JPH06206908A

JPH06206908A - 連続的テロメル化法

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Publication number: JPH06206908A
Application number: JP2404534A
Authority: JP
Inventors: Norbert Paul; ノルベルト・パウル; Rudolf Huber; ルードルフ・フーベル; Ingolf Mielke; インゴルフ・ミールケ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1994-07-26
Also published as: EP0433988A3; DE3942316A1; DE59003466D1; EP0433988B1; US5068471A; BR9006500A; EP0433988A2

Abstract

(57)【要約】少なくとも１種のテロゲン化合物および少なくとも１
種のタキソゲン化合物を、細長い円筒状の反応空間にお
いて少なくとも１種の触媒の存在下に４０ないし１５０
℃で０．１ないし３ＭＰａの圧力下に反応させることに
より連続的にテロメル化する。【構成】上記の連続的テロメル化にあたり、反応混合
物が反応空間を出た後に、この反応混合物を分離し、所
望のより高分子量のテロマーを底部生成物として取出
し、そして望ましくないより低分子量のテロメル化生成
物を頂部より除脱し、凝縮しそして第１の循環において
プロセスに戻し、そして第２の循環において反応混合物
の一部を反応空間の末端部付近で取出し、そして反応空
間の最初の部分に再導入する。これにより、改善された
空時収量が得られ、そして定義された生成物の留分のよ
りすぐれた選択が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術の分野】本発明は、反応条件下で液体であるテロ
ゲン化合物を、エチレン式二重結合および２ないし４個
の炭素原子を有する少なくとも１種のタキソゲン化合物
と、細長い円筒状の反応空間において少なくとも１種の
触媒の存在下に４０ないし１５０℃の温度および０．１
ないし３ＭＰａの圧力下に反応せしめるという連続的テ
ロメル化法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テロメリゼーションあるいはテロメル化
反応とは、知識の現況によれば、テロゲン化合物ＡＸが
光または熱の作用の下に２つのフラグメントＡおよびＸ
に分解し、これらに対して重合可能の、大抵の場合エチ
レン式二重結合を有する、以下"タキソゲン化合物" と
称する化合物が下記の反応式に従って１回または数回互
いに引続いて付加される：

【０００３】

【化１】

【０００４】より低い活性化温度で十分なようにこの反
応を促進する多数の触媒が知られている。

【０００５】エチレン式二重結合を有するタキソゲン化
合物を用いて可能な多くのテロメル化反応のうちで、使
用するテロゲン化合物が有利にはペルフルオロアルキル
ヨーデイドでありそして使用するタキソゲン化合物がエ
チレンであるかまたはテトラフルオロエテン、クロロト
リフルオロエテンまたはヘキサフルオロプロペンのよう
な高度にフッ素化されたアルキレンであって、短鎖およ
び中位の連鎖の、高度にフッ素化された化合物の形成に
導くテロメル化反応が工業的関心がもたれた。

【０００６】ドイツ特許公告第１，４４３，５１７号
〔ケミカル・アブストラクツ（Ｃ．Ａ．）第６５巻、１
９６６年Ｎｏ．２０００５ｆ参照〕には、テロゲン化合
物としてのペルフルオロヨードアルカンがガス状態でテ
トラフルオロエテンまたはヘキサスルオロプロペンと管
状の反応空間内で２５０ないし８００℃の温度において
２ｍｍＨｇないし５気圧の圧力下に１時間以下の滞留時
間で反応せしめられるという方法が開示されている。こ
の方法は、特に低い圧力において、良好な空時収量をも
たらさず、そしてまた特に通常の大気圧を超える圧力に
おいて、上記の温度を適用することは、テトラフルオロ
エテンのような熱的に不安定なタキソゲン化合物の場合
には、自然発生的な制御できない分解を生ずるかなりの
危険を伴う。

【０００７】すでに上述したように、テロメル化反応用
のかなりの数の触媒が知られており、相当する刊行物の
例においては、一般に、不連続的方法（溶剤を用いる還
流下の煮沸、オートクレーブの単一的または回分的装
入）が用いられる。多数の類似刊行物の代表例として、
ヨウ化ペルフルオロアルキルをテトラフルオロエテンと
高い圧力および高い温度において液相中で遊離基を形成
する触媒としてジ−（アルキルフエニル）ペルオキシジ
カルボナートの存在下に反応せしめることによりペルフ
ルオロヨージドテロマーを製造するための英国特許第
１，５３５，４０８号に記載された方法をここに挙げる
ことができ、その方法においては、反応後に１ないし５
個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルヨージドの
同族体が分留によって分離されそしてプロセスに再循環
される。このプロセスは、５ないし１７気圧（ゲージ
圧）の圧力および４５ないし１００℃の温度において進
行し、そして不連続的に、半連続的（反応混合物の不連
続的な取出し）にそしてまた完全に連続的に実施されう
る。完全連続操作についてのより詳細なデータは示され
ておらず、また実施例はもっぱら不連続的に実施されて
いる。

【０００８】ドイツ特許公告第１，４４３，５１７号か
ら知られている方法〔ケミカル・アブテトラクツ（Ｃ．
Ａ．）第６５巻１９６６年２０００５ｆ参照〕から知ら
れている方法に比較して、これは液相において比較的低
い温度において操作されうるので、それによってテトラ
フルオロエテンのような熱的に不安定なタキソゲン化合
物が自然に分解するおそれが実質的に減少せしめられる
というかなりの利点があるが、細長い円筒形の反応空間
における一層経済的な連続的な手法においては、特に中
程度の鎖長のテロマーの空時収量は、下記の比較実験が
示すように不満足な点を残している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこの度、
より有利な空時収量を可能にし、そして規定された組
成、特に、規定された炭素鎖長の生成物を意図した反応
の改善された制御を可能にする方法を見出した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】エチレン式二重結合およ
び２ないし４個の炭素原子を有する少なくとも１種のタ
キソゲン化合物を用いて、反応条件下で液体である少な
くとも１種のテロゲン化合物を、細長い円筒状の反応空
間において少なくとも１種の触媒の存在下に４０ないし
１５０℃の温度および０．１ないし３ＭＰａの圧力下に
連続的にテロメル化するにあたり、テロメル化反応が終
了しそして反応混合物が上記反応空間を出た後にこの反
応混合物を分離し、そして所望のより高分子量のテロメ
ル化生成物を取出しそして望ましくないより低分子量の
テロメル化生成物および未変換の出発物質を再循環せし
め、それを最初の循環でテロメル化反応に再導入し、そ
の際消費された出発物質を補充する本発明による新規な
連続的テロメル化法は、実質的に液体の反応混合物の一
部を、反応空間の流れの方向にみて後半部から取出し、
そしてそれを各成分に分離することなく、反応空間の流
れの方向にみて前半部において第２の循環に導入し、そ
の際反応空間の全長の２０ないし９０％が取出し部と導
入部との間に位置していることを特徴とする。

【００１１】特に、高度にフッ素化されたエチレン系化
合物がタキソゲン化合物として使用される場合には、反
応条件において液状であるかなりの数の化合物が、例え
ば１ないし４個の炭素原子を有するアルカノールがテロ
ゲン化合物として適している。好ましくは、使用される
テロゲン化合物が式Ｒ−（ＣＦ₂）ｎ−Ｉ（上式中、ＲはＨ、Ｆまたは

【００１２】

【化２】

【００１３】でありそしてｎは１ないし６の数である）
で表される高度にフッ素化されたヨウ化アルキルであ
り、そして多くとも６個の炭素原子を有するテロマー化
合物が好ましく使用される。多くの場合、異ったテロマ
ー化合物の混合物が使用される。

【００１４】エチレン式二重結合および２ないし４個の
炭素原子を有する多数の好適なタキソゲン化合物のうち
から、次のものが好ましく使用される：エチレン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レンおよび特にヘキサフルオロプロペンおよびテトラフ
ルオロエテン。

【００１５】本発明による方法は、４０ないし１５０℃
の温度において実施される。４０℃以下では、たとい触
媒を添加した場合においても、反応は一般に遅すぎ、ま
た１５０℃以上の温度は、明らかに可能ではあるが、一
般に必要ではない；その上それは安全面での危険性の増
大および一般に不必要な追加的な費用を意味する。好ま
しくは、この方法は５０ないし１００℃の温度において
操作される。

【００１６】この新規な方法は、０．１ないし３ＭＰａ
の圧力下で操作される。原則的に０．１ＭＰａ以下の圧
力の適用も可能であるが、これは不必要に不利な空時収
量をもたらす。適用されるべき最大圧力は、特にタキソ
ゲン化合物の安定性および反応性に依存し、３ＭＰａ以
上の圧力は、一般に必要ではない。好ましくは、０．３
ないし２．５ＭＰａの圧力下で操作される。タキソゲン
化合物としてテトラフルオロエテンが使用される場合に
は、安全の理由で２．５ＭＰａの最大圧力を超えてはな
らない。

【００１７】このテロメル化反応は、少なくとも１種の
触媒の存在下に実施される。適当な触媒は、遊離基に分
解し、そして選択的反応温度において３ないし６０分間
の範囲内の分解半減期を有する過酸化化合物であり、そ
してまた相互間の混合物および金属イオン／アミン系と
してのアミン化合物との混合物の形の、それら自身の金
属塩である。遊離基へと分解する過酸化化合物の例とし
て挙げうる化合物は、水素原子が全部または一部、フッ
素または塩素によって全部または一部置換されたパーオ
キシアルカンカルボン酸、それらの無水物およびエステ
ル、例えば第三ブチルパーピバレート、パーオキシアル
コール、例えばジ第三ブチルヒドロペルオキシドまたは
ペルオキシドエーテル、例えばジ第三ブチルペルオキシ
ド、およびまた脂肪族によりまたは芳香族により置換さ
れたペルオキシジカルボナートである。適当な金属塩の
例は、第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂないしＶＩ
ｂおよびＶＩＩＩｂ族の金属のハロゲン化物、リン酸
塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シアン化物、水素化物お
よびエトキシドである。そのような金属塩、特にハロゲ
ン化物は、第一、第二または第三アルキルアミン、シク
ロアルキルアミン、アリールアミンまたはアルカノール
アミンと、そしてまた複素環式アミン、例えばピリジン
と一緒に使用され、金属塩相互間の混合物もまた使用さ
れる。遊離基へと分解するアゾ化合物、例えばアゾイソ
酪酸ジニトリルもまた使用される。使用されるテロゲン
化合物の量に対する触媒の量は、一般に０．０５ないし
１重量％、好ましくは０．１ないし０．５重量％であ
る。

【００１８】本発明による方法のために、細長い円筒形
の反応空間、有利には、５００ないし２０，０００、特
に１，０００ないし１０，０００の長さ／内径比を有す
る管が使用される。この反応空間の自由通過断面は、臨
界的ではなく、そして一般に約１ないし約５０ｃｍ²の
自由通過断面を有する反応空間（管）が使用される。反
応空間の配量もまた同様に臨界的ではない；すなわちそ
れは垂直に、水平にまたは水平に対して一定の角度で傾
斜して配置することができ、そしてそれは重なり合った
屈曲型またはジグザグ型の管とすることができる。

【００１９】タキソゲン化合物は、反応空間の出発部に
供給され、反応条件下で液状であるテロゲン化合物は、
反応空間の出発部からその反応空間の全長の０ないし２
５％の距離の個所に供給され、この供給は、有利には本
発明に従って循環する反応混合物の再導入部の下流にお
いて行われる。テロゲン化合物は、例えば液状に変換す
るために、反応空間内に装入される前に温度制御されう
る。これらのテロゲン化合物は、反応空間の種々の点に
おいて供給されうるが、一点における供給で一般に十分
である。触媒は、テロゲン化合物中に溶解され、または
懸濁されて一緒に反応空間内に有利に導入される。

【００２０】反応混合物は、反応空間を出た後で分離さ
れる。これは有利には高められた圧力、通常の大気圧ま
たは減圧の下に蒸留によって実施されうる。差圧を保持
しうる装置、例えば、減圧弁を反応空間と蒸留装置との
間に配置するのが有利である。前記の反応空間内の圧力
がそこで生ずる最高圧力である。一般にそれは反応空間
の出発部において測定される。反応混合物は、蒸留中に
底部に残留する所望の、比較的高沸点のテロマー化生成
物と、望ましくない比較的低沸点のテロマー化生成物お
よび蒸留中に頂部を経て出て行く未変化の出発物質とに
分離される。蒸留が実施される場合には、蒸留装置内の
圧力は、可能な限り、５０ないし１５０℃の底部温度が
確立されるように選択される。約１７０℃以上の底部温
度を超えてはならない。何故ならば、より高い温度は、
しばしばテロマーの望ましくない分解に導くからであ
る。底部生成物は、冷却されそして貯蔵タンクに集めら
れる。たとえ概してテロマー化において異った化合物の
混合物が得られるとしても、底部生成物は、更に精製す
ることなく多くの用途に使用されうる。必要ならば、そ
れは更に公知の方法によってその成分に分離されうる。

【００２１】所望のテロマーから分離された望ましくな
い（比較低分子量の）テロマーおよび未変化の出発生成
物は、冷却され、低分子量のテロマーおよび出発生成物
として使用されたテロゲン化合物は、濃縮される。有利
には、所望のテロマーの製造に消費された量のテロゲン
化合物および触媒がこの濃縮物に添加され、そしてこの
液体は、前記のような第１の循環において反応空間内に
戻される。望ましくないテロマーの凝縮において非凝縮
性の化合物は、適当ならば精製および／または分離およ
びその中に含有されたタキソゲン化合物の再使用の後
に、大気中に廃ガスとして放出される。

【００２２】少なくとも化学量論に基づいて所望のテロ
マーを製造するために必要とされるような割合のタキソ
ゲン化合物が反応空間に供給される。有利には、多少モ
ル過剰に使用され、供給される割合は、せいぜいその１
０％が分離された反応混合物の非凝縮性留分中に現われ
る。

【００２３】分離された望ましくないテロマーを含有す
る第１の循環物中に供給される反応条件下で液体である
新規なテロゲン化合物の割合は、連続的操作において一
定の条件が確立された後に、反応空間内における液体と
して供給される化合物についてのみ可能な５ないし５０
分間の計算された平均滞留時間が得られるように設定さ
れるべきである。この範囲内において良好な結果が一般
に得られ、そしてこの方法は、好ましくは１０ないし３
０分間の計算上の平均滞留時間において実施される。

【００２４】本発明によれば、実質的に液体の反応混合
物の一部は、流れの方向において反応空間の後の半分か
ら排出され、そして成分を分離することなく、反応空間
の流れの方向における最初の半分への第２の循環流に再
導入される。排出点は、反応空間の末端部からその全長
の１０ないし４５％、好ましくは２０ないし４０％隔っ
た位置にあるべきであり、そして再導入点は、反応空間
の出発部からその全長の０ないし３５％、好ましくは０
ないし１０％の位置にあるべきである。排出点から再導
入点までの距離は、反応空間の全長の２０ないし９０％
であるべきである。もしこの距離が２０％以下であるな
らば、本発明による効果は、僅かなものにすぎなくな
る。９０％以上の距離の場合には、触媒の使用は、しば
しばあまりにも不利なものとなる。好ましくは、反応空
間の全長の４０ないし８０％の距離が維持される。

【００２５】第２の循環は、有利には、取出された反応
混合物を再導入点に送るポンプを有する導管によって達
成される。循環導管の自由通過断面積は、反応空間の自
由通過断面積と同じ大きさであるか、または多少小さい
かまたは多少大きなものとすることができる。ガス／液
体混合物を送るために使用されうるいかなる加圧ポン
プ、例えばダイヤフラムポンプ、ピストンポンプまたは
ギヤポンプでも原則的に適当である。

【００２６】排出されそして第２の循環に戻される反応
混合物の割合は、第１の循環において再導入される生成
物の全流量の０．５ないし５０倍とすべきである。本発
明による方法は、この範囲内で容易に実施されうる。こ
の流量の２ないし２０倍が使用された場合に、特に良好
な結果が得られる。

【００２７】第１の循環において蒸留の頂部生成物より
の凝縮物として得られた生成物流量対新たに供給された
テロメロ化反応のための出発物質（テロゲンおよびタキ
ソゲン化合物）の流量全体に対する比は１０ないし５０
である。

【００２８】冒頭において述べたように、本発明による
方法は、比較的高い空時収量および規定された生成物の
留分のよりよい選択を可能にする。本発明による方法を
実施するための装置に関する経費は少ない。

【００２９】

【実施例】以下の比較実験および実施例は、本発明を更
に詳細に説明するためのものである。比較実験Ａ以下の装置が使用される：撹拌機を有する容器が計量ポ
ンプを介して８，０８０の長さ／内径比を有する反応管
に連結されている。この反応管の一端はタキソゲン化合
物として使用される圧縮ガスのための入口に連結されて
おり、そして圧力調節弁を有する管が反応管の他端から
１５の理論段数の分離効果を有する蒸留塔まで導いてい
る。温度を調節する液体は、反応管の周囲を流れ、そし
てサーモスタットおよびポンプを経て循環せしめられ
る。蒸留塔の底部には、そこに集められた生成物を排出
するためのオリフイスがあり、この生成物は、生成物冷
却器を経て生成物受け器内に流入する。蒸留塔よりの頂
部生成物は、留出物冷却器に流入し、その中でその大部
分は凝縮される。非凝縮性の留分は、コールドトラップ
を経て大気中に放出される。凝縮物は、凝縮物受け器に
流入し、このものは弁を介して撹拌機を有する前記の容
器へと連結されている。この容器は、温度調節されてお
り、反応管の容量の約５倍の容量を有し、そしてそれぞ
れ液体テロゲン出発化合物を添加しそして触媒を添加す
るための装置を有する。

【００３０】比較実験を実施するために、実験の開始時
に、９０℃において１．２分間の分解半減期を有する過
酸化物的に分解する触媒０．０１８重量％を含有し、ヨ
ウ化ペルフルオロエチル中に溶解された溶液が撹拌機を
備えた容器内で製造される。この溶液毎時７．７０重量
部が計量ポンプを介して温度を９２℃に調節された反応
管内に導入され、そしてその中に更にテトラフルオロエ
チレン毎時０．２０重量部が圧力下に導入される。

【００３１】反応管の出発点における圧力は、１．４Ｍ
Ｐａである。約１６分間の平均滞留時間の後に、反応管
から反応混合物が取出され、そして圧力調節弁を介して
蒸留塔内に供給される。一定の条件が確立した後の底部
温度は１５０℃である。次に毎時生成物０．３１重量部
が蒸留塔の底部から取出され、冷却器を介して生成物受
け器に送入れされる。ガスクロマトグラフィーによる分
析に基いて、この生成物は下記のものを含有する：Ｃ₆Ｆ₁₃Ｉ３７．７％＝０．１１７重量部／ｈＣ₈Ｆ₁₇Ｉ３９．８％＝０．１２３重量部／ｈＣ₁₀Ｆ₂₁Ｉおよびより高級なもの２２．５％＝０．０７０重量部／ｈ蒸留塔よりの頂部生成物は、留出物冷却器内で凝縮後、
必須的に出発生成物Ｃ₂Ｆ₅Ｉおよび低分子のテロマー
Ｃ₄Ｆ₉ＩおよびＣ₆Ｆ₁₃Ｉを含有する液体を毎時７．
５４重量部もたらす。この液体は、凝縮物受け器内に通
され、そしてそこから撹拌器を備えた容器内に送入され
る。後者においてはＣ₂Ｆ₅Ｉ０．１５重量部／ｈ、お
よび触媒０．００１４重量部／ｈが添加され、そして触
媒０．０１８重量部を含有する溶液が得られ、このもの
は反応管に供給される。蒸留塔の頂部生成物よりの非凝
縮性留分よりなる０．０３５重量部／ｈが凝縮され、そ
して残留する廃ガスは、大気中に放出される。例１下記の操作は比較実験Ａの記載と同様に実施されるが、
ただし反応管はその一端からその全長の３２．７％の距
離だけ距った位置に、反応管と同じ断面積をもつ分岐管
を有しており、そしてこの分岐管は、調節可能の出力お
よび反応管内の混合物の流れの方向に対して反対方向の
吐出口を有する循環ポンプを介して反応管の入口部に連
結されている。すなわち、上記分岐管の再導入部の上記
反応管の入口部よりの距りは、この反応管の全長の０％
である。ここで反応管の入口部および末端部とは、この
反応管内の混合物の流れの方向に関して称する。循環ポ
ンプの出力は、反応混合物の６３重量部／ｈが循環する
ように調整される。反応管の全長の６７．３％は、反応
管の排出部と混合物の循環部分の反応管内への導入部と
の間に位置する。第１の循環において再循環される生成
物の流量（７．５４重量部／ｈ）の、新たに供給された
出発物質の全流量（０．２０＋０．１５＝０．３５重量
部／ｈ）に対する比は２１．５である。第２の循環にお
いて取出されそして再導入される反応混合物の流量（６
３重量部／ｈ）は、反応管内に再導入された再導入生成
物（７．５４重量部／ｈ）および新たに添加された出発
物質（０．３５重量部／ｈ）の混合物の流量の８倍であ
る。

【００３２】定常状態が確立された後は、反応管の入口
部における圧力は、１．７５ＭＰａでそして蒸留塔の底
部温度は１５８℃である。

【００３３】生成物受け器において０．３２重量部／ｈ
の生成物が得られ、このものはガスクロマトグラフィー
分析によれば、下記のものを含有する：Ｃ₆Ｆ₁₃Ｉ２１．７％＝０．０６９重量部／ｈＣ₈Ｆ₁₇Ｉ５０．０％＝０．１６０重量部／ｈＣ₁₀Ｆ₂₁Ｉおよびより高級なもの２８．３％＝０．０９１重量部／ｈ蒸留塔の頂部生成物よりの留分、留出物冷却器における
非凝縮物から０．０２３重量部／ｈが凝縮され、そして
残りの廃ガスは大気中に放出される。

【００３４】明らかに、８個またはそれ以上の炭素原子
を有する所望のテロマーが、同じ条件下で、減少された
廃ガス量において、比較実験Ａの場合に比較して３０．
１％も高い割合で得られる。Ｃ₈Ｆ₁₇Ｉの割合の増加
は、３０．１％である。比較実験Ｂ比較実験Ａにおいて記載された装置と同じ装置におい
て、９０℃において１．２分間の分解半減期を有する過
酸化物による分解触媒０．０１８重量％を含有する触媒
溶液７．７０重量部／ｈを、計量ポンプを介して反応管
内に導入する。この反応管は、９４℃の温度に調節され
そしてその中に更にテトラフルオロエチレン０．２９重
量部／ｈが加圧下に導入される。約１６分の平均滞留時
間の後に、反応混合物は反応管から取出されて、圧力調
整弁を介して蒸留塔内に供給される。定常状態が確立さ
れた後に、底部温度は１５５℃である。次に蒸留塔の底
部から生成物０．４０重量部／ｈが取出されそして冷却
器を経て生成物受け器内に送られる。ガスクロマトグラ
フィーによる分析値に基づいて、この生成物は、下記の
成分を含有することが判明する：Ｃ₆Ｆ₁₃Ｉ３６．２％＝０．１４５重量部／ｈＣ₈Ｆ₁₇Ｉ３７．５％＝０．１５０重量部／ｈＣ₁₀Ｆ₂₁Ｉおよびより高級なもの２６．３％＝０．１０５重量部／ｈ留出物冷却器内における凝縮後、蒸留塔よりの頂部生成
物は、毎時７．５１重量部の液体をもたらし、このもの
は本質的に出発生成物Ｃ₂Ｆ₅Ｉおよび低級テロマーＣ
₄Ｆ₉ＩおよびＣ₅Ｆ₁₃Ｉを含有する。上記液体を凝縮
物受け器内に送りそしてそこから撹拌機を備えた容器に
通す。この容器においてＣ₂Ｆ₅Ｉ０．１８重量／ｈお
よび触媒０．００１４重量部／ｈを添加して再び溶液を
得る。このものは、触媒０．０１８重量％を含有し、そ
して再び反応管に供給される。コールドトラップにおい
て、蒸留塔の頂部生成物より得られた非凝縮性留分から
０．０７４重量部／ｈが凝縮され、そして残りの廃ガス
が大気中に放出される。例２比較実験Ｂにおいて記載されたように操作を実施する。
反応管に循環ポンプを備えた例１に記載されたような分
岐管が使用される。上記の循環ポンプの出力は、反応混
合物３３．６重量部／ｈが循環されるように調整され
る。定常状態が確立された後、反応管の入口部における
圧力は、１．６ＭＰａであり、そして蒸留塔の底部温度
は１５３℃である。生成物受け器において、生成物０．
５０５重量部／ｈが得られ、このものは、ガスクロマト
グラフィーによる分析によれば、下記のものを含有す
る：Ｃ₆Ｆ₁₃Ｉ３７．６％＝０．１９０重量部／ｈＣ₈Ｆ₁₇Ｉ３７．０％＝０．１８７重量部／ｈＣ₁₀Ｆ₂₁Ｉおよびより高級なもの２５．４％＝０．１２８重量部／ｈ蒸留塔の頂部生成物より得られた留分、留出物冷却器に
おける非凝縮物から０．０１９重量部／ｈが凝縮され、
そして残りの廃ガスが大気中に放出される。第１の循環
における蒸留後に再循環されそして再導入された生成物
の流量（７．４７重量部／ｈ）の、新たに供給された出
発物質の全流量（０．２９＋０．２３＝０．５２重量部
／ｈ）に対する比は１４．４である。第２の循環におい
て取出されそして再導入された反応混合物の流量（３
３．６重量部／ｈ）は、反応管内に導入された、再導入
された生成物（７．４７重量部／ｈ）および新たに添加
された出発物質（０．５２重量部／ｈ）の混合物の流量
の４．２倍である。

【００３５】

【効果】上記のことから明らかなように、８個またはそ
れ以上の炭素原子を有する所望のテロマーが、同じ条件
下で、減少された廃ガス量において、比較実験Ｂの場合
に比較して２３．５％も高い割合で得られる。Ｃ₈Ｆ₁₇
Ｉの割合の増加は、２４．７％である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン式二重結合および２ないし４個
の炭素原子を有する少なくとも１種のタキソゲン化合物
を用いて、反応条件下で液体である少なくとも１種のテ
ロゲン化合物を、細長い円筒状の反応空間において少な
くとも１種の触媒の存在下に４０ないし１５０℃の温度
および０．１ないし３ＭＰａの圧力下に連続的にテロメ
ル化するにあたり、テロメル化反応が終了しそして反応
混合物が上記反応空間を出た後にこの反応混合物を分離
し、そして所望のより高分子量のテロメル化生成物を取
出しそして望ましくないより低分子量のテロメル化生成
物および未変換の出発物質を再循環せしめ、それを第１
の循環でテロメル化反応に再導入し、その際消費された
出発物質を補充するという連続的テロメル化法におい
て、実質的に液体の反応混合物の一部を、反応空間の流
れの方向にみて後半部から取出し、そしてそれを各成分
に分離することなく、反応空間の流れの方向にみて前半
部において第２の循環に導入し、その際反応空間の全長
の２０ないし９０％が取出し部と導入部との間に位置し
ていることを特徴とする前記連続的テロメル化法。
【請求項２】取出されそして第２の循環に戻される反
応混合物の流量が第１の循環に再導入される生成物およ
び新たに添加される出発物質の流量全体の０．５ないし
５０倍である請求項１に記載の方法。
【請求項３】細長い円筒状反応空間が５００ないし２
０，０００の長さ／直径比を有する請求項１または２に
記載の方法。
【請求項４】第１の循環において再循環された生成物
の流量の、テロメル化反応に新たに供給された出発物質
の流量全体に対する比が１０ないし５０である請求項１
ないし３のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項５】０．３ないし２．５ＭＰａの圧力下で操
作される請求項１ないし４のうちのいずれかに記載の方
法。