CN110637001B - 八氟环戊烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种使1‑氯七氟环戊烯与碱金属氟化物接触得到八氟环戊烯的制造方法。该制造方法包含：氟化工序，在将碱金属氟化物在包含非质子性极性溶剂和比该非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚的混合溶剂中悬浊而成的悬浊液维持在85℃以上的同时，对该悬浊液供给1‑氯七氟环戊烯进行氟化，得到八氟环戊烯。

Description

八氟环戊烯的制造方法
技术领域
本发明涉及八氟环戊烯的制造方法。特别地，本发明涉及对1-氯七氟环戊烯进行氟化，制造1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烯的制造方法。
背景技术
1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烯(以下也称作“八氟环戊烯”)作为在半导体装置的制造工序中能够进行的蚀刻和化学气相沉积法(CVD：Chemical Vapour Deposition)等中的等离子体反应用的气体、或者作为含氟医药中间体和光致变色分子材料等的原料有用。其中，高纯度化的八氟环戊烯尤其能够很好地用作在半导体装置的制造工序中能够使用的等离子体蚀刻气体和CVD用气体等。
近年来，提出了数个八氟环戊烯的制造方法。例如，在专利文献1中记载有：利用无水氟化氢对六氯环戊二烯进行氟化，得到由1,2-二氯六氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯和1,2,3,5-四氯四氟环戊烯形成的包含2个以上氯原子的化合物的混合物，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂下利用氟化钾对该混合物进行氟化，以收率93.1％得到八氟环戊烯。
在专利文献2中记载有：将1,2-二氯六氟环戊烯用作原料，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂下，将氟化钾用作氟化剂，一边调节原料的滴加速度和作为产物的八氟环戊烯的抽出速度一边进行反应，以收率87.8％得到八氟环戊烯。
在专利文献3中，将八氯环戊烷用作起始原料，利用无水氟化氢在气相中进行氟化，得到1-氯七氟环戊烯、1,2-二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯、四氯四氟环戊烯和五氯三氟环戊烯的混合物，利用氟化钾对该混合物进行氟化，以收率90％得到八氟环戊烯。
在专利文献4中，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂下利用氟化钾对将1-氯七氟环戊烯作为主成分的原料进行氟化，以收率87％得到八氟环戊烯。
在专利文献5中记载有：将1-氯七氟环戊烯用作原料，在N,N-二甲基甲酰胺和作为非极性溶剂的苯的混合溶液下，将氟化钾用作氟化剂，进行加热回流，由此以收率72％得到八氟环戊烯。
在非专利文献1中，将八氯环戊烯用于原料，在N-甲基吡咯烷酮溶剂下，将氟化钾用作氟化剂进行氟化，以收率72％得到八氟环戊烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1997/043233号；
专利文献2：日本特开平9-95458号公报；
专利文献3：日本特开2006-151998号公报；
专利文献4：日本特开2001-247493号公报；
专利文献5：美国专利第3567788号说明书。
非专利文献
非专利文献1：John T.Maynard,“Journal of Organic Chemistry”,1963,vol.28,p.112-115。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来，关于能够很好地用于如上所述的用途中的八氟环戊烯的制造方法，高收率化的必要性逐渐提高。然而，如上所述的以往提出的各种制造方法不能够充分地提高八氟环戊烯的收率。
于是，本发明的目的在于提供能够充分地提高八氟环戊烯的收率的制造方法。
用于解决问题的方案
于是，首先，本发明人为了对1-氯七氟环戊烯氟化进行氟化，着眼于使1-氯七氟环戊烯与碱金属氟化物接触的氟化工序。更具体地，本发明人在进行该氟化工序时尝试如下的手法：按照专利文献2或专利文献3所记载的方法，一边将作为原料的1-氯七氟环戊烯向反应器内供给一边使其与作为氟化剂的碱金属氟化物反应，将得到的八氟环戊烯从反应器取出。其结果是发现：当将作为原料的1-氯七氟环戊烯持续向反应器内供应时，反应器内(反应内容物)的温度有缓慢下降的倾向。更详细地，本发明人查明：当内温下降至小于大约85℃时，碳-氯键向碳-氟键的转换速度变得非常慢，由此导致目标产物的八氟环戊烯的收率下降。
本发明人推定：反应器内的1-氯七氟环戊烯和碱金属氟化物的反应中的温度，即内温下降的一个原因在于1-氯七氟环戊烯的沸点低，为56℃。在此，例如，在专利文献1和2中，作为原料使用的1,2-二氯六氟环戊烯的沸点为90℃，比1,2-二氯六氟环戊烯的氯原子数多的化合物的沸点超过90℃。另外，包含多种这些化合物的混合物的沸点也超过90℃。因此可认为，在设想为如专利文献1和2所公开的在液相中的氟化工序的情况下，如果作为原料的1-氯七氟环戊烯与反应溶剂和碱金属氟化物的悬浊液接触，则与如现有技术那样将1,2-二氯六氟环戊烯作为原料使用的情况相比，汽化热等的影响大，降低内温的效果大。而且，如上所述，当内温下降时，氟化工序中的氟化反应的速度变得非常慢，因此在反应体系中未反应的1-氯七氟环戊烯大量残留，变得容易与作为目标产物的八氟环戊烯一同从反应器被取出。因此，八氟环戊烯的收率可能下降。
另外，作为用于抑制由内温的下降导致的氟化反应速率的下降的对策，可考虑使作为原料的1-氯七氟环戊烯的向反应器的供给速度变慢。然而，如果使原料供给速度变慢，则氟化工序的所需时间变得非常长，会导致生产率的下降，因此不是现实的对策。
此外，作为其它对策，可考虑使内温的初始设定值变高。然而，设想如果将作为原料的1-氯七氟环戊烯向反应器供给，则仍会如上述那样因1-氯七氟环戊烯的低沸点引起内温的下降，进而使八氟环戊烯的收率下降。
进而此外，作为其它对策，也可考虑通过氟化工序中的反应器的加热来调节内温。然而，结合内温的变动来调节反应器的加热温度，将内温一直控制在所期望的值是非常困难而不现实的。
鉴于如上的情况，本发明人新发现：通过在包含非质子性极性溶剂和满足特定的属性的溶剂的混合溶剂的液相中进行氟化工序，能够有效地抑制内温的下降，以至完成了本发明。
本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的八氟环戊烯的制造方法为使1-氯七氟环戊烯与碱金属氟化物接触得到八氟环戊烯的制造方法，其特征在于包含：氟化工序，在将上述碱金属氟化物悬浊在包含非质子性极性溶剂和比上述非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚的混合溶剂中而成的悬浊液维持在85℃以上的同时，对上述悬浊液供给1-氯七氟环戊烯进行氟化，得到八氟环戊烯；以及回收工序，对在上述氟化工序中生成的上述八氟环戊烯进行回收。根据该制造方法，能够充分地提高八氟环戊烯的收率。
需要说明的是，在本说明书中，各种溶剂的“沸点”意味着1标准大气压下的沸点。
此外，在本发明的八氟环戊烯的制造方法中，优选：相对于100体积％的上述非质子性极性溶剂，上述混合溶剂中的上述二醇醚的体积比例为10体积％以上且30体积％以下。如果相对于100体积％的非质子性极性溶剂混合溶剂，二醇醚的体积比例为10体积％以上且30体积％以下，则能够使八氟环戊烯的收率进一步提高，并且促进氟化工序中的氟化反应。
需要说明的是，在本说明书中，“体积比例”意味着在23℃的体积比例。
此外，在本发明的八氟环戊烯的制造方法中，优选：上述非质子性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。如果非质子性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，则能够进一步提高八氟环戊烯的收率。
此外，在本发明的八氟环戊烯的制造方法中，优选：上述二醇醚为聚乙二醇的二烷基醚或聚丙二醇的二烷基醚。如果二醇醚为聚乙二醇的二烷基醚或聚丙二醇的二烷基醚，则能够有效地抑制氟化工序中的悬浊液的温度下降，进一步提高八氟环戊烯的制造效率和收率。
此外，在本发明的八氟环戊烯的制造方法中，优选：上述二醇醚包含二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚之中的至少一种。如果二醇醚包含上述之中的任一种，则能够有效地抑制氟化工序中的悬浊液的温度下降，进一步提高八氟环戊烯的制造效率和收率。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的八氟环戊烯的制造方法(以下有时仅称作“本发明的制造方法”等)没有特别限定，能够在具有反应器和蒸馏塔或者反应器和精馏塔的已知的制造装置中很好地实施。
本发明的制造方法的特征在于包含：氟化工序，在将碱金属氟化物悬浊在包含非质子性极性溶剂和比非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚的混合溶剂中而成的悬浊液维持在85℃以上的同时，对悬浊液供给1-氯七氟环戊烯进行氟化，得到八氟环戊烯；以及回收工序，对在该氟化工序中生成的上述八氟环戊烯进行回收。而且，在本发明的制造方法中，使用包含非质子性极性溶剂和比非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚的混合溶剂来制备碱金属氟化物的悬浊液，使用该悬浊液实施氟化工序，因此能够以高收率制造八氟环戊烯。进而，本发明的制造方法能够在氟化工序的前段包含准备工序。
以下，对在本发明的制造方法中能够使用的原料、混合溶剂、以及碱金属氟化物等各种要素进行详细叙述，在此之上，对本发明的制造方法所能够包含的各种工序的一个例子进行说明。
[原料]
在本发明的制造方法中，使用1-氯七氟环戊烯作为原料。1-氯七氟环戊烯的制备法按照已知的方法。例如，根据美国专利第3567788号，在二甲基亚砜溶剂下用无水氟化钾对1,2-二氯六氟环戊烯进行氟化，以收率74％得到1-氯七氟环戊烯。此外，根据日本特开2001-240568号公报，将1,2-二氯六氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3,4-四氯四氟环戊烯、以及1,2,3,3,4-五氯三氟环戊烯等多氯氟环戊烯作为原料，在N,N-二甲基甲酰胺和如甲苯那样的芳香族烃的混合溶剂下，用氟化钾进行氟化，以最高收率89.1％得到1-氯七氟环戊烯。进而此外，根据日本特开2001-261594号公报，将1,1-二氯八氟环戊烷用于原料，在将铜、锡、铋等过渡金属作为主成分的钯合金催化剂下，进行氢还原，由此以最高收率95.6％得到1-氯七氟环戊烯。
[混合溶剂]
在本发明的制造方法中使用的混合溶剂包含非质子性极性溶剂和比该非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚。通过使用对非质子性极性溶剂混合比该非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚所得到的混合溶剂，能够有效地抑制氟化工序中的悬浊液的温度的下降。在此，在液相中使作为原料的1-氯七氟环戊烯与作为氟化剂的碱金属氟化物接触进行氟化的情况下，如果悬浊有氟化剂的悬浊液的温度下降，则氟化反应的速度下降。当氟化反应的速度下降时，反应体系中的未反应的原料的存在比率变高。其结果是，未反应的原料不进行氟化而直接汽化，向精馏塔等回收机构内移动，容易与在氟化工序中得到的反应产物一同被回收。于是，通过使在本发明的制造方法中使用的混合溶剂成为如上的组成，能够有效地抑制氟化工序中的悬浊液的温度下降，在氟化工序中，抑制反应速度的下降，高效地对1-氯七氟环戊烯进行氟化，生成八氟环戊烯。因此，根据包含该氟化工序的本发明的制造方法，能够以高收率生成八氟环戊烯，并且能够利用反应速度的下降抑制效果来提高制造效率。另外，混合溶剂也可以包含除了非质子性极性溶剂和比该非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚以外的第三溶剂。
-非质子性极性溶剂-
作为非质子性极性溶剂，能够优选地使用酰胺系溶剂。作为酰胺系溶剂，没有特别限定，能够举出：N-甲基甲酰胺(沸点：197℃)、N,N-二甲基甲酰胺(沸点：153℃)、N,N-二乙基甲酰胺(沸点：177℃)、乙酰胺(沸点222℃)、N,N-二甲基乙酰胺(沸点：165℃)、N,N-二乙基乙酰胺(沸点：185℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、以及N,N-二甲基咪唑烷酮(沸点：225℃)。在这些之中，鉴于能够进一步提高八氟环戊烯的收率的方面，优选如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺那样的直链状酰胺系溶剂，更优选特别容易在工业上得到的N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。非质子性极性溶剂能够一种单独使用或多种并用，为了实施本发明的制造方法时容易投料，优选一种单独使用。
另外，在非质子性极性溶剂由多种溶剂的混合物形成的情况下，将该混合物整体作为100体积％，优选超过50体积％，更优选超过80体积％，特别优选超过90体积％能够由作为非质子性极性溶剂混合物的主成分的一种溶剂(“主要的非质子性极性溶剂”)占有。此外，在非质子性极性溶剂由多种溶剂的混合物形成的情况下，需要与它们并用的二醇醚的沸点至少比主要的非质子性极性溶剂的沸点高。进而此外，在本发明的制造方法中使用的混合溶剂含有多种二醇醚类的情况下，将该多种二醇醚类整体作为100体积％，优选超过50体积％，更优选超过80体积％，特别优选超过90体积％能够由作为二醇醚类的主成分的一种(“主要的二醇醚”)占有。而且，需要至少主要的二醇醚的沸点比主要的非质子性极性溶剂的沸点高。
非质子性极性溶剂的沸点优选为140℃以上，优选为150℃以上。如果非质子性极性溶剂的沸点为上述下限值以上，则能够进一步充分地提高八氟环戊烯的收率，并且能够提高八氟环戊烯的制造效率。
相对于1g的作为原料的1-氯七氟环戊烯，非质子性极性溶剂的使用量优选为1.0ml以上，更优选为1.2ml以上，优选为1.5ml以下。如果使非质子性极性溶剂的使用量为上述下限值以上，则悬浊液的粘度过度地上升，提高在氟化工序中在液相中为了使1-氯七氟环戊烯与碱金属氟化物接触进行搅拌时的搅拌容易性，使它们的接触效率进一步提高，由此能够提高氟化工序中的氟化反应效率。此外，如果使非质子性极性溶剂的使用量为上述上限值以下，则能够使工业上的经济性提高。
-二醇醚-
作为二醇醚，可使用比并用的非质子性极性溶剂沸点高的化合物。作为二醇醚，没有特别限定，能够举出：聚乙二醇的二烷基醚和聚丙二醇的二烷基醚等。如果二醇醚为聚乙二醇的二烷基醚或聚丙二醇的二烷基醚，则能够有效地抑制氟化工序中的悬浊液的温度下降，进一步提高八氟环戊烯的制造效率和收率。另外，聚乙二醇的二烷基醚的烷基的碳原子数优选为4以下。此外，聚丙二醇的二烷基醚的烷基的碳原子数优选为2以下。具体地，作为聚乙二醇的二烷基醚，可举出：二乙二醇二甲醚(沸点：162℃)、二乙二醇二乙醚(沸点：188℃)、二乙二醇甲乙醚(沸点：179℃)、二乙二醇二丁醚(沸点：255℃)、三乙二醇二甲醚(沸点：216℃)、三乙二醇二乙醚(沸点：>216℃)、四乙二醇二甲醚(沸点：276℃)、四乙二醇二乙醚(沸点：>276℃)等。作为聚丙二醇的二烷基醚，能够举出：二丙二醇二甲醚(沸点：175℃)、二丙二醇二乙醚(沸点：>175℃)、三丙二醇二甲醚(沸点：>241℃)等。作为二醇醚，能够一种单独使用或多种并用，为了实施本发明的制造方法时的投料容易，优选一种单独使用。
在这些之中，从工业上容易得到的方面出发，更优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚。此外，如果二醇醚包含上述之中的任一种，则能够有效地抑制氟化工序中的悬浊液的温度下降，进一步提高八氟环戊烯的制造效率和收率。
二醇醚的沸点优选为150℃以上，优选为160℃以上。进而，二醇醚的沸点优选比并用的非质子性极性溶剂的沸点高5℃以上，更优选高7℃以上。如果二醇醚的沸点为上述下限值以上，且/或二醇醚的沸点与非质子性极性溶剂的沸点的差值为上述下限值以上，则能够有效地抑制氟化工序中的悬浊液的温度下降，进一步充分地提高八氟环戊烯的收率，并且能够提高八氟环戊烯的制造效率。另外，二醇醚的沸点与非质子性极性溶剂的沸点的差值的上限值没有特别限定，能够为200℃以下。
相对于100体积％的混合溶剂所包含的全部非质子性极性溶剂，混合溶剂中的二醇醚的体积比例优选为10体积％以上，更优选为15体积％以上，优选为30体积％以下，更优选为25体积％以下。如果二醇醚的体积比例为上述下限值以上，则能够进一步良好地发挥对在氟化工序中的悬浊液的温度下降进行抑制的效果，使八氟环戊烯的收率进一步提高。此外，如果二醇醚的体积比例为上述上限值以下，则能够使能够促进氟化工序中的氟化反应的程度的量的碱金属氟化物相对于非质子性极性溶剂溶解。另外，在混合溶剂包含多种非质子性极性溶剂和/或多种二醇醚类的情况下，优选在非质子性极性溶剂的合计含量和二醇醚类的合计含量之间满足上述体积比例。
如上所述，在本发明中，需要在氟化工序中使用的混合溶剂包含非质子性极性溶剂和比该非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚。作为非质子性极性溶剂和二醇醚的组合，没有特别限定，能够举出：N,N-二甲基甲酰胺/二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺/二乙二醇二乙醚、N,N-二甲基甲酰胺/三乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺/四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺/二丙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺/二乙二醇二乙醚、N,N-二甲基乙酰胺/三乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺/四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺/二丙二醇二甲醚等的组合。在这些之中，在反应性的观点上优选N,N-二甲基甲酰胺/三乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺/四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺/三乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺/四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺/二丙二醇二甲醚的组合。
另外，用于混合溶剂的制备的非质子性极性溶剂和二醇醚优选事先实施了干燥处理的那些。作为干燥方法，没有特别限定，能够按照常用方法，可举出例如对使用的非质子性极性溶剂/二醇醚添加干燥剂放置规定时间，且/或将非质子性极性溶剂/二醇醚流过填充了干燥剂的柱进行回收等方法。
[碱金属氟化物]
碱金属氟化物在如上所述的组成的混合溶剂中，一部分溶解，剩余部分分散，构成悬浊液。而且，该悬浊液中的碱金属氟化物在本发明的制造方法中作为原料的氟化剂发挥功能。作为碱金属氟化物，可举出例如氟化钾和氟化铯。其中，氟化钾工业上廉价，因此优选使用。它们能够一种单独使用或多种并用。此外，作为碱金属氟化物的形态，在反应性的观点上优选尽可能干燥的粉末状物，更优选喷雾干燥品。相比于未经喷雾干燥处理的通常的市售品的碱金属氟化物，碱金属氟化物的喷雾干燥品有比表面积大的倾向，富有分散性。
作为碱金属氟化物的使用量，相对于作为原料的1-氯七氟环戊烯，优选1.0摩尔当量以上且2.0摩尔当量以下的范围，更优选1.1摩尔当量以上且1.5摩尔当量以下的范围。通过使碱金属氟化物的使用量为上述下限值以上，能够充分地抑制在氟化工序中未反应的1-氯七氟环戊烯残留，使八氟环戊烯的收率进一步提高。此外，通过使碱金属氟化物的使用量为上述上限值以下，能够抑制氟化反应后的反应器内的固体成分量过度地变多，使从反应器内的固体成分的排出变得容易。
接下来，对本发明的制造方法所能够包含的各种工序的一个例子进行说明。例如，能够优选地实施本发明的制造方法的制造装置能够为在带有搅拌机、原料供给泵的反应器的上部安装精馏塔而成的装置。进而，在精馏塔的抽出口能够设置对作为反应产物的八氟环戊烯进行捕集的接收器。进而此外，在精馏塔的上部安装有用于进行回流的冷凝管，能够使-20℃～0℃的温度范围的制冷剂循环。以下，本发明的制造方法作为通过该构成的制造装置实施的制造方法，对各种工序的一个例子进行说明。
<准备工序>
首先，在准备工序中，例如，在反应器内投入碱金属氟化物、非质子性极性溶剂以及二醇醚，加热反应器，在该反应器内，制备碱金属氟化物在混合溶剂中悬浊而成的悬浊液。而且，优选在作为原料的1-氯七氟环戊烯的供给开始的时刻之前使反应器内的悬浊液的温度为115℃以上。另外，优选原料供给开始时刻的悬浊液的温度为130℃以下。通过使原料供给开始时刻的悬浊液的温度为上述下限值以上，能够促进后续的氟化工序的氟化反应。此外，通过使原料开始时刻的悬浊液的温度为上述上限值以下，能够抑制因作为原料的1-氯七氟环戊烯的低沸点而导致1-氯七氟环戊烯在安装于反应器的上部的精馏塔的塔顶部浓缩，使八氟环戊烯的收率提高。
<氟化工序～回收工序>
在氟化工序中，在将在上述准备工序中得到的反应器内的悬浊液维持在85℃以上的同时对该悬浊液供给作为原料的1-氯七氟环戊烯进行氟化，得到八氟环戊烯。具体地，首先，使用泵等将作为原料的1-氯七氟环戊烯向反应器内供给。作为1-氯七氟环戊烯的供给速度，优选0.4～0.7g/分钟的范围。如果供给速度为上述下限值以上，则能够缩短氟化工序的所需时间，使八氟环戊烯的制造效率进一步提高。此外，如果供给速度为上述上限值以下，则能够有效地抑制反应器内的温度因1-氯七氟环戊烯的添加而下降，有效地抑制氟化反应中的氟化反应速度的下降。由此，能够使八氟环戊烯的收率进一步提高。
此外，对于对悬浊液供给的作为原料的1-氯七氟环戊烯，不需要冷却或加热。换言之，作为原料的1-氯七氟环戊烯能够以与室温或外部气温相当的温度直接对反应器供给。另外，从抑制挥发从而稳定地供给的观点出发，优选作为原料的1-氯七氟环戊烯的供给时的温度成为约50℃以下。
而且，开始作为原料的1-氯七氟环戊烯的供给后，从精馏塔的塔顶温度达到26～27℃起约30分钟后以后，开始产物的抽出，捕集到经冷却的接收器中(回收工序)。像这样，在回收工序中，能够对在氟化工序中生成的八氟环戊烯进行回收。在开始产物的抽出后到经过氟化工序中的反应时间之间，持续产物的抽出，也可以根据精馏塔塔顶部的温度、回流状态缓慢上升反应器的加热温度。像这样，氟化工序和回收工序能够从氟化工序开始后经过规定时间的时刻起同时进行。
氟化工序的反应时间(所需时间)由使用的反应器的大小、反应实施的规模而定，优选6～30小时，更优选7～15小时。当反应时间过短时，原料1-氯七氟环戊烯的转化率差，导致八氟环戊烯的收率下降，另一方面，当反应时间过长时，产生能量成本的浪费。
<提纯工序>
回收工序之后，可以任意地实施提纯工序。在提纯工序中，对接收器收集的八氟环戊烯进行蒸馏提纯等提纯处理。如此，能够进一步提高在氟化工序中得到的产物的纯度。
[实施例]
以下通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不因以下的实施例而限定其范围。另外，压力意味着表压。此外，在实施例、比较例中，在准备工序中投入的各种溶剂的体积分别在23℃测定。进而此外，在实施例、比较例中得到的八氟环戊烯的收率作为通过按照下述条件进行气相色谱分析测定的八氟环戊烯的收量相对于作为原料的1-氯七氟环戊烯的添加量的比率来算出。
<气相色谱分析>
对在实施例、比较例中得到的反应产物进行按照以下的条件的气相色谱分析(GC分析)，对反应产物中的八氟环戊烯的含量进行分析。
装置：HP-6890(Agilent公司制)
柱：GL Sciences公司制Inert Cap-1，长度60m，内径0.25mm，膜厚1.5μm
柱温度：在40℃保持10分钟，接下来，以20℃/分钟升温，其后，在240℃保持10分钟。
注射温度：200℃
载气：氮
分流比：100/1
检测器：FID(Flame Ionization Detector，火焰离子化检测器)检测器
(实施例1)
<准备工序>
在装有搅拌机、精馏塔(东科精机制，柱长：30cm，填充剂：HELI PACK No.1)、送液泵(山善制，QT-150)的容量500ml的玻璃反应器中加入作为碱金属氟化物的喷雾干燥氟化钾(33.7g)、150ml的作为非质子性极性溶剂的干燥N,N-二甲基甲酰胺、30ml的作为比非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚的二乙二醇二甲醚(预先用分子筛5A干燥)，在油浴中浸渍加热至120℃，搅拌内容物，得到悬浊液。通过以能够测定反应器内的悬浊液的温度和精馏塔塔顶部的温度的方式安装的热电偶来监控悬浊液的温度和精馏塔塔顶部的温度。此外，在精馏塔的冷凝器中使-10℃的制冷剂流动循环。
<氟化工序～回收工序>
在反应器内的悬浊液的温度成为117℃时，开始作为原料的1-氯七氟环戊烯(供给温度21℃)的向反应器内的供给。原料的供给开始速度为0.62g/分钟，原料供给期间中，在对供给速度进行微调的同时历经3.25小时供给原料。原料的总供给量为114.5g。其间，反应器内的悬浊液的温度最低为90.4℃。从开始原料的送液起约1.4小时后，以回流比60开始产物的抽出(精馏塔塔顶的温度：26.6℃)。其后，继续进行在120℃的加热和以回流比60的产物的抽出，一边观察精馏塔塔顶的温度、回流状态，一边阶段性地将油浴的温度升温至130℃、140℃。从开始原料的供给起6小时后，精馏塔塔顶的温度开始下降，将油浴的温度降低至120℃，将抽吸器连接至精馏塔的分馏器，以-0.09Mpa的压力减压体系内，回收滞留部分。回收的粗产物的总量为101.6g，从气相色谱分析的结果得到粗产物中的作为目标产物的八氟环戊烯的含量。然后，算出得到的目标产物的收量的相对于原料供给量的比率。结果示于表1。
(实施例2)
将作为二醇醚的二乙醇二甲醚变更为30ml的二乙二醇二乙醚(预先用分子筛5A干燥)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。另外，原料供给开始时的悬浊液的温度、原料的总供给量、以及氟化工序中的悬浊液的最低温度分别如表1所示。此外，经回收工序回收的粗产物的总量为100.9g。然后，与实施例1同样地进行，算出目标产物的收率，结果示于表1。
(实施例3)
将作为二醇醚的二乙醇二甲醚变更为30ml的三乙二醇二甲醚(预先用分子筛5A干燥)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。另外，原料供给开始时的悬浊液的温度、原料的总供给量、以及氟化工序中的悬浊液的最低温度分别如表1所示。此外，经回收工序回收的粗产物的总量为102.1g。然后，与实施例1同样地进行，算出目标产物的收率，结果示于表1。
(实施例4)
将作为二醇醚的二乙醇二甲醚变更为45ml的三乙二醇二甲醚(预先用分子筛5A干燥)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。另外，原料供给开始时的悬浊液的温度、原料的总供给量、以及氟化工序中的悬浊液的最低温度分别如表1所示。此外，经回收工序回收的粗产物的总量为101.3g。然后，与实施例1同样地进行，算出目标产物的收率，结果示于表1。
(实施例5)
将作为二醇醚的二乙醇二甲醚变更为30ml的四乙二醇二甲醚(预先用分子筛5A干燥)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。另外，原料供给开始时的悬浊液的温度、原料的总供给量、以及氟化工序中的悬浊液的最低温度分别如表1所示。此外，经回收工序回收的粗产物的总量为102.9g。然后，与实施例1同样地进行，算出目标产物的收率，结果示于表1。
(实施例6)
将作为二醇醚的二乙醇二甲醚变更为30ml的二丙二醇二甲醚(预先用分子筛5A干燥)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。另外，原料供给开始时的悬浊液的温度、原料的总供给量、以及氟化工序中的悬浊液的最低温度分别如表1所示。此外，经回收工序回收的粗产物的总量为101.3g。然后，与实施例1同样地进行，算出目标产物的收率，结果示于表1。
(实施例7)
将作为非质子性极性溶剂的干燥N,N-二甲基甲酰胺变更为干燥N,N-二甲基乙酰胺，将作为比非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚的二乙二醇二甲醚变更为三乙二醇二甲醚(预先用分子筛5A干燥)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。另外，原料供给开始时的悬浊液的温度、原料的总供给量、以及氟化工序中的悬浊液的最低温度分别如表1所示。另外，从开始原料的送液起约1.4小时后，以回流比60开始产物的抽出的时刻的精馏塔塔顶的温度为26.1℃。此外，经回收工序回收的粗产物的总量为101.9g。然后，与实施例1同样地进行，算出目标产物的收率，结果示于表1。
(实施例8)
将作为二醇醚的三乙二醇二甲醚变更为30ml的二丙二醇二甲醚(预先用分子筛5A干燥)，除此以外，进行与实施例7同样的操作。另外，原料供给开始时的悬浊液的温度、原料的总供给量、以及氟化工序中的悬浊液的最低温度分别如表1所示。此外，经回收工序回收的粗产物的总量为101.7g。然后，与实施例1同样地进行，算出目标产物的收率，结果示于表1。
(比较例1)
不添加作为比非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚的二乙二醇二甲醚，除此以外，进行与实施例1同样的操作。另外，原料供给开始时的悬浊液的温度、原料的总供给量、以及氟化工序中的悬浊液的最低温度分别如表1所示。从开始产物的抽出起约2小时后，精馏塔塔顶部的温度上升至30.7℃，不得不暂时中断抽出。经回收工序回收的粗产物的总量为101.4g。然后，与实施例1同样地进行，算出目标产物的收率，结果示于表1。
(比较例2)
不添加作为二醇醚的三乙二醇二甲醚，除此以外，进行与实施例7同样的操作。另外，原料供给开始时的悬浊液的温度、原料的总供给量、以及氟化工序中的悬浊液的最低温度分别如表1所示。从开始产物的抽出起约1.2小时后，精馏塔塔顶部的温度上升至28.3℃，不得不暂时中断抽出。经回收工序回收的粗产物的总量为102.8g。然后，与实施例1同样地进行，算出目标产物的收率，结果示于表1。
(比较例3)
使用30ml的比作为非质子性极性溶剂的N,N-二甲基甲酰胺沸点低的乙二醇二甲醚(沸点：84℃)(预先用分子筛5A干燥)作为二醇醚，除此以外，与实施例1同样地进行，进行反应。另外，原料供给开始时的悬浊液的温度、原料的总供给量、以及氟化工序中的悬浊液的最低温度分别如表1所示。原料供给开始后，约20分钟后，精馏塔冷凝器部的回流开始，但其温度为53.6℃，明确可知作为原料的1-氯七氟环戊烯在基本没有反应的情况下发生了汽化。进而，即使继续反应1.5小时，塔顶部的温度也只下降至48.2℃，这表示即使再继续反应，也难以向八氟环戊烯转换，因此中止实验。
表1中，
“KF”表示氟化钾，
“DMF”表示N,N-二甲基甲酰胺，
“DMA”表示N,N-二甲基乙酰胺，
“Diglyme”表示二乙二醇二甲醚，
“Diglyet”表示二乙二醇二乙醚，
“Triglyme”表示三乙二醇二甲醚，
“Tetraglyme”表示四乙二醇二甲醚，
“DPDME”表示二丙二醇二甲醚，
“Glyme”表示乙二醇二甲醚。
[表1]
Figure BDA0002273067590000161
由表1可知，使在非质子性极性溶剂和比该非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚的混合溶剂中悬浊碱金属氟化物所得到的悬浊液处于最低温度不低于85℃的条件，在该条件下实施1-氯七氟环戊烯的氟化工序的实施例1～8能够充分地提高八氟环戊烯的收率。
另一方面可知，使用了不含有二醇醚类的悬浊液的比较例1～2不能够充分地提高收率。
此外可知，使用了将比非质子性极性溶剂沸点低的二醇醚用作二醇醚所制备的悬浊液的比较例3不能够使1-氯七氟环戊烯的氟化工序稳定地进行。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可充分地提高八氟环戊烯的收率的制造方法。

Claims (5)

1.一种八氟环戊烯的制造方法，为使1-氯七氟环戊烯与碱金属氟化物接触得到八氟环戊烯的制造方法，包含以下工序：
氟化工序，在将碱金属氟化物在包含非质子性极性溶剂和比所述非质子性极性溶剂沸点高的二醇醚的混合溶剂中悬浊而成的悬浊液维持在85℃以上的同时，对所述悬浊液供给1-氯七氟环戊烯进行氟化，得到八氟环戊烯；以及
回收工序，对在所述氟化工序中生成的所述八氟环戊烯进行回收。
2.根据权利要求1所述的八氟环戊烯的制造方法，其中，相对于100体积％的所述非质子性极性溶剂，所述混合溶剂中的所述二醇醚的体积比例为10体积％以上且30体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的八氟环戊烯的制造方法，其中，所述非质子性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的八氟环戊烯的制造方法，其中，所述二醇醚为聚乙二醇的二烷基醚或聚丙二醇的二烷基醚。
5.根据权利要求1或2所述的八氟环戊烯的制造方法，其中，所述二醇醚包含二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚之中的至少一种。
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