JPH06340560A - 塩素化炭化水素の製法 - Google Patents
塩素化炭化水素の製法Info
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- JPH06340560A JPH06340560A JP5151270A JP15127093A JPH06340560A JP H06340560 A JPH06340560 A JP H06340560A JP 5151270 A JP5151270 A JP 5151270A JP 15127093 A JP15127093 A JP 15127093A JP H06340560 A JPH06340560 A JP H06340560A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】炭化水素あるいは部分塩素化炭化水素から、塩
素化炭化水素を高い収率でかつ効率的な方法で製造す
る。 【構成】炭化水素および／または部分塩素化炭化水素
を、第一成分として塩化銅、第二成分としてＣｕ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希土類金属からなる群から選ば
れる少なくとも一種の金属とジルコニウムとの複合酸化
物を含む触媒の存在下にオキシ塩素化せしめる。
素化炭化水素を高い収率でかつ効率的な方法で製造す
る。 【構成】炭化水素および／または部分塩素化炭化水素
を、第一成分として塩化銅、第二成分としてＣｕ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希土類金属からなる群から選ば
れる少なくとも一種の金属とジルコニウムとの複合酸化
物を含む触媒の存在下にオキシ塩素化せしめる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩素化炭化水素の製法に
関するものである。
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、塩素化炭化水素を製造する方法と
して、以下の方法が知られている。 （１）炭化水素および／または部分塩素化炭化水素と塩
素を、気相で反応させる方法。 （２）炭化水素および／または部分塩素化炭化水素と塩
化水素および酸素を、塩化銅を含有する溶融塩と接触さ
せてオキシ塩素化する方法。 （３）炭化水素および／または部分塩素化炭化水素と塩
化水素および酸素を、アルミナまたはシリカを含有する
担体に塩化銅を担持させた触媒と接触させて、オキシ塩
素化する方法。
して、以下の方法が知られている。 （１）炭化水素および／または部分塩素化炭化水素と塩
素を、気相で反応させる方法。 （２）炭化水素および／または部分塩素化炭化水素と塩
化水素および酸素を、塩化銅を含有する溶融塩と接触さ
せてオキシ塩素化する方法。 （３）炭化水素および／または部分塩素化炭化水素と塩
化水素および酸素を、アルミナまたはシリカを含有する
担体に塩化銅を担持させた触媒と接触させて、オキシ塩
素化する方法。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来法にはそれぞ
れ種々の不利な点がある。
れ種々の不利な点がある。
【０００４】（１）の方法では、大規模な設備が必要で
あり、また反応には極めて複雑な操作を要する。さらに
反応温度が高いためにカーボンの生成等の副反応が起こ
りやすく、爆発の危険性もある。
あり、また反応には極めて複雑な操作を要する。さらに
反応温度が高いためにカーボンの生成等の副反応が起こ
りやすく、爆発の危険性もある。
【０００５】（２）の方法では、高温で腐食性の高い溶
融塩を二槽の間で循環させる困難な操作が必要である。
融塩を二槽の間で循環させる困難な操作が必要である。
【０００６】（３）の方法では、原料の炭化水素あるい
は部分塩素化炭化水素の重合や酸化がおこるため、塩素
化炭化水素の収率が低くなる。さらに、塩化水素中にフ
ッ化水素が含まれている場合には、担体の比表面積の低
下、フッ素化、結晶状態の変化等が起こり、塩素化炭化
水素の収率や触媒寿命が大きく低下するという問題があ
った。
は部分塩素化炭化水素の重合や酸化がおこるため、塩素
化炭化水素の収率が低くなる。さらに、塩化水素中にフ
ッ化水素が含まれている場合には、担体の比表面積の低
下、フッ素化、結晶状態の変化等が起こり、塩素化炭化
水素の収率や触媒寿命が大きく低下するという問題があ
った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題を解
決しようとするものであり、炭化水素および／または部
分塩素化炭化水素を、第一成分として塩化銅、第二成分
としてＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希土類金属から
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属とジルコニウ
ムとの複合酸化物を含む触媒の存在下にオキシ塩素化せ
しめることを特徴とする塩素化炭化水素の製法を提供す
るものである。
決しようとするものであり、炭化水素および／または部
分塩素化炭化水素を、第一成分として塩化銅、第二成分
としてＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希土類金属から
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属とジルコニウ
ムとの複合酸化物を含む触媒の存在下にオキシ塩素化せ
しめることを特徴とする塩素化炭化水素の製法を提供す
るものである。
【０００８】本発明における炭化水素は、公知ないしは
周知の脂肪族あるいは芳香族炭化水素から選定される。
脂肪族炭化水素としては飽和脂肪族炭化水素あるいは不
飽和脂肪族炭化水素のいずれでもよいが、飽和脂肪族炭
化水素が好ましい。脂肪族炭化水素の炭素数は好ましく
は１〜６個、特に好ましくは１〜４個である。芳香族炭
化水素としてはベンゼン環を含むものが好ましく、特に
ベンゼン環にアルキル基が結合したものがよい。
周知の脂肪族あるいは芳香族炭化水素から選定される。
脂肪族炭化水素としては飽和脂肪族炭化水素あるいは不
飽和脂肪族炭化水素のいずれでもよいが、飽和脂肪族炭
化水素が好ましい。脂肪族炭化水素の炭素数は好ましく
は１〜６個、特に好ましくは１〜４個である。芳香族炭
化水素としてはベンゼン環を含むものが好ましく、特に
ベンゼン環にアルキル基が結合したものがよい。
【０００９】以下に本発明の炭化水素を例示するがこれ
らに限定されない。なお以下の例の異性体も含むものと
する。メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、α−メチル
スチレン等。
らに限定されない。なお以下の例の異性体も含むものと
する。メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、α−メチル
スチレン等。
【００１０】本発明における部分塩素化炭化水素は、上
記炭化水素の水素原子の一部が塩素原子に置換されたも
のである。さらに本発明の部分塩素化炭化水素として
は、塩素原子と塩素原子以外のハロゲン原子を含む構造
を有するものであってもよい。塩素以外のハロゲン原子
としては、フッ素、ヨウ素、臭素等が例示される。
記炭化水素の水素原子の一部が塩素原子に置換されたも
のである。さらに本発明の部分塩素化炭化水素として
は、塩素原子と塩素原子以外のハロゲン原子を含む構造
を有するものであってもよい。塩素以外のハロゲン原子
としては、フッ素、ヨウ素、臭素等が例示される。
【００１１】部分塩素化炭化水素のうち、本発明の部分
塩素化炭化水素としてはハロゲン原子として塩素原子の
みを含むものが好ましい。特に、炭素数が４個以下の飽
和脂肪族炭化水素の水素原子の１〜２個が塩素原子に置
換されたものが好ましい。
塩素化炭化水素としてはハロゲン原子として塩素原子の
みを含むものが好ましい。特に、炭素数が４個以下の飽
和脂肪族炭化水素の水素原子の１〜２個が塩素原子に置
換されたものが好ましい。
【００１２】以下に本発明の部分塩素化炭化水素を例示
するがこれらに限定されない。なお以下の例の異性体も
含むものとする。
するがこれらに限定されない。なお以下の例の異性体も
含むものとする。
【００１３】モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリ
クロロメタン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレ
ン、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフル
オロメタン、モノフルオロエタン、ジフルオロエタン、
トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフ
ルオロエタン、トリフルオロエチレン、モノブロモジフ
ルオロエタン等。
クロロメタン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレ
ン、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフル
オロメタン、モノフルオロエタン、ジフルオロエタン、
トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフ
ルオロエタン、トリフルオロエチレン、モノブロモジフ
ルオロエタン等。
【００１４】本発明の原料である炭化水素および／また
は部分塩素化炭化水素としては、１種あるいは２種以上
を含ませた場合のいずれでもよい。また２種以上を含ま
せる場合のそれぞれの割合は、原料入手時の割合、期待
する生成物の割合等によって適宜変更し得るものであ
る。
は部分塩素化炭化水素としては、１種あるいは２種以上
を含ませた場合のいずれでもよい。また２種以上を含ま
せる場合のそれぞれの割合は、原料入手時の割合、期待
する生成物の割合等によって適宜変更し得るものであ
る。
【００１５】本発明においては、第一成分として塩化
銅、第二成分としてＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希
土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
とジルコニウムとの複合酸化物を含む触媒の存在下にオ
キシ塩素化せしめることが特徴である。
銅、第二成分としてＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希
土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
とジルコニウムとの複合酸化物を含む触媒の存在下にオ
キシ塩素化せしめることが特徴である。
【００１６】第一成分の塩化銅としては、ＣｕＣｌ、Ｃ
ｕＣｌ2 、オキシ塩化銅のいずれも採用され得る。触媒
中の塩化銅の量は１〜２０重量％程度、特には３〜１５
重量％程度が効果の点で好ましい。残部は複合酸化物で
ある。
ｕＣｌ2 、オキシ塩化銅のいずれも採用され得る。触媒
中の塩化銅の量は１〜２０重量％程度、特には３〜１５
重量％程度が効果の点で好ましい。残部は複合酸化物で
ある。
【００１７】第二成分としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａ
ｌ、および希土類金属からなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属とジルコニウムとの複合酸化物である。該
希土類金属としては、原子番号が５７〜７１の希土類金
属のいずれも採用することができる。例えばセリウム、
ランタン、イットリウム、スカンジウム等である。上記
複合酸化物としては、ＣｕＯ−ＺｒＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 −
ＺｒＯ2 、ＮｉＯ−ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 、
ＣｅＯ2 −ＺｒＯ2 等が例示され得るがこれらに限定さ
れない。複合酸化物は１種あるいは２種以上を含ませる
ことができる。
ｌ、および希土類金属からなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属とジルコニウムとの複合酸化物である。該
希土類金属としては、原子番号が５７〜７１の希土類金
属のいずれも採用することができる。例えばセリウム、
ランタン、イットリウム、スカンジウム等である。上記
複合酸化物としては、ＣｕＯ−ＺｒＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 −
ＺｒＯ2 、ＮｉＯ−ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 、
ＣｅＯ2 −ＺｒＯ2 等が例示され得るがこれらに限定さ
れない。複合酸化物は１種あるいは２種以上を含ませる
ことができる。
【００１８】該複合酸化物の比表面積は、１５０ｍ2 ／
ｇ以下、特には５０ｍ2 ／ｇ以下が好ましい。
ｇ以下、特には５０ｍ2 ／ｇ以下が好ましい。
【００１９】複合酸化物中の酸化ジルコニウムの量は、
１〜１００重量％未満、好ましくは１０〜９８重量％程
度、さらに好ましくは３０〜９５重量％程度が効果の点
で好ましい。
１〜１００重量％未満、好ましくは１０〜９８重量％程
度、さらに好ましくは３０〜９５重量％程度が効果の点
で好ましい。
【００２０】また本発明においては、第一成分として上
記塩化銅、第二成分として上記Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａ
ｌ、および希土類金属からなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属とジルコニウムとの複合酸化物に、第三成
分としてアルカリ金属塩化物および／またはアルカリ土
類金属塩化物を含む触媒を存在させてオキシ塩素化せし
めることもできる。
記塩化銅、第二成分として上記Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａ
ｌ、および希土類金属からなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属とジルコニウムとの複合酸化物に、第三成
分としてアルカリ金属塩化物および／またはアルカリ土
類金属塩化物を含む触媒を存在させてオキシ塩素化せし
めることもできる。
【００２１】アルカリ金属塩化物としては、特に限定さ
れない。例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム等が例示され得る。またアルカリ土類金属塩化
物も特に限定されない。例えば、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が
例示され得る。
れない。例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム等が例示され得る。またアルカリ土類金属塩化
物も特に限定されない。例えば、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が
例示され得る。
【００２２】触媒中のアルカリ金属塩化物およびアルカ
リ土類金属塩化物の量は、複合酸化物の比表面積によっ
て適宜変更され得るものであるが、通常の場合１〜２０
％重量程度、好ましくは３〜１５重量％程度である。
リ土類金属塩化物の量は、複合酸化物の比表面積によっ
て適宜変更され得るものであるが、通常の場合１〜２０
％重量程度、好ましくは３〜１５重量％程度である。
【００２３】また本発明においては、第一成分として上
記塩化銅、第二成分として上記Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａ
ｌ、および希土類金属からなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属とジルコニウムとの複合酸化物に、第三成
分として希土類金属塩化物を含む触媒を存在させてオキ
シ塩素化せしめることもできる。
記塩化銅、第二成分として上記Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａ
ｌ、および希土類金属からなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属とジルコニウムとの複合酸化物に、第三成
分として希土類金属塩化物を含む触媒を存在させてオキ
シ塩素化せしめることもできる。
【００２４】希土類金属塩化物としては、原子番号が５
７〜７１の希土類金属の塩化物のいずれも採用すること
ができ、これらは１種あるいは２種以上で使用され得
る。例えば塩化セリウム、塩化ランタン、塩化イットリ
ウム、塩化スカンジウム等が例示され得る。
７〜７１の希土類金属の塩化物のいずれも採用すること
ができ、これらは１種あるいは２種以上で使用され得
る。例えば塩化セリウム、塩化ランタン、塩化イットリ
ウム、塩化スカンジウム等が例示され得る。
【００２５】触媒中の希土類金属塩化物の量は、複合酸
化物の比表面積によって適宜変更され得るものである
が、通常の場合は０．１〜２０重量％程度、好ましくは
３〜１５重量％程度である。
化物の比表面積によって適宜変更され得るものである
が、通常の場合は０．１〜２０重量％程度、好ましくは
３〜１５重量％程度である。
【００２６】さらに本発明においては、第一成分として
上記の塩化銅、第二成分として上記のＣｕ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ａｌ、および希土類金属からなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属とジルコニウムとの複合酸化物、第
三成分として上記のアルカリ金属塩化物および／または
アルカリ土類金属塩化物、第四成分として上記の希土類
金属塩化物を含む触媒を存在させてオキシ塩素化せしめ
ることもできる。
上記の塩化銅、第二成分として上記のＣｕ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ａｌ、および希土類金属からなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属とジルコニウムとの複合酸化物、第
三成分として上記のアルカリ金属塩化物および／または
アルカリ土類金属塩化物、第四成分として上記の希土類
金属塩化物を含む触媒を存在させてオキシ塩素化せしめ
ることもできる。
【００２７】これらの成分の触媒中の含有量は、複合酸
化物、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化
物金属塩化物、および希土類金属塩化物の１種あるいは
２種以上を添加せしめる場合のいずれにおいても、前記
の量が好ましい。
化物、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化
物金属塩化物、および希土類金属塩化物の１種あるいは
２種以上を添加せしめる場合のいずれにおいても、前記
の量が好ましい。
【００２８】本発明の触媒成分である塩化銅は触媒の活
性部位として作用し、塩素化炭化水素の収率を上げる。
またＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希土類金属からな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属とジルコニウム
との複合酸化物、希土類金属塩化物、アルカリ金属塩化
物、およびアルカリ土類金属塩化物は、原料の重合や酸
化による損失を抑制することにより塩素化炭化水素の収
率を上げる。
性部位として作用し、塩素化炭化水素の収率を上げる。
またＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希土類金属からな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属とジルコニウム
との複合酸化物、希土類金属塩化物、アルカリ金属塩化
物、およびアルカリ土類金属塩化物は、原料の重合や酸
化による損失を抑制することにより塩素化炭化水素の収
率を上げる。
【００２９】上記金属塩化物を複合酸化物に添加する方
法については特に限定されるものではなく、含浸法、沈
着法、共沈法、混練法等の通常の触媒調製に用いられる
公知の方法を適用することができる。例えば、以下の方
法が採用され得るが、これらに限定されない。
法については特に限定されるものではなく、含浸法、沈
着法、共沈法、混練法等の通常の触媒調製に用いられる
公知の方法を適用することができる。例えば、以下の方
法が採用され得るが、これらに限定されない。
【００３０】塩化銅、アルカリ金属塩化物、アルカリ土
類金属塩化物、あるいは希土類金属塩化物を、水または
メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解
させた溶液、好ましくは水に溶解させた溶液を、複合酸
化物に含浸、吸着、沈着等の方法で担持させ、乾燥させ
ることによって調製する方法。
類金属塩化物、あるいは希土類金属塩化物を、水または
メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解
させた溶液、好ましくは水に溶解させた溶液を、複合酸
化物に含浸、吸着、沈着等の方法で担持させ、乾燥させ
ることによって調製する方法。
【００３１】銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あ
るいは希土類金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化
物、錯塩等を、水またはメタノール、エタノール、アセ
トン等の有機溶媒に溶解させた溶液、好ましくは水に溶
解させた溶液を、複合酸化物に含浸、吸着、沈着等の方
法で担持させた後に乾燥させ、塩化水素を含有するガス
中で焼成することによって塩化物に転換する方法。
るいは希土類金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化
物、錯塩等を、水またはメタノール、エタノール、アセ
トン等の有機溶媒に溶解させた溶液、好ましくは水に溶
解させた溶液を、複合酸化物に含浸、吸着、沈着等の方
法で担持させた後に乾燥させ、塩化水素を含有するガス
中で焼成することによって塩化物に転換する方法。
【００３２】オキシ硝酸ジルコニウムなどのジルコニウ
ム源、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、希土類金属、アルカリ
金属、あるいはアルカリ土類金属の塩を、水またはアル
コール等の有機溶媒に溶解させ、炭酸ナトリウムなどの
中和剤で共沈させ、洗浄、濾過した後、乾燥させること
によって、複合金属酸化物生成させ、塩化水素を含有す
るガス中で焼成処理する方法。
ム源、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、希土類金属、アルカリ
金属、あるいはアルカリ土類金属の塩を、水またはアル
コール等の有機溶媒に溶解させ、炭酸ナトリウムなどの
中和剤で共沈させ、洗浄、濾過した後、乾燥させること
によって、複合金属酸化物生成させ、塩化水素を含有す
るガス中で焼成処理する方法。
【００３３】本発明の触媒は、公知ないしは周知の形状
として用いられる。例えば、種々の形状にペレット化さ
れて用いられる。
として用いられる。例えば、種々の形状にペレット化さ
れて用いられる。
【００３４】本発明のオキシ塩素化は、上記炭化水素お
よび／または部分塩素化炭化水素を、上記触媒の存在下
に、酸素および塩化水素と反応せしめることからなる。
オキシ塩素化は通常の場合、気相反応で実施することが
できる。
よび／または部分塩素化炭化水素を、上記触媒の存在下
に、酸素および塩化水素と反応せしめることからなる。
オキシ塩素化は通常の場合、気相反応で実施することが
できる。
【００３５】オキシ塩素化の酸素としては、空気を用い
ることもできる。酸素の量としては、塩化水素１モルに
対して、０．１〜５．０モル、特には０．３〜１．５モ
ルが好ましい。
ることもできる。酸素の量としては、塩化水素１モルに
対して、０．１〜５．０モル、特には０．３〜１．５モ
ルが好ましい。
【００３６】またオキシ塩素化の塩化水素としては合成
塩化水素は勿論のこと、他の反応で副生した塩化水素を
用いることができる。また本発明の塩化水素としては、
フッ化水素を含む塩化水素を用いることができる。この
場合、塩化水素中のフッ化水素の濃度は１０％未満であ
ることが好ましい。例えば、塩素化炭化水素をフッ素化
してフッ素化炭化水素やフッ素化塩素化炭化水素を製造
する際に、大量に副生する塩化水素等が例示され得る。
このような副生塩化水素は一般に１０ｐｐｍ〜数％のフ
ッ化水素を含有している。
塩化水素は勿論のこと、他の反応で副生した塩化水素を
用いることができる。また本発明の塩化水素としては、
フッ化水素を含む塩化水素を用いることができる。この
場合、塩化水素中のフッ化水素の濃度は１０％未満であ
ることが好ましい。例えば、塩素化炭化水素をフッ素化
してフッ素化炭化水素やフッ素化塩素化炭化水素を製造
する際に、大量に副生する塩化水素等が例示され得る。
このような副生塩化水素は一般に１０ｐｐｍ〜数％のフ
ッ化水素を含有している。
【００３７】塩化水素の量としては、原料の炭化水素お
よび／または部分塩素化炭化水素の１種あるいは２種以
上含ませた場合のいずれにおいても、原料の１モルに対
して０．１〜１０モル、特には０．３〜３．５モルが好
ましい。
よび／または部分塩素化炭化水素の１種あるいは２種以
上含ませた場合のいずれにおいても、原料の１モルに対
して０．１〜１０モル、特には０．３〜３．５モルが好
ましい。
【００３８】反応装置、反応方式、反応条件などは、触
媒を用いて気相で反応を行えるものであれば特に限定さ
れないが、塩化水素中にフッ化水素が含まれる場合には
耐酸性の素材からなる反応装置を採用するのが好まし
い。例えばインコネル製、ハステロイ製、ステンレス製
の素材からなる反応装置等が例示され得る。反応方式と
しては通常の固定床方式、流動床方式等が採用され得
る。
媒を用いて気相で反応を行えるものであれば特に限定さ
れないが、塩化水素中にフッ化水素が含まれる場合には
耐酸性の素材からなる反応装置を採用するのが好まし
い。例えばインコネル製、ハステロイ製、ステンレス製
の素材からなる反応装置等が例示され得る。反応方式と
しては通常の固定床方式、流動床方式等が採用され得
る。
【００３９】反応圧力としては常圧は勿論のこと加圧条
件も採用され得る。加圧条件の場合には２〜５気圧程度
が好ましい。
件も採用され得る。加圧条件の場合には２〜５気圧程度
が好ましい。
【００４０】反応温度は特に限定されないが、通常の場
合は２００℃〜４５０℃の範囲の温度が好適である。あ
まりに高温の場合には原料が急速に酸化されて一酸化炭
素あるいは二酸化炭素が生成し、目的の塩素化炭化水素
の収率が低下するおそれがある。また触媒成分が揮散
し、活性の低下や寿命の低下が起こりやすくなる。さら
に、反応装置の耐久性の点からも不利である。
合は２００℃〜４５０℃の範囲の温度が好適である。あ
まりに高温の場合には原料が急速に酸化されて一酸化炭
素あるいは二酸化炭素が生成し、目的の塩素化炭化水素
の収率が低下するおそれがある。また触媒成分が揮散
し、活性の低下や寿命の低下が起こりやすくなる。さら
に、反応装置の耐久性の点からも不利である。
【００４１】反応器における空間速度（ＳＶ）は１００
〜１００００ｈ-1程度、特には３００〜５０００ｈ-1程
度が好ましい。
〜１００００ｈ-1程度、特には３００〜５０００ｈ-1程
度が好ましい。
【００４２】本発明の生成物である塩素化炭化水素とし
ては、原料の水素原子が塩素原子に置換された構造を有
する種々の化合物が挙げられる。生成物の化学構造、塩
素化の度合い、および各生成物の選択率は原料あるいは
反応条件によって変化し得るものである。
ては、原料の水素原子が塩素原子に置換された構造を有
する種々の化合物が挙げられる。生成物の化学構造、塩
素化の度合い、および各生成物の選択率は原料あるいは
反応条件によって変化し得るものである。
【００４３】以下に本発明の生成物である塩素化炭化水
素の例を挙げるが、これらに限定されない。なお以下の
例の異性体も含むものとする。
素の例を挙げるが、これらに限定されない。なお以下の
例の異性体も含むものとする。
【００４４】モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリ
クロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、モノクロロプ
ロパン、ジクロロプロパン、モノクロロエチレン、ジク
ロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン、モノクロロプロペン、ジクロロプロペン、ジクロ
ロブテン、クロロプレン、トリクロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメ
タン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロモノフ
ルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、ジク
ロロモノフルオロエタン、モノクロロジフルオロエタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ベンジルクロリド、ジクロロベンザルクロリド、ク
ロロエチルベンゼン、クロロスチレン、クロロメチルス
チレン、モノクロロモノブロモジフルオロエタン、モノ
ブロモモノクロロトリフルオロエタン等。
クロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、モノクロロプ
ロパン、ジクロロプロパン、モノクロロエチレン、ジク
ロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン、モノクロロプロペン、ジクロロプロペン、ジクロ
ロブテン、クロロプレン、トリクロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメ
タン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロモノフ
ルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、ジク
ロロモノフルオロエタン、モノクロロジフルオロエタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ベンジルクロリド、ジクロロベンザルクロリド、ク
ロロエチルベンゼン、クロロスチレン、クロロメチルス
チレン、モノクロロモノブロモジフルオロエタン、モノ
ブロモモノクロロトリフルオロエタン等。
【００４５】反応生成物は公知ないしは周知の方法にし
たがって未反応物と分離され捕集される。
たがって未反応物と分離され捕集される。
【００４６】本発明の複合酸化物触媒は、アルミナやシ
リカなどを含有する従来の触媒に比べて長期の触媒寿命
を有するため、高い塩素化炭化水素収率を達成できる。
特にフッ化水素を含有する塩化水素を採用した場合に
は、顕著な効果を発揮する。
リカなどを含有する従来の触媒に比べて長期の触媒寿命
を有するため、高い塩素化炭化水素収率を達成できる。
特にフッ化水素を含有する塩化水素を採用した場合に
は、顕著な効果を発揮する。
【００４７】また本発明においては、原料の重合や酸化
によって生成する一酸化炭素や二酸化炭素の生成が抑制
される。すなわち、原料の損失が抑制されることによっ
て、収率が増加する。さらに触媒を球状粒として使用で
きるので、連続操業の際には触媒床の前後での圧力差が
小さくなり、気体を触媒床に通送させるための動力を節
減できる。
によって生成する一酸化炭素や二酸化炭素の生成が抑制
される。すなわち、原料の損失が抑制されることによっ
て、収率が増加する。さらに触媒を球状粒として使用で
きるので、連続操業の際には触媒床の前後での圧力差が
小さくなり、気体を触媒床に通送させるための動力を節
減できる。
【００４８】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。なお表中の反応率および選択率はモル％で
表した。
に説明する。なお表中の反応率および選択率はモル％で
表した。
【００４９】［実施例１］オキシ硝酸ジルコニウムと硝
酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％のアンモニア水
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１２０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５００℃で１２時間焼成し、Ａｌ2 Ｏ
3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中のＡ
ｌ2 Ｏ3 は２１重量％、比表面積は１００ｍ2 ／ｇであ
った。該複合酸化物を、塩化銅水溶液に浸漬させた後、
２５０℃で１０時間乾燥させ、塩化銅を１０重量％担持
せしめた。これをゲージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス
成形した後に破砕し、篩で分級して１０〜１５メッシュ
の粒度のものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内
径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度
に加熱した。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ
3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．２／０．５（モル
比）、空間速度ＳＶ＝１２００ｈ-1で流通させて反応さ
せた結果を表１に示す。
酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％のアンモニア水
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１２０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５００℃で１２時間焼成し、Ａｌ2 Ｏ
3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中のＡ
ｌ2 Ｏ3 は２１重量％、比表面積は１００ｍ2 ／ｇであ
った。該複合酸化物を、塩化銅水溶液に浸漬させた後、
２５０℃で１０時間乾燥させ、塩化銅を１０重量％担持
せしめた。これをゲージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス
成形した後に破砕し、篩で分級して１０〜１５メッシュ
の粒度のものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内
径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度
に加熱した。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ
3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．２／０．５（モル
比）、空間速度ＳＶ＝１２００ｈ-1で流通させて反応さ
せた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】［実施例２］オキシ塩化ジルコニウムと塩
化銅との混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウム水溶液
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１１０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５５０℃で８時間焼成し、ＣｕＯ−Ｚ
ｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中のＣｕＯは
９重量％、比表面積は９５ｍ2 ／ｇであった。該複合酸
化物を塩化銅と塩化ナトリウムの混合水溶液に浸漬させ
た後、２３０℃で１２時間乾燥させ、塩化銅を１２重量
％、塩化ナトリウムを６重量％担持せしめた。これをゲ
ージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形した後に破砕
し、篩で分級して１０〜２０メッシュの粒度のものを触
媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍのイン
コネル製反応器に充填して、所定温度に加熱した。これ
に塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／
Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．７（モル比）、空間速度Ｓ
Ｖ＝１５００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表２に
示す。
化銅との混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウム水溶液
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１１０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５５０℃で８時間焼成し、ＣｕＯ−Ｚ
ｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中のＣｕＯは
９重量％、比表面積は９５ｍ2 ／ｇであった。該複合酸
化物を塩化銅と塩化ナトリウムの混合水溶液に浸漬させ
た後、２３０℃で１２時間乾燥させ、塩化銅を１２重量
％、塩化ナトリウムを６重量％担持せしめた。これをゲ
ージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形した後に破砕
し、篩で分級して１０〜２０メッシュの粒度のものを触
媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍのイン
コネル製反応器に充填して、所定温度に加熱した。これ
に塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／
Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．７（モル比）、空間速度Ｓ
Ｖ＝１５００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表２に
示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】［実施例３］オキシ硝酸ジルコニウム、硝
酸セリウムとの混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウム水
溶液を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々
に滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水
洗および濾過を行い、１２０℃で２０時間乾燥させた。
さらに、粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、
ＣｅＯ2 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物
中のＣｅＯ2 は１２重量％、比表面積は１１０ｍ2 ／ｇ
であった。該複合酸化物を塩化銅と塩化リチウムの混合
水溶液に浸漬させた後、２５０℃で１０時間乾燥させ、
塩化銅を１１重量％、塩化リチウムを５重量％担持せし
めた。これをゲージ圧１３０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形
した後に破砕し、篩で分級して７〜１５メッシュの粒度
のものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４
ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱
した。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ
／ＨＣｌ／Ｏ2＝１．０／１．５／０．８（モル比）、
空間速度ＳＶ＝１０００ｈ-1で流通させて反応させた結
果を表３に示す。
酸セリウムとの混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウム水
溶液を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々
に滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水
洗および濾過を行い、１２０℃で２０時間乾燥させた。
さらに、粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、
ＣｅＯ2 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物
中のＣｅＯ2 は１２重量％、比表面積は１１０ｍ2 ／ｇ
であった。該複合酸化物を塩化銅と塩化リチウムの混合
水溶液に浸漬させた後、２５０℃で１０時間乾燥させ、
塩化銅を１１重量％、塩化リチウムを５重量％担持せし
めた。これをゲージ圧１３０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形
した後に破砕し、篩で分級して７〜１５メッシュの粒度
のものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４
ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱
した。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ
／ＨＣｌ／Ｏ2＝１．０／１．５／０．８（モル比）、
空間速度ＳＶ＝１０００ｈ-1で流通させて反応させた結
果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】［実施例４］オキシ硝酸ジルコニウムと硝
酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％のアンモニア水
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１１０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、Ａｌ
2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中
のＡｌ2 Ｏ3 は４８重量％、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ
であった。該複合酸化物を塩化銅と塩化カリウムの混合
水溶液に浸漬させた後、２００℃で１５時間乾燥させ、
塩化銅を１２重量％、塩化カリウムを７重量％担持せし
めた。これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形
した後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度の
ものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍ
ｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱し
た。これに塩化メチルとフッ化水素を含有する塩化水素
（ＨＦ＝３００ｐｐｍ）と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／
Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．８（モル比）、空間速度Ｓ
Ｖ＝１１００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表４に
示す。
酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％のアンモニア水
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１１０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、Ａｌ
2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中
のＡｌ2 Ｏ3 は４８重量％、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ
であった。該複合酸化物を塩化銅と塩化カリウムの混合
水溶液に浸漬させた後、２００℃で１５時間乾燥させ、
塩化銅を１２重量％、塩化カリウムを７重量％担持せし
めた。これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形
した後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度の
ものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍ
ｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱し
た。これに塩化メチルとフッ化水素を含有する塩化水素
（ＨＦ＝３００ｐｐｍ）と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／
Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．８（モル比）、空間速度Ｓ
Ｖ＝１１００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表４に
示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】［実施例５］オキシ硝酸ジルコニウムと硝
酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウ
ム水溶液を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように
徐々に滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した
後、水洗および濾過を行い、１５０℃で１８時間乾燥さ
せた。さらに、粉砕した後、５５０℃で１０時間焼成を
行い、Ａｌ2Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複
合酸化物中のＡｌ2 Ｏ3 は２８重量％、比表面積は９０
ｍ2 ／ｇであった。該複合酸化物を塩化銅と塩化カリウ
ムの混合水溶液に浸漬させた後、２５０℃で１５時間乾
燥させ、塩化銅を１０重量％、塩化カリウムを５重量％
担持せしめた。これをゲージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプ
レス成形した後に破砕し、篩で分級し１０〜２０メッシ
ュの粒度のものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを
内径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温
度に加熱した。これにメタンと塩化水素と空気をＣＨ4
／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．５／１．０（モル比）、
空間速度ＳＶ＝１２００ｈ-1で流通させて反応させた結
果を表５に示す。
酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウ
ム水溶液を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように
徐々に滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した
後、水洗および濾過を行い、１５０℃で１８時間乾燥さ
せた。さらに、粉砕した後、５５０℃で１０時間焼成を
行い、Ａｌ2Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複
合酸化物中のＡｌ2 Ｏ3 は２８重量％、比表面積は９０
ｍ2 ／ｇであった。該複合酸化物を塩化銅と塩化カリウ
ムの混合水溶液に浸漬させた後、２５０℃で１５時間乾
燥させ、塩化銅を１０重量％、塩化カリウムを５重量％
担持せしめた。これをゲージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプ
レス成形した後に破砕し、篩で分級し１０〜２０メッシ
ュの粒度のものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを
内径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温
度に加熱した。これにメタンと塩化水素と空気をＣＨ4
／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．５／１．０（モル比）、
空間速度ＳＶ＝１２００ｈ-1で流通させて反応させた結
果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】［実施例６］オキシ硝酸ジルコニウムと硝
酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％のアンモニア水
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１１０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、Ａｌ
2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中
のＡｌ2 Ｏ3 は２０重量％、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ
であった。該複合酸化物を塩化銅、塩化カリウム、塩化
マグネシウムの混合水溶液に浸漬させた後、２００℃で
１５時間乾燥させ、塩化銅を１０重量％、塩化カリウム
を５重量％、塩化マグネシウムを５重量％担持せしめ
た。これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形し
た後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度のも
のを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍ
のインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱し
た。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／
ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．８（モル比）、空
間速度ＳＶ＝１１００ｈ-1で流通させて反応させた結果
を表６に示す。
酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％のアンモニア水
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１１０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、Ａｌ
2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中
のＡｌ2 Ｏ3 は２０重量％、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ
であった。該複合酸化物を塩化銅、塩化カリウム、塩化
マグネシウムの混合水溶液に浸漬させた後、２００℃で
１５時間乾燥させ、塩化銅を１０重量％、塩化カリウム
を５重量％、塩化マグネシウムを５重量％担持せしめ
た。これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形し
た後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度のも
のを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍ
のインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱し
た。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／
ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．８（モル比）、空
間速度ＳＶ＝１１００ｈ-1で流通させて反応させた結果
を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】［実施例７］オキシ硝酸ジルコニウムと硝
酸アルミニウムとの混合水溶液１０％のアンモニア水
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１２０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５００℃で１２時間焼成を行い、Ａｌ
2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中
のＡｌ2 Ｏ3 は２１重量％、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ
であった。該複合酸化物を塩化銅と塩化ランタンの混合
水溶液に浸漬させた後、２５０℃で１２時間乾燥させ、
塩化銅を１２重量％、塩化ランタンを５重量％担持せし
めた。これをゲージ圧１３０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形
した後に破砕し、篩で分級して１０〜２０メッシュの粒
度のものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１
４ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加
熱した。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃ
ｌ／ＨＣｌ／Ｏ2＝１．０／１．５／０．８（モル
比）、空間速度ＳＶ＝１１００ｈ-1で流通させて反応さ
せた結果を表７に示す。
酸アルミニウムとの混合水溶液１０％のアンモニア水
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１２０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５００℃で１２時間焼成を行い、Ａｌ
2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中
のＡｌ2 Ｏ3 は２１重量％、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ
であった。該複合酸化物を塩化銅と塩化ランタンの混合
水溶液に浸漬させた後、２５０℃で１２時間乾燥させ、
塩化銅を１２重量％、塩化ランタンを５重量％担持せし
めた。これをゲージ圧１３０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形
した後に破砕し、篩で分級して１０〜２０メッシュの粒
度のものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１
４ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加
熱した。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃ
ｌ／ＨＣｌ／Ｏ2＝１．０／１．５／０．８（モル
比）、空間速度ＳＶ＝１１００ｈ-1で流通させて反応さ
せた結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】［実施例８］オキシ硝酸ジルコニウムと硝
酸ニッケルとの混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウム水
溶液を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々
に滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水
洗および濾過を行い、１００℃で２４時間乾燥させた。
さらに、粉砕した後、５００℃で１２時間焼成を行い、
ＮｉＯ−ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中
のＮｉＯは１０重量％、比表面積は９０ｍ2 ／ｇであっ
た。該複合酸化物を硝酸銅、硝酸マグネシウム、硝酸セ
リウムの混合水溶液に浸漬させた後、１２０℃で２４時
間乾燥させた。これを空気中５００℃で１２時間焼成
し、酸化銅を１２重量％、酸化マグネシウムを５重量
％、酸化セリウムを１重量％担持せしめた。さらに塩化
水素中４００℃で２０時間処理をして、酸化銅および酸
化マグネシウムを塩化銅、塩化マグネシウムに転換せし
めた。これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形
した後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度の
ものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍ
ｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱し
た。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／
ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．２／０．６（モル比）、空
間速度ＳＶ＝１５００ｈ-1で流通させて反応させた結果
を表８に示す。
酸ニッケルとの混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウム水
溶液を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々
に滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水
洗および濾過を行い、１００℃で２４時間乾燥させた。
さらに、粉砕した後、５００℃で１２時間焼成を行い、
ＮｉＯ−ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中
のＮｉＯは１０重量％、比表面積は９０ｍ2 ／ｇであっ
た。該複合酸化物を硝酸銅、硝酸マグネシウム、硝酸セ
リウムの混合水溶液に浸漬させた後、１２０℃で２４時
間乾燥させた。これを空気中５００℃で１２時間焼成
し、酸化銅を１２重量％、酸化マグネシウムを５重量
％、酸化セリウムを１重量％担持せしめた。さらに塩化
水素中４００℃で２０時間処理をして、酸化銅および酸
化マグネシウムを塩化銅、塩化マグネシウムに転換せし
めた。これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形
した後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度の
ものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍ
ｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱し
た。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／
ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．２／０．６（モル比）、空
間速度ＳＶ＝１５００ｈ-1で流通させて反応させた結果
を表８に示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】［実施例９］オキシ塩化ジルコニウムと塩
化鉄との混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウム水溶液
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１２０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５５０℃で１０時間焼成を行い、Ｆｅ
2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中
のＦｅ2 Ｏ3 は１１重量％、比表面積は１２０ｍ2 ／ｇ
であった。該複合酸化物を塩化銅、塩化カリウム、塩化
セリウム混合水溶液に浸漬させた後、２００℃で１５時
間乾燥させ、塩化銅を１１重量％、塩化カリウムを５重
量％、塩化セリウムを６重量％担持せしめた。これをゲ
ージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形した後に破砕
し、篩で分級し１０〜２０メッシュの粒度のものを触媒
とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍのインコ
ネル製反応器に充填して、所定温度に加熱した。これに
塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ
2 ＝１．０／１．５／１．０（モル比）、空間速度ＳＶ
＝１２００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表９に示
す。
化鉄との混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウム水溶液
を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１２０℃で２４時間乾燥させた。さら
に、粉砕した後、５５０℃で１０時間焼成を行い、Ｆｅ
2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中
のＦｅ2 Ｏ3 は１１重量％、比表面積は１２０ｍ2 ／ｇ
であった。該複合酸化物を塩化銅、塩化カリウム、塩化
セリウム混合水溶液に浸漬させた後、２００℃で１５時
間乾燥させ、塩化銅を１１重量％、塩化カリウムを５重
量％、塩化セリウムを６重量％担持せしめた。これをゲ
ージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形した後に破砕
し、篩で分級し１０〜２０メッシュの粒度のものを触媒
とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍのインコ
ネル製反応器に充填して、所定温度に加熱した。これに
塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ
2 ＝１．０／１．５／１．０（モル比）、空間速度ＳＶ
＝１２００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表９に示
す。
【００６６】
【表９】
【００６７】［実施例１０］オキシ硝酸ジルコニウムと
硝酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％のアンモニア
水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗
および濾過を行い、１１０℃で２４時間乾燥を行った。
さらに、粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、
Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化
物中のＡｌ2 Ｏ3 は４８重量％、比表面積は１００ｍ2
／ｇであった。該複合酸化物を塩化銅、塩化カリウム、
塩化セリウムの混合水溶液に浸漬させた後、２５０℃で
１５時間乾燥させ、塩化銅を１１重量％、塩化カリウム
を５重量％、塩化セリウムを５重量％担持せしめた。こ
れをゲージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形した後に
破砕し、篩で分級し１０〜１５メッシュの粒度のものを
触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍのイ
ンコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱した。こ
れに塩化メチルとフッ化水素を含有する塩化水素（ＨＦ
＝３００ｐｐｍ）と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝
１．０／２．０／１．２（モル比）、空間速度ＳＶ＝９
００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表１０に示す。
硝酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％のアンモニア
水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗
および濾過を行い、１１０℃で２４時間乾燥を行った。
さらに、粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、
Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化
物中のＡｌ2 Ｏ3 は４８重量％、比表面積は１００ｍ2
／ｇであった。該複合酸化物を塩化銅、塩化カリウム、
塩化セリウムの混合水溶液に浸漬させた後、２５０℃で
１５時間乾燥させ、塩化銅を１１重量％、塩化カリウム
を５重量％、塩化セリウムを５重量％担持せしめた。こ
れをゲージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形した後に
破砕し、篩で分級し１０〜１５メッシュの粒度のものを
触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍのイ
ンコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱した。こ
れに塩化メチルとフッ化水素を含有する塩化水素（ＨＦ
＝３００ｐｐｍ）と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝
１．０／２．０／１．２（モル比）、空間速度ＳＶ＝９
００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表１０に示す。
【００６８】
【表１０】
【００６９】［実施例１１］オキシ硝酸ジルコニウムと
硝酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％の炭酸ナトリ
ウム水溶液を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するよう
に徐々に滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した
後、水洗および濾過を行い、１５０℃で１８時間乾燥さ
せた。さらに、粉砕した後、５５０℃で１０時間焼成を
行い、Ａｌ2Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複
合酸化物中のＡｌ2 Ｏ3 は２８重量％、比表面積は９０
ｍ2 ／ｇであった。該複合酸化物を塩化銅、塩化カリウ
ム、および塩化ランタンの混合水溶液に浸漬させた後、
２５０℃で１０時間乾燥させ、塩化銅を１０重量％、塩
化カリウムを５重量％、塩化ランタンを５重量％担持せ
しめた。これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成
形した後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度
のものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４
ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱
した。これにメタンと塩化水素と空気をＣＨ4 ／ＨＣｌ
／Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．６（モル比）、空間速度
ＳＶ＝１５００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表１
１に示す。
硝酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％の炭酸ナトリ
ウム水溶液を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するよう
に徐々に滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した
後、水洗および濾過を行い、１５０℃で１８時間乾燥さ
せた。さらに、粉砕した後、５５０℃で１０時間焼成を
行い、Ａｌ2Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複
合酸化物中のＡｌ2 Ｏ3 は２８重量％、比表面積は９０
ｍ2 ／ｇであった。該複合酸化物を塩化銅、塩化カリウ
ム、および塩化ランタンの混合水溶液に浸漬させた後、
２５０℃で１０時間乾燥させ、塩化銅を１０重量％、塩
化カリウムを５重量％、塩化ランタンを５重量％担持せ
しめた。これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成
形した後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度
のものを触媒とした。触媒２０ミリリットルを内径１４
ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱
した。これにメタンと塩化水素と空気をＣＨ4 ／ＨＣｌ
／Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．６（モル比）、空間速度
ＳＶ＝１５００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表１
１に示す。
【００７０】
【表１１】
【００７１】［実施例１２］オキシ硝酸ジルコニウムと
硝酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％のアンモニア
水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗
および濾過を行い、１１０℃で２４時間乾燥を行った。
さらに、粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、
Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化
物中のＡｌ2 Ｏ3 は４８重量％、比表面積は１００ｍ2
／ｇであった。該複合酸化物を塩化銅、塩化カリウム、
塩化マグネシウム、塩化セリウムの混合水溶液に浸漬さ
せた後、２５０℃で１５時間乾燥させ、塩化銅を１０重
量％、塩化カリウムを５重量％、塩化マグネシウムを５
重量％塩化セリウムを５重量％担持せしめた。これをゲ
ージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形した後に破砕
し、篩で分級し１０〜１５メッシュの粒度のものを触媒
とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍのインコ
ネル製反応器に充填して、所定温度に加熱した。これに
塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ
2 ＝１．０／２．０／１．２（モル比）、空間速度ＳＶ
＝９００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表１２に示
す。
硝酸アルミニウムとの混合水溶液と１０％のアンモニア
水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成させた。１日静置した後、水洗
および濾過を行い、１１０℃で２４時間乾燥を行った。
さらに、粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、
Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化
物中のＡｌ2 Ｏ3 は４８重量％、比表面積は１００ｍ2
／ｇであった。該複合酸化物を塩化銅、塩化カリウム、
塩化マグネシウム、塩化セリウムの混合水溶液に浸漬さ
せた後、２５０℃で１５時間乾燥させ、塩化銅を１０重
量％、塩化カリウムを５重量％、塩化マグネシウムを５
重量％塩化セリウムを５重量％担持せしめた。これをゲ
ージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形した後に破砕
し、篩で分級し１０〜１５メッシュの粒度のものを触媒
とした。触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍのインコ
ネル製反応器に充填して、所定温度に加熱した。これに
塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ
2 ＝１．０／２．０／１．２（モル比）、空間速度ＳＶ
＝９００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表１２に示
す。
【００７２】
【表１２】
【００７３】［比較例１］市販のγ−アルミナ粉末（比
表面積１４０ｍ2 ／ｇ）を塩化銅水溶液に浸漬させた
後、２５０℃で１２時間乾燥させ、塩化銅を１０重量％
担持せしめた。つぎにゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプ
レス成形した後に破砕し、篩で分級して７〜１５メッシ
ュの粒度のものを触媒とした。触媒２０ｍｌを内径１４
ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱
した。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ
／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．７（モル比）、
空間速度ＳＶ＝１０００ｈ-1で流通させて反応させた結
果を表１３に示す。
表面積１４０ｍ2 ／ｇ）を塩化銅水溶液に浸漬させた
後、２５０℃で１２時間乾燥させ、塩化銅を１０重量％
担持せしめた。つぎにゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプ
レス成形した後に破砕し、篩で分級して７〜１５メッシ
ュの粒度のものを触媒とした。触媒２０ｍｌを内径１４
ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱
した。これに塩化メチルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ
／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．７（モル比）、
空間速度ＳＶ＝１０００ｈ-1で流通させて反応させた結
果を表１３に示す。
【００７４】
【表１３】
【００７５】［比較例２］市販のγ−アルミナ粉末（比
表面積１４０ｍ2 ／ｇ）を塩化銅水溶液に浸漬させた
後、２５０℃で１２時間乾燥させ、塩化銅を１０重量％
担持せしめた。つぎにゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプ
レス成形した後に破砕し、篩で分級して７〜１５メッシ
ュの粒度のものを触媒とした。触媒２０ｍｌを内径１４
ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱
した。これに塩化メチルとフッ化水素を含有する塩化水
素（ＨＦ＝３００ｐｐｍ）と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ
／Ｏ2＝１．０／１．５／０．７（モル比）、空間速度
ＳＶ＝１０００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表１
４に示す。
表面積１４０ｍ2 ／ｇ）を塩化銅水溶液に浸漬させた
後、２５０℃で１２時間乾燥させ、塩化銅を１０重量％
担持せしめた。つぎにゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプ
レス成形した後に破砕し、篩で分級して７〜１５メッシ
ュの粒度のものを触媒とした。触媒２０ｍｌを内径１４
ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所定温度に加熱
した。これに塩化メチルとフッ化水素を含有する塩化水
素（ＨＦ＝３００ｐｐｍ）と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ
／Ｏ2＝１．０／１．５／０．７（モル比）、空間速度
ＳＶ＝１０００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表１
４に示す。
【００７６】
【表１４】
【００７７】
（１）塩化銅と複合酸化物、所望によりアルカリ金属塩
化物、アルカリ土類金属塩化物、あるいは希土類金属塩
化物を含む触媒を用いることにより、原料の炭化水素お
よび／または部分塩素化炭化水素の重合や酸化による損
失を減少させ、塩素化炭化水素収率を増加させる。 （２）フッ化水素を含有する塩化水素を塩素化剤に用い
て炭化水素および／または部分塩素化炭化水素のオキシ
塩素化を行った場合においても、ジルコニウムを含む複
合酸化物を触媒中に含有するために、高い塩素化炭化水
素収率と長期の触媒寿命が達成できる。 （３）触媒が球状粒として使用できるので、連続操業の
際には触媒床の前後での圧力差が小さくなり、気体を触
媒床に通送させるための動力が節減できる。
化物、アルカリ土類金属塩化物、あるいは希土類金属塩
化物を含む触媒を用いることにより、原料の炭化水素お
よび／または部分塩素化炭化水素の重合や酸化による損
失を減少させ、塩素化炭化水素収率を増加させる。 （２）フッ化水素を含有する塩化水素を塩素化剤に用い
て炭化水素および／または部分塩素化炭化水素のオキシ
塩素化を行った場合においても、ジルコニウムを含む複
合酸化物を触媒中に含有するために、高い塩素化炭化水
素収率と長期の触媒寿命が達成できる。 （３）触媒が球状粒として使用できるので、連続操業の
際には触媒床の前後での圧力差が小さくなり、気体を触
媒床に通送させるための動力が節減できる。
Claims (5)
- 【請求項１】炭化水素および／または部分塩素化炭化水
素を、第一成分として塩化銅、第二成分としてＣｕ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希土類金属からなる群から選ば
れる少なくとも１種の金属とジルコニウムとの複合酸化
物を含む触媒の存在下にオキシ塩素化せしめることを特
徴とする塩素化炭化水素の製法。 - 【請求項２】第一成分として塩化銅、第二成分としてＣ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希土類金属からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属とジルコニウムとの複
合酸化物、第三成分としてアルカリ金属塩化物および／
またはアルカリ土類金属塩化物を含む触媒を用いる請求
項１の製法。 - 【請求項３】第一成分として塩化銅、第二成分としてＣ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希土類金属からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属とジルコニウムとの複
合酸化物、第三成分として希土類金属塩化物を含む触媒
を用いる請求項１の製法。 - 【請求項４】第一成分として塩化銅、第二成分としてＣ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、および希土類金属からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属とジルコニウムとの複
合酸化物、第三成分としてアルカリ金属塩化物および／
またはアルカリ土類金属塩化物、第四成分として希土類
金属塩化物を含む触媒を用いる請求項１の製法。 - 【請求項５】フッ化水素を含む塩化水素を用いてオキシ
塩素化せしめる請求項１〜４のいずれか１項の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5151270A JPH06340560A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 塩素化炭化水素の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5151270A JPH06340560A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 塩素化炭化水素の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340560A true JPH06340560A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=15515003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5151270A Pending JPH06340560A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 塩素化炭化水素の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06340560A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5777145A (en) * | 1997-09-19 | 1998-07-07 | Dow Corning Corporation | Removal of chlorocarbons from organochlorosilanes |
| US6919490B2 (en) | 2001-04-17 | 2005-07-19 | Daikin Industries, Ltd. | Method for continuous production of a perfluoroalkyl iodide telomer |
| JP2011190149A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 複合セラミックス粉体およびその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 |
| WO2012086259A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 国立大学法人岡山大学 | ハロゲン化触媒およびハロゲン化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP5151270A patent/JPH06340560A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5777145A (en) * | 1997-09-19 | 1998-07-07 | Dow Corning Corporation | Removal of chlorocarbons from organochlorosilanes |
| US6919490B2 (en) | 2001-04-17 | 2005-07-19 | Daikin Industries, Ltd. | Method for continuous production of a perfluoroalkyl iodide telomer |
| JP2011190149A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 複合セラミックス粉体およびその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 |
| WO2012086259A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 国立大学法人岡山大学 | ハロゲン化触媒およびハロゲン化合物の製造方法 |
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