CN113292392A - 一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应及其制备含氟醇的方法 - Google Patents
一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应及其制备含氟醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113292392A CN113292392A CN202110413853.8A CN202110413853A CN113292392A CN 113292392 A CN113292392 A CN 113292392A CN 202110413853 A CN202110413853 A CN 202110413853A CN 113292392 A CN113292392 A CN 113292392A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- saturated
- fluorine
- rearrangement
- chx
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical compound FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 35
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical class FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims abstract description 11
- -1 Lewis acid metal halide Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 10
- QJMGASHUZRHZBT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)CCl QJMGASHUZRHZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- DCWQLZUJMHEDKD-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F DCWQLZUJMHEDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical group FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPIFKCVYZBVZIV-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CCCl ZPIFKCVYZBVZIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CXGICDWOZWWNAY-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3,3,3-trifluoropropan-1-ol Chemical compound OC(Cl)CC(F)(F)F CXGICDWOZWWNAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQBSYMINZKITIR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)C(F)(F)F RQBSYMINZKITIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLTIOZOVDUUXDQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(Cl)Cl PLTIOZOVDUUXDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000863 Ferronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
- C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及含氟醇的制备技术领域，尤其涉及多氟取代的烷烃的含氟一元醇和二元醇的制备。其包括一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应，包括以下步骤：通式为CHmF3‑mCHCl(CHX)nCH2Cl的饱和氢氯氟碳化物，在极性溶剂和催化剂作用下，重排得到通式为CHmF3‑mCCl2(CHX)nCH3的饱和氢氯氟碳化物，X=H或Cl，n≥0，m为0或1或2。所述催化剂选自过渡金属氧化物、路易斯酸金属卤化物中的一种或几种。重排得到的饱和氢氯氟碳化物可以与发烟硫酸反应，得到含氟一元醇或含氟二元醇。本发明选用低价、易得的原料，通过重排、酯化水解来制备含氟醇，具有流程简单、反应温度低、控制容易、易于工业化、反应收率高的特点，同时制备过程中的重排产物是一种具有潜在重大工业价值的化工原料。
Description
技术领域
本发明涉及含氟醇的制备技术领域，尤其涉及多氟取代的烷烃的含氟一元醇和二元醇的制备。
背景技术
含氟醇类化合物（简称氟醇）是有机醇的碳原子上部分氢被氟取代的一类化合物。由于氟原子半径小、电负性大，和碳原子形成的C-F键键能明显大于C-H键键能，因此F原子的引入能明显提高醇分子的稳定性和生理活性。氟醇在医药、农药、含氟表面活性剂、染料、能源等方面具有广泛的用途，是一种重要的、发展前景良好的含氟中间体。
根据原料和合成工艺的不同，合成氟醇可选择不同的生产方法，氟醇的合成方法主要有：（1）羰基化合物的还原法，这种方法需要用到金属硼氢化物作还原剂，其价格昂贵、环境污染重，不适合大规模工业化生产。（2）以羧基、羧酸酯、酮、酰氯和酰胺为原料，通过催化加氢制备，这种方法需要液相加氢，存在高压、反应时间长、催化剂与产物分离困难、难以连续生产的缺点。（3）以1,1-二氟乙烯和HF作为原料，过渡金属为催化剂，在氧气作用下生成含氟醇，这方法收率较低，且1,1-二氟乙烯价格昂贵。（4）先在有机溶剂中将含氟烃酯化，再水解成相应的氟醇，这种方法需要在无水溶剂中进行，否则导致产率降低，而溶剂成本较高，且具有一定的毒性。（5）调聚，通过可见光或紫外光照射或者加热使得反应体系产生自由基，再使自由基相加形成目标产物，这种方法反应时间过长、对反应器要求高。尽管目前公开的制备含氟醇的方法较多，但却存在着诸如反应原料单一，反应条件苛刻，催化剂对环境不友好，反应中间体难于分离而造成的能耗、成本上升，目标产物选择性低等不足，因此，对于更加有效的制备方法存在持续改进与需求。
因此，如何选择低价、易得的原料，并简单、高效、大规模工业生产高纯度含氟醇是目前亟需解决的问题。
饱和氢氯氟碳化物（基本通式为CaFbClcHd，其中系数a,b,c,d满足条件b+c+d= 2a+2，c≥2）是一类低价、易得的产品，研究发现，其可用于含氟醇的制备。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应及其制备含氟醇的方法。
本申请主要是为了提供一种通式为CHmF3-mCHCl(CHX)nCH2Cl的饱和氢氯氟碳化物重排得到CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3，X=H或Cl，n≥0，m为0或1或2；并以CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3制备得到含氟醇的方法。
本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应，包括以下步骤：通式为CHmF3-mCHCl(CHX)nCH2Cl的饱和氢氯氟碳化物，在极性溶剂和催化剂作用下，重排得到通式为CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3的饱和氢氯氟碳化物，X=H或Cl，n≥0，m为0或1或2。所述催化剂选自过渡金属氧化物、路易斯酸金属卤化物中的一种或几种。
优选地，所采用的极性溶剂可以是常规使用的N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、二氧六环、或者氯代试剂。
优选地，极性溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，催化剂可以选用三氟化铝、三氯化铝、三氟化铁、氯化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种。催化剂可先在极性溶剂中脱去水份活化处理，这些催化剂还可以选载在一些耐高温耐酸腐蚀的载体上制成多相催化剂，比如二氧化硅、酸性白土、聚苯乙烯或者活性炭。即使重复使用也有优异的催化性能。
优选地，催化剂选用三氟化铝。
优选地，CHmF3-mCHCl(CHX)nCH2Cl和极性溶剂投加质量为1：2-3。
优选地，重排时的反应温度为30-120℃，压力为0-0.1Mpa，反应24-100h。
优选地，反应温度为80-100℃，压力为0.05-0.09Mpa，反应时间为72-96h。
反应时，可以采用任何可实现的混合方式以使得CHmF3-mCHCl(CHX)nCH2Cl和催化剂、极性溶剂发生接触，比如可以将液态的CHmF3-mCHCl(CHX)nCH2Cl通过滴加的方式投入载有催化剂和极性溶剂的容器中；也可以直接将CHmF3-mCHCl(CHX)nCH2Cl一次性的加入载有催化剂和极性溶剂的容器中；或者还可以通过雾化喷头的分别将CHmF3-mCHCl(CHX)nCH2Cl和极性溶剂喷射入载有催化剂的容器中、并使得二者逆流接触混合。同时，反应使用的容器需要能够承受相当的压力，优选使用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金（Hastelloy）、铬镍铁合金（Inconel）、蒙乃尔合金（Monel）等材料构成的反应器。此外，还可以使容器的整体或局部外表面处于高温体系或者介质中、或者在容器内设置加热体以达到加热的目的，也可以在容器内部设置搅拌板，提高反应效率，并且控制搅拌板的温度明显高于物料的温度，可以实现在搅拌的同时逐步加热。容器的出口可以设置阀口和取样口，通过对取样口取得的样品成分检测可以判断重排反应是否完成。
优选地，重排反应得到的产物流包括生成的CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3以及少量未反应的CHmF3-mCHCl(CHX)nCH2Cl和极性溶剂以及催化剂，或者还可能包括少量副产物。可以对产物流进行红外光谱检测其是否有-CH3特征峰的出现来验证CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3的生成，并通过对甲基含量的检测以检测CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3的纯度。产物流可以经过除杂后再用于制备含氟醇的步骤中，也可以直接投入含氟醇的制备步骤中。
优选地，重排反应完成后，分离有机溶剂和回收催化剂，然后得到重排产物，其中CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3的纯度为98%以上。优选地，采用蒸馏的方式分离有机溶剂。
本发明的另一个目的是提供一种饱和氢氯氟碳化物制备含氟醇的方法，包括以下步骤：将重排得到的CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3与发烟硫酸反应，得到含氟一元醇或含氟二元醇。
反应时，可以采用任何可实现的混合方式以使得CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3和发烟硫酸发生接触，优选地，将发烟硫酸缓慢加入CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3中，边加入边缓慢搅动。反应容器需要能够承受一定的酸腐蚀，优选地，依旧采用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金（Hastelloy）、铬镍铁合金（Inconel）、蒙乃尔合金（Monel）等材料构成的反应器。
优选地，CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3与发烟硫酸的质量比为1∶1-2。
优选地，发烟硫酸是质量百分比为10-30%的发烟硫酸。优选地，选用10-20%的发烟硫酸。
优选地，在30-60℃下反应，反应至尾气中检测不到氯化氢气体为止。优选地，反应温度35-50℃。
优选地，反应结束后，向反应体系中加入水，优选地加入与CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3质量比为1-2：1的水，于温度100℃下水解3-8h,优选地水解4-6h，得到反应产物，反应产物中包括生成的含氟醇、少量未反应的CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3以及可能的副产物，通过对产物进行红外光谱检测其是否有羟基特征峰的出现来验证含氟醇的生产。将产物经蒸馏、中和、干燥、精馏，可以得到含氟一元醇或/含氟二元醇。
优选地，饱和氢氯氟碳化物选用2,3-二氯-3,3,3-三氟丙烷，即通式中m=0,n=0。反应以以下路线进行：
通常此时所得产物还有可能是：3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷，2-氯-3，3，3-三氟-1-丙醇，1-氯-3，3，3-三氟-1-丙醇。
影响发明的产物选择性的主要有：催化剂、温度、溶剂、反应时间、发烟硫酸的浓度等。
发明效果：
本发明以饱和氢氯氟碳化物为原料，通过重排、酯化水解来制备含氟醇，具有原料易得、生产设备简单，工艺流程短，反应温度低，工艺参数控制容易，易于工业化，反应收率高等特点。且制备过程中重排得到的产物是一种具有潜在重大工业价值的化工原料。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
（1）准备原料2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷。2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷为市售得到。
（2）在500ml装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入2,3-二氯-3,3,3-三氟丙烷120g，N,N-二甲基甲酰胺350g，三氟化铝2g，在搅拌状态下升温至90℃，压力为0，反应80h，得到反应产物。
反应产物取样并进行红外光谱检测，出现甲基吸收峰，证明重排发生。
将反应产物通过蒸馏分离得到2,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷120g，纯度98.23%。
（3）向上述三口烧瓶中的反应产物中直接缓慢加入15%的发烟硫酸180g，边滴加边搅拌，并保持体系温度为40℃，滴加结束再反应30min。然后加入水180g，在搅拌状态下升温到100℃并回流5小时，得到反应产物。
反应产物取样并进行红外光谱检测，出现羟基吸收峰，证明含氟醇的生成。
将反应产物进行蒸馏、中和、干燥、精馏后，得到三氟甲基卤代醇，收率85.2%。
实施例2
（1）准备原料2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷。本实施例中，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷通过由廉价原料四氯化碳（CCl4）和乙烯合成制备，即乙烯和四氯化碳反应生产1,1,1,4-四氯丙烷，1,1,1,4-四氯丙烷与HF反应生成3-氯-1,1,1-三氟丙烷，3-氯-1,1,1-三氟丙烷在碱（比如KOH）作用下脱去HCl，得到3,3,3-三氟丙烯，再通过Cl2加成得到2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷。或者也可以以3，3，3-三氟丙烯为原料：将3，3，3-三氟丙烯与氯气分别预热至100-150℃，经混合器混合后进入装载有催化剂的反应器进行反应，其中3，3，3-三氟丙烯与氯气摩尔比0.5：1-2：1，反应温度为100-150℃，反应压力为0-1.0MPa。
（2）向体积为1.5L、载有5g三氯化铝的镍铁合金反应釜的两个注入口分别喷射注入2,3-二氯-3,3,3-三氟丙烷300g，二甲基亚砜600g，在搅拌状态下升温至30℃，压力为0.09MPa，反应24h，得到反应产物。反应产物取样并进行红外光谱检测，出现甲基特征峰。将反应产物蒸馏得到2,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷272g，纯度98.01%。
（3）在体积为1.5L的镍铁合金反应釜中加入10%的发烟硫酸272g，在搅拌状态、温度为30℃下，滴加入蒸馏提纯的2,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷272g，滴加结束再反应30min。然后加入水272g，在搅拌状态下升温到100℃并保持3小时，得到反应产物。反应产物取样并进行红外光谱检测，出现羟基吸收峰。反应产物经蒸馏、中和、干燥、精馏后，得到三氟甲基卤代醇，收率84.1%。
实施例3
（1）准备原料2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷。2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷为市售得到。
（2）在体积为0.5L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金反应釜中加入2,3-二氯-3,3,3-三氟丙烷120g，N,N-二甲基甲酰胺360g，三氟化铝2.5g，在搅拌状态下升温至120℃，压力为0.1MPa，反应100h，得到反应产物。反应产物取样并进行红外光谱检测，出现甲基特征峰。将反应产物蒸馏得到2,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷120g，纯度98.42%。
（3）在体积为0.5L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金反应釜中加入30%的发烟硫酸240g，在搅拌状态、温度为60℃下，滴加入2,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷120g，滴加结束再反应30min。然后加入水240g，在搅拌状态下升温到100℃并保持8小时，得到反应产物。反应产物取样并进行红外光谱检测，出现羟基吸收峰。反应产物经蒸馏、中和、干燥、精馏后，得到三氟甲基卤代醇，收率91.3%。
实施例4
（1）准备原料2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷。2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷为市售得到。
（2）在体积为0.5L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金反应釜中加入2,3-二氯-3,3,3-三氟丙烷120g，N,N-二甲基甲酰胺350g，氯化锡1.5g，在搅拌状态下升温至60℃，压力为0.05，反应72h，得到反应产物。反应产物取样并进行红外光谱检测，出现甲基特征峰。将反应产物
蒸馏得到2,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷120g，纯度98.37%。
（3）向反应釜中的反应产物中直接缓慢加入20%的发烟硫酸120g，边滴加边搅拌，并保持体系温度为35℃，滴加结束再反应30min。然后加入水130g，在搅拌状态下升温到100℃并保持2小时，得到反应产物。反应产物取样并进行红外光谱检测，出现羟基吸收峰。反应产物经蒸馏、中和、干燥、精馏后，得到三氟甲基卤代醇，收率87.6%。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应，其特征在于：通式为
CHmF3-mCHCl(CHX)nCH2Cl的饱和氢氯氟碳化物，在极性溶剂和催化剂作用下， 重排得到通式为CHmF3-mCCl2(CHX)nCH3的饱和氢氯氟碳化物，X=H或Cl，n≥0，m为0或1或2；所述催化剂选自过渡金属氧化物、路易斯酸金属卤化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应，其特征在于：所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、二氧六环、氯代试剂中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应，其特征在于：所述催化剂选自三氯化铝、三氯化铝、三氟化铁、氯化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应，其特征在于：CHmF3- mCHCl(CHX)nCH2Cl和极性溶剂投加质量为1：2-3。
5.根据权利要求1所述的一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应，其特征在于：重排时的反应温度为30-120℃，压力为0-0.1Mpa，反应24-100h。
6.根据权利要求5所述的一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应，其特征在于：反应温度为80-100℃，压力为0.05-0.09Mpa，反应72-96h。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的饱和氢氯氟碳化物制备含氟醇的方法，其特征在于：将重排得到的通式为CHmF3-mCCl2(CHX) nCH3的饱和氢氯氟碳化物与发烟硫酸反应，得到含氟一元醇或/和含氟二元醇。
8.根据权利要求7所述的一种饱和氢氯氟碳化物制备含氟醇的方法，其特征在于：在30-60℃下反应，尾气中检测不到氯化氢气体为反应结束；反应结束后，向反应体系中加入水，于温度90-110℃下水解3-8h，得到含氟一元醇或/和含氟二元醇。
9.根据权利要求8所述的一种饱和氢氯氟碳化物制备含氟醇的方法，其特征在于：CHmF3-mCCl2(CHX) nCH3和水的投加质量比为1：1-2。
10.根据权利要求7所述的一种饱和氢氯氟碳化物制备含氟醇的方法，其特征在于：选用质量百分比为10-30%的发烟硫酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110413853.8A CN113292392B (zh) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应及其制备含氟醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110413853.8A CN113292392B (zh) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应及其制备含氟醇的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113292392A true CN113292392A (zh) | 2021-08-24 |
| CN113292392B CN113292392B (zh) | 2022-10-28 |
Family
ID=77318776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110413853.8A Active CN113292392B (zh) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应及其制备含氟醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113292392B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH440242A (de) * | 1963-10-03 | 1967-07-31 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanolen |
| GB1527156A (en) * | 1975-06-30 | 1978-10-04 | Allied Chem | Process for preparing partially halogenated alcohols |
| JPS53121710A (en) * | 1977-03-30 | 1978-10-24 | Daikin Ind Ltd | Preparation of isomerized chlorofluorohydrocarbon containing hydrogne |
| CN1055354A (zh) * | 1990-03-31 | 1991-10-16 | 杜邦-三井氟化学品有限公司 | 含氯氟烃的异构化方法 |
| US6262320B1 (en) * | 1995-06-30 | 2001-07-17 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Addition of trifluoromethanes to fluoroolefins and isomerization of monohaloperfluoro alkanes |
| WO2009148191A1 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluorine-containing compound by rearrangement reaction |
| CN102282115A (zh) * | 2009-01-19 | 2011-12-14 | 旭硝子株式会社 | 1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的制造方法 |
-
2021
- 2021-04-16 CN CN202110413853.8A patent/CN113292392B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH440242A (de) * | 1963-10-03 | 1967-07-31 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanolen |
| GB1527156A (en) * | 1975-06-30 | 1978-10-04 | Allied Chem | Process for preparing partially halogenated alcohols |
| JPS53121710A (en) * | 1977-03-30 | 1978-10-24 | Daikin Ind Ltd | Preparation of isomerized chlorofluorohydrocarbon containing hydrogne |
| CN1055354A (zh) * | 1990-03-31 | 1991-10-16 | 杜邦-三井氟化学品有限公司 | 含氯氟烃的异构化方法 |
| US6262320B1 (en) * | 1995-06-30 | 2001-07-17 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Addition of trifluoromethanes to fluoroolefins and isomerization of monohaloperfluoro alkanes |
| WO2009148191A1 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluorine-containing compound by rearrangement reaction |
| CN102282115A (zh) * | 2009-01-19 | 2011-12-14 | 旭硝子株式会社 | 1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的制造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DITTE LINDE THOMSEN ET AL.: "A theoretical study of the kinetics of OH radical addition to halogen substituted propenes", 《CHEMICAL PHYSICS LETTERS》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113292392B (zh) | 2022-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20100105836A (ko) | 글리세린의 디클로로히드린 및 에피클로로히드린으로의 전환법 | |
| CN107188778B (zh) | 八氟环戊烯的制备方法 | |
| CN111825568A (zh) | 全氟异丁腈的合成方法 | |
| CN102304024B (zh) | 一种二氟乙醇的合成方法 | |
| CN107082892B (zh) | 一种双金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用 | |
| CN113292392B (zh) | 一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应及其制备含氟醇的方法 | |
| CN1332924C (zh) | 一种有机酸酯化方法 | |
| Aizpurua et al. | Reagents and synthetic methods. 31. Silylations with N-trimethylsilyl-2-oxazolidinone (TMSO) | |
| CN114044735B (zh) | 一种合成四缩醛的方法 | |
| CN113773182B (zh) | 一种合成6,8-二氯辛酸酯的方法 | |
| CN107337576B (zh) | 常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯 | |
| CN107056612B (zh) | 一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN104803849A (zh) | 固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法 | |
| CN101863954A (zh) | 一种N-叔丁基-4-氮杂-5α-雄甾-3-酮-17β-甲酰胺的制备方法 | |
| CN100564359C (zh) | 一种2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法 | |
| CN105669413B (zh) | 一种微波辐射制备2-甲基-1,4-萘醌的方法 | |
| CN114644605A (zh) | 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN114181060A (zh) | 一种六氟丙酮三水合物的制备方法 | |
| CN112661656A (zh) | (1s,4r)-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯-1-醇的制备方法 | |
| JP4314600B2 (ja) | 酒石酸低級アルキルジエステルの製造法 | |
| CN111393321A (zh) | 1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法 | |
| JP5018067B2 (ja) | 含フッ素アルカンエステル類の製造方法 | |
| CN113248404B (zh) | 一种全氟烷基腈的制备方法 | |
| CN115304477B (zh) | 一种芳香族羧酸酯的制备方法 | |
| CN109096057A (zh) | 一种塔式连续氯化法生产对氯苯酚的工艺过程 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240313 Address after: 324000, No. 31 Nianhua Road, Quzhou Green Industry Cluster Zone, Quzhou City, Zhejiang Province Patentee after: QUZHOU HUANXIN FLUORINE MATERIAL Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 317200 plant 4, No. 1088, Jigong Avenue, Shifeng street, Tiantai County, Taizhou City, Zhejiang Province Patentee before: Taizhou Yipu polymer material Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |