WO2005014513A1 - 含フッ素アルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

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fluorinated alkyl
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alkyl ether
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Masazumi Nagai
Hidekazu Okamoto
Kazuya Oharu
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated alkyl ether. Kyoto technology
  • fluorinated alkyl ethers those containing no halogen other than fluorine are considered to cause no ozone layer destruction. Therefore, chlorofluorinated carbon and hydrated fluorinated carbon which have been conventionally used as chlorofluorocarbons have been considered. It is a compound expected as a substitute for.
  • Patent Document 2 a method of reacting a fluorinated alkyl alcohol with a fluorinated olefin in an aprotic polar solvent to synthesize a fluorinated alkyl ether.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 3,557,294 (Example)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-263559 (Claims, Examples)
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorinated alkyl ether, which can provide a sufficient reaction rate even under mild reaction conditions and can efficiently carry out post-steps such as distillation after the reaction. .
  • the present inventors have studied in detail the change over time of the reaction rate in the batch reaction, Surprisingly, the reaction rate rapidly increases from the end of the reaction, that is, the stage when the concentration of the fluorinated alkyl ether, which is the target product, exceeds a certain level.In particular, the reaction rate immediately before the end of the reaction is significantly higher than that at the beginning of the reaction. I got the knowledge. This is probably because the solubility of fluorinated olefins was increased by increasing the content of the fluorinated alkyl ether.
  • the present inventors have further pursued the above findings, and the promotion of the above-mentioned reaction rate is not limited to the fluorinated alkyl ether, but when the fluorinated ether is present in the reaction system at a predetermined concentration or more. I found it to be seen. That is, the present inventors have found that the reaction rate can be improved by the presence of two components, a fluorinated ether and an aprotic polar solvent, in a predetermined ratio in a reaction vessel, and have reached the present invention. .
  • aprotic polar solvent a fluorinated ether
  • a catalyst a fluorinated alkyl alcohol
  • a fluorinated olefin a fluorinated olefin
  • the fluorinated alkyl alcohol and the fluorinated olefin are introduced into the reaction vessel.
  • a method for producing a fluorinated alkyl ether wherein the ratio of protic polar solvent / fluorinated ether is 5/95 to 80/20.
  • a fluorinated alkyl ether can be produced with a high reaction rate and high purity under mild reaction conditions, and post-steps such as distillation after the reaction can be efficiently carried out.
  • the fluorinated ether introduced into the reaction vessel includes It is preferable to use a fluorine-containing alkyl ether which is a product.
  • a fluorine-containing alkyl ether which is a product.
  • the use of the desired product, a fluorine-containing alkyl ether has the advantage that it is not necessary to separate it by distillation after the reaction is completed.
  • any fluorinated ether which can be easily separated by distillation from the fluorinated alkyl ether as the target product after the reaction can be used without any particular limitation.
  • the fluorine-containing alkyl alcohol as a raw material used in the present invention may be any compound as long as a hydrogen atom other than a hydroxyl group of a saturated hydrocarbon alcohol is partially replaced with a fluorine atom, and a fluorine-containing cycloalkyl group may be used.
  • the alcohol may have the following formula, the compound represented by the formula 1 is preferable in consideration of the production of the product fluorine-containing alkyl ether on an industrial scale and the effect in the field of use.
  • R is _C H F X (X represents a halogen atom other than a fluorine atom.
  • R ' is a hydrogen atom or -C H F X (X is a halogen other than a fluorine atom f g h i
  • Represents an atom, f and h each represent an integer of 1 or more, g and i each represent an integer of 0 or more, and g + h + i 2f + l. ).
  • a is preferably an integer of 1 to 10 from the viewpoint of availability, and in particular,
  • Re preferably an integer of 4. Also, e is preferably 0.
  • f is preferably an integer of 110, and particularly preferably an integer of 114. Also, i is preferably 0.
  • fluorine-containing alkyl alcohols include CF CH OH, CF CF CH OH, CF (CF) CH OH,
  • a particularly preferred fluorine-containing alkyl alcohol is CF CH O
  • TFEO 2,2,2_trifluoroethanol
  • the fluorinated olefin which is another raw material in the present invention is represented by Formula 2 are preferred.
  • Y and Z each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a trifluoromethyl group.
  • CF CF (tetrafluoroethylene, hereinafter,
  • R and are the same as in Formula 1, and Y and Z are the same as in Formula 2. )).
  • the present invention is applicable to the production of a fluorinated alkyl ether produced by the reaction of a fluorinated alcohol of the formula 1 with a fluorinated olefin of the formula 2 because of the ease of separation of the target product by distillation purification.
  • TFEO is used as a fluorinated alkyl alcohol
  • TFE is used as a fluorinated olefin
  • 1,1,2,2-tetrafluoro_1_ (2,2,2_trifluoro) which is a fluorinated alkyl ether It can be preferably applied when producing (ethoxy) ethane.
  • 1,2,3,3,3_hexafluoro_1_ (2,2,3) using 2,2,3,3-tetrafluoro-1_propanol and hexafluoropropene is used.
  • 3-tetrafluoropropoxy Propane production method, 1,1,2,3,3,3_hexafluoro-_1_ (2,2,2_trifluoro) using 2,2,2-trifluoroethanol and hexafluoroprobene It is preferably applied to a method for producing mouth bread.
  • the aprotic polar solvent in the present invention includes linear ethers such as getyl ether and glymes, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and nitrile conjugates such as acetonitrile and propionitrile. It is preferable to use the compound represented by Formula 4 because the reaction rate can be significantly improved even with the ability to use such a compound.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 114 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 14 carbon atoms
  • m is an integer of 0 or more.
  • R 4 and R 6 each independently represent an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, and ⁇ is an integer of 114. Is preferred. Specifically, glymes such as glyme and tetraglyme are preferred, and tetraglyme is most preferably used because the reaction rate is particularly high.
  • the total content of the aprotic polar solvent and the fluorinated ether to be present when the reaction is started is not particularly limited, but is usually 11 to 1 part by mass of the fluorinated alkyl alcohol. It is preferable to use 10,000 parts by mass. Further, considering the reaction rate and productivity, it is preferable to use 50 to 2000 parts by mass.
  • the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a basic compound, but from the viewpoint of basic strength and versatility, it is preferable to use an alkali metal alkoxide or an alkali metal hydroxide.
  • alkali metal alkoxide commercially available alkali metal alkoxides may be used as they are, but alkali metal alkoxides obtained by reacting an alkali metal, an alkali metal hydride, or an alkali metal amide with an alcohol may be used. You can.
  • the alcohol used in this reaction is not particularly limited, but it is preferable to use a fluorinated alkyl alcohol used as a raw material in the present invention.
  • Na, K, Cs, etc. are used as alkali metals.
  • NaH, KH, etc. as alkali metal hydrides
  • NaNH alkali metal amides
  • alkali metal hydroxide NaOH, K ⁇ , or the like is particularly preferably used in terms of ease of handling, versatility, and the like.
  • These alkali metal hydroxides have the advantage that they can be used as aqueous solutions.
  • the content ratio of the catalyst is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 10 molar equivalents relative to the fluorine-containing alkyl alcohol as a raw material. If the content of the catalyst is too small, the reaction rate tends to be low, and if the content is too large, the by-product tends to increase. Therefore, the content of the catalyst is particularly preferably 0.1 to 5 molar equivalents. .
  • the reaction pressure is preferably high from the viewpoint of increasing the reaction rate. However, if the reaction is performed at an excessively high pressure, a by-product is generated due to a polymerization reaction of the fluorinated olefin.
  • the reaction pressure is preferably set to normal pressure-12 MPa (gauge pressure) because there is a problem that a leveling reaction may occur. Further, according to the present invention, the reaction proceeds at a higher reaction rate than before even at a low pressure, so that the reaction pressure is usually preferably 0.01-IMPa (gauge pressure).
  • the reaction temperature may vary depending on the type of the fluorinated alkyl alcohol, the fluorinated olefin, the catalyst, the aprotic polar solvent, and the like, but is generally from 0 to 120 ° C. It is preferably in the range of C, particularly 30-80 ° C.
  • the fluorinated olefin may cause a polymerization reaction.
  • a polymerization inhibitor examples include, but are not particularly limited to, limonene, binene, cymene, and terpinene.
  • the production method of the present invention is suitable to be carried out by a batch reaction
  • the method of introducing the raw materials, the catalyst and the solvent is not particularly limited, and the fluorinated alkyl alcohol, the catalyst and the non-protonic polar solvent are used.
  • the fluorinated olefin is continuously introduced.
  • the catalyst and the aprotic polar solvent are introduced together, the fluorinated alkyl alcohol and the fluorinated olefin are successively equimolar. It is possible to use a method of supplying by way of example.
  • HFE347pc-f 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane
  • HFE347pc-f 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane
  • Example 3 in which the concentration of tetraglyme at the time of preparation was 25% by mass, the reaction rate was the maximum, and the reaction rate was about 3.5 times that in the case of only tetraglyme (Example 5). .
  • the reaction was tested in the same manner as in Example 6, except that diglyme was used instead of tetraglyme.
  • the reaction time was 4.8 hours, and TFEO was not present in the obtained reaction solution.
  • the yield was 98%.
  • the fluorinated alkyl ether obtained by the production method of the present invention is useful as a cosolvent for cleaning such as flux cleaning, precision cleaning, and draining and drying.

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Abstract

　穏やかな反応条件においても十分な反応速度が得られ、かつ反応後の蒸留等の後工程が効率的に実施できる、含フッ素アルキルエーテルの製造方法の提供。 　反応容器内に非プロトン性極性溶媒、含フッ素エーテル、触媒、含フッ素アルキルアルコール、およびフッ素化オレフィンを導入した後、該含フッ素アルキルアルコールと該フッ素化オレフィンとを反応させて含フッ素アルキルエーテルを製造する方法であって、反応容器内に導入された、非プロトン性極性溶媒と含フッ素エーテルの２成分の比率が、質量比で非プロトン性極性溶媒／含フッ素エーテル＝５／９５～８０／２０である含フッ素アルキルエーテルの製造方法。

Description

明 細 書
含フッ素アルキルエーテルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素アルキルエーテルの製造方法に関する。 京技術
[0002] 含フッ素アルキルエーテルのうちフッ素以外のハロゲンを含まないものは、オゾン層 破壊を起こさなレ、と考えられることから、従来フロンとして用いられてレヽたクロロフルォ 口カーボンやハイド口クロ口フルォロカーボンの代替として期待される化合物である。
[0003] 含フッ素アルキルエーテルの合成方法としては、アルカリ金属またはアルカリ金属 水酸化物の存在下で含フッ素アルキルアルコールとフッ素化ォレフインを反応させる 方法が知られている（特許文献 1参照。）。しかし、上記方法は、高温、高圧という反 応条件が必要であり、かつ、反応速度が小さい。
[0004] そこで、上記方法を改良した方法として、非プロトン性極性溶媒中で含フッ素アル キルアルコールとフッ素化ォレフインを反応させて含フッ素アルキルエーテルを合成 する方法が報告されている（特許文献 2参照。）。しかし、この方法を用いた場合であ つても、十分な反応速度を得るためには高い反応圧力が必要であること、非プロトン 性極性溶媒の使用量が多いため蒸留等の後工程が必要であること等の問題があつ た。
[0005] 特許文献 1 :米国特許 3557294号明細書 (実施例）
特許文献 2：特開平 9 - 263559号公報 (特許請求の範囲、実施例）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、穏やかな反応条件においても十分な反応速度が得られ、かつ反応後の 蒸留等の後工程が効率的に実施できる、含フッ素アルキルエーテルの製造方法の 提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、バッチ反応における反応速度の経時的な変化を詳細検討すると、 驚くべきことに反応速度は、反応終期、すなわち、 目的生成物である含フッ素アルキ ルエーテルが一定濃度以上生成した段階から急激に速くなり、特に、反応終了直前 の反応速度は反応初期に比べ著しく高いという知見を得た。これは、含フッ素アルキ ルエーテルの含有割合が大きくなることにより、フッ素化ォレフインの溶解度が増加し たことによるのではなレ、かと考えられる。
[0008] 本発明者らは、上記知見につきさらに追求したところ、上記の反応速度の促進は、 含フッ素アルキルエーテルに限られず、含フッ素エーテルを反応系内に所定濃度以 上存在させた場合に見られることを見出した。すなわち、反応容器内に、含フッ素ェ 一テルと非プロトン性極性溶媒との 2成分を所定の比率で存在させることにより、反応 速度を向上させうることを見出し、本発明に至ったものである。
[0009] 力べして、本発明は、反応容器内に非プロトン性極性溶媒、含フッ素エーテル、触 媒、含フッ素アルキルアルコール、およびフッ素化ォレフインを導入した後、該含フッ 素アルキルアルコールと該フッ素化ォレフインとを反応させて含フッ素アルキルエー テルを製造する方法であって、反応容器内に導入された、非プロトン性極性溶媒と含 フッ素エーテルの 2成分の比率力 S、質量比で非プロトン性極性溶媒/含フッ素エー テル = 5/95— 80/20であることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方 法を提供する。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、含フッ素アルキルエーテルを、穏やかな反応条件により速い反応 速度および高純度で製造することができ、反応後の蒸留等の後工程も効率的に実施 できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
[0012] 本発明においては、反応容器内に導入された、非プロトン性極性溶媒と含フッ素ェ 一テルの 2成分の比率を、質量比で非プロトン性極性溶媒/含フッ素エーテル = 5 /95— 80/20とし、好ましくは 10/90— 70/30、特には 10/90— 50/50とす る。この 2成分の比率を上記範囲とすることにより、反応速度を向上できる。
[0013] 本発明において、反応容器内に導入される含フッ素エーテルとしては、 目的生成 物である、含フッ素アルキルエーテルを用いるのが好ましい。 目的生成物である含フ ッ素アルキルエーテルを用いた場合は、反応終了後にこれを蒸留分離する必要がな いという利点がある。この他、上記含フッ素エーテルとしては、反応終了後に目的生 成物である含フッ素アルキルエーテルと蒸留分離しやすい含フッ素エーテルであれ ば、特に制限なく使用できる。
[0014] 本発明において用いられる原料の含フッ素アルキルアルコールは、飽和炭化水素 のアルコールの水酸基以外の水素原子が一部フッ素原子に置き換わった化合物で あればいずれも使用でき、含フッ素のシクロアルキル基を有するアルコールであって もよいが、生成物である含フッ素アルキルエーテルの工業的規模での製造、および 利用分野での効果を考慮すると、式 1で表される化合物が望ましい。
[0015] RR' CHOH …式 1
ただし、式 1において、 Rは _C H F X (Xはフッ素原子以外のハロゲン原子を示し a b d e
、 aおよび dは各々 1以上の整数、 bおよび eは各々 0以上の整数を示し、 b + d + e = 2 a+ 1である。 )、 R' は水素原子または- C H F X (Xはフッ素原子以外のハロゲン f g h i
原子を示し、 fおよび hは各々 1以上の整数、 gおよび iは各々 0以上の整数を示し、 g +h+i= 2f + lである。）を示す。
[0016] 式 1において、入手の容易さから aは 1一 10の整数であることが好ましぐ特には 1一
4の整数であるのが好ましレ、。また、 eは 0であるのが好ましい。
また、同様に、 fは 1一 10の整数であることが好ましぐ特には 1一 4の整数であるの が好ましい。また、 iは 0であるのが好ましい。
[0017] 式 1で示される化合物のなかでも、さらに好適に用いられる含フッ素アルキルアルコ ールとしては、具体的には CF CH OH、 CF CF CH OH、 CF (CF ) CH OH、
3 2 3 2 2 3 2 2 2
CF (CF ) CH OH、 CF (CF ) CH OH、 CF (CF ) CH OH、 CF (CF ) CH
3 2 3 2 3 2 4 2 3 2 5 2 3 2 6 2
OH、 CHF CF CH〇H、 CHF (CF ) CH〇H、 CHF (CF ) CH〇H、 CF CH
2 2 2 2 2 3 2 2 2 5 2 3
FCF CH OH、 CHF CF (CF ) CH OH、 CC1F CF CH〇Hが挙げられる。
2 2 2 3 2 2 2 2
[0018] なかでも、特に好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールとしては、 CF CH O
3 2
H (2, 2, 2_トリフルォロエタノール、以下、 TFEOという。）が挙げられる。
[0019] また、本発明におけるもう一つの原料であるフッ素化ォレフインとしては、式 2で表さ れる化合物が好ましい。
[0020] CF =CYZ · · ·式 2
2
ただし、式 2において、 Yおよび Zはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子またはトリフルォロメチル基を示す。
[0021] 式 2で示される化合物のなかでも好適に用いられるものとしては、 CF =CF、 CF
2 2 2
= CHF、 CF =CH、 CF =CFCF力 S挙げられる。なかでもペルフルォロォレフイン
2 2 2 3
が好ましぐ最も好ましく用いられるのは、 CF =CF (テトラフルォロエチレン、以下、
2 2
TFEとレヽう。）である。
[0022] 本発明の製造方法により得られる含フッ素アルキルエーテルとしては、式 3 (ただし
、 Rおよび は式 1と同じであり、 Yおよび Zは式 2と同じである。）で表される化合物 が挙げられる。
[0023] R CHOCF CHYZ · · ·式 3
2
[0024] 式 3で表される化合物としては、具体的には、 CF CH OCF CF H、 CF CF CH
3 2 2 2 3 2 2
OCF CF H、 CF (CF ) CH OCF CF H、 CHF CF CH OCF CF H、 CHF (
2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CF ) CH OCF CF H、 CHF (CF ) CH OCF CF H、 CF CHFCF CH OCF
2 3 2 2 2 2 2 5 2 2 2 3 2 2
CF H、 CHF CF (CF ) CH OCF CF H、 CC1F CF CH OCF CF H、 CF CH
2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3
OCF CFHCF、 CF CF CH OCF CFHCF、 CF (CF ) CH OCF CFHCF
2 2 3 3 2 2 2 3 3 2 2 2 2 3
、 CHF CF CH OCF CFHCF、 CHF (CF ) CH OCF CFHCF、 CHF (CF
2 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2
) CH OCF CFHCF、 CF CHFCF CH OCF CFHCF、 CHF CF (CF ) CH
5 2 2 3 3 2 2 2 3 2 3 2
OCF CFHCF、 CC1F CF CH OCF CFHCF力 S挙げられる。
2 3 2 2 2 2 3
[0025] 本発明は、蒸留精製による目的生成物の分離の容易さから、式 1の含フッ素アルコ 一ルと式 2のフッ素化ォレフインの反応によって生成する含フッ素アルキルエーテル を製造する場合に適用するのが好ましい。例えば、含フッ素アルキルアルコールとし て TFEOを用レ、、フッ素化ォレフインとして TFEを用レ、、含フッ素アルキルエーテル である 1， 1 , 2, 2—テトラフルォロ _1_ (2, 2, 2_トリフルォロエトキシ）エタンを製造す る場合に好ましく適用できる。
[0026] そのほか、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1_プロパノールとへキサフルォロプロペンを 用いて 1， 1 , 2, 3， 3， 3_へキサフルォロ _1_ (2， 2, 3, 3—テトラフルォロプロポキシ )プロパンを製造する方法、 2, 2, 2—トリフルォロエタノールとへキサフルォロプロべ ンを用いて 1, 1 , 2, 3, 3, 3_へキサフルォロ _1_ (2, 2, 2_トリフルォロエトキシ）プ 口パンを製造する方法に適用するのが好ましい。
[0027] また、本発明における非プロトン性極性溶媒としては、ジェチルエーテル、グライム 類等の直鎖状エーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、ァセトニト リル、プロピオ二トリル等の二トリルイ匕合物等の化合物を使用できる力 なかでも反応 速度を著しく向上できることから、式 4で表される化合物を用いるのが好ましい。
[0028] R'O (R20) R3 · · ·式 4
m
(ただし、式 4において、 R1および R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1一 4 のアルキル基を示し、 R2は炭素数 1一 4のアルキレン基を示し、 mは 0以上の整数で ある。）。
[0029] 式 4で示される化合物のなかでも、 R -〇_ (CH CH O) -Rで示される化合物（た
2 2 η
だし、 R4および R6はそれぞれ独立に炭素数 1一 4のアルキル基を示し、 ηは 1一 4の 整数である。）が好ましい。具体的には、グライム、テトラグライム等のグライム類が好 ましぐなかでも反応速度が特に大きいことからテトラグライムが最も好ましく用いられ る。
[0030] また、反応を開始させるときに存在させる、非プロトン性極性溶媒と含フッ素エーテ ルの含有割合の合計は、特に限定されないが、通常、含フッ素アルキルアルコール 1 質量部に対して 1一 10000質量部とするのが好ましぐさらに反応速度や生産性を 考慮すると 50— 2000質量部とするのが好ましレ、。
[0031] 本発明において用いる触媒としては、塩基性化合物であれば特に限定されないが 、塩基性の強さおよび汎用性の観点から、アルカリ金属アルコキシドまたは、アルカリ 金属水酸化物を用いるのが好ましい。
[0032] アルカリ金属アルコキシドとしては、市販されてレ、るものをそのまま用いてもょレ、が、 アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属アミドをアルコールと反応 させて得られたものを用いてもよレ、。この反応で用いるアルコールとしては特に限定 されなレ、が、本発明において原料として用いる含フッ素アルキルアルコールを用いる ことが好ましい。また、上記の反応において、アルカリ金属としては、 Na、 K、 Cs等が 、アルカリ金属水素化物としては NaH、 KH等が、アルカリ金属アミドとしては NaNH
2
、 KNH等が挙げられる。
2
[0033] また、アルカリ金属水酸化物としては、取り扱レ、の容易さや汎用性から NaOH、 K〇 Η等が特に好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水酸化物は水溶液として用い ることができるという利点を有する。
[0034] 本発明において、触媒の含有割合は特に制限されないが、通常、原料である含フ ッ素アルキルアルコールに対して 0. 01— 10モル当量とするのが好ましレ、。なお、触 媒の含有割合が小さすぎると反応速度が遅くなり、大きすぎると副生成物が多くなる 傾向があるため、触媒の含有割合は特には 0. 1— 5モル当量とするのが好ましい。
[0035] 本発明において、反応圧力は、反応速度を大きくするという観点からは高い方が好 ましいが、あまりに高圧で反応を行うとフッ素化ォレフインの重合反応により副生成物 が生成する、不均化反応が起こる可能性が出てくる等の問題があるため、反応圧力 は常圧一 2MPa (ゲージ圧）とするのが好ましい。また、本発明によれば、低圧でも従 来より速い反応速度で反応が進むため、通常、反応圧力は 0. 01— IMPa (ゲージ 圧）とするのが好ましい。
[0036] 本発明において、反応温度は、使用する含フッ素アルキルアルコール、フッ素化ォ レフイン、触媒および非プロトン性極性溶媒の種類等によって様々な温度をとりうるが 、一般的には 0— 120°Cの範囲とし、特には 30— 80°Cの範囲とするのが好ましい。
[0037] 本発明において、比較的高い反応圧力、反応温度の条件を採択する場合は、フッ 素化ォレフインが重合反応を起こすおそれがある。この場合は、このような重合反応 を抑制するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、特 に限定されないが、例えば、リモネン、ビネン、シメン、テルピネン等が挙げられる。
[0038] 本発明の製造法はバッチ反応で実施するのに適しているが、原料、触媒および溶 媒の導入方法は特に制限されず、含フッ素アルキルアルコール、触媒および非プロ トン性極性溶媒を反応容器に一括で導入した後、フッ素化ォレフインを連続的に導 入する方法、触媒および非プロトン性極性溶媒を一括で導入した後、含フッ素アルキ ルアルコールとフッ素化ォレフインとを等モルずつ連続で供給する方法等を用いるこ とができる。 実施例
[0039] 以下、本発明を実施例を用いて説明する。
[0040] [例 1一 4コ
原料である TFEO20. 0g、触媒である 48質量％の水酸化カリウム水溶液 20g、テト ラグライムと、 1 , 1 , 2， 2—テトラフルォ口一 1— (2, 2, 2—トリフルォロエトキシ）エタン（ 以下、 HFE347pc— fという。）との混合液 250g (両者の合計量に対して、テトラグラィ ム濃度が 5質量％ (例 1)、 10質量％ (例 2)、 25質量％ (例 3)、 50質量％ (例 4)とな るように調合した 4パターンにつレ、て実施。 )を 500mLのオートクレーブに仕込み密 閉した。液体窒素でオートクレープを冷却後、脱気を行った。 50°Cまで昇温をおこな つた後、 30(kpmで撹拌を開始した。次に TFEを反応圧力（ゲージ圧）が 0. 2MPaと なるように連続的に供給し、反応を行った。 TFEの使用量の変動がなくなった時点を 反応終了とし、冷却後、得られた反応液をガスクロマトグラフより分析し、 HFE347pc 一 fと TFEOを定量した。結果を表 1に示す。
[0041] [例 5 (比較例）]
テトラグライムと HFE347pc_fとの混合液 250gを用いる代わりに、テトラグライム 25 Ogを用いた以外は例 1一 4と同様にして反応を行った。結果を表 1に示す。
[0042] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0043] 仕込み時のテトラグライム濃度が 25質量％であった例 3において、反応速度が最 大となり、テトラグライムのみの場合 (例 5)と比較し約 3. 5倍の反応速度となった。
[0044] [例 6コ
テトラグライムと HFE347pc-fとの混合液の添加量を 258gとした以外は例 2と同様 にして反応を行った。反応時間は 0. 6時間であり、得られた反応液中に TFEOは存 在しなかった。収率は 98%であった。 [0045] [例 7]
テトラグライムの代わりにジグライムを用いた以外は例 6と同様にして反応の試験を 行った。反応時間は 4. 8時間であり、得られた反応液中に TFEOは存在しなかった 。収率は 98%であった。
産業上の利用可能性
[0046] 本発明の製造方法によって得られる含フッ素アルキルエーテルは、フラックス洗浄 、精密洗浄、水切り乾燥等の洗浄剤ゃコソルベントとして有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 反応容器内に非プロトン性極性溶媒、含フッ素エーテル、触媒、含フッ素アルキル アルコール、およびフッ素化ォレフインを導入した後、該含フッ素アルキルアルコー ルと該フッ素化ォレフインとを反応させて含フッ素アルキルエーテルを製造する方法 であって、反応容器内に導入された、非プロトン性極性溶媒と含フッ素エーテルの 2 成分の比率が、質量比で非プロトン性極性溶媒/含フッ素エーテル = 5/95— 80 /20であることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
[2] 含フッ素アルキルアルコールが式 1で表される化合物であり、フッ素化ォレフインが 式 2で表される化合物であって、式 3で表される含フッ素アルキルエーテルを製造す る請求項 1に記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
RR' CHOH …式 1
CF = CYZ …式 2
2
RR' CHOCF CHYZ …式 3
2
ただし、式 1一式 3において、 Rは- C H F X (Xはフッ素原子以外のハロゲン原子
a b d e
を示し、 aおよび dは各々 1以上の整数、 bおよび eは各々 0以上の整数を示し、 b + d + e = 2a + lである。）、 は水素原子または— C H F X (Xはフッ素原子以外のハ
f g i
ロゲン原子を示し、 fおよび hは各々 1以上の整数、 gおよび iは各々 0以上の整数を示 し、 g +h+ i= 2f + lである。）、 Yおよび Zはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、 塩素原子、臭素原子またはトリフルォロメチル基を示す。
[3] 反応器内に導入された含フッ素エーテルが、 目的生成物である、式 3で表される含 フッ素アルキルエーテルである請求項 2に記載の含フッ素アルキルエーテルの製造 方法。
[4] 非プロトン性極性溶媒が、式 4で表される化合物である請求項 1一 3いずれかに記 載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
R'O (R20) R3 · · ·式 4
m
ただし、式 4において、 R1および R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1一 4 のアルキル基を示し、 R2は炭素数 1一 4のアルキレン基を示し、 mは 0以上の整数で める。
[5] 式 4で表される化合物がジグライム、トリグライムまたはテトラグライムである請求項 4 に記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
[6] 式 1で表される含フッ素アルキルアルコールが CF CH OHであり、式 2で表される
3 2
フッ素化ォレフインが CF =CFであって、式 3で表される含フッ素アルキルエーテル
2 2
である CF CH OCF CHFを製造する請求項 1
3 2 2 2 一 5いずれかに記載の含フッ素アル キルエーテルの製造方法。
[7] 圧力（ゲージ圧）が IMPa以下で反応を行う請求項 1一 6いずれかに記載の含フッ 素アルキルエーテルの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006256967A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP2008308480A (ja) * 2007-05-15 2008-12-25 Daikin Ind Ltd テトラフルオロエチレンの重合禁止剤
WO2009154135A1 (ja) * 2008-06-20 2009-12-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素エーテルの製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1655278B1 (en) * 2003-08-11 2010-11-10 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing fluorine-containing alkyl ether
JPWO2006123563A1 (ja) * 2005-05-17 2008-12-25 旭硝子株式会社 含フッ素アルキルエーテルの処理方法
US8563115B2 (en) * 2008-08-12 2013-10-22 Xerox Corporation Protective coatings for solid inkjet applications
US8191992B2 (en) * 2008-12-15 2012-06-05 Xerox Corporation Protective coatings for solid inkjet applications
CN110637001B (zh) * 2017-06-22 2022-05-27 日本瑞翁株式会社 八氟环戊烯的制造方法
DE102017223029A1 (de) * 2017-12-18 2019-06-19 Henkel Ag & Co. Kgaa "Wasserstoffperoxid-Formulierungen in Sperrschicht-Folien mit einer metallisierten Schicht"
DE102017223031A1 (de) * 2017-12-18 2019-06-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserstoffperoxid-Formulierungen in Sperrschicht-Folien mit einer SiOx-Schicht
CN110407673A (zh) * 2019-05-28 2019-11-05 浙江巨化技术中心有限公司 一种1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0262840A (ja) * 1988-05-19 1990-03-02 E I Du Pont De Nemours & Co 光補助された液相直接フッ素化の改良法
JPH09263559A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Tokuyama Corp 含フッ素アルキルエーテルの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3557294A (en) * 1967-10-12 1971-01-19 Allied Chem Fluorinated ethers as inhalation convulsants
JP2563960B2 (ja) * 1988-03-05 1996-12-18 株式会社トクヤマ 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法
US4960951A (en) * 1989-01-30 1990-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel perfluoropolyethers
US5750797A (en) * 1996-04-15 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for the production of hydrofluoroethers
US6046368A (en) * 1998-03-17 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Catalytic process for making hydrofluoroethers
JP3482488B2 (ja) * 2000-12-28 2003-12-22 独立行政法人産業技術総合研究所 含フッ素エーテル化合物の製造方法
EP1655278B1 (en) * 2003-08-11 2010-11-10 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing fluorine-containing alkyl ether

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0262840A (ja) * 1988-05-19 1990-03-02 E I Du Pont De Nemours & Co 光補助された液相直接フッ素化の改良法
JPH09263559A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Tokuyama Corp 含フッ素アルキルエーテルの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006256967A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP2008308480A (ja) * 2007-05-15 2008-12-25 Daikin Ind Ltd テトラフルオロエチレンの重合禁止剤
WO2009154135A1 (ja) * 2008-06-20 2009-12-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素エーテルの製造方法
US8835696B2 (en) 2008-06-20 2014-09-16 Daikin Industries, Ltd. Method of preparing fluorine-containing ether

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