KR950013075B1 - 개선된 액체상 플루오르화 방법 및 이에 의해 생성된 플루오르화 유기 생성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

개선된 액체상 플루오르화 방법 및 이에 의해 생성된 플루오르화 유기 생성물

제 1 도는 안티몬을 사용하는 촉매작용에 의해 트리클로로에틸렌을 F133a로 플루오르화하는 것을 나타낸다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 스테인리스 스틸 반응기 2 : 분리컬럼

3 : 냉각기 4a,4b,4c,4d,5,6,8,9,11a,11b : 관

7 : 냉각 유체관 10 : 수집관

12 : 쟈켓 13 : 교반장치

본 발명은 촉매 존재하에 액체상 플루오르화를 실행하는 개선된 방법에 관한 것이다. 또한 이 방법을 사용하여 생성되는 플루오르함유 유기 생성물에 관한 것이다.

촉매 존재하에서의 플루오르화 수소산과 염소 함유 유기 출발물질과의 반응을 기본으로 하는 액체상 플루오르화 실행방법들이 오래전부터 공지되어 있었다. 이 방법들은 일반적으로 반응기, 분리컬럼 및 냉각기를 포함하는 장치내에서 실행된다. 염소 함유 유기 출발물질 및 플루오르화 수소산은 반응기에 연속적으로 공급되고 반응으로부터 형성된 생성물, 즉 형성된 플루오르화 또는 염소-플루오르화 유기 생성물 및 염산은 냉각기의 하류에서 장치로부터 회수된다.

본 발명이 특히 관련되는 염소-플루오르화 유기 생성물의 예로서, 하기를 언급할 수 있는데, 이 목록은 본 발명을 어떤 식으로도 제한하지 않는다.

CFCl₃…………플루오로트리클로로메탄(F11)

CF₂Cl₂…………디플루오로디클로로에탄(F12)

CHClF2 …………클로로디플루오로메탄(F22)

CFCl₂-CF₂Cl …………1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄(F113)

CF₂Cl-CH₂Cl …………1,2-디클로로-1,1-디플루오로에탄(F132b)

CF₃-CH₂Cl …………1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(F133a)

CF₂Cl-CH₃…………1- 클로로-1,1-디플루오로에탄(F142b)

CFCl₂-CH₃…………1,1-디클로로-1-플루오로에탄(F141b)

명백하게, 반응에 사용될 출발물질, 시약의 몰비, 촉매, 촉매의 양뿐만 아니라 온도 및 압력등은 수득하고자 하는 플루오르화 생성물에 따라서 선택될 것이다. 사용되는 촉매는 이런 유형의 반응에 있어서는 일반적으로 주기율표 IVa,IVb, Va, Vb,VIa VIb 및 VIII족의 할로겐화물을 포함하는 것들이다.

이러한 목적을 위해서는 특히 5가 안티몬 할로겐화물, 보다 특히 오염화 안티몬이 사용된다. 그들의 활성은 할로겐, 특히 염소를 영구히 첨가하므로써 유지된다. 할로겐 및 촉매가 촉매계를 형성한다.

그럼에도 불구하고 이들 플루오르화반응이 일반적으로 플루오르화 및/또는 염소소화전에 , 탈염산반응, 이량체화, 삼량체화등과 같은 기생적인 반응을 수반한다는 사실을 주목해야 한다. 또한 유기 출발물질내에 존재할 수 있는 불순물에 의해 발생된 부산물 또한 형성될 수 있다. 이들 분산물은 기생적인 반응에 의해 생성된 것이든 또는 존재하는 불순물과의 반응에 의한 것이든 간에 그들의 증기압면에 있어서 수득하고자 하는 플루오르화 생성물보다 특정경우에 있어서 무겁다.

기구의 형태에 의해서, 그리고 임의의 특정 단계없이, 형성된 부산물의 적어도 일부가 반응기내에 축적되어 액체-증기 평형에 작용함에 의한 선택성의 손실 또는 촉매의 불활성화를 야기한다.

이러한 부산물의 생성 및 반응 매질의 조성을 완전히 조절해야할 필요성에 직면하여 현재까지 하기의 두기술이 사용되어왔다 :

첫번째 기술은 이들 부산물을 플루오르화에 의해 가능한한 많이 제거하기 위하여 어느정도 격렬한 플루오르화 조건을 사용한 다음 분리컬럼의 상부(head)에서 주요 생성물의 흐름에 의해 부산물을 "퍼어징(purging)" 또는 "스윕핑(sweeping)"하는 것이다. 이는 공지된 방법중에서 특히 일반적으로 농축 촉매 매질내에서 실행되는 F11,F12,F22 및 F113 유도체의 제조를 위한 제조방법의 경우이다.

두번째 기술은 반응기상에서 실행되는 퍼어징에 의해 이들 부산물을 제거하는 것이다. 이들 특히 희석 촉매 매질내에서 실행되는 방법에서의 경우이며, 방법의 두가지 예를 들면 하기와 같다 : F142b의 제조(참조. 프랑스공화국 특허 제 2 652 573호) 및 명세서내에 실시예(비교예 1)로 기재되는 F133a의 제조.

플루오르화로 매우 치우치는 조건을 사용하여 반응매질의 조성을 가능한한 많이 조절하는 첫번째 기술을 다양한 이유, 특히 선택성으로 인하여, 항상 사용할 수는 없다.

또한, 반응기 내용물을 제거하여 반응 매질의 조성을 체크하는 것을 포함하는 두번째 기술은 제거하거나 재순환시키기 위해서는 처리를 필요로 하는 촉매의 무거운 흐름이 생성되는 단점이 있다.

본 발명은 촉매 존재하에 실행되는 액체상 플루오르화시 반응매질의 조성을 모니터함으로써 공지방법의 단점을 극복하는 것이다. 본 발명에 따른 방법은 실제로 반응물의 조성, 특히 존재하는 촉매량을 매우 정확하게 체크함으로써 일정한 질로 제조된 플루오르화 생성물을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명은 촉매 손실 또는 부산물과 함께 제거된 촉매를 부산물로부터 회수하기 위하여 형성된 부산물을 가공하는 비용을 가능한 현저하게 감소시킬 수 있다.

본 발명은 촉매존재하에 반응구역에서 플루오르화수소산 및 유기출발물질을 반응시키고, 분리구역에서 반응혼합물을 목적하는 플루오르화 유기 생성물을 함유하는 적어도 하나의 가벼운 분획과 형성된 차-플루오르화(sub-fluorinated) 유기 생성물의 적어도 첫번째 부분인 한편과, 다른 것들중에서, 형성된 차-플루오르화 유기생성물의 나머지를 포함하는 무거운 분획인 다른 한편으로 분리하고, 목적하는 플루오르화 유기생성물을 함유하는 기체상 및 상기 차-플루오르화 유기 생성물의 상기 첫번째 부분을 함유하는 액체상을 수득하기 위하여 상기 가벼운 분획을 부분적으로 냉각시키는 것으로 구성되며, 상기 무거운 분획은 상기 반응구역으로 복귀되고 상기 액체상은 상기 분리구역의 상부(top)로 환류로서 복귀되고, 상기 분리구역의 저부(base)에서 회수되고, 다른것들 중에서 형성된 차-플루오르화 유기생성물의 잔류물을 포함하는 상기 무거운 분획은 또한 일부의 포집된 촉매를 함유하며, 중간회수가 상기 분리구역의 하부(bottom)에서, 또는 적어도 상기 컬럼의 하부의 제거지점위에 위치하는 이론 플레이트의 위치에 상응하고 적어도 상기 분리 구역의 반응 혼합물 공급위치 아래에 위치하는 이론 플레이트의 위치에 상응하는 분리구역의 하부에 근접하는 곳에서 실행되는 액체상 플루오르화의 개선된 방법을 제공한다.

이 신규 기술은 처리를 필요로 하는 촉매의 흐름을 상당히 감소시키는 잇점을 갖는다. 사용되는 촉매, 일반적으로 안티몬 클로로플루오라이드는 수득하고자 하는 플루오르화 유기 생성물보다 효과적으로 무거우므로, 상기 중간 회수는 촉매 조성이 상당히 낮은 용출액을 야기한다.

비록 당분야 숙련인에게 중간회수를 실행하는 것이 회수를 반응기의 하부에서 실행하는 것보다 적은 양의 촉매의 제거를 야기할 것이라는 것이 명백하게 여겨질 수 도 있었으나 반응기의 하부에서 회수를 실행하는 기술과 비교하여, 반응 실행에 해로운 영향을 미치는 반응기 하부에서의 무거운 부산물 형성을 잠재적으로 야기한다는 단점을 포함할 수도 있다는 것때문에 당분야 숙련인은 이 기술을 사용하는 것을 단념하였다. 그러나, 놀랍게도 그리고 완전히 뜻밖으로 이러한 것은 발생되지 않았으며, 이 방법은 매우 연장된 시간동안 매우 우수한 수율로 반응을 실행하는 길을 열어주었다.

한 구현예에 따르면, 중간 회수가 상기 분리구역을 나가는 무거운 분획에서 실행된다.

또다른 구현예에 따르면, 중간 회수가 분리구역의 낮은 영역(lower region)에서, 분리 구역의 하부에서 제거된 무거운 분획과는 약간 다르며 상기 컬럼의 하부에서 실행되는 제거에 상응하는 단계보다 높고 분리구역의 반응 혼합물 공급 위치 아래인 이론 단계에서 발생된 무거운 분획에서 실행된다.

명백하게, 분리구역의 하부에서 수집된 무거운 분획은 기체상 뿐만 아니라 동등하게 액체일 수 있다. 하기 실시예로서 제공되는 본 발명의 하나의 구현예에 있어서는 바람직하게는 액체상으로 구성된다.

조작조건 : 반응기의 온도, 압력, 촉매량, 출발물질 공급속도의 선택은 냉각기 하류 말단에서 목적하는 플루오르화 생성물을 수득하기 위하여 적절하게 변화된다.

중간 회수의 속도는 반응물의 무거운 물질함량을 목적하는 값으로 일정하게 유지시키기 위하여 변화된다. 분석적 모니터링, 예를 들면 크로마토그래피로 반응 조성물의 발생이 계속되게 할 수 있으며 측면 회수의 유속을 조정할 수 있다.

본 발명은 또한 하기로 구성되는 액체상 플루오르화 장치를 제공한다.

-플루오르화수소산, 유기 충진물, 및 촉매계가 공급되는 플루오르화 반응기; -상기 반응기의 상부로부터 분리컬럼에 공급하기위한 관; -상기 컬럼의 상부에 연결되어 있으며, 회수되는 기체상 분획과 액체 분획의 환류를 제공하기 위하여 상기 컬럼의 상부에 복귀되는 액체분획을 공급하는 냉각기; -상기 분리컬럼의 하부에 위치하며, 상기 반응기의 하부에 무거운 분획을 재순환시키기 위하여 상기 분리컬럼의 하부에서 무거운 분획을 수집하는 수집관; -및 상기 수집관상에 또는 상기 컬럼의 하부 위치위의 이론 플레이트와 상기 분리컬럼의 공급 위치 아래의 이론 플레이트 사이인 중간위치에 위치한 회수관.

한 구현예에 있어서, 회수관은 분리컬럼의 하부에 위치한다.

또 다른 구현예에 있어서, 회수관은 분리컬럼 하부위의 이론 플레이트의 위치와 분리컬럼 공급 위치 아래의 이론 플레이트 위치사이에 위치한다.

이롭게는, 분리컬럼의 하부에서 수집한 무거운 분획을 상기 플루오르화 반응기로 재순환시키기 위한 수집관은 잠기는 다리를 포함한다.

본 발명의 또다른 목적과 잇점은 비-제한 예로서 제공된 본 발명을 실행하기에 적절한 장치의 설명에서 명백해질 것이다.

첨부한 도면은 안티몬을 사용하는 촉매작용에 의해 트리클로로에틸렌을 F133a로 플루오르화하는데 사용되는 것이며, 실시예는 단지 설명을 위한 것이며 기타 많은 생성물이 본 발명의 영역을 벗어남이 없이 플루오르화될 수 있다.

도면의 장치는 스테인리스 스틸 반응기(1), 분리컬럼(2), 기체 및 액체출구가 있는 부분적, 준-전체적 또는 전체적 냉각기(3)를 포함한다.

시약을 도입하는 관이 관(4a,4b,4c 및 4d)으로 도면에 나타내어져 있으며, 이들은 각각 트리클로로에틸렌(즉 유기 충진물), 플루오르화수소산, 염소 및 오염화안티몬의 도입관에 상응한다. 이들 관은 또한 단일도관으로 함께 통합될 수 있다. 관(5)는 반응기(1)의 상부와 분리컬럼(2)을 연결하며, 관(6)은 분리컬럼(2)의 상부와 냉각 유체관(7)에 의해 냉각되는 냉각기(3)를 연결하고, 냉각기의 관(8)으로 그의 상부에서 목적하는 플루오르화 유기 생성물을 반응되지 않은 염소와 플루오르화수소산을 포함하는 휘발성물질과 함께 회수할 수 있으며; 관(9)은 냉각기(3)의 하부와 분리컬럼(2)의 상부에 연결하여 분리컬럼에서의 환류를 보장한다. 수집관(10)은 분리컬럼(2)의 하부를 반응기(1)의 하부와 연결하여 재순환을 보장하고; 관(10)은 바람직하게는 잠긴다리 형태이다. 회수는 관(10)에 제공된 관(11a), 또는 하부 위치 위의 이론 플레이트와 관(5)에 의한 공급위치 아래의 이론 플레이트 사이의 분리컬럼(2)의 중간위치에 있는 측류 관(11b)을 사용하여 실행된다.

반응기(1)에는 내부의 온도를 조절할 수 있는 이중 쟈켓(12)과 진탕 또는 교반장치(13)가 제공되어 있다. 관(8)은 반응으로 생성된 플루오르화 유기 생성물과 반응되지 않은 염소 및 플루오르화수소산을 포함하는 잔류 휘발성 생성물을 함유하는 기세상 분획이 회수될 수 있도록 하고; 관(11a 또는 11b)은 분리컬럼(2)의 하부에서, 또는 중간위치에서 수집된 포집된 촉매의 일부를 함유하는 무거운 분획의 유체가 회수될 수 있도록 한다.

관(8)에 의해 제거된 분획은 생성물을 회수하고 임의적으로 재순환시키기 위한 처리단계를 통과하게 된다. 오염화 안티몬의 첨가속도를 반응기 내부의 반응매질내의 일정한 안티몬의 함량을 보존하기 위하여 조절한다, 관(11a 또는 11b)에 의한 무거운 분획의 회수를 반응매질내 무거운 생성물의 양을 일정하게 유지하기 위하여 조절한다.

관(9)의 유속을 부산물인 염산과 함께 반응하지 않은 염소 및 플루오르화수소산과 목적하는 플루오르화생성물을 함유하는 혼합물인 환류를 수득하기 위하여 조절하고 이 경우에 생성물 F133a는 관(8)에 의해 기체상으로 수집된다. 차-플루오르화 생성물, 특히 F132b를 함유하는 냉각기(3)에 의해 분리된 액체상은 분리컬럼(2)로 재순환된다.

316L 스테인리스스틸내의 20ℓ용량의 반응기, 분리컬럼, 냉각기 및 실험실에 통상적으로 사용되는 유형의 상분리기를 포함하는 예비-제조 실험실 장치에 의한 실시예를 하기한다.

실시예 1은 반응기의 하부에서 직접 회수하는 것으로 구성되는 현재의 기술을 사용하는 방법을 실행하는 것이며, 실시예 2 및 3은 분리컬럼의 낮은 부분내에서, 액체상의 경우인 무거운 상에서 실행되는 중간 회수를 사용하는 본 발명에 따른 방법을 실행하는 것이다.

[실시예 1]

반응기 하부에서의 직접 회수

○ 반응기 온도…… 130℃

○ 작동 압력…… 17bar abs

○ 반응기 안티몬 함량…… 1중량%

○ F133a 생산성 : 1.5몰/h/반응기 ℓ

○ 염소 처리량 : 트리클로로에틸렌을 기준으로 하여 2.5몰

플루오르화수소산 유속을 조절하여 반응 부피를 일정하게 유지한다. 환류를 조절하여 증류물내에 F132b 함량이 0으로 되도록 한다,

반응기로부터 액체를 직접 배출하는 속도를 조절하여 반응기내 무거운 생성물을 60중량%로 유지한다.

이 함량을 유지하기 위해 필요한 반응기의 하부에서의 회수속도는 0.22kg/h이다. 퍼어징된 물질은 1중량%의 안티몬을 함유한다. 그러므로, 2.2g/h의 안티몬이 배출되어서 반응기 내부의 일정한 촉매함량을 유지하기 위하여 반응기에 5.4g/h SbCl₃를 공급하여 보충할 필요가 있다.

[실시예 2]

분리컬럼 하부에서 무거운 분획의 중간 회수

반응기내 무거운 물질의 백분율을 상기한 바와 같은 양, 즉 60중량%로 유지시키나, 중간 회수를 분리컬럼의 하부를 나가는 액체상에서 관(11a)을 사용하여 실행한다.

반응 및 환류조건은 실시예 1과 동일하다. 상기 함량을 유지하기 위해 필요한 회수속도는 0.40kg/h이다. 배출된 중간 생성물은 100ppm이상으로 안티몬을 함유하지 않는다. 그러므로, 0.04g/h의 안티몬이 회수된다.

이들 조건하에서 800시간 계속 실행한다. 반응기 조성을 크로마토그래피에 의해 모니터링한다. 800시간후에, 크로마토그램은 100시간 작동후의 크로마토그램과 동일하다. 새로운 생성물을 나타나지 않았으며 가장 무거운 생성물의 축척도 없다. 분리컬럼의 하부에서의 회수는 반응기 조성이 유지되도록 할 수 있다.

상기 둘의 비교가 되는 실시예는 추출 촉매 함량이 관계되는 한 반응기하부에서의 직접 회수에 비하여 분리컬럼의 하부에서의 중간 회수의 유용성을 명백하게 보여준다. 실시예 2에 따라서 실행된(즉, 분리컬럼의 하부에서의) 회수에 의해 추출된 분획의 안티몬 함량은 비교예 1에서와 같이 작동될때 반응기로부터 제거된 분획의 안티몬 함량보다 100배 낮다. 100시간후에, 반응기내 전체 촉매 충진물과 동등한 양이 반응기의 직접 회수에 의해 제거된다. 이에 비해서, 실시예 2와 같이 분리컬럼의 하부에서 중간 회수를 사용할때 동량을 제거하키 위해 6000시간 이상이 필요하다.

[실시예 3]

분리컬럼의 하부에서의 회수(실시예 2와는 다른 환류 조건)

실시예 2와 동일한 작동 조건을 사용하나, 냉각기의 하류에서 회수한 F133a의 양을 기준으로 하여 1% F132b 함량을 수득하기 위하여 냉각기 단계에서 분리컬럼내 환류유속을 조절한다.

반응기내에서 무거운 물질 함량을 60중량%로 유지하기 위해 컬럼의 하부 관(11a)에서 중간회수를 실행하는데 필요한 속도는 0.28kg/h이다.

실시예 2에서 반응기내 무거운 물질 함유량을 유지하기 위해 필요한 중간회수 속도는 반응기의 하부에서 액체로 직접 취할때(실시예 1) 보다 약 80% 높다. 환류 속도가 감소되면(실시예 3), 측류 회수율은 감소되나 실시예 1보다는 약 25% 높다.

장치조작 및 회수 물질 처리의 용이함면에서 생각해 본다면, 반응기 하부에서의 직접 회수와 비교했을때 중간회수의 현저한 잇점이 명백해질 것이다.

[실시예 4]

분리컬럼의 무거운 분획 회수 위치보다 약간 높은 위치에서의 분리컬럼의 무거운 분획의 중간회수

실시예 2에서 기술된 바와 동일한 조건을 사용하나, 분리컬럼의 가장 하부에 상응하는 높이 위의 이론 플레이트의 높이에 상응하는 분리컬럼내 높이에서 중간회수를 실행한다. 이 경우에 있어서, 회수관은 관(10)에 연결되는 대신에 관(10)을 통해 제거가 실행되는 지점보다 높은 위치에서 분리컬럼(2)의 낮은 부분에 위치한다. 이 관은 참고번호(11b)로 지정된다. 명백하게, 비록 본 실시예에서 회수가 컬럼의 하부보다 높이위치한 이론 단계의 높이에 상응하는 위치에서 실행되지만, 회수는 또한 보다 높은 위치에서 실행될 수 있다.

실시예 2의 경우에서 수득한 것과 실질적으로 동일한 결과를 얻을 수 있으며 동일한 결론이 적용된다.

Claims (8)

1. 촉매존재하에 반응구역에서 플루오르화수소산 및 유기출발물질을 반응시키고, 분리구역에서 반응혼합물을 목적하는 플루오르화 유기 생성물을 함유하는 적어도 하나의 가벼운 분획과 형성된 차-플루오르화 유기 생성물의 적어도 첫번째 부분인 한편과, 다른 것들중에서, 형성된 차-플루오르화 유기 생성물의 나머지를 포함하는 무거운 분획인 다른 한편으로 분리하고, 목적하는 플루오르화 유기 생성물을 함유하는 기체상 및 상기 차-플루오르화 유기 생성물의 상기 첫번째 부분을 함유하는 액체상을 수득하기 위하여 상기 가벼운 분획을 부분적으로 냉각시키는 것으로 구성되며, 상기 무거운 분획은 상기 반응구역으로 복귀되고 상기 액체상은 상기 분리구역의 상부로 환류로서 복귀되고, 상기 분리구역의 하부에서 회수되고, 다른것들중에서 형성된 차-플루오르화 유기생성물의 잔류물을 포함하는 상기 무거운 분획은 또한 일부의 포집된 촉매를 함유하며, 중간회수가 상기 분리구역의 하부에서 또는 적어도 상기 컬럼의 하부의 제거지점위에 위치하는 이론 플레이트의 위치에 상응하고 적어도 상기 분리구역의 반응 혼합물 공급위치 아래에 위치하는 이론 플레이트의 위치에 상응하는 분리구역의 하부에 근접하는 곳에서 실행되는 액체상 플루오르화의 개선된 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 회수가 상기 분리구역을 나가는 무거운 분획에서 실행되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 회수가 분리구역의 낮은 영역에서, 상기 분리구역의 하부에서 제거된 무거운 분획과는 약간 다르며 상기 컬럼의 하부에서 실행되는 제거에 상응하는 단계보다는 높고 상기 분리구역의 반응 혼합물 공급위치 아래인 이론 단계에서 발생된 무거운 분획에서 실행되는 방법.
4. 하기로 구성되는 액체상 플루오르화 장치 : -플루오르화수소산, 유기 충진물, 및 촉매계가 공급되는 플루오루화 반응기; -상기 반응기의 상부로부터 분리컬럼에 공급하기 위한 관; -상기 컬럼의 상부에 연결되어 있으며, 회수되는 기체상 분획과, 액체 분획의 환류를 제공하기 위하여 상기 컬럼의 상부에 복귀되는 액체분획을 공급하는 냉각기; -상기 분리컬럼의 하부에 위치하며, 상기 반응기의 하부에 무거운 분획을 재순환시키기 위하여 상기 분리컬럼의 하부에서 무거운 분획을 수집하는 수집관; -및 상기 수집관상에 상기 컬럼의 하부 위치위의 이론 플레이트와 상기 분리컬럼의 공급위치 아래의 이론 플레이트 사이인 중간위치에 위치한 회수관.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 회수관이 상기 분리컬럼의 하부에 위치하는 액체상 플루오르화 장치.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 회수관이 상기 컬럼의 하부 위치 위의 이론 플레이트와 상기 분리컬럼의 공급위치 아래의 이론 플레이트 사이의 위치에 위치하는 액체상 플루오르화 장치.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 분리컬럼의 하부에서 수집한 상기 무거운 분획을 상기 플루오르화반응기에 재순환시키기 위한 수집관이 잠긴다리를 포함하는 액체상 플루오르화 장치.
8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 방법을 실행하여 생성된 플루오르화 유기 생성물을 포함하는 신규 공업 제품.