JP2002316957A - パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの連続製造方法 - Google Patents
パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの連続製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】中鎖パーフルオロアルキルアイオダイドをテロ
メル化反応によって製造する方法であって、低温におい
て連続的に効率よく製造でき、しかも水素含有有機化合
物等の不純物の発生が少ない、工業的に有利な製造方法
を提供する。 【解決手段】球状金属粉体又は焼結金属からなる金属触
媒を充填した管型反応器中に、テロゲンである一般式：
ＲfＩ（式中、Ｒfは、炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基を表す）で表されるパーフルオロアルキルアイオ
ダイドと、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを
連続的に供給し、温度６０〜１６０℃、圧力０．１〜５
ＭＰａでテロメル化反応を行うことを特徴とする一般
式：Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）ｎＩ(式中、Ｒfは上記に同じで
あり、ｎは１〜４の整数である）で表されるパーフルオ
ロアルキルアイオダイドの連続的製造方法。
メル化反応によって製造する方法であって、低温におい
て連続的に効率よく製造でき、しかも水素含有有機化合
物等の不純物の発生が少ない、工業的に有利な製造方法
を提供する。 【解決手段】球状金属粉体又は焼結金属からなる金属触
媒を充填した管型反応器中に、テロゲンである一般式：
ＲfＩ（式中、Ｒfは、炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基を表す）で表されるパーフルオロアルキルアイオ
ダイドと、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを
連続的に供給し、温度６０〜１６０℃、圧力０．１〜５
ＭＰａでテロメル化反応を行うことを特徴とする一般
式：Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）ｎＩ(式中、Ｒfは上記に同じで
あり、ｎは１〜４の整数である）で表されるパーフルオ
ロアルキルアイオダイドの連続的製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パーフルオロアル
キルアイオダイドテロマーの連続的な製造方法に関す
る。
キルアイオダイドテロマーの連続的な製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】炭素数６〜１２程度のパーフルオロアル
キルアイオダイドは界面活性剤の原料や、繊維の撥水撥
油処理剤の原料として有用な化合物である。
キルアイオダイドは界面活性剤の原料や、繊維の撥水撥
油処理剤の原料として有用な化合物である。
【０００３】該パーフルオロアルキルアイオダイドの製
造方法としては、下記反応式に従って、テロメル化反応
によって製造する方法が工業的に用いられている。
造方法としては、下記反応式に従って、テロメル化反応
によって製造する方法が工業的に用いられている。
【０００４】 ＲfＩ＋ｎＣＦ2＝ＣＦ2 → Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ （式中、Ｒfは炭素数１〜６の炭素原子を有するパーフ
ルオロアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である） この反応は加熱によって進行することが知られており、
例えば、ドイツ特許公告第１，４４３，５１７号には、
管状の反応器内で２５０〜８００℃の温度において２ｍ
ｍＨｇ〜５気圧の圧力下に１時間以下の滞留時間で反応
させる方法が開示されている。しかしながら、このよう
な熱反応では、発生するパーフルオロアルキルラジカル
の２量化したパーフルオロアルカンが多量に生成すると
いう欠点がある。
ルオロアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である） この反応は加熱によって進行することが知られており、
例えば、ドイツ特許公告第１，４４３，５１７号には、
管状の反応器内で２５０〜８００℃の温度において２ｍ
ｍＨｇ〜５気圧の圧力下に１時間以下の滞留時間で反応
させる方法が開示されている。しかしながら、このよう
な熱反応では、発生するパーフルオロアルキルラジカル
の２量化したパーフルオロアルカンが多量に生成すると
いう欠点がある。
【０００５】また、特開平６−３０５９９５号公報に
は、３００〜３６０℃程度の高温で熱テロメル化反応を
行う方法が記載されている。この方法では、副生成物と
してテロマー同士が反応したパーフルオロアルカンやヨ
ウ素が発生し、特に、ヨウ素の発生により反応器の腐
食、配管等の詰まりなどが起こり易くなる。また、高温
でタクソゲンであるテトラフルオロエチレンを導入する
ため、安全性の点でも問題がある。
は、３００〜３６０℃程度の高温で熱テロメル化反応を
行う方法が記載されている。この方法では、副生成物と
してテロマー同士が反応したパーフルオロアルカンやヨ
ウ素が発生し、特に、ヨウ素の発生により反応器の腐
食、配管等の詰まりなどが起こり易くなる。また、高温
でタクソゲンであるテトラフルオロエチレンを導入する
ため、安全性の点でも問題がある。
【０００６】一方、より低い温度でテロメル化反応を行
なうために多数の触媒が開発されている。
なうために多数の触媒が開発されている。
【０００７】例えば、イギリス特許第１，５３５，４０
８号、米国特許第５，０６８，４７１号等には、フリー
ラジカル生成剤を使用してテロメル化反応を行う方法が
記載されている。しかしながら、この反応においてはパ
ーフルオロアルキルラジカルがフリーラジカル生成剤と
反応して、ＲfＨ（Ｒfは炭素数１〜６のパーフルオロア
ルキル基である）で表される水素含有有機化合物が副生
成物として生じる。
８号、米国特許第５，０６８，４７１号等には、フリー
ラジカル生成剤を使用してテロメル化反応を行う方法が
記載されている。しかしながら、この反応においてはパ
ーフルオロアルキルラジカルがフリーラジカル生成剤と
反応して、ＲfＨ（Ｒfは炭素数１〜６のパーフルオロア
ルキル基である）で表される水素含有有機化合物が副生
成物として生じる。
【０００８】テロメル化反応において不所望の長鎖テロ
マー（式：Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩにおいてｎ＝５以上の
化合物）の生成を避けるために、原料テロゲン(ＲfＩ)
の濃度を高くし、タクソゲン濃度を低くすることが一般
的に行われる。それ故、所望の中鎖テロマー（式：Ｒf
（ＣＦ2ＣＦ2）nＩにおいてｎ＝１〜４の化合物）への
転化率が低く、原料テロゲンＲfＩは蒸留によってリサ
イクルされている。
マー（式：Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩにおいてｎ＝５以上の
化合物）の生成を避けるために、原料テロゲン(ＲfＩ)
の濃度を高くし、タクソゲン濃度を低くすることが一般
的に行われる。それ故、所望の中鎖テロマー（式：Ｒf
（ＣＦ2ＣＦ2）nＩにおいてｎ＝１〜４の化合物）への
転化率が低く、原料テロゲンＲfＩは蒸留によってリサ
イクルされている。
【０００９】しかしながら、上記した副生成物であるＲ
fＨは、原料のＲfＩとの分離が困難であり、テロメル化
反応を繰り返し行った場合に、テロゲン内に蓄積するた
めに反応効率が低下するという問題がある。
fＨは、原料のＲfＩとの分離が困難であり、テロメル化
反応を繰り返し行った場合に、テロゲン内に蓄積するた
めに反応効率が低下するという問題がある。
【００１０】"Preliminary Note"（Chen等, Journal of
Fluorine Chemistry 36 (1987),第483〜489頁）には、
テロメル化反応の触媒として銅粉を使用することが記載
されている。この反応は、８０〜１００℃という低温で
進行し、しかも高温でのテロメル化反応と比較して反応
時間が短いという利点がある。
Fluorine Chemistry 36 (1987),第483〜489頁）には、
テロメル化反応の触媒として銅粉を使用することが記載
されている。この反応は、８０〜１００℃という低温で
進行し、しかも高温でのテロメル化反応と比較して反応
時間が短いという利点がある。
【００１１】特開平８−２３９３３５号公報には、テロ
メル化反応の触媒として、亜鉛、マグネシウム、バナジ
ウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、白金又は銀が
記載されている。また、特開平８−２３９３３６号公報
等には、銅を触媒とするテロメル化反応において、別の
遷移金属からなる共触媒を用いる方法が記載されてい
る。
メル化反応の触媒として、亜鉛、マグネシウム、バナジ
ウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、白金又は銀が
記載されている。また、特開平８−２３９３３６号公報
等には、銅を触媒とするテロメル化反応において、別の
遷移金属からなる共触媒を用いる方法が記載されてい
る。
【００１２】しかしながら、上記した各種の触媒を用い
る場合であっても、やはり触媒活性が不十分であり、ｎ
＝４以下の中鎖テロマーの選択性についても満足のいく
ものとはいえない。
る場合であっても、やはり触媒活性が不十分であり、ｎ
＝４以下の中鎖テロマーの選択性についても満足のいく
ものとはいえない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
中鎖パーフルオロアルキルアイオダイドをテロメル化反
応によって製造する方法であって、低温において連続的
に効率よく製造でき、しかも水素含有有機化合物等の不
純物の発生が少ない、工業的に有利な製造方法を提供す
ることである。
中鎖パーフルオロアルキルアイオダイドをテロメル化反
応によって製造する方法であって、低温において連続的
に効率よく製造でき、しかも水素含有有機化合物等の不
純物の発生が少ない、工業的に有利な製造方法を提供す
ることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、球状金属粉体又
は焼結金属からなる金属触媒を充填した管型反応器を用
いて、原料としてのテロゲンとタクソゲンを供給してテ
ロメル化反応を行う方法によれば、比較的低い反応温度
によって、少ない不純物の発生量で短時間で効率よく中
鎖テロマーを連続的に製造できることを見出し、ここに
本発明を完成するに至った。 １． 球状金属粉体又は焼結金属からなる金属触媒を充
填した管型反応器中に、テロゲンである一般式：ＲfＩ
（式中、Ｒfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基を表す）で表されるパーフルオロアルキルアイオダイ
ドと、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを連続
的に供給し、温度６０〜１６０℃、圧力０．１〜５ＭＰ
ａ（ゲージ圧）でテロメル化反応を行うことを特徴とす
る一般式：Ｒ f（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ(式中、Ｒfは上記に同
じであり、ｎは１〜４の整数である）で表されるパーフ
ルオロアルキルアイオダイドの連続的製造方法。 ２． 金属触媒が、平均粒径１〜２００μｍの球状金属
粉体である上記項１に記載の方法。 ３． 金属触媒が、構成する金属成分の平均粒径が５０
μｍ〜０．５ｍｍの焼結金属である上記項１に記載の方
法。 ４． 管型反応器の反応空間が、長さ／直径＝５〜１０
００である上記項１に記載の方法。 ５． テロゲンであるパーフルオロアルキルアイオダイ
ドに、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを溶解
し、この溶液を反応装置へ連続的に供給してテロメル化
反応を行わせることを特徴とする上記項１に記載の方
法。 ６． 金属触媒が、銅金属、錫金属、若しくは銅を共触
媒とする錫金属の球状金属粉体又は焼結金属である上記
項１に記載の方法。
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、球状金属粉体又
は焼結金属からなる金属触媒を充填した管型反応器を用
いて、原料としてのテロゲンとタクソゲンを供給してテ
ロメル化反応を行う方法によれば、比較的低い反応温度
によって、少ない不純物の発生量で短時間で効率よく中
鎖テロマーを連続的に製造できることを見出し、ここに
本発明を完成するに至った。 １． 球状金属粉体又は焼結金属からなる金属触媒を充
填した管型反応器中に、テロゲンである一般式：ＲfＩ
（式中、Ｒfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基を表す）で表されるパーフルオロアルキルアイオダイ
ドと、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを連続
的に供給し、温度６０〜１６０℃、圧力０．１〜５ＭＰ
ａ（ゲージ圧）でテロメル化反応を行うことを特徴とす
る一般式：Ｒ f（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ(式中、Ｒfは上記に同
じであり、ｎは１〜４の整数である）で表されるパーフ
ルオロアルキルアイオダイドの連続的製造方法。 ２． 金属触媒が、平均粒径１〜２００μｍの球状金属
粉体である上記項１に記載の方法。 ３． 金属触媒が、構成する金属成分の平均粒径が５０
μｍ〜０．５ｍｍの焼結金属である上記項１に記載の方
法。 ４． 管型反応器の反応空間が、長さ／直径＝５〜１０
００である上記項１に記載の方法。 ５． テロゲンであるパーフルオロアルキルアイオダイ
ドに、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを溶解
し、この溶液を反応装置へ連続的に供給してテロメル化
反応を行わせることを特徴とする上記項１に記載の方
法。 ６． 金属触媒が、銅金属、錫金属、若しくは銅を共触
媒とする錫金属の球状金属粉体又は焼結金属である上記
項１に記載の方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、テロゲンで
ある一般式：ＲfＩ（式中、Ｒfは、炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基を表す）で表されるパーフルオロア
ルキルアイオダイドと、タクソゲンであるテトラフルオ
ロエチレンとを反応させることによって、一般式：Ｒf
（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ(式中、Ｒfは上記に同じであり、ｎ
は１〜４の整数である）で表されるパーフルオロアルキ
ルアイオダイドを製造する方法である。
ある一般式：ＲfＩ（式中、Ｒfは、炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基を表す）で表されるパーフルオロア
ルキルアイオダイドと、タクソゲンであるテトラフルオ
ロエチレンとを反応させることによって、一般式：Ｒf
（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ(式中、Ｒfは上記に同じであり、ｎ
は１〜４の整数である）で表されるパーフルオロアルキ
ルアイオダイドを製造する方法である。
【００１６】本発明の方法では、反応装置として、球状
金属粉体又は焼結金属からなる触媒金属を充填した管型
反応器を用い、この反応器に、テロゲンである一般式：
ＲfＩで表されるパーフルオロアルキルアイオダイドと
タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを連続的に供
給してテロメル化反応を行う。
金属粉体又は焼結金属からなる触媒金属を充填した管型
反応器を用い、この反応器に、テロゲンである一般式：
ＲfＩで表されるパーフルオロアルキルアイオダイドと
タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを連続的に供
給してテロメル化反応を行う。
【００１７】本発明で用いる管型反応器は、円筒状の細
長い反応空間を有するものであり、好ましくは、長さ／
内径＝５〜１０００程度、より好ましくは、長さ／内径
＝１０〜２００程度のものを用いればよい。管型反応器
の反応空間の断面積については、特に限定的ではない
が、一般的には、１〜１００ｃｍ2程度の断面積の自由
通過断面とすればよい。管型反応器の直径が大きすぎる
場合には、反応管内に反応熱が蓄積されてテロメル化反
応の制御が困難となり、原料供給速度が速すぎると、未
反応のタクソゲンを生じ易くなるので好ましくない。管
型反応器の材質については、特に限定的ではないが、例
えば、ステンレス、銅、ハステロイ、ガラスライニング
等とすればよい。
長い反応空間を有するものであり、好ましくは、長さ／
内径＝５〜１０００程度、より好ましくは、長さ／内径
＝１０〜２００程度のものを用いればよい。管型反応器
の反応空間の断面積については、特に限定的ではない
が、一般的には、１〜１００ｃｍ2程度の断面積の自由
通過断面とすればよい。管型反応器の直径が大きすぎる
場合には、反応管内に反応熱が蓄積されてテロメル化反
応の制御が困難となり、原料供給速度が速すぎると、未
反応のタクソゲンを生じ易くなるので好ましくない。管
型反応器の材質については、特に限定的ではないが、例
えば、ステンレス、銅、ハステロイ、ガラスライニング
等とすればよい。
【００１８】管型反応器に充填する触媒としては、球状
金属粉体又は焼結金属を用いる。球状金属粉体の場合に
は、平均粒径は、１〜２００μｍ程度であることが好ま
しく、１０〜４５μｍ程度であることがより好ましい。
焼結金属の場合には、焼結金属に用いる金属粒子の平均
粒径は、好ましくは１μｍ〜０．５ｍｍ程度、より好ま
しくは１００μｍ〜０．１ｍｍ程度とすればよい。焼結
金属の形状については、特に限定的ではないが、大きす
ぎると金属としての充填量が減少するので、通常は、直
径１〜２０ｍｍ程度、長さ１〜１００ｍｍ程度の棒状体
とすればよい。
金属粉体又は焼結金属を用いる。球状金属粉体の場合に
は、平均粒径は、１〜２００μｍ程度であることが好ま
しく、１０〜４５μｍ程度であることがより好ましい。
焼結金属の場合には、焼結金属に用いる金属粒子の平均
粒径は、好ましくは１μｍ〜０．５ｍｍ程度、より好ま
しくは１００μｍ〜０．１ｍｍ程度とすればよい。焼結
金属の形状については、特に限定的ではないが、大きす
ぎると金属としての充填量が減少するので、通常は、直
径１〜２０ｍｍ程度、長さ１〜１００ｍｍ程度の棒状体
とすればよい。
【００１９】上記した形状の球状金属粉体又は焼結金属
ではなく、例えば、フレーク状、電解粉状等の金属触媒
を用いる場合には、テロメル化反応中に触媒の圧搾現象
が生じ、管型反応器の原料供給口に高い圧力が発生し
て、原料の供給が困難となり易いので好ましくない。
ではなく、例えば、フレーク状、電解粉状等の金属触媒
を用いる場合には、テロメル化反応中に触媒の圧搾現象
が生じ、管型反応器の原料供給口に高い圧力が発生し
て、原料の供給が困難となり易いので好ましくない。
【００２０】金属触媒の種類としては、上記したテロメ
ル化反応に実質的に触媒作用を示す金属であれば特に限
定はない。この様な金属としては、例えば、銅、錫、亜
鉛、マグネシウム、バナジウム、レニウム、ロジウム、
ルテニウム、白金、銀、これらの金属同士の合金、これ
らの金属の混合物等を用いることができ、またはこれら
の金属に遷移金属を少量添加した合金などを用いること
もできる。遷移金属としては、それ自身は触媒作用を示
さないか、触媒作用が非常に小さい金属を用いることが
でき、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、チタン等を用いることができる。
ル化反応に実質的に触媒作用を示す金属であれば特に限
定はない。この様な金属としては、例えば、銅、錫、亜
鉛、マグネシウム、バナジウム、レニウム、ロジウム、
ルテニウム、白金、銀、これらの金属同士の合金、これ
らの金属の混合物等を用いることができ、またはこれら
の金属に遷移金属を少量添加した合金などを用いること
もできる。遷移金属としては、それ自身は触媒作用を示
さないか、触媒作用が非常に小さい金属を用いることが
でき、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、チタン等を用いることができる。
【００２１】特に、銅、錫、又は銅を共触媒とする錫を
触媒として用いる場合には、触媒活性及び中鎖テロマー
の選択性が良好になる。また、特に、銅を共触媒とする
錫の場合には、銅を単独で用いる場合より低コストであ
り、しかも、銅−錫合金は銅単体よりも融点が低いため
に焼結体に加工し易いという利点がある。銅を共触媒と
する錫については、錫粉と銅粉の混合物、錫−銅合金等
を用いることができる。錫と銅はいずれもテロメリ化反
応の触媒として用いることができるので、両者の割合
は、任意に決めることができる。例えば、市販されてい
る成形性、焼結性等に優れ、強度が高い青銅粉、銅９０
mass％、錫１０mass％合金も使用できる。
触媒として用いる場合には、触媒活性及び中鎖テロマー
の選択性が良好になる。また、特に、銅を共触媒とする
錫の場合には、銅を単独で用いる場合より低コストであ
り、しかも、銅−錫合金は銅単体よりも融点が低いため
に焼結体に加工し易いという利点がある。銅を共触媒と
する錫については、錫粉と銅粉の混合物、錫−銅合金等
を用いることができる。錫と銅はいずれもテロメリ化反
応の触媒として用いることができるので、両者の割合
は、任意に決めることができる。例えば、市販されてい
る成形性、焼結性等に優れ、強度が高い青銅粉、銅９０
mass％、錫１０mass％合金も使用できる。
【００２２】本発明の製造方法では、例えば、テロゲン
であるパーフルオロアルキルアイオダイドに、タクソゲ
ンであるテトラフルオロエチレンを溶解し、この溶液を
反応器の導入口から供給して、反応管内部に充填した金
属触媒に該溶液を接触させることによって、テロメル化
反応を連続的に進行させることができる。この反応は、
液―固の２相の反応系であり、テロメル化反応により生
成するテロマーは、反応器内部で液体であり、管型反応
器の出口付近でフィルター等によって金属触媒と固液分
離して反応器外部へ流出させることができる。
であるパーフルオロアルキルアイオダイドに、タクソゲ
ンであるテトラフルオロエチレンを溶解し、この溶液を
反応器の導入口から供給して、反応管内部に充填した金
属触媒に該溶液を接触させることによって、テロメル化
反応を連続的に進行させることができる。この反応は、
液―固の２相の反応系であり、テロメル化反応により生
成するテロマーは、反応器内部で液体であり、管型反応
器の出口付近でフィルター等によって金属触媒と固液分
離して反応器外部へ流出させることができる。
【００２３】原料として用いるテロゲンは、上記一般
式：ＲfＩで表されるものであり、具体例としては、２
−ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨードパーフルオ
ロエタン、１−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨード
パーフルオロヘキサン等を挙げることができる。これら
のテロゲンは、一種単独又は二種以上混合して用いるこ
とができる。
式：ＲfＩで表されるものであり、具体例としては、２
−ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨードパーフルオ
ロエタン、１−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨード
パーフルオロヘキサン等を挙げることができる。これら
のテロゲンは、一種単独又は二種以上混合して用いるこ
とができる。
【００２４】これらの内で、１−ヨードパーフルオロブ
タン及び１−ヨードパーフルオロヘキサンを用いる場合
には、１−ヨードパーフルオロエタンを用いる場合より
も、反応速度が、それぞれ約１．４倍及び約３．０倍速
くなる。それゆえ、本発明では、これらの低級テロマー
を単独又は混合して用いることができる。
タン及び１−ヨードパーフルオロヘキサンを用いる場合
には、１−ヨードパーフルオロエタンを用いる場合より
も、反応速度が、それぞれ約１．４倍及び約３．０倍速
くなる。それゆえ、本発明では、これらの低級テロマー
を単独又は混合して用いることができる。
【００２５】反応温度は、６０〜１６０℃程度とするこ
とが好ましく、１００〜１４０℃程度とすることがより
好ましい。反応温度が低すぎる場合には、充分な反応速
度を得ることができないので好ましくない。一方、反応
温度が上記範囲を上回る場合には、テロメル化反応は進
行するが、安全面での危険性やコストが増大することに
なる。
とが好ましく、１００〜１４０℃程度とすることがより
好ましい。反応温度が低すぎる場合には、充分な反応速
度を得ることができないので好ましくない。一方、反応
温度が上記範囲を上回る場合には、テロメル化反応は進
行するが、安全面での危険性やコストが増大することに
なる。
【００２６】反応時の圧力は、０．１〜５ＭＰａ（ゲー
ジ圧）程度とすることが好ましい。これを下回る圧力で
も反応は進行するが、空時収率が低下するので好ましく
ない。また、反応圧力が上記範囲を上回る場合には、テ
ロメル化反応は進行するが、安全面での危険性やコスト
が増大することになる。
ジ圧）程度とすることが好ましい。これを下回る圧力で
も反応は進行するが、空時収率が低下するので好ましく
ない。また、反応圧力が上記範囲を上回る場合には、テ
ロメル化反応は進行するが、安全面での危険性やコスト
が増大することになる。
【００２７】本発明の製造方法では、テロゲン及びタク
ソゲンの導入速度や反応液の流出速度、触媒の使用量な
どは、予備実験により容易に求めることができる。
ソゲンの導入速度や反応液の流出速度、触媒の使用量な
どは、予備実験により容易に求めることができる。
【００２８】テロゲンとタクソゲンの割合、接触時間等
は、使用する原料の種類、混合比、反応時間等により異
なるため一概に述べることはできないが、テトラフルオ
ロエチレン濃度（テトラフルオロエチレン／（テトラフ
ルオロエチレン＋テロゲン））は、１〜１５ｍｏｌ％程
度、触媒との接触時間は、１０秒〜９分程度の範囲で好
ましい結果を得ることができる。
は、使用する原料の種類、混合比、反応時間等により異
なるため一概に述べることはできないが、テトラフルオ
ロエチレン濃度（テトラフルオロエチレン／（テトラフ
ルオロエチレン＋テロゲン））は、１〜１５ｍｏｌ％程
度、触媒との接触時間は、１０秒〜９分程度の範囲で好
ましい結果を得ることができる。
【００２９】本発明の製造方法によれば、金属触媒の循
環再利用のための煩雑な操作を必要とせず、テロゲン、
タクソゲンの導入量を調整することによって、長鎖テロ
マーの生成を抑え、所望の中鎖テロマー（ｎ＝=１〜
５）の選択率を容易に向上させることができる。また、
反応器から流出した反応液は、金属触媒を含有しないの
で、金属触媒を分離回収することなくそのまま蒸留等を
行うことによって容易に目的物を単離することができ
る。
環再利用のための煩雑な操作を必要とせず、テロゲン、
タクソゲンの導入量を調整することによって、長鎖テロ
マーの生成を抑え、所望の中鎖テロマー（ｎ＝=１〜
５）の選択率を容易に向上させることができる。また、
反応器から流出した反応液は、金属触媒を含有しないの
で、金属触媒を分離回収することなくそのまま蒸留等を
行うことによって容易に目的物を単離することができ
る。
【００３０】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、比較的低い
反応温度で、目的物である中鎖のテロマーを連続的に効
率よく製造できる。このため、本発明方法は、工業的に
有利な中鎖テロマーの製造方法である。
反応温度で、目的物である中鎖のテロマーを連続的に効
率よく製造できる。このため、本発明方法は、工業的に
有利な中鎖テロマーの製造方法である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００３２】実施例１ 球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）４
６ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応
管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパ
ーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テ
トラフルオロエチレン濃度（ＴＦＥ／（テロゲン＋ＴＦ
Ｅ））＝４．２５ｍｏｌ％）を該ステンレス管に連続的
に供給して、反応圧力３ＭＰａ（ゲージ圧）、原料供給
速度９．０ｍｌ／分でテロメル化反応を行った。反応温
度は６０〜１２０℃とした。
６ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応
管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパ
ーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テ
トラフルオロエチレン濃度（ＴＦＥ／（テロゲン＋ＴＦ
Ｅ））＝４．２５ｍｏｌ％）を該ステンレス管に連続的
に供給して、反応圧力３ＭＰａ（ゲージ圧）、原料供給
速度９．０ｍｌ／分でテロメル化反応を行った。反応温
度は６０〜１２０℃とした。
【００３３】ステンレス管から流出した反応液を冷却し
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表１に示す。
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例２ 球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）４
６ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応
管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパ
ーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テ
トラフルオロエチレン濃度４．２５ｍｏｌ％）を該ステ
ンレス管に連続的に供給して、反応圧力３ＭＰａ（ゲー
ジ圧）、反応温度１２０℃、反応体積４ｍｌでテロメル
化反応を行った。原料の供給速度は、１．４ｍｌ／分、
４．４ｍｌ／分又は９ｍｌ／分とした。
６ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応
管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパ
ーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テ
トラフルオロエチレン濃度４．２５ｍｏｌ％）を該ステ
ンレス管に連続的に供給して、反応圧力３ＭＰａ（ゲー
ジ圧）、反応温度１２０℃、反応体積４ｍｌでテロメル
化反応を行った。原料の供給速度は、１．４ｍｌ／分、
４．４ｍｌ／分又は９ｍｌ／分とした。
【００３６】ステンレス管から流出した反応液を冷却し
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表２に示す。
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例３ 球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）１
８ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応
管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパ
ーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液を該
ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰ
ａ（ゲージ圧）、原料供給速度４．４ｍｌ／分、反応温
度１２０℃でテロメル化反応を行った。原料溶液中のテ
トラフルオロエチレン濃度は、３．０３ｍｏｌ％、７．
０６ｍｏｌ％、８．４２ｍｏｌ％又は１１．３５ｍｏｌ
％とした。
８ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応
管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパ
ーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液を該
ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰ
ａ（ゲージ圧）、原料供給速度４．４ｍｌ／分、反応温
度１２０℃でテロメル化反応を行った。原料溶液中のテ
トラフルオロエチレン濃度は、３．０３ｍｏｌ％、７．
０６ｍｏｌ％、８．４２ｍｏｌ％又は１１．３５ｍｏｌ
％とした。
【００３９】ステンレス管から流出した反応液を冷却し
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表３に示す。
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例４ 球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）１
８ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応
管として用い、タクソゲンとしてのテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）を、テロゲンとしてのパーフルオロエチ
ルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド又は
パーフルオロヘキシルアイオダイドに溶解した原料溶液
（テトラフルオロエチレン濃度３．１４ｍｏｌ％）を該
ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰ
ａ（ゲージ圧）、原料供給速度８．３ｍｌ／分、反応温
度１２０℃でテロメル化反応を行った。
８ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応
管として用い、タクソゲンとしてのテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）を、テロゲンとしてのパーフルオロエチ
ルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド又は
パーフルオロヘキシルアイオダイドに溶解した原料溶液
（テトラフルオロエチレン濃度３．１４ｍｏｌ％）を該
ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰ
ａ（ゲージ圧）、原料供給速度８．３ｍｌ／分、反応温
度１２０℃でテロメル化反応を行った。
【００４２】ステンレス管から流出した反応液を冷却し
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表４に示す。
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】実施例５ 金属触媒として、球状銅粉（福田箔粉工業（株）社製、
平均粒径１００μｍ）６３．９ｇ、球状銅−錫合金（銅
９０mass％、錫１０mass％）（福田金属箔粉工業（株）
社製、平均粒径２００μｍ）５９．４ｇ又は錫粉（キシ
ダ化学（株）社製、平均粒径７５μｍ）２８．４ｇを用
い、これを外径３／８インチのステンレス管に充填し
た。
平均粒径１００μｍ）６３．９ｇ、球状銅−錫合金（銅
９０mass％、錫１０mass％）（福田金属箔粉工業（株）
社製、平均粒径２００μｍ）５９．４ｇ又は錫粉（キシ
ダ化学（株）社製、平均粒径７５μｍ）２８．４ｇを用
い、これを外径３／８インチのステンレス管に充填し
た。
【００４５】原料溶液としては、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）をパーフルオロエチルアイオダイドに溶解
した溶液（テトラフルオロエチレン濃度９．４ｍｏｌ
％）を用い、これを上記ステンレス管に連続的に供給し
て、反応圧力３．０ＭＰａ（ゲージ圧）、原料供給速度
２．０ｍｌ／分、反応温度１２０℃でテロメル化反応を
行った。
ン（ＴＦＥ）をパーフルオロエチルアイオダイドに溶解
した溶液（テトラフルオロエチレン濃度９．４ｍｏｌ
％）を用い、これを上記ステンレス管に連続的に供給し
て、反応圧力３．０ＭＰａ（ゲージ圧）、原料供給速度
２．０ｍｌ／分、反応温度１２０℃でテロメル化反応を
行った。
【００４６】ステンレス管から流出した反応液を冷却し
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
金属触媒の表面積は、湯浅アイオニクス社製の表面積測
定器を用いて測定した。
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
金属触媒の表面積は、湯浅アイオニクス社製の表面積測
定器を用いて測定した。
【００４７】結果を下記表５に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】実施例６ 球状銅粉の焼結金属（直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）１１
８ｇを充填した外径６／８インチのステンレス管を反応
管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパ
ーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テ
トラフルオロエチレン濃度１０ｍｏｌ％）を該ステンレ
ス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰａ（ゲー
ジ圧）、反応温度１２０℃、原料供給速度２ｍｌ／分、
３ｍｌ／分又は５ｍｌ／分でテロメル化反応を行った。
８ｇを充填した外径６／８インチのステンレス管を反応
管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパ
ーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テ
トラフルオロエチレン濃度１０ｍｏｌ％）を該ステンレ
ス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰａ（ゲー
ジ圧）、反応温度１２０℃、原料供給速度２ｍｌ／分、
３ｍｌ／分又は５ｍｌ／分でテロメル化反応を行った。
【００５０】ステンレス管から流出した反応液を冷却し
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表６に示す。
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表６に示す。
【００５１】
【表６】
【００５２】実施例７ 球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）１
８４ｇを充填した外径６／８インチのステンレス管を反
応管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を
パーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液
（テトラフルオロエチレン濃度１０ｍｏｌ％）を該ステ
ンレス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰａ
（ゲージ圧）、反応温度１２０℃、原料供給速度４．２
ｍｌ／分でテロメル化反応を行った。
８４ｇを充填した外径６／８インチのステンレス管を反
応管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を
パーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液
（テトラフルオロエチレン濃度１０ｍｏｌ％）を該ステ
ンレス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰａ
（ゲージ圧）、反応温度１２０℃、原料供給速度４．２
ｍｌ／分でテロメル化反応を行った。
【００５３】ステンレス管から流出した反応液を冷却し
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表７に示す。
て、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。
結果を下記表７に示す。
【００５４】比較例１ 攪拌機を有する２３０ｍｌのステンレス製加圧式攪拌槽
型反応器に１−ヨードパーフルオロエタン４００ｇと球
状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）１８
４ｇを充填した。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を
パーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液
（テトラフルオロエチレン濃度１０ｍｏｌ％）を上記し
た撹拌槽型反応器に供給して、反応圧力１．９ＭＰａ
（ゲージ圧）、反応温度１２０℃、原料供給速度２．３
ｍｌ／分で連続的にテロメル化反応を行った。
型反応器に１−ヨードパーフルオロエタン４００ｇと球
状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）１８
４ｇを充填した。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を
パーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液
（テトラフルオロエチレン濃度１０ｍｏｌ％）を上記し
た撹拌槽型反応器に供給して、反応圧力１．９ＭＰａ
（ゲージ圧）、反応温度１２０℃、原料供給速度２．３
ｍｌ／分で連続的にテロメル化反応を行った。
【００５５】得られた反応液を冷却して、ガスクロマト
グラフィーによって組成を分析した。結果を下記表７に
示す。
グラフィーによって組成を分析した。結果を下記表７に
示す。
【００５６】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 BA05 BA11 BA85 BC10 BC11 BD21 BD80 BD81 EA02 4H039 CA19 CF10
Claims (6)
- 【請求項１】球状金属粉体又は焼結金属からなる金属触
媒を充填した管型反応器中に、テロゲンである一般式：
ＲfＩ（式中、Ｒfは、炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基を表す）で表されるパーフルオロアルキルアイオ
ダイドと、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを
連続的に供給し、温度６０〜１６０℃、圧力０．１〜５
ＭＰａ（ゲージ圧）でテロメル化反応を行うことを特徴
とする一般式：Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ(式中、Ｒfは上記
に同じであり、ｎは１〜４の整数である）で表されるパ
ーフルオロアルキルアイオダイドの連続的製造方法。 - 【請求項２】金属触媒が、平均粒径１〜２００μｍの球
状金属粉体である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】金属触媒が、構成する金属成分の平均粒径
が５０μｍ〜０．５ｍｍの焼結金属である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】管型反応器の反応空間が、長さ／直径＝５
〜１０００である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】テロゲンであるパーフルオロアルキルアイ
オダイドに、タクソゲンであるテトラフルオロエチレン
を溶解し、この溶液を反応装置へ連続的に供給してテロ
メル化反応を行わせることを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項６】金属触媒が、銅金属、錫金属、若しくは銅
を共触媒とする錫金属の球状金属粉体又は焼結金属であ
る請求項１に記載の方法。
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