JP3897081B2 - 1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法 - Google Patents
1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3897081B2 JP3897081B2 JP2000076839A JP2000076839A JP3897081B2 JP 3897081 B2 JP3897081 B2 JP 3897081B2 JP 2000076839 A JP2000076839 A JP 2000076839A JP 2000076839 A JP2000076839 A JP 2000076839A JP 3897081 B2 JP3897081 B2 JP 3897081B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- activated carbon
- palladium
- preparation example
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元反応による1−クロロ−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン(本明細書において「1−クロロヘプタフルオロシクロペンテン」ということがある。)の製造方法に関する。1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンは、冷媒、発泡剤、溶剤として有用な化合物であるヘプタフルオロシクロペンタンの製造原料となる。
【0002】
【従来の技術】
1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを得る方法としては、1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを有機溶媒中フッ化カリウムにより塩素−フッ素交換を行う方法が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法は固体のフッ化カリウムを有機溶媒とともに使用するので、これらの混合した副生成物が等モル量発生するため、その処理が大きな問題となる。
【0004】
そこで、本発明は、処理の困難な廃棄物の発生を伴わない、クリーンな1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、1,1−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを特定の触媒の存在下に水素で還元することでただ一つの塩素原子を選択的に還元することができ目的とする1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は1,1−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを触媒の存在下水素により還元して1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを製造する方法であって、触媒が銅−パラジウム触媒、モリブデン−パラジウム触媒、スズ−パラジウム触媒、銀−パラジウム触媒、または白金触媒であることを特徴とする、1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法である。
【0007】
1,1−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンはどの様な方法で製造したものであってもよいが、例えば、米国特許第5416246号明細書に記載された1,2−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを塩素化フッ素化アルミ(Aluminum chlorofluoride)で異性化することで得られ、また、本願出願人の出願になる特願平第10−314661号に記載される様に1,2−ジクロロヘキフルオロシクロペンテンをフッ素化触媒の存在下塩素とフッ化水素とを同時に反応させることでも得られる。
【0008】
上記金属の各種担体への担持濃度としては担体100重量部あたり0.05〜20重量部と幅広いものが使用可能であるが、通常0.5〜10重量部担持品が推奨される。本発明において触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好適である。また担体の粒径は、ほとんど反応に影響を及ぼさないが、好ましくは、0.1〜100mmが好適である。
【0009】
1,1−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの還元反応において、水素と1,1−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常少なくとも化学量論量の水素を使用して塩素原子を水素原子に置換する。1,1−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの1モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば3モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。具体的には1〜100モル程度の範囲で使用する。水素ガスの過剰は、反応の面からは問題はないが反応装置の大型化に繋がるので好ましくない。反応圧力については常圧または常圧以上の圧力が使用し得る。
【0010】
反応温度は0〜450℃、好ましくは50〜300℃とし、より好ましくは50〜150℃で行う。液相、または気相で反応を行うことができる。接触時間は、反応を気相で行う場合には通常0.1〜300秒、特には1〜30秒である。
【0011】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を説明するが、実施態様はこれに限られない。有機物の分析はガスクロマトグラフにより行い、有機物の組成は面積%で示す。
【0012】
[調製例1]
塩化パラジウム(PdCl2:N.E.Chemcat製)25gを5.3%塩酸で312gに希釈して4.8%パラジウム溶液を調製した。以下の全ての調製例でパラジウム溶液としてこのパラジウム溶液を使用した。
【0013】
200ml三角フラスコに塩化第二銅(CuCl2)3.71gと4.8%パラジウム溶液7.37gを量り取り、そこへ30%塩酸110mlを加えて調製した溶液を、活性炭(武田薬品工業(株)製粒状白鷺G2X−4/6)35gが入った500mlナスフラスコに注入し、よく振盪した。活性炭はそのまま3昼夜静定し、次いでエバポレーターにて液体成分を留去し、乾燥し、金属含浸活性炭を得た。
【0014】
次いで、触媒の前処理を行った。乾燥した金属含浸活性炭をステンレス鋼製反応管(内径16mmφ×長さ660mm)に充填し,窒素を200ml/minで流しながら反応管温度を85℃まで昇温し、その後窒素流量を50ml/minに下げ同時に水素を178ml/minで流し始めた。それから150℃まで昇温し、さらに60℃/hrの昇温速度で300℃まで上げ、そのまま4時間保持した。その後、反応管が50℃以下になるまで水素を流し続け、触媒の調製を行い、銅パラジウム活性炭担持触媒を得た。この触媒は、活性炭重量に対して銅5%とパラジウム1%の担持量である。
【0015】
[調製例2]
塩化第二銅(CuCl2)3.71gの代わりに塩化ビスマス(BiCl2)2.64gを使用して調製例1と同様に触媒を調製した。前処理は150℃、4時間保持で行った。この触媒は、活性炭重量に対してビスマス5%とパラジウム1%の担持量である。
【0020】
[調製例3]
塩化第二銅(CuCl2)3.71gの代わりに塩化ビスマス(BiCl2)1.58gを使用して調製例1と同様に触媒を調製した。前処理は150℃、4時間保持で行った。この触媒は、活性炭重量に対してビスマス3%とパラジウム1%の担持量である。
【0016】
[調製例4]
塩化第二銅(CuCl2)3.71gの代わりに塩化ビスマス(BiCl2)0.53gを使用して調製例1と同様に触媒を調製した。前処理は150℃、4時間保持で行った。この触媒は、活性炭重量に対してパラジウム1%とパラジウム1%の担持量である。
【0017】
[調製例5]
塩化第二銅(CuCl2)3.71gの代わりに5塩化モリブデン(MoCl5)4.99gを使用して調製例1と同様に触媒を調製した。この触媒は、活性炭重量に対してモリブデン5%とパラジウム1%の担持量である。
【0018】
[調製例6]
塩化第二銅(CuCl2)3.71gの代わりに塩化スズ二水和物(SnCl2・2H2O)3.32gを使用して調製例1と同様に触媒を調製した。前処理は210℃、4時間保持で行った。この触媒は、活性炭重量に対してスズ5%とパラジウム1%の担持量である。
【0019】
[調製例7]
塩化第二銅(CuCl2)3.71gの代わりに塩化鉄(FeCl3)5.08gを使用して調製例1と同様に触媒を調製した。この触媒は、活性炭重量に対して鉄5%とパラジウム1%の担持量である。
【0020】
[調製例8]
塩化第二銅(CuCl2)3.71gの代わりに塩化亜鉛(ZnCl2)3.66gを使用して調製例1と同様に触媒を調製した。この触媒は、活性炭重量に対して亜鉛5%とパラジウム1%の担持量である。
【0021】
[調製例9]
200ml三角フラスコに硝酸銀(AgNO3)2.75gとパラジウム硝酸溶液(24.49%Pd硝酸溶液:N.E.Chemcat製)1.42gを量り取り、そこへ30%硝酸110mlを加えて調製した溶液を、活性炭(武田薬品工業(株)製粒状白鷺G2X−4/6)35gが入った500mlナスフラスコに注入し、よく振盪した。活性炭はそのまま3昼夜静定し、次いでエバポレーターにて液体成分を留去し、乾燥し、金属含浸活性炭を得た。
【0022】
次いで、調製例1と同様に触媒の前処理を行った。この触媒は、活性炭重量に対して銀5%とパラジウム1%の担持量である。
【0023】
[調製例10]
硝酸銀(AgNO3)2.75gの代わりに硝酸銅三水和物(Cu(NO3)2・3H2O)6.62gを使用して調製例9と同様に触媒を調製した。この触媒は、活性炭重量に対して銅5%とパラジウム1%の担持量である。
【0024】
[調製例11]
200ml三角フラスコにヘキサクロロ白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)0.4649gを量り取り、そこへ30%塩酸110mlを加えて調製した溶液を、活性炭(武田薬品工業(株)製粒状白鷺G2X−4/6)35gが入った500mlナスフラスコに注入し、よく振盪した。活性炭はそのまま3昼夜静定し、次いでエバポレーターにて液体成分を留去し、乾燥し、金属含浸活性炭を得た。
【0025】
次いで、調製例1と同様に触媒の前処理を行った。この触媒は、活性炭重量に対して白金1%の担持量である。
【0026】
[調製例12]
300mlナス型フラスコに活性炭(武田薬品工業(株)製粒状白鷺 G2X−4/6)を60g秤取り、次に、予めヘキサクロロ白金(IV)酸・六水和物(H2PtCl6・6H2O)0.796gを30%塩酸100mlに溶解した溶液を注入し、2日間静置した。
【0027】
2日間静置した金属含浸活性炭をエバポレーターにてバス温を150℃まで上げて減圧乾燥した。次いで、乾燥された金属含浸活性炭を反応管(25mmφ×400mm容量約200ml)に充填し,窒素を200〜300ml/min流しながら,150℃から300℃まで50℃刻みに昇温し焼成した。300℃で1時間焼成し、設定温度を150℃に下げ窒素100ml/min、水素300ml/min流しながら300℃まで30℃刻みに再び昇温し還元を行い、触媒を調製した。白金は活性炭重量の0.5%である。
【0028】
全ての触媒は反応管に充填したまま実施例の反応に供した。
【0029】
[実施例1]
調製例1で調製した触媒が充填されたステンレス製反応管(内径16mmφ×長さ660mm)の上流側に気化器を設け、110℃に設定した気化器を通して窒素50ml/min、水素178ml/minを導入しながら反応管温度を85℃に設定して昇温を始めた。設定温度に達して30分後に反応管へ、気化器で気化させた原料有機物1,1−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを0.2g/minの流量で導入した。しばらくすると反応は安定した。有機物原料供給開始6時間後に反応生成ガスを、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが95.6%(面積%、以下同じ)、1−クロロ−2,2,3,3,4,4,5、5−オクタフルオロシクロペンタンが3.1%、未反応の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロシクロペンタンが0.3%であった。結果を表1に示した。
【0030】
【表1】
【0031】
[実施例2〜6、および比較例1〜5]
調製例2〜11で調製した触媒について、実施例1と同様の反応を行った。実施例3では、反応温度のみを100℃、120℃に変えた反応も行った。結果を表1に示した。
【0032】
[実施例7]
調製例12で調製した触媒を120ml充填したSUS304製反応管(25mmφ×400mm容量約200ml)に、窒素100ml/min、水素340ml/minを導入しながら反応管温度を85℃に設定して昇温を始めた。設定温度に達した反応管に、反応管上部に横型に設置した110℃に設定した有機物気化器(18mmφ×300mm)でガス化させた原料有機物1,1−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを0.2g/minの流量で導入した。反応生成ガスは、ガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表1に示した。
【0033】
【発明の効果】
本発明の方法は、1,1−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンから極めて高い選択率で1−クロロ−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンを製造できるという効果を奏する。
Claims (2)
- 1,1−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを触媒の存在下水素により還元して1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを製造する方法であって、触媒が銅−パラジウム触媒、モリブデン−パラジウム触媒、スズ−パラジウム触媒、銀−パラジウム触媒、または白金触媒であることを特徴とする、1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法。
- 触媒が金属成分を担体に担持した担持触媒である請求項1に記載の1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法。
【0001】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000076839A JP3897081B2 (ja) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | 1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000076839A JP3897081B2 (ja) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | 1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001261594A JP2001261594A (ja) | 2001-09-26 |
JP3897081B2 true JP3897081B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=18594513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000076839A Expired - Fee Related JP3897081B2 (ja) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | 1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3897081B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5682381B2 (ja) * | 2011-03-09 | 2015-03-11 | 日本ゼオン株式会社 | 含ハロゲノフッ素化シクロアルカン、及び含水素フッ素化シクロアルカンの製造方法 |
CA3135005A1 (en) | 2012-07-10 | 2014-01-16 | The Regents Of The University Of California | Methods of inducing anesthesia |
JP7147757B2 (ja) | 2017-06-22 | 2022-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | オクタフルオロシクロペンテンの製造方法 |
US10717690B2 (en) | 2017-06-22 | 2020-07-21 | Zeon Corporation | Method of manufacturing octafluorocyclopentene |
-
2000
- 2000-03-17 JP JP2000076839A patent/JP3897081B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001261594A (ja) | 2001-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3092072B1 (en) | A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate | |
JP6673413B2 (ja) | フルオロオレフィンの製造方法 | |
EP0726243A1 (en) | Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane | |
JP2008231096A (ja) | Cf3iおよびcf3cf2iを合成するための触媒 | |
JP3897081B2 (ja) | 1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法 | |
EP0662941B1 (en) | Processes for converting chlorinated alkane byproducts or waste products to useful, less chlorinated alkenes | |
JP2001026422A (ja) | 金含有複合体の製造方法 | |
JP3010847B2 (ja) | 1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの製造方法 | |
JP3856076B2 (ja) | ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法 | |
JP3513962B2 (ja) | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
EA001393B1 (ru) | Способ получения солей гидроксиламмония | |
JPH08337542A (ja) | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
US5364991A (en) | Preparation of 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane | |
JPH05213793A (ja) | 1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンの製造方法 | |
US6166276A (en) | Method for producing heptafluoropentane | |
JPH0542298B2 (ja) | ||
JP2001316322A (ja) | 1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法 | |
JP2887278B2 (ja) | 1―クロロ―1,2,2―トリフルオロエチレンおよび1,2,2―トリフルオロエチレンの製造方法 | |
JP4599780B2 (ja) | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 | |
JPH05140008A (ja) | 1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
JP2586129B2 (ja) | 1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造法 | |
JPH06279328A (ja) | ヘキサフルオロプロパンの製造方法 | |
JP4169121B2 (ja) | ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法 | |
JPH01172349A (ja) | テトラフルオロエタンの製造法 | |
US5159120A (en) | Preparation of dialkoxybutenes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20060516 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060516 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060706 |
|
A072 | Dismissal of procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 Effective date: 20060725 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061002 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061212 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100105 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 5 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 5 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |