JP6119757B2

JP6119757B2 - １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法

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Publication number: JP6119757B2
Application number: JP2014536941A
Authority: JP
Inventors: 祥雄西口; 覚岡本; 冬彦佐久
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-09-20
Also published as: US20150191405A1; JPWO2014046251A1; US9090529B1; WO2014046251A1

Description

本発明は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。

１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、不飽和結合を有し、大気中でより分解し易いフロン（ＨCFC:
Hydrochlorofluorocarbon）として、洗浄剤や冷媒としての機能が期待されている。

１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法としては種々の方法が知られている。例えば、非特許文献１では、１，２，３，３，３−ペンタクロロプロペンを三フッ化アンチモンと液相反応させる方法が開示されている。

また、非特許文献２では、五塩化アンチモンを添加し、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペンを三フッ化アンチモンと液相中で反応させる方法が開示されている。非特許文献３では、液体の１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンに固体状態の水酸化カリウムを加えて、加熱しながら還流操作を行うことで製造する方法が開示されている。

気相反応として、特許文献１には、含塩素化合物を原料として用い、フッ素化反応と脱ハロゲン化反応によって、一般式：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＺ（ＺはＣｌ又はＦである。）で表される含フッ素プロペンの製造方法が開示されており、実施例４には、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）のフッ素化反応と脱ハロゲン化反応の副生成物として、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが生成することが記載されている。

特開２０１２−２０９９２号公報

Ａ．Ｌ．Ｈｅｎｎｅｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４１，ｐ．３４７８−３４７９Ａ．Ｍ．Ｗｈａｌｅｙｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４８，ｐ．１０２６−１０２７Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，ｐ．２４９５−２５０４

非特許文献３に記載の製造方法は、液体状態の１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンに粉末状の水酸化カリウムを分散させて反応を行っているが、収率が低く（４８％）、不均一反応であるため、工業的な製造方法という点で、効率的とは言い難いものであった。

また、特許文献１に記載のように、気相中において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等の含塩素化合物のフッ素化反応と脱ハロゲン化反応によって、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが生成することは知られているが、工業的に十分な量の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることは難しい。

上述の様に、本発明の目的物である１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを工業的規模で、実施が容易な製造する方法の確立が望まれていた。

そこで本発明は、気相反応において、工業的規模で実施が容易な１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、気相中にて活性炭触媒と接触させることにより、目的とする１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを高い収率で得ることができることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の［発明１］〜［発明４］を含む。

［発明１］
以下の式［１］で表される１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、気相中にて活性炭触媒と接触させることを特徴とする、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。

発明１の構成要件によれば、副反応生成物の生成を抑制しながら、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを選択的に生成し、高収率で１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることが可能となる。

［発明２］
活性炭触媒が、金属を担持しない活性炭である、発明１の製造方法。尚、ここで、金属を担持しないとは、活性炭触媒における金属の含有量が少なくとも０．０１質量％以下であり、ゼロ（０）を含む。

発明２の構成要件によれば、より高収率で１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることが可能となる。

［発明３］
１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンを活性炭触媒と接触させる時間が、１秒以上、３００秒以下であり、かつ、活性炭触媒と接触させる温度が、２００℃以上、３５０℃以下である、発明１または発明２に記載の製造方法。

発明３の構成要件によれば、より高収率で１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることが可能となる。

［発明４］
１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンが、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンである、請求項１から３の何れかに記載の製造方法。

発明４の構成要件によれば、より高収率で１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることが可能となる。

本発明によれば、安価に入手できる１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンを原料として、工業的規模で、収率良く、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造することができる。

また、本発明によれば、目的物となる１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン以外の副生物が非常に少ない。さらに、目的物と沸点の近接した副生物が生成しないことから、得られた生成物の精製も、蒸留等の操作によって容易に行うことができ、経済的に有利な環境負荷の小さいプロセスである。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の反応は、１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、気相中にて活性炭触媒と接触させ、脱塩化水素させることによりなる。具体的には、反応管に活性炭触媒を充填し、所定の温度にて１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンを気相中にて活性炭触媒と接触させることにより、実施することができる。気相反応の方式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式をとることができる。当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。

本発明の出発原料である、１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンにおける式[１]中のＸは、具体的にはフッ素、塩素または臭素が挙げられる。１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンの具体的な化合物としては、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンまたは１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１−ブロモ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さや、得られる化合物の有用性などから、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンが好ましく用いられる。

活性炭触媒は、木材、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。本発明に用いる活性炭触媒は、これら市販の活性炭から選択し使用することができる。例えば、ガス精製用、触媒・触媒担体用椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ製粒状白鷺ＧＸ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ、太平化学産業株式会社製ヤシコール、クラレコールＧＧ、ＧＣ）等が好適に用いられてもよい。本発明は、活性炭触媒として、金属が担持された活性炭を用いてもよく、金属を担持しない活性炭を用いてもよい。金属を担持しない活性炭を触媒として用いる場合、コスト的な観点、廃棄物の観点からも有利である。なお、本発明において、金属を担持しない活性炭とは、活性炭触媒における金属の含有量が少なくとも０以上、０．０１質量％以下である活性炭触媒を示す。

金属が担持された活性炭を使用する場合、担持される金属としては、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタンおよびアンチモンなどが挙げられる。これらの金属はフッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等として担持され、２種以上の金属化合物を併せて担持させてもよい。

使用する活性炭触媒は、通常粒状で用いられるが、反応器に適合すれば、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等、通常の設定条件範囲の中で使用することができる。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、比表面積は４００ｍ^２／ｇより大きいことが望ましく、８００ｍ^２／ｇ以上、３０００ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、細孔容積は０．１ｃｍ^３／ｇより大きいことが望ましく、０．２cｍ^３／ｇ以上、１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましい。

本反応を実施する際の反応温度は、通常２００℃以上、３５０℃以下であり、２２０℃以上、３２０℃以下が更に好ましい。２００℃未満では反応がほとんど進行しないか、反応が極めて遅く好ましくない。また、３５０℃以上では分解反応等が進行し、副生成物が多く混入する場合があり、好ましくない。

以下、本明細書では「接触時間」を次のように定義する。すなわち「充填剤（活性炭）の容積をＡと表記する。一方、「毎秒あたり、反応管に導入される原料気体の容積」をＢと表記する。Ｂの値は、原料気体を理想気体と考え、毎秒あたりに導入される原料及び窒素のモル数と圧力、温度から算出する。この時、ＡをＢで割った値（＝Ａ／Ｂ）を「接触時間」とする。反応管中では、ＨＣｌの副生や、他のガスの副生があり、モル数の変化が起こるが、これらは「接触時間」の計算に際しては考慮しないものとする。

接触時間に関しては、反応管の温度（反応温度）、形状、充填材に依存するため、設定した温度、反応管の形状と充填材の種類ごとに、原料の供給速度（接触時間）
適宜調節し、最適の値を決定することが望ましい。通常は、未反応原料の回収、再利用の観点から２５％以上の原料転化率が得られる接触時間の採用が好ましく、更に好ましくは５０％以上の転化率となるように接触時間が最適される。

好適な一例として、上述のように２００℃以上、３５０℃以下の範囲に反応温度を維持する場合には、接触時間は１秒以上、３００秒以下が好ましく、２０秒以上、１５０秒以下がさらに好ましい。一方、接触時間が３００秒を超えると副反応が生じやすく、接触時間が１秒を下回ると転化率が低く、好ましくない。１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンを２００℃以上、３５０℃以下に加熱された活性炭を充填した反応管に、接触時間が１秒以上、３００秒以下で通過させることは、好ましい態様の一つである。

反応圧力は、大気圧より低い場合、大気下、または大気圧より高い場合でも良いが、一般に大気圧下が好ましい。また、反応は、窒素やアルゴンのような反応条件下で安定な不活性ガスの存在下でも、行なうことができる。

本発明の脱塩化水素反応は、一般的な化学工学装置を使用して気相中で実行することができる。反応管、関連する原料導入系、流出系および関連するユニットは、塩化水素に対して強い材料から造られる。材質として典型的なものには、特にオーステナイトタイプの様なステンレス鋼材、またはモネル（ＴＭ）、ハステロイ（ＴＭ）、およびインコネル（ＴＭ）のような高ニッケル合金および銅クラッド鋼を例示できるが、これに限定されない。

また、本発明の方法で得られた１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、常温・常圧で液体として存在する。反応後に得られた気体を、冷却したコンデンサーに流通させて凝縮させた後、さらに精密蒸留することで高純度の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることができる。なお、生成する１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、シス体およびトランス体の立体異性体の混合物として得られるが、精密蒸留により高純度のシス−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびトランス−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることができる。

シス体およびトランス体の各異性体は、異性化反応によって相互に変換できる。異性化方法としては特に限定されないが、フッ素化アルミナ、フッ素化クロミア、フッ素化チタニア、フッ素化ジルコニアなどの固体酸触媒を用いた公知の気相反応によって実施することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるわけではない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー（特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。

［実施例１］
金属を担持していない活性炭を触媒に用いて、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成を行った、実施例１を以下に示す。表１には１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成結果を示す。

（１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成）
粒状活性炭（白鷺Ｇ２ｘ：日本エンバイロケミカル株式会社製、比表面積＝1200m²/g、細孔容積＝0.86cm³/g）５０ｍｌを充填した金属製電気ヒーターを備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、徐々に昇温し、反応管の温度が２５０℃に達したところで、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを気化させ、約０．２５ｇ／ｍｉｎの流量で３時間かけて４４．５ｇを供給した（接触時間１０７秒）。この間の反応管内の温度は、２４０℃以上、２５０℃以下であった。反応器から流出する生成ガスを氷水浴中で冷却した水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、塩化水素の吸収および反応生成物の捕集を行った。捕集された３３．４ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、組成は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが９７．８２％（内訳、シス−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン９２．７４％、トランス−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン５．０８％）であった。１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの収率は、９１．４％であった。

1223xd(Ｚ)：シス−1,2−ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン
1223xd(Ｅ)：トランス-1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン
233da：1,1,2-トリクロロ-3,3,3-トリフルオロプロパン

上述した特許文献１に記載されているように、気相中且つ触媒不在下において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等の含塩素化合物のフッ素化反応と脱ハロゲン化反応によって、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（1223xd）が生成することは知られている。しかしながら、気相中且つ触媒不在下における１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等の含塩素化合物のフッ素化反応と脱ハロゲン化反応によって得られる１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（1223xd）は極めて微量であり、工業的に十分な量の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることができなかった。実施例１の結果を参照すると、特許文献１に記載されているような公知の方法と比べると、本発明の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法では、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率が優れていることが分かる。

本発明で対象とする１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、ヒートポンプサイクルまたはランキンサイクルに用いる熱伝達媒体、洗浄剤等の機能材料又は生理活性物質、機能性材料の中間体、高分子化合物のモノマーとして利用できる。

Claims

式［１］で表される１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、気相中にて活性炭触媒と接触させることを特徴とする、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
前記活性炭触媒が、金属を担持しない活性炭である、請求項１に記載の製造方法。
前記１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンを前記活性炭触媒と接触させる時間が、１秒以上、３００秒以下であり、かつ、前記活性炭触媒と接触させる温度が、２００℃以上、３５０℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
前記１，２−ジクロロ−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロパンが、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンである、請求項１に記載の製造方法。
前記活性炭触媒は、比表面積８００ｍ ² ／ｇ以上、３０００ｍ ² ／ｇ以下である、請求項１乃至４の何れか一項に記載の製造方法。