JPWO2010082662A1 - 1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents
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Description
1.ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体の1種または2種以上の混合物からなり1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの含有比率が60モル%未満である原料を、ルイス酸触媒または金属酸化物触媒の存在下に異性化反応させ、生成物中の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの含有比率を前記原料中の含有比率より高めることを特徴とする1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
2.前記原料が、1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパンを含有しており、この1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパンを異性化反応させて1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを生成させる上記1に記載の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
3.前記原料が、さらに、2,2−ジクロロ−1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを含有する請求項2に記載の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
4.前記異性化反応は、液相でルイス酸を触媒とし0〜150℃の温度で行う上記1〜3のいずれかに記載の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
5.前記異性化反応は、気相で金属酸化物を触媒とし50〜500℃の温度で行う上記1〜3のいずれかに記載の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
6.上記1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られた1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
7.上記6に記載の製造方法で得られた1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒の存在下に水素と反応させる2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
8.不活性ガスの存在下で行う上記7に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
この反応の出発物質である異性体混合物としては、工業的に製造されているHCFC−225製品が使用できる。HCFC−225製品を用いて脱フッ素化水素反応を行うと、当該HCFC−225製品中のHCFC−225caが選択的に脱フッ化水素反応してR1214yaとなる。未反応で残ったHCFC−225異性体混合物は、HCFC−225cbを主成分とする出発原料として利用できる。
また、上記HCFC−225cbを主成分とした出発原料を異性化すると、HCFC−225caとHCFC−225aaを主成分とした混合物が生成する。この混合物を用いて脱フッ素化水素反応を行うと、HCFC−225caが選択的に脱フッ化水素反応してR1214yaとなる。未反応で残ったHCFC−225異性体混合物は、HCFC−225aaを主成分とする出発原料として利用できる。
また、原料がHCFC−225aaを含有する場合であって、原料中に存在するHCFC−225aaの含有比率が、異性化反応温度における平衡組成よりも多い場合に原料中のHCFC−225aaの含有比率が減少し、代わってHCFC−225caの含有比率が増加する。
ここで、アルカリ水溶液としては、脱フッ化水素反応が実行可能な塩基性化合物の水溶液であれば、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は特に限定されないが、0.5〜40質量%とするのが好ましい。また、アルカリ水溶液の量は特に限定されないが、反応に用いるHCFC−225caの量に対して、0.5〜1.5モル当量のアルカリ量となるように調整するのが好ましく、0.8〜1.2モル当量がより好ましい。一方、相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒を特に制限なく使用することができる。具体的には、炭化水素基で置換された第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩やクラウンエーテル等を使用することができる。相間移動触媒の量は、原料であるHCFC−225caの質量に対して、0.001〜5質量%となる量が好ましく、0.01〜1質量%となる量がより好ましい。また、上記脱フッ化水素反応における反応温度は特に限定されないが0〜80℃が好ましく、0〜50℃がより好ましい。
上記触媒としては、パラジウムを担体に担持させた触媒または、パラジウムを主成分とし、これにパラジウム以外の第10族元素、第8族元素、第9族元素および金から選ばれる少なくとも1種を添加した混合物を、担体に担持させた触媒が挙げられる。上記パラジウム以外の第10族元素、第8族元素および第9族元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、白金が挙げられる。また、パラジウムに添加する、パラジウム以外の金属の量としては、パラジウム100質量部に対して、0.01〜50質量部が好ましい。なお、パラジウムに他の金属を添加した複合触媒は、パラジウム単独のものよりも触媒耐久性が高くなる効果がある。
上記パラジウムまたはこれを主成分とする金属混合物を担持させる担体としては、活性炭や、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物等を用いることができる。これらのうちでも、活性、耐久性、反応選択性の観点から活性炭が好ましく用いられる。活性炭としては、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製したものを使用しうるが、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、特にヤシガラ活性炭が最適である。担体形状としては、長さ2〜5mm程度の成形炭、約4〜50メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等を用いることができるが、4〜20メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。
R1234yfの生成反応は、130〜250℃の温度、好ましくは150〜200℃の温度下で、触媒を充填した反応器中を、加熱しガス状にしたR1214yaと水素とを通過させて、触媒と接触させることで実施する気相還元法が好ましい。R1214yaと水素の供給モル比率(R1214ya:H2)は、1:0.5〜1:10が好ましく、1:0.5〜1:5がより好ましい。反応圧力は通常、常圧または自圧でR1234yfの生成反応は十分進行する。触媒に対する接触時間は通常4〜60秒、好ましくは8〜40秒の範囲で設定すればよい。また、過剰の温度上昇を制御するために、反応を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。水素と不活性ガスの供給モル比率(H2:不活性ガス)は、1:0.1〜1:10が好ましく、1:0.5〜1:4がより好ましい。
まず、以下に示すようにして、ルイス酸触媒を調製した。すなわち、−20℃に冷却された冷媒を循環させたジムロート冷却器を3つ口フラスコ(内容積500mL)に設置し、これに50g(0.375モル)の三塩化アルミニウム(AlCl3)を仕込み、0℃に冷却した後、175mL(262.5g;1.9モル)のトリクロロフルオロメタン(CFCl3)を撹拌しながらゆっくり滴下した。
まず、以下のように触媒を調製した。すなわち、粒径2mmの球状活性アルミナ(比表面積280m2 /g、触媒化成社製“ACBM−1”)触媒を内径2.54cm、長さ100cmのインコネル(登録商標)600製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。250℃に加熱して窒素/フロンR−12(CCl2F2)の2/1(モル/モル)の混合ガスを接触時間20秒で4時間流通し触媒を活性化させた。
次に、塩浴の温度を表2に記載の温度に昇温し、実施例1と同様にして調製したHCFC−225の異性体混合物を表2に示す条件で流通させることで異性化反応を実施した。反応器出口のガス組成をガスクロマトグラフで分析することで反応生成物の組成解析を行った。結果を表2に示す。
実施例3と全く同様に反応を行い、経時的に反応器出口ガス組成の分析を行いながら940時間反応を継続した。図1に反応器出口ガス組成の経時変化を分析した結果を示す。
図1の結果から940時間経過後も触媒の劣化は全く見られないことを確認した。
実施例6
実施例1で回収した反応粗液を用いて、以下の方法により、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CF3CF=CCl2、R1214ya)を製造した。
0℃に冷却したジムロートを設置した内容積1Lのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)3gと、129gの水酸化カリウム(2.30モル)、220gの水、および600g(2.96モル)の上記回収組成物を仕込んだ後に、攪拌を行いながら徐々に昇温し、45℃で1時間反応を行った。反応終了後に反応粗液の有機相を一部回収し、ガスクロマトグラフィ(GC)により組成を分析した。分析結果を表3に示す。
また、GC分析後、有機相と水相の2相に分離している反応粗液を分液し、有機相を釜容積1L理論段数10段の能力を持つ蒸留塔に仕込み蒸留を実施した。蒸留の結果、純度99.5%のR1214ya(沸点45℃)384g(2.10モル)を回収することができた。
反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し粗ガス組成を計算することで行った。結果を表4の下欄に示す。
実施例6のR1214yaを回収する蒸留の残分として表5に示す組成物を回収した。この組成物を原料として、実施例3に示した方法とまったく同じ方法で異性化反応を行った。反応器の出口ガス組成をガスクロマトグラフにより分析を行うことで反応生成物の組成解析を行った。結果を表5に示す。
なお、2009年1月19日に出願された日本特許出願2009−009208号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体の1種または2種以上の混合物からなり、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの含有比率が60モル%未満である原料を、ルイス酸触媒または金属酸化物触媒の存在下に異性化反応させ、生成物中の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの含有比率を前記原料中の含有比率より高めることを特徴とする1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
- 前記原料が、1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパンを含有しており、この1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパンを異性化反応させて1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを生成させる請求項1に記載の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
- 前記原料が、さらに、2,2−ジクロロ−1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを含有する請求項2に記載の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
- 前記異性化反応は、液相でルイス酸を触媒とし0〜150℃の温度で行う請求項1〜3のいずれかに記載の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
- 前記異性化反応は、気相で金属酸化物を触媒とし50〜500℃の温度で行う請求項1〜3のいずれかに記載の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られた1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法で得られた1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒の存在下に水素と反応させる2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 不活性ガスの存在下で行う請求項7に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
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