CN102282115A - 1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以高含有比例制造1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-225ca)的方法，该1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷作为用于得到1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯(R1214ya)的起始物料物料等是有用的。该方法的特征在于，在路易斯酸催化剂或金属氧化物催化剂的存在下，使由1种或2种以上的二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体的混合物构成且HCFC-225ca的含有比例低于60摩尔％的原料进行异构化反应，从而使产物中的HCFC-225ca的含有比例高于其在原料中的含有比例。

Description

1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的制造方法
技术领域
本发明涉及1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-225ca)的制造方法。
背景技术
一直以来，作为制造以化学式：C3HCl2F5表示的二氯五氟丙烷(HCFC-225)类的方法，提出了各种各样的方法。例如，提出了通过在改性的氯化铝催化剂的存在下使二氯氟甲烷与四氟乙烯接触而得到二氯五氟丙烷的方法，并公开了对由该方法得到的二氯五氟丙烷的各种异构体混合物进行异构化的技术(参照专利文献1。)。
但是，专利文献1中记载的异构化的方法无法以高含有比例得到1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-225ca)。
另一方面，近年来，作为代替属于温室效应气体的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的新一代的制冷剂，正在讨论使用臭氧消耗潜能值等较小的2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)。作为该R1234yf的合成原料，考虑使用1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯(R1214ya)，因此，作为用于得到R1214ya的起始物料，HCFC-225ca的有用性有所提高。但是，现状是尚未发现一种会提高HCFC-225的各种异构体的混合物中的HCFC-225ca的含有比例并高效地得到HCFC-225ca的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利5,157,171号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种制造1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-225ca)的方法，该1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷作为用于得到1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯(R1214ya)的起始物料等是有用的，所述1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯(R1214ya)是优异的制冷剂2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的合成原料。
用于解决问题的方案
本发明是用于实现上述目的的，其具有以下主旨。
1.一种1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的制造方法，其特征在于，在路易斯酸催化剂或金属氧化物催化剂的存在下，使由1种或2种以上的二氯五氟丙烷的异构体的混合物构成且1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的含有比例低于60摩尔％的原料进行异构化反应，从而使产物中的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的含有比例高于其在所述原料中的含有比例。
2.根据上述1所述的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的制造方法，其中，所述原料含有1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷，所述制造方法使该1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷进行异构化反应而生成1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷。
3.根据上述2所述的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的制造方法，其中，所述原料还含有2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷。
4.根据上述1～3中的任一项所述的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的制造方法，其中，所述异构化反应在液相中以路易斯酸为催化剂、在0～150℃的温度下进行。
5.根据上述1～3中的任一项所述的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的制造方法，其中，所述异构化反应在气相中以金属氧化物为催化剂、在50～500℃的温度下进行。
6.一种1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其在相转移催化剂的存在下使通过上述1～5中的任一项所述的制造方法得到的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷与碱性水溶液接触。
7.一种2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其在催化剂的存在下使通过上述6所述的制造方法得到的1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯与氢气反应。
8.根据上述7所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其在惰性气体的存在下进行反应。
发明的效果
根据本发明，能够以高含有比例(摩尔比例)得到1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-225ca)，该1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷作为用于合成优异的制冷剂2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的起始物料是有用的。
附图说明
图1示出本发明的实施例5中的反应器的出口气体组成的经时变化。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的制造方法的特征在于，以1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-225ca)的含有比例低于60摩尔％、特别是低于50摩尔％的1种或2种以上的二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体的混合物作为原料，使该原料在催化剂的存在下进行异构化反应，从而使反应产物中的HCFC-225ca的含有比例高于其在原料中的含有比例。上述混合物中的HCFC-225ca的含有比例可以为0摩尔％。可以以路易斯酸为催化剂在液相中进行异构化反应。另外，也可以以金属氧化物为催化剂在气相中进行异构化反应。
在本发明的实施方式中，作为异构化反应的原料，只要是HCFC-225ca的含有比例低于60摩尔％的HCFC-225(1种或2种以上的异构体的混合物)则可以使用任何物质，例如可以使用以1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷(HCFC-225cb)为主体的HCFC-225的异构体混合物。
本发明中，为了得到作为制冷剂2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的合成原料的1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯(R1214ya)，在相转移催化剂的存在下使含有HCFC-225ca的HCFC-225的异构体混合物与碱性水溶液接触，从而可以进行选择性地将HCFC-225ca脱氟化氢的反应。
在作为该反应的起始物料的异构体混合物中，除了含有HCFC-225ca之外，还含有HCFC-225cb、2，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-225aa)等，该HCFC-225cb、HCFC-225aa等不进行反应(脱氟化氢)而原样残留。残留的HCFC-225cb、HCFC-225aa等的异构体混合物通过蒸馏而容易地与所生成的R1214ya分离。可以将这样分离的HCFC-225cb、HCFC-225aa等的异构体混合物作为本发明的异构化反应的原料使用。
对于作为该反应的起始物料的异构体混合物，可以使用工业制造的HCFC-225制品。在使用HCFC-225制品进行脱氟化氢反应时，该HCFC-225制品中的HCFC-225ca选择性地进行脱氟化氢反应而形成R1214ya。未反应地残留的HCFC-225异构体混合物可以用作以HCFC-225cb为主要成分的起始原料。
另外，若使上述以HCFC-225cb为主要成分的起始原料进行异构化，则会生成以HCFC-225ca和HCFC-225aa为主要成分的混合物。若使用该混合物进行脱氟化氢反应，则HCFC-225ca会选择性地进行脱氟化氢反应而形成R1214ya。未反应地残留的HCFC-225异构体混合物可以用作以HCFC-225aa为主要成分的起始原料。
本发明的实施方式中，在液相中的异构化反应所用的催化剂只要是路易斯酸则没有特别限定，可以优选使用含有选自由Al、Sb、Nb、Ta、W、Re、B、Sn、Ga、In、Zr、Hf和Ti组成的组中的至少1种元素的卤化物。例如可以使用GaCl2、GaCl3、ZrCl4、BCl3、AlCl3、HfCl4、InCl3、TiCl4等氯化物、或将这些化合物部分氟化而得到的物质；GaBr3、GaI3、HfBr4、InI3、TiBr4等溴化物、碘化物、或将这些化合物部分氯化、氟化而得到的物质，例如TiCl2F2、TiClF3、ZrCl2F2等。
相对于作为原料的二氯五氟丙烷的异构体(1种或2种以上的混合物)的总量，这种路易斯酸催化剂的添加量优选为1～100摩尔％，更优选为5～50摩尔％的范围。
在液相中进行异构化反应的情况下，可以加入反应溶剂。反应温度为0～150℃，更优选为30～100℃的范围。反应时间要取决于反应温度、路易斯酸催化剂的种类，而通常为0.5～200小时，特别适宜为1～100小时。
在气相中的异构化反应所用的催化剂只要是金属氧化物则没有特别限定，优选为选自由Al、Sb、Nb、Ta、W、Re、B、Sn、Ga、In、Zr、Hf和Ti组成的组中的至少1种元素的氧化物，更优选为氧化铝或氧化锆。
在气相中的异构化反应中，反应温度为50～500℃，更优选为100～450℃，进一步优选为200～400℃。反应压力适宜为0～0.2kg/cm2的范围，特别优选为0～1kg/cm2的范围。反应时间要取决于反应温度、金属氧化物催化剂的种类，而通常为10～180秒，特别适宜为20～90秒。在异构化反应中，可以将作为原料的HCFC-225的异构体混合物用氮气等惰性气体稀释再供于反应。HCFC-225的异构体混合物与惰性气体的摩尔比例(HCFC-225的异构体混合物：惰性气体)优选为1∶0.1～1∶10，更优选为1∶0.1～1∶5。
在本发明的实施方式中，对于作为原料的HCFC-225的异构体(1种或2种以上的混合物)，在前述路易斯酸催化剂或金属氧化物催化剂的存在下、在前述反应条件下使其进行异构化反应，从而可以生成HCFC-225ca，能够使反应产物中的HCFC-225ca的含有比例大幅高于其在原料中的含有比例。通过本发明的异构化反应，优选使HCFC-225ca的含有比例比其在原料中的含有比例高10摩尔％以上，更优选高30摩尔％以上。
尤其，在原料含有HCFC-225cb的情况下，通过该HCFC-225cb的异构化反应而生成以HCFC-225ca为主要成分的异构体混合物，因此原料中的HCFC-225cb的含有比例(摩尔比例)减少，相应地，HCFC-225ca的含有比例比其在原料中的含有比例增加。
另外，在原料含有HCFC-225aa且存在于原料中的HCFC-225aa的含有比例多于异构化反应温度下的平衡组成的情况下，原料中的HCFC-225aa的含有比例减少，相应地，HCFC-225ca的含有比例增加。
需要说明的是，为了通过异构化反应而生成HCFC-225ca并使反应产物中的HCFC-225ca的含有比例(摩尔比例)增加而多于其在原料中的含有比例，根据以下所示的理由，必须使原料中的HCFC-225ca的含有比例低于60摩尔％。
即，相对于HCFC-225的各种异构体的混合物，例如在25℃进行异构化反应的情况下，平衡状态下的HCFC-225ca的含有比例为78～80摩尔％。若反应温度升高，则该含有比例的值减少，但不会低于60摩尔％。因此，在原料中的HCFC-225ca的含有比例为60摩尔％以上(例如70摩尔％)时，通过异构化反应有时HCFC-225ca的含有比例会减少而低于其在原料中的含有比例，而若HCFC-225ca的含有比例低于60摩尔％，则异构化反应的产物中的HCFC-225ca的含有比例会增加而多于其在原料中的含有比例。即，可以通过原料的异构化反应而生成HCFC-225ca并使其含有比例增加而多于其在原料中的比例。
这样，根据本发明的实施方式，在HCFC-225的各种异构体中能够以高含有比例得到HCFC-225ca。并且，所得到的HCFC-225ca可以作为用于生成R1214ya的起始物料使用。
为了以HCFC-225ca为起始物料生成R1214ya，例如可以采用以下方法：通过在相转移催化剂的存在下使其与碱性水溶液接触，从而选择性地仅使HCFC-225ca脱氟化氢。
在这里，作为碱性水溶液，只要是能够进行脱氟化氢反应的碱性化合物的水溶液，则没有特别限定，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。对碱性水溶液中的碱的浓度没有特别限定，优选为0.5～40质量％。另外，对碱性水溶液的量没有特别限定，相对于反应所用的HCFC-225ca的量，优选调整为0.5～1.5摩尔当量的碱量，更优选为0.8～1.2摩尔当量。另一方面，作为相转移催化剂，可以没有特别限制地使用通常所使用的相转移催化剂。具体地说，可以使用用烃基取代的季铵盐或季磷盐、冠醚等。相对于作为原料的HCFC-225ca的质量，相转移催化剂的量优选为0.001～5质量％的量，更优选为0.01～1质量％的量。另外，对上述脱氟化氢反应中的反应温度没有特别限定，优选为0～80℃，更优选为0～50℃。
对于这样得到的R1214ya，进一步在催化剂(例如Pd催化剂)的存在下使其与氢气反应，从而可以得到代替温室效应气体的制冷剂2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)。
作为上述催化剂，可列举出：将钯负载于载体上而得到的催化剂；或者，以钯为主要成分，在其中添加选自除钯以外的第10族元素、第8族元素、第9族元素和金中的至少1种，然后将所得混合物负载于载体上而得到的催化剂。作为上述除钯以外的第10族元素、第8族元素和第9族元素，可列举出铁、钴、镍、钌、铑、铱、锇、铂。另外，作为添加到钯中的除钯以外的金属的量，相对于100质量份钯，优选为0.01～50质量份。需要说明的是，与单独使用钯的催化剂相比，在钯中添加了其他金属的复合催化剂具有催化耐久性提高的效果。
作为上述用于负载钯或以钯为主要成分的金属混合物的载体，可以使用活性炭、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等金属氧化物等。在这些当中，从活性、耐久性、反应选择性的观点来看，优选使用活性炭。作为活性炭，可以使用由木材、木炭、果实壳、椰壳、泥炭、褐煤、煤炭等原料制备的活性炭，与由矿物质原料得到的活性炭相比，由植物原料得到的活性炭是更优选的，尤其，椰壳活性炭是最适合的。作为载体形状，可以使用长度2～5mm左右的成形碳(formed coal)、约4～50目左右的破碎碳(pulverized coal)、颗粒碳等，4～20目的破碎碳或成形碳是优选的。
R1234yf的生成反应优选为如下实施的气相还原法：在130～250℃的温度、优选在150～200℃的温度下，使加热成了气状的R1214ya和氢气通过填充有催化剂的反应器而使其与催化剂接触，从而实施。R1214ya与氢气的供给摩尔比例(R1214ya∶H2)优选为1∶0.5～1∶10，更优选为1∶0.5～1∶5。在反应压力通常为常压或自生压力的条件下，R1234yf的生成反应充分进行。与催化剂的接触时间通常在4～60秒、优选在8～40秒的范围内设定即可。另外，为了控制温度过度上升，可以用氮气等惰性气体稀释再实施反应。氢气与惰性气体的供给摩尔比例(H2∶惰性气体)优选为1∶0.1～1∶10，更优选为1∶0.5～1∶4。
实施例
以下通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
首先，如下所示地制备路易斯酸催化剂。即，在三口烧瓶(内容积500mL)上设置循环有冷却至-20℃的制冷剂的迪姆罗特冷凝器(Dimroth condenser)，向其中加入50g(0.375摩尔)的三氯化铝(AlCl3)，冷却至0℃之后，一边搅拌一边缓慢滴加175mL(262.5g；1.9摩尔)的三氯氟甲烷(CFCl3)。
伴随着低沸点气体的产生，三氯氟甲烷的异构化进行。并且，在异构化进行的同时，作为催化剂的三氯化铝(AlCl3)与作为基质的氯氟甲烷之间的卤素交换反应进行，生成氟取代的卤化铝。继续反应1小时之后除去挥发成分，干燥催化剂。这样，得到部分氟化的氯化铝。
接着，向设置有冷却至0℃的迪姆罗特冷凝器的玻璃反应器(内容积1L)中加入由上述反应得到的部分氟化的氯化铝10g作为催化剂，向其中加入作为二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体混合物的原料液609g(3.0摩尔)。原料液的组成(异构体的摩尔比例)示于表1。
需要说明的是，该原料液是如下物质：在相转移催化剂(四丁基溴化铵)的存在下，使作为HCFC-225的异构体混合物的Asahiklin AK225(旭硝子株式会社商品名；由HCFC-225ca和HCFC-225cb以及其他异构体构成)在碱性水溶液中反应，选择性地使HCFC-225ca脱氟化氢，对所得粗液进行分液之后，蒸馏有机相来回收R1214ya(沸点45℃)而得到的剩余物质(残留物)即为上述原料液。
接着，加入这种原料液之后，将反应器内温度加热至50℃，一边搅拌一边进行20小时的反应。将反应后的液体过滤来除去催化剂，回收到600g反应生成液。接着，使用气相色谱法对所得反应生成液进行分析，求出反应产物的组成。结果示于表1。需要说明的是，表中的HCFC-225aa表示2，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷。
[表1]
Figure BPA00001406601200101
由表1的结果可知，原料中的HCFC-225cb进行了异构化反应，生成了原料中所不存在的HCFC-225ca，该HCFC-225ca的含有比例升高至70摩尔％以上。
实施例2～4
首先，如下制备催化剂。即，将粒径2mm的球状活性氧化铝(比表面积280m2/g、触媒化成公司制造“ACBM-1”)催化剂填充到内径2.54cm、长度100cm的Inconel(注册商标)600制反应管中，并浸渍在盐浴中。加热至250℃，以接触时间20秒通入氮气/氟利昂R-12(CCl2F2)的2/1(摩尔/摩尔)的混合气体4小时，使催化剂活化。
接着，将盐浴的温度升高至表2中记载的温度，在表2所示的条件下通入与实施例1同样地制备的HCFC-225的异构体混合物，从而实施异构化反应。通过用气相色谱分析反应器出口的气体组成来进行反应产物的组成分析。结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001406601200111
实施例5
与实施例3完全一样地进行反应，经时分析反应器出口气体组成，同时继续反应940小时。图1示出对反应器出口气体组成的经时变化进行分析的结果。
由图1的结果确认到，即使经过940小时后也完全观察不到催化剂的劣化。
实施例6
使用实施例1中回收的粗反应液，通过以下方法来制造1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2、R1214ya)。
向设置有冷却至0℃的迪姆罗特冷凝器的内容积1L的玻璃反应器中加入作为相转移催化剂的3g四丁基溴化铵(TBAB)、129g氢氧化钾(2.30摩尔)、220g水和600g(2.96摩尔)上述回收组合物，然后一边搅拌一边缓慢升温，在45℃下反应1小时。反应终止后，将粗反应液的有机相的一部分回收，通过气相色谱法(GC)来分析组成。分析结果示于表3。
另外，GC分析后，对分离成有机相和水相这二相的粗反应液进行分液，将有机相投加到釜容积1L、具有理论塔板数为10的能力的蒸馏塔中，实施蒸馏。蒸馏的结果，回收到了384g(2.10摩尔)纯度99.5％的R1214ya(沸点45℃)。
[表3]
将以2质量％的比例负载有钯的活性炭(商品名：白鹭C2X，武田药品工业公司制造)催化剂填充到内径2.54cm、长度100cm的Inconel(注册商标)600制反应管中，并浸渍在盐浴中。使用由上述方法得到的1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2、R1214ya)，在表4的上栏所示的反应条件下实施还原反应，制造2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2、R1234yf)。
反应产物的确认通过用气相色谱法分析来自反应器的出口气体、计算粗气体组成来进行。结果示于表4的下栏。
[表4]
Figure BPA00001406601200131
实施例7
作为实施例6的用于回收R1214ya的蒸馏的残留成分，回收了表5所示的组合物。以该组合物为原料，用与实施例3所示的方法完全相同的方法进行异构化反应。通过用气相色谱法分析反应器的出口气体组成来进行反应产物的组成分析。结果示于表5。
[表5]
Figure BPA00001406601200132
产业上的可利用性
通过由本发明得到的HCFC-225ca，可以经由R1214ya来高效地制造作为新制冷剂有用的R1234yf。
需要说明的是，将2009年1月19日提交的日本专利申请2009-009208号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容来并入。

Claims (8)

1.一种1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的制造方法，其特征在于，在路易斯酸催化剂或金属氧化物催化剂的存在下，使由1种或2种以上的二氯五氟丙烷的异构体的混合物构成且1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的含有比例低于60摩尔％的原料进行异构化反应，从而使产物中的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的含有比例高于其在所述原料中的含有比例。
2.根据权利要求1所述的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的制造方法，其中，所述原料含有1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷，所述制造方法使该1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷进行异构化反应而生成1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷。
3.根据权利要求2所述的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的制造方法，其中，所述原料还含有2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的制造方法，其中，所述异构化反应在液相中以路易斯酸为催化剂、在0～150℃的温度下进行。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的制造方法，其中，所述异构化反应在气相中以金属氧化物为催化剂、在50～500℃的温度下进行。
6.一种1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其在相转移催化剂的存在下使通过权利要求1～5中的任一项所述的制造方法得到的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷与碱性水溶液接触。
7.一种2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其在催化剂的存在下使通过权利要求6所述的制造方法得到的1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯与氢气反应。
8.根据权利要求7所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其在惰性气体的存在下进行反应。
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