素エポキシ化合物を簡便かつ短工程で製造する方法として、第１反応段階と第２反応段階とを単一工程で実施することが特許文献１に提案されている。特許文献１には、ヨウ化フルオロアルキルと不飽和アルコールとをパラジウム触媒および塩基の存在下に反応させて含フッ素エポキシ化合物を得る方法が開示されている。

また、第１反応段階に関して、ヨウ化フルオロアルキルの転化率を向上させるために、第１反応段階を添加物の存在下で実施し、この添加物として水、塩基性化合物（そのまままたは水溶液の形態で）、金属酸化物、銀化合物およびエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが特許文献２に提案されている。

特開昭６３−１７８５８号公報 特公平７−２０８９９号公報 岡本秀穂、「グリーン・プロセスへのマイクロリアクターの適用可能性」、ファルマシア、2005年、日本薬学会、Vol. 41、No. 7、p664

しかしながら、特許文献１の方法では、反応に長時間（具体的には６〜１８時間）を要する上に含フッ素エポキシ化合物の収率が低い（具体的には２３〜７９％）という問題がある。また、ラジカル触媒より高価なパラジウム触媒を用いているというコスト上の難点もある。

よって、特許文献１の方法のように第１反応段階と第２反応段階とを単一工程で実施せずに、従来通り、ヨウ化フルオロアルキルと不飽和アルコールとをラジカル触媒の存在下にて不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を得る第１反応段階と、得られた付加体を塩基性化合物（水溶液）と反応させて含フッ素エポキシ化合物を得る第２反応段階とに分けて実施して含フッ素エポキシ化合物を製造するほうが効率がよく、実際的である。

従来のように、第１反応段階と第２反応段階とに分けて実施して含フッ素エポキシ化合物を製造する場合、第１反応段階に特許文献２の方法を適用して、水、塩基性化合物（そのまままたは水溶液の形態で）、金属酸化物、銀化合物およびエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一種の添加物の存在下で第１反応段階を実施することが考えられる。特許文献２によれば、ヨウ化フルオロアルキルの転化率を高くすることができると記載されているので、第１反応段階に特許文献２の方法を適用することによって第１反応段階でのヨウ化フルオロアルキルの転化率を高くでき、ひいては、第２反応段階で得られる含フッ素エポキシ化合物の収率を高くできる可能性があるものと考えられる。

しかしながら、特許文献２の方法は、あくまで、不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を得る反応を対象としたものであり、目的物質として含フッ素エポキシ化合物を得ることまでは考慮されていない。特許文献２の方法では、添加剤に水や水溶液を用いる場合には反応を均相系で実施できず、水以外の添加剤を多量に用いれば損失が大きく、添加剤にエポキシ化合物を用いる場合には、不要な添加剤を分離する操作を行う必要がある。

これまでのところ、含フッ素エポキシ化合物をより効率的に得ることのできる製造方法は確立されていないのが現状である。

本発明は、ヨウ化フルオロアルキルと不飽和アルコールとをラジカル触媒の存在下にて不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を得る第１反応段階、および得られた付加体を塩基性化合物と反応させて含フッ素エポキシ化合物を得る第２反応段階を含んで成る含フッ素エポキシ化合物の製造方法であって、含フッ素エポキシ化合物をより効率的に得ることのできる製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の１つの要旨によれば、以下の一般式（ａ^１）または（ａ^２）
Ｒｆ^１−Ｉ ・・・（ａ^１）
Ｉ−Ｒｆ^２−Ｉ ・・・（ａ^２）
［式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２はヨウ素基（−Ｉ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素基を有する直鎖状または分枝状ポリフルオロカーボン基である］で表わされるヨウ化フルオロアルキルと、
以下の一般式（ｂ）
ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３−ＣＲ^４Ｒ^５（ＯＨ） ・・・（ｂ）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である］で表わされる不飽和アルコールとを、ラジカル触媒の存在下にて反応させて、不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を得る第１反応段階、および
該不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を塩基性化合物と反応させて、以下の一般式（ｃ^１）または（ｃ^２）

［式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は上記と同じである］で表わされる含フッ素エポキシ化合物を得る第２反応段階を含んで成る、含フッ素エポキシ化合物の製造方法において、該第１反応段階を該含フッ素エポキシ化合物の存在下にて実施することを特徴とする製造方法が提供される。
尚、本明細書において、一般式（ａ^１）で表わされるヨウ化フルオロアルキルをモノヨウ化フルオロアルキルとも言い、一般式（ａ^２）で表わされるヨウ化フルオロアルキルをジヨウ化フルオロアルキルとも言うものとする。一般式（ａ^１）で表わされるモノヨウ化フルオロアルキルを用いる場合は、一般式（ｃ^１）で表わされる含フッ素エポキシ化合物が、一般式（ａ^２）で表わされるジヨウ化フルオロアルキルを用いる場合は、一般式（ｃ^２）で表わされる含フッ素エポキシ化合物が得られる。

第１反応段階においては、副反応により、不飽和アルコール２分子と反応した二分子環化体とヨウ化水素（ＨＩ）とを生じる。ヨウ化水素が存在すると、主反応を阻害することになる。

これに対し、本発明の製造方法によれば、第１反応段階を含フッ素エポキシ化合物の存在下で実施することにより、ヨウ化水素が含フッ素エポキシ化合物と反応して不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を生成するので、主反応を阻害するヨウ化水素を速やかに除去することができ、よって、ヨウ化フルオロアルキルの高い転化率を得ることができる。

含フッ素エポキシ化合物は、一般的に、反応原料（ヨウ化フルオロアルキルおよび不飽和アルコール）、触媒（ラジカル触媒）および反応生成物（不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体）と一緒に均一な相を形成し得るので、第１反応段階を均相系で実施することができ、これにより反応原料および触媒が十分に接触して、ヨウ化フルオロアルキルの一層高い転化率を得ることができる。但し、本発明はこれに限定されず、用いる反応原料や反応条件等によっては均相系とならない場合もあり得ることに留意されたい。

更に、第１反応段階においてヨウ化水素を除去するために含フッ素エポキシ化合物を用いても、この反応で生じる不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体は第２反応段階において含フッ素エポキシ化合物として再生するので、損失がない。

また、第１反応段階に用いる含フッ素エポキシ化合物は、第２反応段階の目的物質であるので、第１反応段階で全部反応せずに反応混合物中に残留していても、追加の分離操作を行うことを要しない。

ヨウ化フルオロアルキルは、例えば一般式（ａ^１）および（ａ^２）中のＲｆ^１およびＲｆ^２が直鎖状のパーフルオロカーボン基であり得る。この場合、Ｒｆ^２はヨウ素基を炭素鎖の両末端に１つずつ有する。

第１反応段階は、溶媒の不存在下にて実施してよい。これにより、反応原料および触媒が直接十分に接触して、ヨウ化フルオロアルキルのより一層高い転化率を得ることができる。

第１反応段階および第２反応段階は、それぞれ０．１〜５０ＭＰａの圧力下にて実施することが好ましい。より高い圧力をかけることにより、反応原料を液体状態に維持しつつ、より高い温度にて反応を行わせることができ、反応効率（例えば反応速度）を大きくすることができる。尚、温度および圧力条件は、第１反応段階と第２反応段階とで異なっていても、同じであってもよい。

本発明の１つの態様においては、少なくともヨウ化フルオロアルキル、不飽和アルコール、ラジカル触媒および含フッ素エポキシ化合物を第１微小空間に供給し、第１微小空間内を流通する間に第１反応段階を進行させて、不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を含む中間反応混合物を得、その後、該中間反応混合物および塩基性化合物溶液を第２微小空間に供給し、第２微小空間内を流通する間に第２反応段階を進行させて、含フッ素エポキシ化合物を含む最終反応混合物をフルオラス相として得る。

槽型撹拌反応器を用いた従来の方法では、不飽和アルコールへの付加反応が急激な発熱を伴うため、ラジカル触媒を分割で仕込む必要があり、反応を完結させるのに長時間をかけざるを得ない。特許文献２の方法であっても、スケールアップすると同様の問題が生じ得る。

これに対して、本発明の上記態様によれば、第１反応段階および第２反応段階をいずれも微小空間内で進行させており、反応混合物単位体積あたりの伝熱面積がより大きいために、より厳密な温度制御を実現できるので、ラジカル触媒を分割で仕込む必要がなく、ごく短時間で反応を終了させることが可能である。

本発明において「微小空間」とは、反応のための流体（本発明では反応原料、触媒、反応生成物等を含む液状物：以下、本明細書において反応混合物とも言う）が流れる流路の幅がマイクロオーダーまたはミリオーダー（約１μｍ以上、１ｃｍ以下）、具体的には約１０〜５０００μｍである空間を意味し、例えば流路の断面積が約３．１×１０^−６〜７．９×１０^−１ｃｍ^２である空間であり得る。尚、流路幅および流路断面積は、第１微小空間と第２微小空間とで異なっていても、同じであってもよい。

本発明の上記態様において、第１微小空間への供給を、ヨウ化フルオロアルキルおよび含フッ素エポキシ化合物を少なくとも含む第１原料と、不飽和アルコールおよびラジカル触媒を少なくとも含む第２原料とに分けて行うようにしてよい。これにより、反応原料等を２つの供給口から第１微小空間へ適切に供給できる。しかしながら、本発明はこれに限定されず、適当な溶媒を用いて別個に供給してもよい。

本発明の上記態様において、第２微小空間より得られた最終反応混合物の一部を第１微小空間に戻すことによって、最終反応混合物に含まれる含フッ素エポキシ化合物を第１微小空間に供給しながら、第１微小空間および第２微小空間への供給を連続的に実施して、含フッ素エポキシ化合物を含む最終反応混合物を連続的に得てよい。これにより、含フッ素エポキシ化合物を一部リサイクルしながら、これを連続的に製造することができる。

本発明によれば、含フッ素エポキシ化合物をより効率的に得ることのできる製造方法が提供される。

より詳細には、本発明の製造方法では、第１反応段階で主反応を阻害するヨウ化水素を速やかに除去することができ、よって、ヨウ化フルオロアルキルの高い転化率を得ることができる。加えて、用いる反応原料等にもよるが、一般的には第１反応段階を均相系で実施することができ、これにより反応原料および触媒が十分に接触して、ヨウ化フルオロアルキルの一層高い転化率を得ることができる。更に、第１反応段階で用いた含フッ素エポキシ化合物は第２反応段階において再生するので、損失がない。また、含フッ素エポキシ化合物は目的物質であるので、追加の分離操作を行うことを要しない。このような本発明の製造方法は、非常に効率的であり、工業的に著しく有利である。

本発明の１つの実施形態における含フッ素エポキシ化合物の製造方法について、図面を参照しながら説明する。

まず、ヨウ化フルオロアルキルと、これに対応する含フッ素エポキシ化合物との混合物を第１原料Ａ１として準備する。

ヨウ化フルオロアルキルは、以下の一般式（ａ^１）または（ａ^２）
Ｒｆ^１−Ｉ ・・・（ａ^１）
Ｉ−Ｒｆ^２−Ｉ ・・・（ａ^２）
で表わされるものである。

上記の式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２はヨウ素基（−Ｉ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素基を有する直鎖状または分枝状ポリフルオロカーボン基である。Ｒｆ^１およびＲｆ^２の炭素数は、例えば１〜２３、好ましくは２〜１２であり得るが、これに限定されない。
一般的に、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は直鎖状のパーフルオロカーボン基であり、Ｒｆ^１はＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−１−で表され、Ｒｆ^２は−（ＣＦ_２）_ｎ−で表され得る（これら式中、ｎは１以上の整数、例えば１〜２３、好ましくは２〜１２である）。このような場合、ヨウ化フルオロアルキルは、例えばテトラフルオロエチレンを用いたテロメリゼーションにより得られたテロマーであってよい。

ヨウ化フルオロアルキルは、上記の一般式（ａ^１）または（ａ^２）で表わされるものからなる群より選択される少なくとも１種を用いればよく、２種以上を用いてもよい。例えば、上記の一般式（ａ^１）で表わされるモノヨウ化フルオロアルキルと上記の一般式（ａ^２）で表わされるジヨウ化フルオロアルキルとを一緒に用いてよい。また例えば、モノヨウ化フルオロアルキルおよびジヨウ化フルオロアルキルのいずれであるかにかかわらず、ｎの数が異なる２種以上のヨウ化フルオロアルキルを用いてもよく、この場合、ｎの数が比較的小さいヨウ化フルオロアルキルに、ｎの数が比較的大きいヨウ化フルオロアルキルを溶解させて用いることができる。

含フッ素エポキシ化合物は、用いるヨウ化フルオロアルキルに対応するものとする。ヨウ化フルオロアルキルが、上記の一般式（ａ^１）で表わされるモノヨウ化フルオロアルキルである場合は、含フッ素エポキシ化合物は、以下の一般式（ｃ^１）

で表わされるものである。
ヨウ化フルオロアルキルが、上記の一般式（ａ^２）で表わされるジヨウ化フルオロアルキルである場合は、含フッ素エポキシ化合物は、以下の一般式（ｃ^２）

で表わされるものであり、更に、以下の一般式（ｃ^２’）

で表わされるものが混在していてもよい。

上記の式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、ヨウ化フルオロアルキルについて上述したものと同じであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、不飽和アルコールについて後述するものと同じである。２種以上のヨウ化フルオロアルキルを用いる場合、そのうちの少なくとも１種に対応する含フッ素エポキシ化合物を用いればよいが、２種以上のヨウ化フルオロアルキルにそれぞれ対応する２種以上の含フッ素エポキシ化合物を用いてもよい。

含フッ素エポキシ化合物の量は、ヨウ化フルオロアルキル１モル当量（ヨウ素基を基準とし、以下も同様とする）に対して約０．０１〜０．３モル当量でよい。含フッ素エポキシ化合物が０．０１モル当量以上であれば、副反応で生成するヨウ化水素を十分除去でき、０．３モル当量以下であれば、後述するように、リサイクル使用するのに許容可能である。

他方、不飽和アルコールと、ラジカル触媒との混合物を第２原料Ａ２として準備する。

不飽和アルコールは、以下の一般式（ｂ）
ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３−ＣＲ^４Ｒ^５（ＯＨ） ・・・（ｂ）
で表わされるものである。

上記の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。

不飽和アルコールの量は、ヨウ化フルオロアルキル１モル当量に対して約１．２〜４モル当量が好ましい。不飽和アルコールが約１．２モル当量以上であれば、好ましい転化率または選択率が得られ、４モル当量以下であれば損失は許容可能な程度である。

ラジカル触媒は、ラジカル発生源なら何でもよいが、反応温度で分解し、ラジカルを発生するものが好ましい。具体的にはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等のアゾ化合物、あるいは、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャルブチルヒドロパーオキシド、ジターシャルブチルパーオキシド等のパーオキシドが挙げられる。ラジカル触媒は不飽和アルコールに溶解させ得る。

ラジカル触媒の量は、ヨウ化フルオロアルキルに対して１/１００００〜１/５倍モル当量が好ましい。ラジカル触媒が１/５倍モル当量以上であれば、発熱が激しくなり、また、触媒すべてが消費されず損失が多くなる。ラジカル触媒が１/１００００倍モル当量以下であれば、反応速度が遅い。

次に図１を参照して、ヨウ化フルオロアルキルと含フッ素エポキシ化合物との液状混合物である第１原料Ａ１と、不飽和アルコールとラジカル触媒との液状混合物である第２原料Ａ２を、それぞれ第１微小空間１に供給し、その内部を流通させる。

第１微小空間１を流れる間に第１反応段階が進行し、ヨウ化フルオロアルキルと不飽和アルコールとからラジカル触媒の存在下で不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を生じる主反応が起こる。また、これに加えて、不飽和アルコールを余計に消費して二分子環化体とヨウ化水素（ＨＩ）とを生じさせる副反応が起こり得る。ヨウ化水素が存在すると主反応を阻害することになるが、本実施形態においては、生じたヨウ化水素を速やかに含フッ素エポキシ化合物と反応させて、主反応の反応生成物である不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を得ることができる。
一例として、第１反応段階にて、一般式（ａ^１）で表わされるモノヨウ化フルオロアルキルと、不飽和アルコールであるアリルアルコールとを、ラジカル触媒（Ｃａｔ・）の存在下にて反応させる場合を図２に示す。

ヨウ化水素は主反応を阻害し得るものであるが、本実施形態においては、含フッ素エポキシ化合物と反応することとなるので、ヨウ化フルオロアルキルの高い転化率を得ることができる。

本実施形態においては、第１反応段階は一般的に均相系で進行する上、溶媒を用いていないので、これにより反応原料および触媒が十分に接触して、ヨウ化フルオロアルキルの一層高い転化率を得ることができる。

また、第１微小空間は、反応混合物単位体積あたりの伝熱面積がより大きいために、除熱が容易であるので、ラジカル触媒を一度に投入でき、ごく短時間で反応を終了させることが可能である。本実施形態によれば、第１反応段階においてラジカル触媒を分割投入したり、そのために反応器を開閉したりする必要がなく、操作の安全性が向上するという利点もある。

第１反応段階は、例えば約５０〜２００℃、好ましくは約６０〜１２０℃の温度および例えば約０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａの圧力で実施され得る。第１反応段階において、温度は、例えば恒温槽（図１に図示せず）の温度を制御することにより、また、圧力は、例えば第１微小空間の後方に背圧弁（図１に図示せず）を設けることによって適宜調整できる。反応圧力を大気圧より高い圧力とすることにより、反応原料を液体状態に維持しつつ、より高い温度にて反応を行わせることができ、反応効率（例えば反応速度）を大きくすることができ、より少量のラジカル触媒で反応を進行させ得る上、不純物が少なくなるという効果が得られる。

第１微小空間は、例えば約１０〜５０００μｍ、好ましくは約１００〜２０００μｍの流路幅を有し、また、例えば約３．１×１０^−６〜７．９×１０^−１ｃｍ^２、好ましくは約３．１×１０^−４〜０．１３ｃｍ^２の流路断面積を有し得る。微小空間の流路長さは、流速に応じて所定の滞留時間（または反応時間）が得られるように適宜設定され得る。このような「微小空間」は、適当な寸法の管型反応器の流路であってよい。また、例えば製薬および合成化学などの分野において「マイクロリアクター」または「マイクロミキサー」として知られている反応器または混合機の各流路（またはチャネル）であってもよい（例えば非特許文献１を参照のこと）。

その後、図１を参照して、第１微小空間１にて第１反応段階を経て得られた中間反応混合物（不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を含む）と、塩基性化合物溶液Ａ３を第２微小空間２に供給し、その内部を流通させる。

塩基性化合物には、例えばアルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン類、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができる。塩基性化合物の量は、ヨウ化フルオロアルキルに対して、１〜５倍モル当量の範囲を適宜選択する。溶媒には水、炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを単独で、または適宜混合して使用することができる。特に、塩基性化合物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの場合には、溶媒は水が好ましい。

第２微小空間２を流れる間に第２反応段階が進行し、該不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体が塩基性化合物と反応して、以下の一般式（ｃ^１）または（ｃ^２）で表わされる含フッ素エポキシ化合物であって、反応原料に用いたヨウ化フルオロアルキルに対応する含フッ素エポキシ化合物が生じる。

上記の式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は上述の通りである。

第２反応段階は、例えば約５０〜２００℃、好ましくは約６０〜１２０℃の温度および例えば約０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａの圧力で実施され得る。第２反応段階においても、温度は、例えば恒温槽（図１に図示せず）の温度を制御することにより、また、圧力は、例えば第２微小空間の後方に背圧弁（図１に図示せず）を設けることによって適宜調整できる。反応圧力を大気圧より高い圧力とすることにより、反応原料を液体状態に維持しつつ、より高い温度にて反応を行わせることができ、反応効率（例えば反応速度）を大きくすることができ、不純物が少なくなるという効果が得られる。第１反応段階と第２反応段階とで、温度および圧力が異なっていても、同じであってもよい。

第２微小空間も、例えば約１０〜５０００μｍ、好ましくは約１００〜２０００μｍの流路幅を有し、また、例えば約３．１×１０^−６〜７．９×１０^−１ｃｍ^２、好ましくは約３．１×１０^−４〜０．１３ｃｍ^２の流路断面積を有し得、第１微小空間について上述したのと同様の説明が当て嵌まり得る。しかし、第１微小空間と第２微小空間とで、流路幅、流路断面積、流路長さ等が同じであっても、異なっていてもよい。

その後、図１を参照して、第２微小空間２にて第２反応段階を経て得られた反応混合物を容器３へと抜き出し、そのフルオラス相を最終反応混合物として回収する。得られた最終反応混合物は、目的物質である含フッ素エポキシ化合物を含んでいる。

第１原料Ａ１に用いた含フッ素エポキシ化合物は、第１反応段階において不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体となった後、この第２反応段階において含フッ素エポキシ化合物として再生するので、損失がない。

また、第１原料Ａ１に用いた含フッ素エポキシ化合物は、第２反応段階の目的物質であるので、仮に第１反応段階で全部反応せずに中間反応混合物中に残留していても、第２反応段階終了後に追加の分離操作を行うことを要しない。

尚、２種以上のヨウ化フルオロアルキルを反応原料に用いた場合、それぞれに対応する含フッ素エポキシ化合物が最終反応混合物中に存在し得る。本発明に必須ではないが、最終反応混合物を得た後、所望によりこれら含フッ素エポキシ化合物を適宜分離してもよい。

得られた最終反応混合物（フルオラス相）の一部は、第１原料Ａ１のための含フッ素エポキシ化合物として用いるようにリサイクルし、第１微小空間に戻すようにしてよい。このようにして、最終反応混合物に含まれる含フッ素エポキシ化合物の一部を第１微小空間に供給しながら、第１微小空間および第２微小空間への供給を連続的に実施して、含フッ素エポキシ化合物を含む最終反応混合物を連続的に得ることができる。本実施形態においては、供給、流通（反応）および回収を連続的に実施しているので、大量生産に適し、また、得られる含フッ素エポキシ化合物の品質が安定するという利点がある。しかし、本発明はこれに限定されず、バッチ式で実施することも可能である。

（実施例１）
まず、図３に示すような装置を準備した。
第１微小空間（第１反応流路）１を規定する反応管（マイクロチューブ）として、内径１．０ｍｍ、全長１．５ｍのステンレスチューブを用い、また、第２微小空間（第２反応流路）２を規定する反応管（マイクロチューブ）として、内径１．０ｍｍ、全長６．０ｍのステンレスチューブを用いた。これらチューブ断面は円形で、流路断面積は７．８５×１０^−３ｃｍ^２であった。図３には２つの恒温槽Ｃ１およびＣ２を図示しているが、実際には共通の恒温槽を用いるものとし、第１微小空間２および第２微小空間２を形成するステンレスチューブの部分を１００℃に維持した恒温槽内に保持した。また、図３には、第１微小空間１を形成するステンレスチューブと第２微小空間２を形成するステンレスチューブとの間に背圧弁および逆止弁を示しているが、実際にはこの背圧弁は省略し、第２微小空間の下流側の背圧弁のみとして約１．０ＭＰaに設定した。これにより、第１微小空間および第２微小空間の温度は約１００℃、圧力は約１．０ＭＰａとなる（圧力損失分は無視して差し支えない）。ポンプＰ１〜Ｐ３としてシリンジポンプを用いた。また、中間反応混合物と塩基性化合物溶液との混合を十分に確保するため、スタティックミキサーＭを用いた。

次に、第１原料Ａ１および第２原料Ａ２ならびに塩基性化合物溶液Ａ３を調整した。
第１原料Ａ１には、ヨウ化フルオロアルキルとしてＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉを、これに対応する含フッ素エポキシ化合物として３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンを用い、これらを５：１のモル比で混合した。
第２原料Ａ２には、ラジカル触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、不飽和アルコールとしてアリルアルコールを用い、これらのモル比が０．００５：１となるように、ＡＩＢＮをアリルアルコールに溶解させた。
塩基性化合物溶液Ａ３には、１８．２重量％水酸化カリウム水溶液を用いた。

第１原料Ａ１（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉおよび３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン）をシリンジポンプＰ１に装入して、そこから０．０９１ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でステンレスチューブ内の第１微小空間１（反応流路）へと連続的に供給した。また、第１原料Ａ２（ＡＩＢＮおよびアリルアルコール）をシリンジポンプＰ２に装入して、そこから０．０４５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でステンレスチューブ内の第１微小空間１（反応流路）へと連続的に供給した。

そして、塩基性化合物溶液（水酸化カリウム水溶液）Ａ３をシリンジポンプＰ３に装入して、そこから０．１４４ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で、第１微小空間１から出てくる中間反応混合物と一緒に、スタティックミキサーＭを介して、ステンレスチューブ内の第２微小空間２（反応流路）へと連続的に供給した。

第２微小空間２から出てきた反応混合物を容器３に抜き出し、そのうちのフルオラス相を最終反応混合物として回収した。

第１微小空間１を流通する間に第１反応段階が進行し、第２微小空間２を流通する間に第２反応段階が進行する。各微小空間（ステンレスチューブ内）で各反応段階が完了しており、ステンレスチューブにおける滞留時間を反応時間とみなして差し支えない。ステンレスチューブにおける滞留時間を反応時間として表１に示す。

回収した最終反応混合物（フルオラス相）をガスクロマトグラフィーにて分析し、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉの転化率、目的物質である３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンへの選択率および収率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２）
恒温槽内の温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
回収した最終反応混合物（フルオラス相）をガスクロマトグラフィーにて分析し、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉの転化率、目的物質である３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンへの選択率および収率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例３）
恒温槽内の温度を１１０℃とし、更に、第１原料Ａ１について、ヨウ化フルオロアルキルとしてＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉを、これに対応する含フッ素エポキシ化合物として３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンを用い、第１原料Ａ１（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉおよび３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン）の供給速度を０．０４９ｍｌ／ｍｉとし、第２原料Ａ２（ＡＩＢＮおよびアリルアルコール）の供給速度を０．０１９ｍｌ／ｍｉｎとし、塩基性化合物溶液（水酸化カリウム水溶液）の供給速度を０．０６１ｍｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
回収した反応混合液をガスクロマトグラフィーにかけて、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉの転化率、目的物質である３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンへの転化率および収率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例４）
恒温槽内の温度を１１０℃とし、更に、第１原料Ａ１について、ヨウ化フルオロアルキルとしてＩ（ＣＦ_２）_４Ｉを、これに対応する含フッ素エポキシ化合物として１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタンを用い、第１原料Ａ１（Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉおよび１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン）の供給速度を０．０７１ｍｌ／ｍｉｎとし、第２原料Ａ２（ＡＩＢＮおよびアリルアルコール）の供給速度を０．０６５ｍｌ／ｍｉｎとし、塩基性化合物溶液（水酸化カリウム水溶液）の供給速度を０．２０８ｍｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
回収した反応混合液をガスクロマトグラフィーにかけて、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉの転化率、目的物質である１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタンへの転化率および収率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例５）
第１微小空間（第１反応流路）を規定する反応管（マイクロチューブ）であるステンレスチューブの全長を４．０ｍとし、恒温槽内の温度を１１０℃とし、更に、第１原料Ａ１について、ヨウ化フルオロアルキルとしてＩ（ＣＦ_２）_６Ｉを、これに対応する含フッ素エポキシ化合物として１，６−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ヘキサンを用い、第１原料Ａ１（Ｉ（ＣＦ_２）_６Ｉおよび１，６−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ヘキサン）の供給速度を０．０５４ｍｌ／ｍｉｎとし、第２原料Ａ２（ＡＩＢＮおよびアリルアルコール）の供給速度を０．０５１ｍｌ／ｍｉｎとし、塩基性化合物溶液（水酸化カリウム水溶液）の供給速度を０．１２３ｍｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
回収した反応混合液をガスクロマトグラフィーにかけて、Ｉ（ＣＦ_２）_６Ｉの転化率、目的物質である１，６−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ヘキサンへの転化率および収率を算出した。結果を表１に示す。

本発明の１つの実施形態において、含フッ素エポキシ化合物の製造方法を実施するのに用いられる装置の概略模式図である。 含フッ素エポキシ化合物の製造方法の第１反応段階における主反応および副反応を説明する図である。 本発明の実施例にて用いた装置の概略模式図である。

符号の説明

１ 第１微小空間
２ 第２微小空間
３ 容器
Ａ１ 第１原料（ヨウ化フルオロアルキルおよび含フッ素エポキシ化合物）
Ａ２ 第２原料（不飽和アルコールおよびラジカル触媒）
Ａ３ 塩基性化合物溶液
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ ポンプ
Ｃ１、Ｃ２ 恒温槽
Ｍ スタティックミキサー

Claims (9)

1. 以下の一般式（ａ^１）または（ａ^２）
   Ｒｆ^１−Ｉ ・・・（ａ^１）
   Ｉ−Ｒｆ^２−Ｉ ・・・（ａ^２）
   ［式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、ヨウ素基（−Ｉ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素基を有する直鎖状または分枝状ポリフルオロカーボン基である］で表わされるヨウ化フルオロアルキルと、
   以下の一般式（ｂ）
   ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３−ＣＲ^４Ｒ^５（ＯＨ） ・・・（ｂ）
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である］で表わされる不飽和アルコールとを、ラジカル触媒の存在下にて反応させて、不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を得る第１反応段階、および
   該不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を塩基性化合物と反応させて、以下の一般式（ｃ^１）または（ｃ^２）
   

   

   ［式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は上記と同じである］で表わされる含フッ素エポキシ化合物を得る第２反応段階を含んで成る、含フッ素エポキシ化合物の製造方法において、該第１反応段階を該含フッ素エポキシ化合物の存在下にて実施することを特徴とする製造方法。
2. Ｒｆ^１およびＲｆ^２は直鎖状のパーフルオロカーボン基である、請求項１に記載の製造方法。
3. 第１反応段階を溶媒の不存在下にて実施する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 第１反応段階および第２反応段階をそれぞれ０．１〜５０ＭＰａの圧力下にて実施する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 少なくともヨウ化フルオロアルキル、不飽和アルコール、ラジカル触媒および含フッ素エポキシ化合物を第１微小空間に供給し、第１微小空間内を流通する間に第１反応段階を進行させて、不飽和アルコール−ヨウ化フルオロアルキル付加体を含む中間反応混合物を得、その後、
   該中間反応混合物および塩基性化合物溶液を第２微小空間に供給し、第２微小空間内を流通する間に第２反応段階を進行させて、含フッ素エポキシ化合物を含む最終反応混合物をフルオラス相として得る、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 第１微小空間への供給を、ヨウ化フルオロアルキルおよび含フッ素エポキシ化合物を少なくとも含む第１原料と、不飽和アルコールおよびラジカル触媒を少なくとも含む第２原料とに分けて行う、請求項５に記載の製造方法。
7. 第２微小空間より得られた最終反応混合物の一部を第１微小空間に戻すことによって、最終反応混合物に含まれる含フッ素エポキシ化合物を第１微小空間に供給しながら、第１微小空間および第２微小空間への供給を連続的に実施して、含フッ素エポキシ化合物を含む最終反応混合物を連続的に得る、請求項５または６に記載の製造方法。
8. 第１微小空間および第２微小空間はそれぞれ１０〜５０００μｍの流路幅を有する、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 第１微小空間および第２微小空間はそれぞれ３．１×１０^−６〜７．９×１０^−１ｃｍ^２の流路断面積を有する、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。

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