CN109652819B - 一种制备支化全氟己烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备全氟己烷的方法，包括：(1)以六氟丙烯二聚体为原料，在反应器中进行催化加氢合成十二氟二氢己烷；(2)将步骤(1)中制得的十二氟二氢己烷、无水氢氟酸和导电助剂二甲基二硫醚导入电解槽中，经Simons电化学氟化制备得到支化全氟己烷。本发明方法以全氟丙烯二聚体为原料，采用先加氢得到饱和氢氟烷烃，再电化学氟化置换氢得到支化全氟烷烃，加氢转化率高、选择性好，使得电化学氟化效率明显提高，生产成本大幅下降。

Description

一种制备支化全氟己烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备全氟烷烃的方法，特别是一种制备支化全氟己烷的方法。
背景技术
支化全氟己烷是一种重要的精细化学品，由于是全氟代的饱和烷烃，具有优异的化学惰性和生理惰性，使得支化全氟己烷在高端清洗、医学和特种灭火等领域具有广泛的用途。
美国专利US3950235A公开了支化全氟烯烃经Simons电化学氟化制备支化全氟烷烃的方法，其中支化全氟烯烃来自全氟丙烯、全氟乙烯的齐聚，电化学氟化的电压4～6.6伏特、温度0～20℃，氟化试剂为无水氟化氢，主产物收率为75～78％，但由于全氟烯烃与无水氟化氢相容性差、电导率低，所以电化学氟化反应的电流密度低、合成效率低下。
Petrov,V.A.等报道了(Zhurnal Organicheskoi Khimii,23(1),43-8；1987)全氟烯烃制备全氟烷烃的方法，氟化试剂为五氟化钒，主产物收率低下。
Tonelli,Claudio and Tortelli,Vito报道了(Journal of the ChemicalSociety,Perkin Transactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999),(1),23-26；1990)全氟丙烯三聚体光致氟化制备支化全氟烷烃的方法，氟化试剂为氟气，链断裂产物高达50％。
Burdon,James等报道了(Journal of the Chemical Society,PerkinTransactions 2:Physical Organic Chemistry(1972-1999),(4),445-7；1991)直链或支链烷烃通过三氟化钴氟化制备全氟烷烃的方法，目标产物的收率仅约50％，其余为异构化副产物、链断裂产物等。
Frohn,Hermann-Josef等报道了(Journal ofFluorine Chemistry,131(10),1000-1006；2010)全氟烯烃通过全氟烷基碘的六氟化物氟化，100％转化为全氟烷烃，但是该氟化试剂非常难以获得。
中国专利申请CN107604378A公开了一种全氟已烷的制备方法，将六氟丙烯二聚体、无水氟化氢及电解导电助剂配制成电解液，连续加入到电解槽进行电解氟化反应，其中电解导电助剂为氟化钾或氟化钠，该工艺简单、电流效率高，但没有公开具体的转化率或收率，其缺点是长期运行会导致电解槽、管路和相关设备腐蚀。
中国专利申请CN102451681A公开了一种用于六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟二氢己烷的催化剂，所述催化剂由主催化剂、助剂和载体组成：主催化剂为Pd；助剂选自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一种或几种；主催化剂和助剂负载在载体上；加氢反应具有较高活性，能够在较低温度和较低压力下进行反应。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种制备支化全氟己烷的方法，该方法以全氟丙烯二聚体为原料，采用先加氢得到饱和氢氟烷烃，再电化学氟化置换氢得到支化全氟烷烃，加氢转化率高、选择性好，电化学氟化效率大幅提高。
一种制备支化全氟己烷的方法，包括：
(1)以六氟丙烯二聚体为原料，在反应器中进行催化加氢合成十二氟二氢己烷；
(2)将步骤(1)中制得的十二氟二氢己烷、无水氢氟酸和导电助剂二甲基二硫醚导入电解槽中，经Simons电化学氟化制备得到支化全氟己烷。
本发明采用二甲基二硫醚为电化学氟化反应导电助剂，避免了氟化钾、氟化钠之类无机导电剂的腐蚀问题，也不会发生如有机胺类导电剂的自身氟代问题。
所述步骤(1)催化加氢合成十二氟二氢己烷的工艺中采用的加氢催化剂可选用常规的负载在载体上的Rh催化剂，优选地，负载量以重量百分数计，为0.05～15％，制备得到十二氟二氢己烷。
载体的使用可有效增加催化剂的分散程度、扩大催化剂接触面积。一般可采用常规的氧化物、碳材料、介孔材料和分子筛等作为加氢催化剂的载体。进一步优选，可采用活性碳载体，使催化剂具有较高的加氢活性和较低的结焦倾向。
更进一步，所述步骤(1)催化加氢合成十二氟二氢己烷的工艺中采用的加氢催化剂为负载在载体上的Rh/Pd催化剂；其中Rh、Pd的重量比为10:5～25。两种贵金属的复合催化剂可进一步提高十二氟二氢己烷的得率。
为进一步降低成本，同时能保持较高的催化效率，本发明的步骤(1)催化加氢合成十二氟二氢己烷的工艺中采用主、辅催化剂结合的催化体系，以Rh或者Rh/Pd为主催化剂，Ni和/或Zn为辅催化剂，主催化剂和辅催化剂负载在载体上。优选地，以重量百分数计，主催化剂5～15％，辅催化剂14～30％，余量为载体。
加氢催化剂采用主催化剂Rh或者Rh/Pd与辅催化剂Ni和/或Zn复配，具有最佳的原料转化率和目标产物选择性，而且贵金属用量少，催化成本低。
加氢催化剂的制备：将Rh、Pd、Ni或Zn的水溶性盐按金属重量比溶于盐酸水溶液中，金属重量百分含量为2～25％，盐酸的浓度为5～15％；活性炭用金属盐的盐酸水溶液浸泡后，沥干、100～200℃低温烘干、400～600℃焙烧，得到所述加氢催化剂。
所述步骤(1)催化加氢合成十二氟二氢己烷的工艺条件为：120～300℃，0.5～5MPa，空速30～70h-1，氢气：六氟丙烯二聚体体积流量比为10～2。
所述步骤(2)中Simons电化学氟化制取支化全氟己烷，无水氢氟酸：十二氟二氢己烷：二甲基二硫醚的重量比为100:10～15:0.5～1；电化学氟化电压为5-6V。
所述步骤(1)中，六氟丙烯二聚体是通过六氟丙烯齐聚、精馏分离工艺得到的，包括2种异构体，结构式为式I-1、I-2所示：
Figure BDA0001925325900000031
步骤(1)中催化加氢所得到的十二氟二氢己烷包括了2种异构体，结构式为式II-1、II-2所示：
Figure BDA0001925325900000041
所述步骤(2)中，最后制备得到的支化全氟己烷结构式为式III所示：
Figure BDA0001925325900000042
本发明中，步骤(1)直接以六氟丙烯二聚体为原料加氢合成十二氟二氢己烷，原料易获取，以Rh或者Rh/Pd为主催化剂加氢反应转化率高，十二氟二氢己烷选择性好；步骤(2)中采用步骤(1)制备的十二氟二氢己烷和无水氢氟酸为原料，以二甲基二硫醚为导电助剂，电化学氟化的效率具有明显的改进，单位时间产出率大大提高。
与现有技术相比，本发明以全氟丙烯二聚体为原料，采用先加氢得到饱和氢氟烷烃，再电化学氟化置换氢两步法制备支化全氟烷烃，相比于全氟烯烃直接电化学氟化的双键加成反应，氢氟烷烃的氢置换反应效率高、选择性好，同时通过选择性好的十二氟二氢己烷为原料，加上合适的二甲基二硫醚导电助剂，使得电化学氟化效率明显提高，生产成本大幅下降。
具体实施方式
实施例1：加氢催化剂的制备
将Rh、Pd、Ni或Zn的氯化物按如表1金属重量比溶于盐酸水溶液中，金属重量百分含量为8％，盐酸的浓度为11％；活性炭用金属盐的盐酸水溶液浸没，浸泡48hr后，沥干、130℃低温烘干、500℃焙烧，得到所述加氢催化剂。
实施例2～8：合成十二氟二氢己烷
六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟二氢己烷，试验在固定床反应器内进行，反应器为内径20mm，长度800mm不锈钢管，装入150ml加氢催化剂，反应温度150℃，操作压力1MPa，原料六氟丙烯二聚体的空速为48h-1，氢气与六氟丙烯二聚体的流量比为8。
合成产物采用气相色谱分析方法分析测试，通过低温冷凝的方法收集产物，反应分析结果如表1所示。
Figure BDA0001925325900000051
Figure BDA0001925325900000052
Figure BDA0001925325900000053
实施例9：支化全氟己烷合成
在一个配有-40℃回流冷凝装置和必要助剂罐的5L小型电解槽中装入无水氢氟酸2.8kg，在通氮保持微正压的情况下通电除水直至电流降至0.5mA，电压5.5V，再加入二甲基二硫醚14g，加入实施例3制备的十二氟二氢己烷280g，电流逐步升至412mA，维持电压5.5～5.8V，阳极板电流密度在40mA/cm2左右，连续电解时间72h，电解液温度一直保持在21℃上下，回收电解槽底层分层物料，经碱洗、水洗和精馏等步骤，得到全氟己烷255g。
实施例10：全氟己烷合成
在一个配有-40℃回流冷凝装置和必要助剂罐的5L小型电解槽中装入无水氢氟酸2.8kg，在通氮保持微正压的情况下通电除水直至电流降至0.5mA，电压5.5V，再加入二甲基二硫醚28g，加入实施例8制备十二氟二氢己烷420g，电流逐步升至790mA，维持电压5.5～5.8V，阳极板电流密度在76mA/cm2左右，连续电解时间80h，电解液温度一直保持在22℃上下，回收电解槽底层分层物料，经碱洗、水洗和精馏等步骤，得到全氟己烷373g。
对比例：全氟己烷合成
在一个配有-40℃回流冷凝装置和必要助剂罐的5L小型电解槽中装入无水氢氟酸2.8kg，在通氮保持微正压的情况下通电除水，电压5.5V，再加入实施例3制备的十二氟二氢己烷280g，电流逐步升至200mA，维持电压5.5～5.8V，极板电流密度在19.4mA/cm2左右，连续电解时间96h，电解液温度一直保持在19℃上下，回收电解槽底层分层物料，经碱洗、水洗和精馏等步骤，得到全氟己烷106g。
由实施例9、10以及对比例可知，加入二甲基二硫醚作为导电剂，保持电压相同的情况下，导电率高，电解电流大，极板电流密度高，因而电解时间大大缩短，单位时间产率大幅增加。

Claims (7)

1.一种制备支化全氟己烷的方法，包括：
(1)以六氟丙烯二聚体为原料，在反应器中进行催化加氢合成十二氟二氢己烷；使用的催化剂为：以Rh或Rh/Pd为主催化剂，Ni和/或Zn为辅催化剂，主催化剂和辅催化剂负载在载体上；
(2)将步骤(1)中制得的十二氟二氢己烷、无水氢氟酸和导电助剂二甲基二硫醚导入电解槽中，经Simons电化学氟化制备得到支化全氟己烷；
步骤(2)中，无水氢氟酸：十二氟二氢己烷：二甲基二硫醚的重量比为100:10～15:0.5～1。
2.按照权利要求1所述的制备支化全氟己烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化加氢合成的加氢催化剂为负载在载体上的Rh催化剂，负载量以重量百分数计，为0.05～15％。
3.按照权利要求1所述的制备支化全氟己烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化加氢合成的加氢催化剂为负载在载体上的Rh/Pd催化剂；其中Rh、Pd的重量比为10:5～25。
4.按照权利要求2或3所述的制备支化全氟己烷的方法，其特征在于，所述的载体为活性碳。
5.按照权利要求1所述的制备支化全氟己烷的方法，其特征在于，以重量百分数计，所述的Rh或Rh/Pd主催化剂为5～15％，Ni和/或Zn辅催化剂为14～30％，余量为载体。
6.按照权利要求1～3任一权利要求所述的制备支化全氟己烷的方法，其特征在于，步骤(1)中催化加氢的条件为：120～300℃，0.5～5MPa，空速30～70h-1，氢气：六氟丙烯二聚体体积流量比为10～2。
7.按照权利要求1所述的制备支化全氟己烷的方法，其特征在于，步骤(2)中的电化学氟化电压为5-6V。
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