KR100910148B1 - 불소함유 알킬에테르의 제조 방법 - Google Patents

불소함유 알킬에테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

온화한 반응 조건에 있어서도 충분한 반응 속도가 얻어지며, 또한 반응 후 증류 등의 후공정을 효율적으로 실시할 수 있는, 불소함유 알킬에테르의 제조 방법 제공.
반응 용기 내에 비프로톤성 극성 용매, 불소함유 에테르, 촉매, 불소함유 알킬알코올 및 불소화 올레핀을 도입한 뒤, 그 불소함유 알킬알코올과 그 불소화 올레핀을 반응시켜 불소함유 알킬에테르를 제조하는 방법으로써, 반응 용기 내에 도입된 비프로톤성 극성 용매와 불소함유 에테르의 2 성분의 비율이, 질량비로 비프로톤성 극성 용매/불소함유 에테르 = 5/95 ∼ 80/20 인 불소함유 알킬에테르의 제조 방법.

Description

불소함유 알킬에테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING ALKYL ETHER}
본 발명은 불소함유 알킬에테르의 제조 방법에 관한다.
불소함유 알킬에테르 중 불소 이외의 할로겐을 함유하지 않는 것은 오존층 파괴를 일으키지 않는다고 생각되는 점에서, 종래 프레온으로서 사용되고 있던 클로로플루오로카본이나 하이드로클로로플루오로카본의 대체로서 기대되는 화합물이다.
불소함유 알킬에테르의 합성 방법으로는 알칼리 금속 또는 알칼리금속수산화물의 존재 하에서 불소함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시키는 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조). 그러나, 상기 방법은 고온, 고압이라는 반응 조건이 필요하며, 또한 반응 속도가 느리다.
그래서, 상기 방법을 개량한 방법으로서, 비프로톤성 극성 용매 중에서 불소함유 알킬알콜과 불소화 올레핀을 반응시켜 불소함유 알킬에테르를 합성하는 방법이 보고되어 있다 (특허 문헌 2 참조). 그러나, 이 방법을 사용한 경우라도, 충분한 반응 속도를 얻기 위해서는 높은 반응 압력이 필요하다는 것, 비프로톤성 극성 용매의 사용량이 많기 때문에 증류 등의 후공정이 필요하다는 것 등의 문제가 있었다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제3557294호 명세서 (실시예)
특허 문헌 2 :일본 공개특허공보 평9-263559호 (특허 청구의 범위, 실시예)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 온화한 반응 조건에 있어서도 충분한 반응 속도가 얻어지며, 또한 반응 후 증류 등의 후공정을 효율적으로 실시할 수 있는, 불소함유 알킬에테르의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은 배치 반응에서의 반응 속도의 경시적인 변화를 상세하게 검토하면, 놀랍게도 반응 속도는 반응 종료기, 즉, 목적 생성물인 불소함유 알킬에테르가 일정 농도 이상 생성된 단계에서부터 급격히 빨라지며, 특히 반응 종료 직전의 반응 속도는 반응 초기에 비하여 현저히 빠르다는 식견을 얻었다. 이것은 불소함유 알킬에테르의 함유 비율이 커짐으로써, 불소화 올레핀의 용해도가 증가한 것에 의한 것으로 생각된다.
본 발명자들은 상기 식견에 관하여 더욱 연구한 바, 상기 반응 속도의 촉진은 불소함유 알킬에테르에 한정되지 않고, 불소함유 에테르를 반응계 내에 소정 농도 이상 존재시킨 경우에 보이는 것을 발견하였다. 즉, 반응 용기 내에, 불소함유 에테르와 비프로톤성 극성 용매의 2 성분을 소정 비율로 존재시킴으로써 반응 속도를 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이른 것이다.
이렇게 하여, 본 발명은 반응 용기 내에 비프로톤성 극성 용매, 불소함유 에테르, 촉매, 불소함유 알킬알코올 및 불소화 올레핀을 도입한 후, 그 불소함유 알킬알코올과 그 불소화 올레핀을 반응시켜 불소함유 알킬에테르를 제조하는 방법으로서, 반응 용기 내로 도입된, 비프로톤성 극성 용매와 불소함유 에테르의 2 성분의 비율이, 질량비로 비프로톤성 극성 용매/불소함유 에테르 = 5/95 ∼ 80/20 인 것을 특징으로 하는 불소함유 알킬에테르의 제조 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 불소함유 알킬에테르를 온화한 반응 조건에 의해 빠른 반응 속도 및 고순도로 제조할 수 있고, 반응 후 증류 등의 후공정도 효율적으로 실시할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서는 반응 용기 내에 도입된 비프로톤성 극성 용매와 불소함유 에테르의 2 성분의 비율을 질량비로 비프로톤성 극성 용매/불소함유 에테르 = 5/95 ∼ 80/20 으로 하며, 바람직하게는 10/90 ∼ 70/30, 특히 10/90 ∼ 50/50 으로 한다. 이 2 성분의 비율을 상기 범위로 함으로써 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응 용기 내에 도입되는 불소함유 에테르로는 목적 생성물인 불소함유 알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 목적 생성물인 불소함유 알킬에테르를 사용한 경우에는 반응 종료 후에 이를 증류 분리할 필요가 없다는 이점이 있다. 이 밖에 상기 불소함유 에테르로는 반응 종료 후에 목적 생성물인 불소함유 알킬에테르와 증류 분리되기 쉬운 불소함유 에테르이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 원료인 불소함유 알킬알코올은 포화탄화수소의 알코올의 수산기 이외의 수소 원자가 일부 불소 원자로 치환된 화합물이면 어떤 것이든 사용할 수 있고, 불소함유의 시클로알킬기를 가지는 알코올이어도 되나, 생성물인 불소함유 알킬에테르의 공업적 규모에서의 제조, 및 이용 분야에서의 효과를 고려하면, 식 1 로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
RR'CHOH … 식 1
다만, 식 1 에 있어서 R 는 -CaHbFdXe (X 는 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타내며, a 및 d 는 각각 1 이상의 정수, b 및 e 는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, b + d + e = 2a + 1이다), R' 는 수소 원자 또는 -CfHgFhXi (X 는 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타내며, f 및 h 는 각각 1 이상의 정수, g 및 i 는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, g + h + i = 2f + 1 이다)를 나타낸다.
식 1 에 있어서, 입수가 용이한 점에서 a 는 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하며, 특히 1 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하다. 또한, e 는 0 인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같이 f 는 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하다. 또한, i 는 O 인 것이 바람직하다.
식 1 로 나타내어지는 화합물 중에서도 더욱 바람직하게 사용되는 불소함유 알킬알코올로는 구체적으로는 CF3CH2OH, CF3CF2CH2OH, CF3(CF2)2CH2OH, CF3(CF2)3CH2OH, CF3(CF2)4CH2OH, CF3(CF2)5CH2OH, CF3(CF2)6CH2OH, CHF2CF2CH2OH, CHF2(CF2)3CH2OH, CHF2(CF2)5CH2OH, CF3CHFCF2CH2OH, CHF2CF(CF3)CH2OH, CClF2CF2CH2OH 를 들 수 있다.
그 중에서도 특히 적절하게 사용되는 불소함유 알킬알코올로는 CF3CH2OH(2,2,2 - 트리플루오로에탄올, 이하 TFEO 라고 한다) 를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 또 하나의 원료인 불소화 올레핀으로는 식 2 로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
CF2 = CYZ … 식 2
다만, 식 2 에 있어서 Y 및 Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식 2 로 나타내어지는 화합물 중에서도 적절하게 사용되는 것으로는 CF2 = CF2, CF2 = CHF, CF2 = CH2, CF2 = CFCF3 을 들 수 있다. 그 중에서도 퍼플루오로올레핀이 바람직하며, 가장 바람직하게 사용되는 것은 CF2 = CF2 (테트라플루오로에틸렌, 이하 TFE 라고 한다)이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 불소함유 알킬에테르로는 식 3 (단, R 및 R'은 식 1 과 같고, Y 및 Z 는 식 2 와 같다) 으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
RR'CHOCF2CHYZ … 식 3
식 3 으로 나타내어지는 화합물로는 구체적으로는 CF3CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, CF3(CF2)2CH2OCF2CF2H, CHF2CF2CH2OCF2CF2H, CHF2(CF2)3CH2OCF2CF2H, CHF2(CF2)5CH2OCF2CF2H, CF3CHFCF2CH2OCF2CF2H, CHF2CF(CF3)CH2OCF2CF2H, CClF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3(CF2)2CH2OCF2CFHCF3, CHF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CHF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3, CHF2(CF2)5CH2OCF2CFHCF3, CF3CHFCF2CH2OCF2CFHCF3, CHF2CF(CF3)CH2OCF2CFHCF3, CClF2CF2CH2OCF2CFHCF3 를 들 수 있다.
본 발명은 증류 정제에 의한 목적 생성물 분리의 용이함에서 식 1 의 불소함유 알코올과 식 2 의 불소화 올레핀의 반응에 의해서 생성하는 불소함유 알킬에테르를 제조하는 경우에 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소함유 알킬알코올로서 TFEO를 사용하고, 불소화 올레핀으로 TFE를 사용하며, 불소함유 알킬에테르인 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄을 제조하는 경우에 바람직하게 적용할 수 있다.
그 밖에 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올과 헥사플루오로프로판을 사용하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,3,3-테트라플루오프로폭시)프로판을 제조하는 방법, 2,2,2-트리플루오로에탄올과 헥사플루오로프로판을 사용하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로판을 제조하는 방법에 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 비프로톤성 극성 용매로는 디에틸에테르, 글라임류 등의 직쇄상 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물 등의 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 반응 속도를 현저히 향상시킬 수 있는 점에서 식 4 로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
R1O(R2O)mR3 … 식 4
(다만, 식 4 에 있어서, R1 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내며, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수이다).
식 4 로 나타내어지는 화합물 중에서도 R4-O-(CH2CH2O)n-R6 로 나타내어지는 화합물 (단, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다) 이 바람직하다. 구체적으로는 글라임, 테트라글라임 등의 글라임류가 바람직하며, 그 중에서도 반응 속도가 특히 크다는 점에서 테트라글라임이 가장 바람직하게 사용된다.
또한, 반응을 시작시킬 때에 존재하도록 하는, 비프로톤성 극성 용매와 불소함유 에테르의 함유 비율의 합계는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 불소함유 알킬알코올 1 질량부에 대하여 1 ∼ 10000 질량부로 하는 것이 바람직하며, 더욱이 반응 속도나 생산성을 고려하면 50 ∼ 2000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매로는 염기성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 염기성의 강도 및 범용성의 관점에서, 알칼리금속알콕사이드 또는 알칼리금속수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리금속알콕사이드로는 시판되어 있는 것을 그대로 사용해도 되나, 알칼리 금속, 알칼리금속수소화물, 또는 알칼리금속아미드를 알코올과 반응시켜 얻어진 것을 사용해도 된다. 이 반응에서 사용하는 알코올로는 특히 한정되지 않지만, 본 발명에서 원료로 사용하는 불소함유 알킬알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응에서, 알칼리금속으로는 Na, K, Cs 등을, 알칼리금속수소화물로는 NaH, KH 등을, 알칼리금속아미드로는 NaNH2,KNH2 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리금속수산화물로는 취급의 용이성이나 범용성에서 NaOH, KOH 등이 특히 바람직하게 사용된다. 이들의 알칼리금속수산화물은 수용액으로 사용할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 있어서 촉매의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 원료인 불소함유 알킬알코올에 대하여 O.01 ∼ 10몰 당량으로 하는 것이 바람직하다. 또한 촉매의 함유 비율이 지나치게 낮으면 반응 속도가 늦어지고, 지나치게 높으면 부생성물이 많아지는 경향이 있기 때문에, 촉매의 함유 비율은 특히 0.1 ∼ 5몰 당량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 반응 압력은 반응 속도를 빠르게 한다는 관점에서는 높은 쪽이 바람직하지만, 너무 고압에서 반응시키면 불소화 올레핀의 중합 반응에 의해 부생성물이 생성되는, 불균화 반응이 일어날 가능성이 생기는 등의 문제가 있기 때문에, 반응 압력은 상압 ∼ 2MPa (게이지압) 으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의하면, 저압이어도 종래보다 빠른 반응 속도로 반응이 진행되기 때문에, 통상 반응 압력은 0.01 ∼ 1MPa (게이지압) 으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 반응 온도는 사용하는 불소함유 알킬알코올, 불소화 올레핀, 촉매 및 비프로톤성 극성 용매의 종류 등에 의해서 여러 가지 온도를 취할 수 있으나, 일반적으로는 0 ∼ 120℃ 의 범위로 하고, 특히 30 ∼ 80℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 비교적 높은 반응 압력, 반응 온도의 조건을 채택하는 경우에는 불소화 올레핀이 중합 반응을 일으킬 염려가 있다. 이 경우에는 이러한 중합 반응을 억제하기 위해서, 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합금지제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리모넨, 피넨, 시멘, 테르피넨 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조법은 배치 반응으로 실시하는 것에 적합하지만, 원료, 촉매 및 용매의 도입 방법은 특별히 제한되지 않으며, 불소함유 알킬알코올, 촉매 및 비프로톤성 극성 용매를 반응 용기에 일괄 도입한 뒤, 불소화 올레핀을 연속적으로 도입하는 방법, 촉매 및 비프로톤성 극성 용매를 일괄 도입한 뒤, 불소함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 등몰 씩 연속으로 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 설명한다.
[예 1 ∼ 4]
원료인 TFEO 20.0g, 촉매인 48질량% 의 수산화칼륨수용액 20g, 테트라글라임과 1, 1, 2, 2-테트라플루오로-1-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)에탄 (이하, HFE347pc-f 라고 한다) 의 혼합액 250g (양자의 합계량에 대하여, 테트라글라임 농도가 5질량% (예 1), 10질량% (예 2), 25질량% (예 3), 50질량% (예 4)가 되도록 조합한 4 패턴에 관하여 실시) 을 500mL 의 오토클레이브에 주입하고 밀폐하였다. 액체 질소로 오토클레이브를 냉각한 후, 탈기하였다. 50℃ 까지 승온시킨 뒤, 300rpm에서 교반을 개시하였다. 다음으로, TFE를 반응 압력(게이지압)이 0.2MPa 가 되도록 연속적으로 공급하여 반응시켰다. TFE 사용량의 변동이 없어진 시점을 반응 종료로 하여, 냉각한 후, 얻어진 반응액을 가스크로마토그래프로 분석하여, HFE347pc-f와 TFEO를 정량하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 5 (비교예)]
테트라글라임과 HFE347pc-f와의 혼합액 250g을 사용하는 대신에 테트라글라임 250g 을 사용한 것 이외에는 예 1 ∼ 4 와 같게 하여 반응시켰다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 테트라글라임 농도(질량%) TFEO (질량%) HFE347pc-f (질량%) 테트라글라임 (질량%) 기타 (질량%) 반응시간 (시간) 수율 (%)
1 5 0 95.0 4.3 0.7 1.15 98
2 10 0 90.9 8.6 0.5 0.68 99
3 25 0 78.0 21.4 0.5 0.33 98
4 50 0 56.7 43.0 0.3 0.75 97
5 100 0 13.7 85.9 0.3 1.25 98
주입 시의 테트라글라임 농도가 25질량% 이었던 예 3 에서 반응 속도가 최대가 되어, 테트라글라임만의 경우(예 5)와 비교하여 약 3.5배의 반응 속도가 되었다.
[예 6]
테트라글라임과 HFE347pc-f의 혼합액 첨가량을 258g 으로 한 것 이외에는 예 2 와 같게 하여 반응시켰다. 반응 시간은 O.6시간이고, 얻어진 반응액 중에 TFEO는 존재하지 않았다. 수율은 98% 였다.
[예 7]
테트라글라임 대신에 디글라임을 사용한 것 이외에는 예 6 과 같게 하여 반응 시험을 하였다. 반응 시간은 4.8시간이고, 얻어진 반응액 중에 TFEO는 존재하지 않았다. 수율은 98% 이었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 불소함유 알킬에테르는 플럭스 세정, 정밀 세정, 물기 제거 건조 등의 세정제나 코솔벤트로 유용하다.

Claims (7)

  1. 반응 용기 내에 비프로톤성 극성 용매, 불소함유 에테르, 촉매, 불소함유 알킬알코올 및 불소화 올레핀을 도입한 뒤, 그 불소함유 알킬알코올과 그 불소화 올레핀을 반응시켜서 불소함유 알킬에테르를 제조하는 방법으로써, 반응 용기 내에 도입된 비프로톤성 극성 용매와 불소함유 에테르의 2 성분의 비율이 질량비로 비프로톤성 극성 용매/불소함유 에테르 = 10/90 ∼ 70/30 인 것을 특징으로 하는 불소함유 알킬에테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소함유 알킬알코올이 식 1 로 나타내어지는 화합물이고, 불소화 올레핀이 식 2 로 나타내어지는 화합물이고, 식 3 으로 나타내어지는 불소함유 알킬에테르를 제조하는 불소함유 알킬에테르의 제조 방법.
    RR'CHOH … 식 1
    CF2 = CYZ … 식 2
    RR'CHOCF2CHYZ … 식 3
    단, 식 1 ∼ 식 3 에 있어서, R 은 -CaHbFdXe (X 는 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타내며, a 및 d 는 각각 1 이상의 정수, b 및 e 는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, b + d + e = 2a + 1이다), R' 는 수소 원자 또는 -CfHgFhXi (X 는 불소 원 자 이외의 할로겐 원자를 나타내며, f 및 h 는 각각 1 이상의 정수, g 및 i 는 각각 O 이상의 정수를 나타내고, g + h + i = 2f + 1 이다), Y 및 Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    반응기 내에 도입된 불소함유 에테르가 목적 생성물인, 식 3 으로 나타내어지는 불소함유 알킬에테르인 불소함유 알킬에테르의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비프론토성 극성 용매가 식 4 로 나타내어지는 화합물인 불소함유 알킬에테르의 제조 방법.
    RlO(R2O)mR3 … 식 4
    단, 식 4 에 있어서, R1 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼4 의 알킬기를 나타내며, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    식 4 로 나타내어지는 화합물이 디글라임, 트리글라임 또는 테트라글라임인 불소함유 알킬에테르의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 1 로 나타내어지는 불소함유 알킬알코올이 CF3CH2OH 이고, 식 2 로 나타내어지는 불소화 올레핀이 CF2 = CF2 이고, 식 3 으로 나타내어지는 불소함유 알킬에테르인 CF3CH2OCF2CFH2 를 제조하는 불소함유 알킬에테르의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력(게이지압)이 1MPa 이하에서 반응시키는 불소함유 알킬에테르의 제조 방법.
KR1020067000382A 2003-08-11 2004-08-06 불소함유 알킬에테르의 제조 방법 KR100910148B1 (ko)

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