CN102451681B

CN102451681B - 一种十二氟己烷的制备方法

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Publication number: CN102451681B
Application number: CN 201010519726
Authority: CN
Inventors: 刘武灿; 石能富; 徐卫国; 张金柯
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: CN102451681A

Abstract

本发明公开了一种用于六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷的催化剂，所述催化剂由主催化剂、助剂和载体组成：所述主催化剂为Pd；所述助剂选自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一种或几种；所述主催化剂和助剂负载在载体上。本发明公开的催化剂在用于六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷工艺中，具有较高活性，能够在较低温度和较低压力下进行反应，且反应操作简单、稳定性良好，且不会发生脱氟化氢再加氢等系列副反应。

Description

一种十二氟己烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种十二氟己烷的制备方法及所用的催化剂。

背景技术

十二氟己烷(C₆H₂F₁₂)是一种重要的含氟精细化学品中间体，由于其不含氯原子，ODP值为零，可以替代CFC-113用作清洗剂和大型发电机组及电子器件的冷却剂等，相关用途可见日本专利JP6157617A、JP6170109A、JP6179896A、JP7062392A和JP7166198A。

十二氟己烷具有两种结构式：

①1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-(三氟甲基)戊烷

②1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-(三氟甲基)戊烷

十二氟己烷的制备通常通过六氟丙烯二聚体加氢反应得到。六氟丙烯二聚体也具有两种结构式：

③全氟(甲基戊-2-烯)，CAS：85720-78-1，分子式：C₆H₂F₁₂，沸点：71.8℃，

(CF₃)₂-CF-CF＝CF-CF₃

④全氟-2-甲基戊-2-烯，CAS：90278-00-5，分子式：C₆H₂F₁₂，沸点：79.6℃，比重：1.557g/cm³，闪点：10.1℃，

其中结构式①所示1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-(三氟甲基)戊烷可以通过结构式③所示六氟丙烯二聚体加氢反应制备，结构式②所示1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-(三氟甲基)戊烷可以通过结构式④所示六氟丙烯二聚体加氢反应制备。

对于十二氟己烷的制备方法，现有技术主要有以下报道：

(1)美国专利US5076956，公开日1991年12月31日，报道了由全氟-2-甲基戊-2-烯制备1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-(三氟甲基)戊烷的方法。在一个10ml的高压反应器中加入3g全氟-2-甲基戊-2-烯、1.25g碘；将高压反应器冷却至-78℃，往高压反应器中充氢气至10.35Mpa，升温至240℃维持1小时，再升至260℃维持15小时，反应产物用水清洗，得到1.38g纯度为99.5％的1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-(三氟甲基)戊烷。该方法不需要使用催化剂，但反应的收率较低，仅45％，而且反应需要在10.35Mpa的高压以及240℃以上高温下进行，对反应器的要求很高，反应还需要使用碘，反应后需要考虑碘的回收利用，增加制备成本。

(2)上世纪八十年代，李基森等报道采用钯氧化铝为催化剂对六氟丙烯二聚体进行氢化制备十二氟己烷(李基森，龚秀英等.六氟丙烯二聚体和四氟乙烯四聚体的钯催化氢化.有机化学.1984：40-42.)，该反应是在80～120℃温度下进行，其中氢化产物1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-(三氟甲基)戊烷会进一步脱去氟化氢再加氢生成1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-(三氟甲基)戊烷，造成反应的选择性下降。

综上所述，现有技术报道以六氟丙烯二聚体为原料制备十二氟己烷的方法存在以下缺陷：

(1)采用无催化剂工艺路线，反应对温度(≥240℃)和压力(≥10.35Mpa)的要求高，对反应器的安全性能要求较高，而且反应的转化率和选择性均不高；

(2)采用钯氧化铝为催化剂的工艺路线时，虽然对反应温度要求不高，但该反应催化剂的选择性较低，同时还存在反应产物分离提纯的问题。

因此，需要开发一种在较低温度以及常压下具有高活性，而且反应操作简单、稳定性良好的催化剂，以适用于六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷的催化剂，具有较高活性，能够在较低温度和较低压力下进行反应，且反应操作简单、稳定性良好。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种用于六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷的催化剂，所述催化剂由主催化剂、助剂和载体组成；

所述主催化剂为Pd；

所述助剂选自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一种或几种；

所述主催化剂和助剂负载在载体上。

上述催化剂中，所述主催化剂、助剂和载体的重量百分比依次优选为：0.1～10％、0～25％、60～99％；进一步优选为0.3～3％、2～15％、80～95％。

本发明所述的主催化剂即活性组分，是贵金属Pd，在催化剂制备过程中，从原料易得性方面考虑，一般优选PdCl₂或Pd(NO₃)₂，当然其他的含Pd的盐也都可以用于本发明。

本发明所述的助剂，选用La、Ce、Cu、Zn和Ni的一种或几种，其作用主要在于改善主催化剂Pd在载体上的分布状态，并对Pd进行修饰改性，提高催化剂活性，延长催化剂寿命。

本发明所述的载体，优选为活性炭，英文缩写AC，因为活性炭不仅能提高催化剂活性组分以及催化剂助剂的分散性，从而提高催化剂的活性，而且活性炭的价格低廉，可以降低催化剂制备的成本，当然，本领域其他常用的载体也可以用于本发明。

本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)载体预处理：将载体进行酸洗处理，直至酸洗用水呈中性，然后再进行干燥处理；

(2)助剂的添加：配置助剂的盐溶液，将步骤(1)预处理好的载体等体积浸渍其中10～72小时，烘干，200～600℃温度下焙烧2～8小时；

(3)主催化剂负载：将PdCl₂或Pd(NO₃)₂溶于浓盐酸，稀释至Pd的质量百分含量在1％～5％，将经步骤(2)处理好的载体浸渍其中10～72小时，烘干，200～600℃温度下焙烧2～8小时。

本发明在上述步骤(1)酸洗处理时，对酸洗洗涤剂没有特别的限定，本领域常用的无机酸或有机酸均可使用。所述酸的非限定性例子有：含卤酸，例如氢氟酸、盐酸、氯酸、氢溴酸、溴酸等；含硫酸，例如硫酸、亚硫酸、氢硫酸等；含氮酸，例如硝酸、亚硝酸等；含磷酸，例如磷酸、亚磷酸、次磷酸等；以及碳酸等无机酸。有机酸的例子有乙酸、六氟丙酮或六氟异丙醇。从易得角度考虑，优选选用盐酸、硝酸或醋酸。酸的质量百分含量优选为3％-20％。

本发明还提供一种将上述催化剂用于六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷的工艺方法。

本发明所述催化加氢反应优选在气固相固定床反应器中进行。

本发明所述催化加氢反应温度优选为30～300℃，进一步优选为50～150℃；催化加氢反应压力优选为0～5Mpa。

本发明所述氢气与六氟丙烯二聚体的流量配比优选为10～1，进一步优选为8～2；原料空速优选为10～80h^-1，进一步优选为20～60h^-1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供了一种新型高效的催化剂制备工艺，解决了现有技术的催化剂存在的六氟丙烯二聚体氢化物选择性低、催化剂稳定性差、反应温度和压力高、成本高等问题，采用该催化剂时加氢过程中不会发生文献报道中的脱氟化氢再加氢等系列副反应，提高了产品的选择性和催化剂的稳定性；

(2)本发明提供的催化剂通过等体积浸渍法制备，制备方法相对简单，容易操作；

(3)本发明提供的十二氟己烷合成工艺，通过六氟丙烯二聚体催化加氢制得，反应所需的条件温和，同时采用固定床气固相反应器，原料六氟丙烯二聚体采用气相进料，不但仪器操作简单，而且反应可以连续进行，产物的后处理简单。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1：Pd/AC-300催化剂(样品A)

将活性炭磨碎筛选出10-20目的作为载体，称取100g活性炭，将其放入300ml 10％的盐酸溶液中，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至中性，然后在100℃下烘干备用；

称取0.77g PdCl2，溶于2ml浓盐酸，加入15g蒸馏水，使PdCl2充分溶解后，在上述溶液中加入14.5g经酸洗处理的活性炭，浸渍24h，于100℃下烘干，然后在300℃下，空气气氛中焙烧4h，冷却后备用，记为：Pd/AC-300。

实施例2：Pd-Ni/AC-300催化剂(样品B)

称取1.21g NiCl₂·6H₂O，溶于15g蒸馏水中，充分溶解后，加入15g经实施例1中处理的活性炭，浸渍24h，于100℃下烘干，然后在400℃下，空气气氛中焙烧4h，冷却后备用；

称取0.51g PdCl₂，溶于2ml浓盐酸，加入10g蒸馏水，使PdCl₂充分溶解后，加入10g经上述处理含有助剂Ni的活性炭，浸渍24h，于100℃下烘干，然后在300℃下，空气气氛中焙烧4h，冷却后备用记为：Pd-Ni/AC-300。

实施例3：Pd-La/AC-300催化剂(样品C)

如实施例2的方法，称取0.9g La(NO₃)₃·nH₂O，经溶解、浸渍、焙烧、冷却制得含有助剂La的活性炭；

如实施例2的方法，称取0.51g PdCl₂，经溶解、浸渍、焙烧、冷却制得催化剂，记为：Pd-La/AC-300。

实施例4：Pd-Ce/AC-300催化剂(样品D)

如实施例3的方法，分两步制备所需的催化剂，称取0.93g Ce(NO₃)₃·6H₂O，先制得含有助剂Ce的活性炭；再制得催化剂Pd-Ce/AC-300。

实施例5：Pd-Zn/AC-300催化剂(样品E)

如实施例3的方法，分两步制备所需的催化剂，称取1.36g Zn(NO₃)₃·6H₂O，先制得含有助剂Zn的活性炭；再制得催化剂Pd-Zn/AC-300。

实施例6：Pd-Cu/AC-300催化剂(样品F)

如实施例3的方法，分两步制备所需的催化剂，称取1.14g Cu(NO₃)₃·3H₂O，先制得含有助剂Cu的活性炭；再制得催化剂Pd-Cu/AC-300。

实施例7：Pd-Ni-Zn/AC-300催化剂(样品G)

如实施例3的方法，分两步制备所需的催化剂，分别称取0.6g NiCl₂·6H₂O和0.6gZn(NO₃)₃·3H₂O溶解在一起，先制得含有助剂Ni和Cu的活性炭；再制得催化剂Pd-Ni-Zn/AC-300

实施例8：六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应试验

六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应试验在固定床反应器内进行，反应器材质为不锈钢管(内径：20mm，长度：600mm)，分别装入10ml，5g由上述方法(实施例1、2、3、4、5、6、7)制得的样品A、B、C、D、E、F、G，反应温度分别为50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃，操作压力为常压，原料六氟丙烯二聚体(结构③含量为96.50％、结构④含量为3.40％)的空速为30h-1，还原气氢气与六氟丙烯二聚体的流量比为8。反应产物采用气相色谱分析方法分析测定，然后通过低温冷凝收集产物，未反应的氢气放空。反应分析结果如表1所示。

表1不同催化剂样品的反应性能结果比较

由表1可以看出，各样品在50-150℃反应温度区间，随着温度的升高，原料六氟丙烯二聚体的转化率均不断升高，十二氟己烷的选择性则有所下降。反应温度升至110℃以上时，样品A、B、E、G的转化率均大于90％，十二氟己烷的选择性均在96％以上。样品B、E、G的转化率和选择性均高于样品A，说明在催化剂Pd/AC中添加Ni与Zn，有助于提高其在催化六氟丙烯二聚体加氢反应中的活性和选择性；而在催化剂Pd/AC中添加La或Ce，催化剂活性有明显的下降，但选择性有所提高。

产物中十二氟己烷也有两种结构(①和②)，其中结构式①是通过结构式③所示六氟丙烯二聚体加氢反应所得，结构式②是通过结构式④所示六氟丙烯二聚体加氢反应制备所得。与文献报道相比(李基森，龚秀英等.六氟丙烯二聚体和四氟乙烯四聚体的钯催化氢化.有机化学.1984：40-42.)，采用本发明所制得的催化剂参与反应，构式④所示六氟丙烯二聚体加氢反应后的产物为结构式②的十二氟己烷，而不是如文献所讲进一步脱去氟化氢再加氢生成1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-(三氟甲基)戊烷，因此提高了十二氟己烷的选择性。

实施例9：催化剂Pd-Ni/AC-300催化不同氢气与原料配比的反应

在实施例8所用的反应装置上，装入10ml，5g样品B，反应温度为110℃，操作压力为常压，原料六氟丙烯二聚体的空速为30h^-1，调节氢气的流量，使氢气与六氟丙烯二聚体的流量比值分别为8、4、2、1，反应产物采用气相色谱分析方法分析测定，然后通过低温冷凝收集产物，未反应的氢气放空。反应分析结果如表2所示。

由表2可以看出，随着氢气与六氟丙烯二聚体的流量比值的下降，六氟丙烯二聚体的转化率逐渐下降，生成十二氟己烷的选择性也逐渐下降。

表2Pd-Ni/AC-300催化不同氢气与原料配比的反应结果

实施例10：催化剂Pd/AC-300和Pd-Ni/AC-300的稳定性考察

在实施例8所用的反应装置上，分别装入10ml，5g样品A和B，反应温度为110℃，操作压力为常压，原料六氟丙烯二聚体的空速为30h^-1，氢气与六氟丙烯二聚体的流量比分别为8，反应产物采用气相色谱分析方法分析测定，然后通过低温冷凝收集产物，未反应的氢气放空。考察了样品A和B的稳定性，即催化剂活性随反应时间的变化。结果如表3所示。

表3催化剂Pd/AC-300和Pd-Ni/AC-300的稳定性结果

结果表明，催化剂Pd/AC-300和Pd-Ni/AC-300在六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷的反应中具有较好的操作稳定性。说明本发明制备的钯炭催化剂完全适合于六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷的反应过程。

Claims

1.一种催化剂在六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应中的应用，其特征在于所述催化剂由主催化剂、助剂和载体组成：

所述主催化剂为Pd；

所述助剂选自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一种或几种；

所述主催化剂和助剂负载在载体上；

催化加氢反应温度为30～300℃，催化加氢反应压力为常压～5MPa，氢气与六氟丙烯二聚体的流量配比为10～1，原料空速为10～80h^-1，所述催化加氢反应在气固相固定床反应器进行。

2.按照权利要求1所述的催化剂在六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应中的应用，其特征在于所述助剂选自Zn和/或Ni。

3.按照权利要求1所述的催化剂在六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应中的应用，其特征在于所述主催化剂、助剂和载体的重量百分比依次为：0.1～10%、0～25%、60～99%，各组分重量百分比之和100%。

4.按照权利要求3所述的催化剂在六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应中的应用，其特征在于所述主催化剂、助剂和载体的重量百分比依次为：0.3～3%、2～15%、80～95%，各组分重量百分比之和100%。

5.按照权利要求1所述的催化剂在六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应中的应用，其特征在于所述载体为活性炭。

6.按照权利要求1所述的催化剂在六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应中的应用，其特征在于所述催化剂制备步骤如下：

（1）载体预处理：将载体进行酸洗处理，直至酸洗用水呈中性，然后再进行干燥处理；

（2）助剂的添加：配置助剂的盐溶液，将步骤（1）预处理好的载体等体积浸渍其中10～72小时，烘干，200～600℃温度下焙烧2～8小时；

（3）主催化剂负载：将PdCl₂或Pd(NO₃)₂溶于浓盐酸，稀释至Pd的质量百分含量在1%～5%，将经步骤（2）处理好的载体浸渍其中10～72小时，烘干，200～600℃温度下焙烧2～8小时。

7.按照权利要求6所述的催化剂在六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应中的应用，其特征在于所述步骤（1）中所用的酸为盐酸、硝酸或醋酸，酸的质量百分含量为3%～20%。

8.按照权利要求1所述的催化剂在六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应中的应用，其特征在于催化加氢反应温度为50～150℃。

9.按照权利要求1所述的催化剂在六氟丙烯二聚体催化加氢制备十二氟己烷反应中的应用，其特征在于氢气与六氟丙烯二聚体的流量配比为8～2，原料空速为20～60h^-1。