WO2002085823A1 - Procede de production continue de telomere de iodure de perfluoroalkyle - Google Patents

Procede de production continue de telomere de iodure de perfluoroalkyle Download PDF

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Yoshio Funakoshi
Jun Miki
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Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for producing perfluoroalkyl iodide telomers.
  • Perfluoroalkyl iodide having about 6 to 12 carbon atoms is a useful compound as a raw material for surfactants and a raw material for treating water and oil repellency of fibers.
  • a method for producing the perfluoroalkyl iodide a method for producing a perfluoroalkyl iodide by a telomerization reaction according to the following reaction formula is industrially used.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer from: to 4)
  • German Patent Publication No. 1,444,517 states that a temperature of 250 to 800 in a tubular reactor is used.
  • a method has been disclosed in which a reaction is performed under a pressure of 2 mmHg to 5 atm with a residence time of 1 hour or less.
  • such a thermal reaction has a drawback that a large amount of difluoro perfluoroalkane is generated from the generated perfluoroalkyl radical.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-35995 describes a method of performing a thermotelomerization reaction at a high temperature of about 300 to 360.
  • perfluoroalkane or iodine generated by reaction of telomers with each other is generated as a by-product.
  • generation of iodine easily causes corrosion of a reactor and clogging of piping and the like.
  • there is also a problem in terms of safety because tetrafluoroethylene, a taxogen, is introduced at high temperatures.
  • British Patent No. 1,535,408, U.S. Patent No. 5,068,471, etc. describe a method of performing a telomerization reaction using a free radical generator. Have been. However, in this reaction, the perfluoroalkyl radical reacts with the free radical generator to produce a hydrogen-containing organic compound represented by RfH (Ri is a C1-6 perfluoroalkyl group). Occurs as a by-product.
  • JP-A-8-239335 describes zinc, magnesium, vanadium, rhenium, rhodium, ruthenium, platinum or silver as a catalyst for a telomerization reaction. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239336 and the like describe a method of using a co-catalyst comprising another transition metal in a telomerization reaction using copper as a catalyst.
  • a main object of the present invention is a method for producing a medium-chain perfluoroalkyl iodide by a telomerization reaction, which can be produced continuously and efficiently at a low temperature, or a hydrogen-containing organic compound. It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous production method in which generation of impurities such as is small. As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that using a tubular reactor filled with a metal catalyst composed of spherical metal powder or sintered metal, terogen and taxogen as raw materials are used.
  • the medium-chain telomer can be continuously and efficiently produced in a short time and with a small amount of generated impurities at a relatively low reaction temperature, and the present invention is completed here. I came to.
  • the present invention provides the following method for continuously producing perfluoroalkyl iodide.
  • telogen a general formula of telogen: Rf I (where Ri is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
  • the perfluoroalkyl iodide represented by) and tetrafluoroethylene, which is a taxogen are continuously supplied at a temperature of 60 to 160, a pressure of 0.1 to 5 MPa (gauge pressure), and a telomerization reaction.
  • Rf (CF2CF2) n I wherein, R f is as defined above, n represents Ru integer der 1-4
  • the production method of the present invention relates to a perfluoroalkyl iodide represented by the following general formula: Rf I (wherein, Rf represents a C 1-6 ⁇ perfluoroalkyl group). By reacting it with the tetraxethylene, a tetrafluoroethylene.
  • Rf represents a C 1-6 ⁇ perfluoroalkyl group
  • a tubular reactor filled with a catalyst metal composed of spherical metal powder or sintered metal is used as a reactor, and the reactor is represented by a general formula: R f I, which is a telogen.
  • the telomerization reaction is carried out by continuously supplying perfluoroalkyl iodide and the tetraxylene tetrafluoroethylene.
  • the tubular reactor used in the present invention has a cylindrical elongated reaction space, and preferably has a length Z inner diameter of about 5 to 100, and more preferably has a length inner diameter of about 10 to 100. What is about 200 may be used.
  • the cross-sectional area of the reaction space of the tubular reactor is not particularly limited, but generally, a free passage cross-section of about 1 to 100 cm 2 may be used. If the diameter of the tubular reactor is too large, the reaction heat is accumulated in the reaction tube, making it difficult to control the telomerization reaction. If the feed rate of the raw material is too high, unreacted taxogen is likely to be generated. Not preferred.
  • the material of the tubular reactor is not particularly limited. For example, stainless steel, copper, Hastelloy, glass lining, etc. may be used.
  • Spherical metal powder or sintered metal is used as the catalyst to be filled in the tubular reactor.
  • the average particle size is preferably about 1 to 200, and more preferably about 10 to 45 / m.
  • Such a spherical metal powder has a apparent density of, for example, about 4.6 to 5.5 g / cm 3 , and is a catalyst with high density and few gaps.
  • the average particle size of the metal particles used for the sintered metal is preferably about l ⁇ m to 0.5 mm, more preferably about 100 m to 0.1 mni. Good.
  • the shape of the sintered metal is not particularly limited, but if it is too large, the filling amount of the metal decreases, so that the diameter is usually about l to 20 mm and the length is about 1 to 100 mm. It may be a rod.
  • Sintered metal is a well-packed, hard-to-deform catalyst, similar to spherical metal powder.
  • metal catalysts such as flakes and electrolytic powders have low apparent density and many gaps.
  • metal catalysts such as flakes and electrolytic powders have low apparent density and many gaps.
  • the type of the metal catalyst is not particularly limited as long as it is a metal that substantially exhibits a catalytic action on the telomerization reaction described above.
  • Such metals include, for example, copper, tin, zinc, magnesium, vanadium, rhenium, rhodium, lute: 1 um, platinum, silver, alloys of these metals, and mixtures of these metals.
  • an alloy in which a small amount of a transition metal is added to these metals can be used.
  • the transition metal a metal that does not exhibit a catalytic action by itself or has a very small catalytic action can be used.
  • iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, or the like can be used. Can be.
  • the catalyst activity and the selectivity of the medium-chain telomer are improved.
  • the cost is lower than in the case of using copper alone, and since a copper-tin alloy has a lower melting point than copper alone, it is processed into a sintered body. There is an advantage that it is easy.
  • tin using copper as a cocatalyst a mixture of tin powder and copper powder, a tin-copper alloy, or the like can be used.
  • both tin and copper can be used as catalysts for the telomerization reaction, the ratio of both can be arbitrarily determined.
  • commercially available alloys of bronze powder, copper 90 mass%, and tin 1 O mass% which are excellent in moldability, sinterability, etc. and have high strength, can be used.
  • tetrafluoroethylene which is a soxogen
  • perfluoroalkyl iodide which is a telogen
  • This reaction is a liquid-solid two-phase reaction system, and the telomer generated by the telomerization reaction is a liquid inside the reactor, and the metal catalyst and the solid-liquid are mixed by a filter near the outlet of the tubular reactor. It can be separated and discharged outside the reactor.
  • the telogen used as a raw material is represented by the above general formula: RfI, and specific examples thereof include 2-odoperfluoropropane, 1-doperfluorene, and 11-doperfluorene. Lobutane, 1-dopa-fluorohexane, etc. can be mentioned. These telogens can be used alone or in combination of two or more. Of these, the reaction rate is about 1.10 in the case of using 1-perdofluorobutane and 1-dodecafluorohexane, respectively, than in the case of using 1-doperfluorobutane. 4 times and about 3.0 times faster. Therefore, in the present invention, these lower telomers can be used alone as a mixture.
  • the reaction temperature is preferably in the 6 0-1 6 0 mm, and more preferably to 1 0 0 to 1 4 0 £ 0 extent. If the reaction temperature is too low, it is not preferable because a sufficient reaction rate cannot be obtained. On the other hand, if the reaction temperature is higher than the above range, the telomerization reaction proceeds, but safety risks and costs increase.
  • the pressure during the reaction is preferably about 0.1 to 5 MPa (gauge pressure). Although the reaction proceeds at a pressure lower than this, the space-time yield decreases, which is not preferable. On the other hand, if the reaction pressure is higher than the above range, the telomery reaction proceeds, but the risk and the cost in the whole area increase.
  • the introduction rate of telogen and evening xygen, the outflow rate of the reaction solution, the amount of catalyst used, and the like can be easily obtained by preliminary experiments.
  • telogen and taxogen cannot be stated unconditionally because they differ depending on the type of raw materials used, the mixing ratio, the reaction time, etc., but the tetrafluoroethylene concentration (tetrafluoroethylene) (tetrafluoroethylene) + Telogen)) is about 1 to 15 mo 1%, and the contact time with the catalyst is about 10 seconds to about 9 minutes.
  • telomers generation of a long-chain telomer is suppressed by adjusting the introduction amount of telogen and taxogen, without requiring the complicated operation for the cyclic
  • the reaction liquid flowing out of the reactor does not contain a metal catalyst, the target substance can be easily isolated by directly performing distillation or the like without separating and recovering the metal catalyst.
  • the target medium-chain telomer can be produced continuously and efficiently at a relatively low reaction temperature. Therefore, the method of the present invention is an industrially advantageous method for producing a medium-chain telomer.
  • Spherical copper powder (Mitsui Metals Co., Ltd., particle size 330 mesh or less, average particle size 19 iim)
  • a stainless steel tube with an outer diameter of 38 inches filled with 4,6 g was used as a reaction tube, and tetrafluoroethylene (TFE) was perfume.
  • the telonylation reaction was performed at OmlZ minutes.
  • the reaction temperature was 60 to 120.
  • Spherical copper powder (Mitsui Metals Co., Ltd., particle size 330 mesh or less, average particle size 19 fim)
  • a stainless steel tube with an outer diameter of 3/8 inch filled with 46 g is used as a reaction tube, and perfluorotetrafluoroethylene (TFE) is used.
  • TFE perfluorotetrafluoroethylene
  • a raw material solution (tetrafluoroethylene concentration 4.25 mol%) dissolved in chloroethyl iodide was continuously supplied to the stainless steel tube, and the reaction pressure was 3 MPa (gauge pressure) and the reaction temperature was 120 ⁇ ⁇ .
  • the telomerization reaction was performed in a volume of 4 ml.
  • the raw material supply rate is 1.4 ml / min, 4.4 m 1 / Min or 9 ml Z min.
  • Spherical copper powder (Mitsui Metals Co., Ltd., particle size 330 mesh or less, average particle size 19 m)
  • a stainless steel tube filled with 18 g and having an outer diameter of 3/8 inch is used as the reaction tube, and tetrafluoroethylene (TFE) is used as The raw material solution dissolved in rotyl iodide is continuously supplied to the stainless steel tube, and the telomerization reaction is performed at a reaction pressure of 4.5 MPa (gauge pressure), a raw material supply rate of 4.4 mlZ, and a reaction temperature of 120. went.
  • the tetrafluoroethylene concentration in the raw material solution was 3.03 mol 1%, 7.06 mol 1%, 8.42 mol% or 11.35 mol%.
  • a 3/8 inch outside diameter stainless steel tube filled with 18 g of spherical copper powder (Mitsui Metals Co., Ltd., particle size 330 mesh or less, average particle size 19 urn) is used as a reaction tube, Ethylene (TFE) was dissolved in perfluoroethyl iodide, perfluorobutyl iodide or perfluorohexyl iodide as a telogen, and a raw material solution (tetrafluoroethylene concentration 3.14mo 1%) was dissolved.
  • the telomerization reaction was performed continuously at a reaction pressure of 4.5 MPa (gauge pressure), a raw material supply rate of 8.3 mlZ and a reaction temperature of 12 O by continuously supplying the mixture to the stainless steel tube.
  • a solution of tetrafluoroethylene (TFE) dissolved in perfluoroethyl iodide tetrafluoroethylene concentration 9.4mo 1%) was used and continuously supplied to the above stainless steel tube. Then, a telomerization reaction was performed at a reaction pressure of 3. OMPa (gauge pressure), a raw material supply rate of 2. OmlZ, and a reaction temperature of 120. ⁇
  • the reaction solution flowing out of the stainless steel tube was cooled, and the composition was analyzed by gas chromatography.
  • the surface area of the metal catalyst was measured using a surface area measuring device manufactured by Yuasa Ionics.
  • Spherical copper powder sintered metal (diameter lmm, length 1 Omm) A stainless steel tube with an outer diameter of 68 inches filled with 118 g was used as a reaction tube, and tetrafluoroethylene (TF E) A raw material solution (tetrafluoroethylene concentration 1 Omo 1%) dissolved in chloroethyl iodide was continuously supplied to the stainless steel tube, and the reaction pressure was 4.5 MPa (gauge pressure), the reaction temperature was 120 ° C, and the raw material was supplied. Speed 2 m 1 Z min, 3 ml // The telomerization reaction was performed in minutes or 5 m 1 Z minutes.
  • Spherical copper powder manufactured by Mitsui Kinzoku Co., particle size 330 mesh or less, average particle size 19 m
  • a stainless steel tube with an outer diameter of 68 inches filled with 184 g was used as a reaction tube, and tetrafluoroethylene (TFE) was used as a perfluorocarbon.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a raw material solution tetrafur, fluoroethylene concentration 1 Omo 1%) dissolved in roethyl iodide was continuously supplied to the stainless steel tube, and the reaction pressure was 4.5 MPa (gauge pressure), the reaction temperature was 120, and the raw material supply rate. 4.
  • the telomerization reaction was carried out at 2 m / min.
  • a 230ml stainless steel pressurized stirring tank type reactor equipped with a stirrer is filled with 400g of perforated perfluoroethane and 184g of spherical copper powder (Mitsui Metals Co., Ltd., particle size of 330 mesh or less, average particle size of 19m). did.
  • a raw material solution tetrafluoroethylene concentration 1 Omo 1%) in which tetrafluoroethylene (TFE) was dissolved in perfluoroethyl iodide was supplied to the above-mentioned stirred tank reactor, and the reaction pressure was 1.9.
  • MP a gauge pressure
  • reaction temperature 120 raw material supply rate 2.3m 1Z min.
  • the telomerization reaction was carried out.
  • TFE reaction product distribution (mo 1%) TFE reactor (raol 3 ⁇ 4) time n value (C 2 Fs (CF2CF2) n I) conversion

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Description

明 細 書
パーフルォロアルキルアイオダイドテロマーの連続製造方法
技 術 分 野
本発明は、 パーフルォロアルキルアイオダィドテロマーの連続的な製造方法に 関する。
背 景 技 術
炭素数 6〜1 2程度のパーフルォロアルキルアイオダィドは界面活性剤の原料 や、 繊維の撥水撥油処理剤の原料として有用な化合物である。
該パーフルォロアルキルアイオダィドの製造方法としては、 下記反応式に従つ て、 テロメル化反応によって製造する方法が工業的に用いられている。
Figure imgf000003_0001
(式中、 R fは炭素数 1〜 6の炭素原子を有するパーフルォロアルキル基であ り、 nは:！〜 4の整数である）
この反応は加熱によって進行することが知られており、 例えば、 ドイツ特許公 告第 1 , 4 4 3 , 5 1 7号には、 管状の反応器内で 2 5 0〜8 0 0 の温度にお いて 2 mmH g〜 5気圧の圧力下に 1時間以下の滞留時間で反応させる方法が開 示されている。 しかしながら、 このような熱反応では、 発生するパ一フルォロア ルキルラジカルの 2量化したパ一フルォロアルカンが多量に生成するという欠点 がある。
また、 特開平 6— 3 0 5 9 9 5号公報には、 3 0 0〜 3 6 0で程度の高温で熱 テロメル化反応を行う方法が記載されている。 この方法では、 副生成物としてテ ロマー同士が反応したパーフルォロアルカンやヨウ素が発生し、 特に、 ヨウ素の 発生により反応器の腐食、 配管等の詰まりなどが起こり易くなる。 また、 高温で タクソゲンであるテトラフルォロエチレンを導入するため、 安全性の点でも問題 がある。
一方、 より低い温度でテロメル化反応を行なうために多数の触媒が開発されて いる。
例えば、 イギリス特許第 1， 5 3 5 , 4 0 8号、 米国特許第 5 , 0 6 8 , 4 7 1号等には、 フリーラジカル生成剤を使用してテロメル化反応を行う方法が記載 されている。 しかしながら、 この反応においてはパーフルォロアルキルラジカル がフリーラジカル生成剤と反応して、 RfH (Riは炭素数 1〜6のパ一フルォ 口アルキル基である） で表される水素含有有機化合物が副生成物として生じる。 テロメル化反応において不所望の長鎖テロマー （式： Rf (CF2CF2) n I において n= 5以上の化合物） の生成を避けるために、 原料テロゲン（Rf l) の濃度を高くし、 タクソゲン濃度を低くすることが一般的に行われる。 それ故、 所望の中鎖テロ了一 （式： Rf (CF2CF2) n Iにおいて n= 1 4の化合 物） への転化率が低く、 原料テロゲン Rf Iは蒸留によってリサイクルされて いる。
しかしながら、 上記した副生成物である RfHは、 原料の Rf lとの分離が困 難であり、 テロメル化反応を繰り返し行った場合に、 テロゲン内に蓄積するため に反応効率が低下するという問題がある。
Preliminary Note" (Chen等， Journal of Fluorine Chemistry 36 (1987), 第 483〜489頁） には、 テロメル化反応の触媒として銅粉を使用することが記載さ れている。 この反応は、 80〜100°Cという低温で進行し、 しかも高温でのテ 口メル化反応と比較して反応時間が短いという利点がある。
特開平 8— 239335号公報には、 テロメル化反応の触媒として、 亜鉛、 マ グネシゥム、 バナジウム、 レニウム、 ロジウム、 ルテニウム、 白金又は銀が記載 されている。. また、 特開平 8— 239336号公報等には、 銅を触媒とするテロ メル化反応において、 別の遷移金属からなる共触媒を用いる方法が記載されてい る。
しかしながら、 上記した各種の触媒を用いる場合であっても、 やはり触媒活性 が不十分であり、 n = 4以下の中鎖テロマーの選択性についても満足のいくもの とはいえない。
発 明 の 開 示
本発明の主な目的は、 中鎖パ一フルォロアルキルアイオダィドをテロメル化反 応によって製造する方法であって、 低温において連続的に効率よく製造でき.、 し かも水素含有有機化合物等の不純物の発生が少ない、 工業的に有利な製造方法を 提供することである。 本発明者は、 上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 球状金属粉体 又は焼結金属からなる金属触媒を充填した管型反応器を用いて、 原料としてのテ ロゲンとタクソゲンを供給してテロメル化反応を行う方法によれば、 比較的低い 反応温度によって、 少ない不純物の発生量で短時間で効率よく中鎖テロマーを連 続的に製造できることを見出し、 ここに本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 下記のパーフルォロアルキルアイオダイドの連続的製造方法 を提供するものである。
1. 球状金属粉体又は焼結金属からなる金属触媒を充填した管型反応器中に、 テロゲンである一般式： Rf I (式中、 Riは、 炭素数 1〜 6のパ一フルォロア ルキル基を表す） で表されるパーフルォロアルキルアイオダイドと、 タクソゲン であるテトラフルォロエチレンを連続的に供給し、 温度 60〜160 、 圧力 0. l〜5MPa (ゲージ圧） でテロメル化反応を行うことを特徴とする一般式： Rf (CF2CF2) n I (式中、 Rfは上記に同じであり、 nは 1〜4の整数であ る） で表されるパ一フルォロアルキルアイオダィドの連続的製造方法。
2. 金属触媒が、 平均粒径 1〜200 /zmの球状金属粉体である上記項 1に記 載の方法。
3. 金属触媒が、 «構成する金属成分の平均粒径が 50 m~ 0. 5 mmの焼結 金属である上記項 1に記載の方法。
4. 管型反応器の反応空間が、 長さノ直径 = 5〜 1000である上記項 1に記 載の方法。
5. テロゲンであるパ一フルォロアルキルアイオダイドに、 タクソゲンである テトラフルォロエチレンを溶解し、 この溶液を反応装置へ連続的に供給してテ口 メル化反応を行わせることを特徴とする上記項 1に記載の方法。
6. 金属触媒が、 銅金属、 錫金属、 若しくは銅を共触媒とする錫金属の球状金 属粉体又は焼結金属である上記項 1に記載の方法。 本発明の製造方法は、 チロゲンである一般式： Rf I (式中、 Rfは、 炭素数 1〜6©パーフルォロアルキル基を表す） で表されるパ一フルォロアルキルアイ ォダイドと、 タクソゲンであるテトラフルォロエチレンとを反応させることによ つて、 一般式： (C F 2 C F 2) n l (式中、 R fは上記に同じであり、 Uは 1〜4の整数である） で表されるパーフルォロアルキルアイオダイドを製造する 方法である。
本発明の方法では、 反応装置として、 球状金属粉体又は焼結金属からなる触媒 金属を充填した管型反応器を用い、 この反応器に、 テロゲンである一般式： R f Iで表されるパーフルォロアルキルアイオダィドとタクソゲンであるテト ラフルォロェチレンを連続的に供給してテロメル化反応を行う。
本発明で用いる管型反応器は、 円筒状の細長い反応空間を有するものであり、 好ましくは、 長さ Z内径 = 5〜1 0 0 0程度、 より好ましくは、 長さノ内径 = 1 0〜2 0 0程度のものを用いればよい。 管型反応器の反応空間の断面積について は、 特に限定的ではないが、 一般的には、 1〜1 0 0 c m2程度の断面積の自 由通過断面とすればよい。，管型反応器の直径が大きすぎる場合には、 反応管内に 反応熱が蓄積されてテロメル化反応の制御が困難となり、 原料供給速度が速すぎ ると、 未反応のタクソゲンを生じ易くなるので好ましくない。 管型反応器の材質 については、 特に限定的ではないが、 例えば、 ステンレス、 銅、 ハステロイ、 ガ ラスライニング等とすればよい。
管型反応器に充填する触媒としては、 球状金属粉体又は焼結金属を用いる。 球 状金属粉体の場合には、 平均粒径は、 1〜2 0 0 程度であることが好ましく、 1 0〜4 5 / m程度であることがより好ましい。 この様な球状金属粉体は、 見か け密度が、 例えば 4. 6〜5 . 5 g / c m3程度であり、 高密度で隙間の少な い触媒である。 焼結金属の場合には、 焼結金属に用いる金属粒子の平均粒径は、 好ましくは l〃m〜0 . 5 mm程度、 より好ましくは 1 0 0 m〜0 . l mni程 度とすればよい。 焼結金属の形状については、 特に限定的ではないが、 大きすぎ ると金属としての充填量が減少するので、 通常は、 直径 l〜2 0 mm程度、 長さ 1〜 1 0 0 mm程度の棒状体とすればよい。 焼結金属についても、 球状金属粉体 と同様によく詰まった変形しにくい触媒である。
上記した形状の球状金属粉体又は焼結金属ではなく、 例えば、 フレーク状、 電 解粉状等の金属触媒は見かけ密度が低く隙間の多いものであり、 これらの触媒を ' 用いる場合には、 テロメル化反応中に触媒の圧搾現象が生じ、 管型反応器の原料 供給口に高い圧力が発生して、 原料の供給が困難となり易いので好ましくない。 金属触媒の種類としては、 上記したテロメル化反応に実質的に触媒作用を示す 金属であれば特に限定はない。 この様な金属としては、 例え ίま、 銅、 錫、 亜鉛、 マグネシウム、 バナジウム、 レニウム、 ロジウム、 ルテ: 1ゥム、 白金、 銀、 これ らの金属同士の合金、 これらの金属の混合物等を用いることができ、 またはこれ らの金属に遷移金属を少量添加した合金などを用いることもできる。 遷移金属と しては、 それ自身は触媒作用を示さないか、 触媒作用が非常に小さい金属を用い ることができ、 例えば、 鉄、 ニッケル、 クロム、 モリブデン、 タングステン、 チ 夕ン等を用いることができる。
特に、 銅、 錫、 又は銅を共触媒とする錫 触媒として用いる場合には、 触媒活 性及び中鎖テロマーの選択性が良好になる。 また、 特に、 銅を共触媒とする錫の 場合には、 銅を単独で用いる場合より低コストであり、 しかも、 銅—錫合金は銅 単体よりも融点が低いために焼結体に加工し易いという利点がある。 銅を共触媒 とする錫については、 錫粉と銅粉の混合物、 錫—銅合金等を用いることができる。 錫と銅はいずれもテロメリ化反応の触媒として用いることができるので、 両者の 割合は、 任意に決めることができる。 例えば、 市販されている成形性、 焼結性等 に優れ、 強度が高い青銅粉、 銅 9 0 mass %、 錫 1 O mass %合金も使用できる。 本発明の製造方法では、 例えば、 テロゲンであるパーフルォロアルキルアイォ ダイドに、 夕クソゲンであるテトラフルォロエチレンを溶解し、 この溶液を反応 器の導入口から供給して、 反応管内部に充填した金属触媒に該溶液を接触させる ことによって、 テロメル化反応を連続的に進行させることができる。 この反応は、 液一固の 2相の反応系であり、 テロメル化反応により生成するテロマーは、 反応 器内部で液体であり、 管型反応器の出口付近でフィルタ一等によって金属触媒と 固液分離して反応器外部へ流出させることができる。
原料として用いるテロゲンは、 上記一般式： R f Iで表されるものであり、 具体例としては、 2—ョードパーフルォロプロパン、 1 _ョ一ドパーフルォロェ タン、 1一ョードパーフルォロブタン、 1ーョ一ドパ一フルォ口へキサン等を挙 げることができる。 これらのテロゲンは、 一種単独又は二種以上混合して用いる ことができる。 これらの内で、 1—ョードパーフルォロブタン及び 1—ョードパーフルォ口へ キサンを用いる場合には、 1一ョ一ドパーフルォロェタンを用いる場合よりも、 反応速度が、 それぞれ約 1 . 4倍及び約 3 . 0倍速くなる。 それゆえ、 本発明で は、 これらの低級テロマ一を単独文は混合して用いることができる。
反応温度は、 6 0 ~ 1 6 0 程度とすることが好ましく、 1 0 0〜1 4 0 £0程 度とすることがより好ましい。 反応温度が低すぎる場合には、 充分な反応速度を 得ることができないので好ましくない。 一方、 反応温度が上記範囲を上回る場合 には、 テロメル化反応は進行するが、 安全面での危険性やコストが増大すること になる。
反応時の圧力は、 0 . l〜5 MP a (ゲージ圧） 程度とすることが好ましい。 これを下回る圧力でも反応は進行するが、 空時収率が低下するので好ましくない。 また、 反応圧力が上記範囲を上回る場合には、 テロメルィ匕反応は進行するが、 安 全面での危.険性ゃコストが増大することになる。
本発明の製造方法では、 テロゲン及び夕クソゲンの導入速度や反応液の流出速 度、 触媒の使用量などは、 予備実験により容易に求めることができる。
テロゲンとタクソゲンの割合、 接触時間等は、 使用する原料の種類、 混合比、 反応時間等により異なるため一概に述べることはできないが、 テトラフルォロェ チレン濃度 （テトラフルォロエチレンノ （テトラフルォロエチレン +テロゲ ン） ） は、 1〜1 5 m o 1 %程度、 触媒との接触時間は、 1 0秒〜 9分程度の範 囲で好ましい結果を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、 金属触媒の循環再利用のための煩雑な操作を必要 とせず、 テロゲン、 タクソゲンの導入量を調整することによって、 長鎖テロマー の生成を抑え、 所望の中鎖テロマー （!！=== ¾〜 5 ) の選択率を容易に向上させ ることができる。 また、 反応器から流出した反 液は、 金属触媒を含有しないの で、 金属触媒を分離回収することなくそのまま蒸留等を行うことによって容易に 目的物を単離することができる。
以上の様に、 本発明の製造方法によれば、 比較的低い反応温度で、 目的物であ る中鎖のテロマーを連続的に効率よく製造できる。 このため、 本発明方法は、 ェ 業的に有利な中鎖テロマーの製造方法である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
実施例 1
球状銅粉 （三井金属社製、 粒径 330メッシュ以下、 平均粒径 19 iim) 4,6 gを充填した外径 3 8ィンチのステンレス管を反応管として用い、 テトラフル ォロエチレン （TFE) をパーフルォロェチルアイオダイドに溶解した原料溶液 (テトラフルォロエチレン濃度 (TFE/ (テロゲン +TFE) ) =4. 25m o 1 %) を該ステンレス管に連続的に供給して、 反応圧力 3MP a (ゲージ圧） 、 原料供給速度 9. OmlZ分でテロヌル化反応を行った。 反応温度は 60〜12 0 とした。
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、 ガスクロマトグラフィーによつ て組成を分析した。 結果を下記表 1に示す。
Figure imgf000009_0001
実施例 2
球状銅粉 （三井金属社製、 粒径 330メッシュ以下、 平均粒径 19 fim) 46 gを充填した外径 3/8インチのステンレス管を反応管として甩ぃ、 テトラフル ォロエチレン （TFE) をパーフルォロェチルアイオダイドに溶解した原料溶液 (テトラフルォロエチレン濃度 4. 25mo 1 %) を該ステンレス管に連続的に 供給して、 反応圧力 3 MP a (ゲージ圧） 、 反応温库 120Τλ 反応体積 4ml でテロメル化反応を行った。 原料の供給速度は、 1. 4m lノ分、 4. 4m 1 / 分又は 9ml Z分とした。
ステンレス管から流出レた反応液を冷却して、 ガスクロマトグラフィーによつ て組成を分析した。 結果を下記表 2に示す。
表 2
Figure imgf000010_0001
実施例 3
球状銅粉 （三井金属社製、 粒径 330メッシュ以下、 平均粒径 19 m) 18 gを充填した外径 3/8インチのステンレス管を反応管として用い、 テトラフル ォロエチレン （TFE) をパーフルォロェチルアイオダイドに溶解した原料溶液 を該ステンレス管に連続的に供給して、 反応圧力 4. 5MP a (ゲージ圧） 、 原 料供給速度 4. 4mlZ分、 反応温度 120ででテロメル化反応を行った。 原料 溶液中のテトラフルォロエチレン濃度は、 3. 03mo 1 % 7. 06mo 1 %, 8. 42mo l %又は 11. 35mo l %とした。
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、 ガスクロマトグラフィーによつ て組成を分析した。 結果を下記表 3に示す。 3
Figure imgf000011_0001
実施例 4
球状銅粉 （三井金属社製、 粒径 330メッシュ以下、 平均粒径 1 9 urn) 18 gを充填した外径 3 / 8ィンチのステンレス管を反応管として用い、 夕クソゲン としてのテトラフルォロエチレン （TFE) を、 テロゲンとしてのパーフルォロ ェチルアイオダィド、 パーフルォロブチルアイォダイド又はパーフルォ口へキシ ルアイオダイドに溶解した原料溶液 （テトラフルォロエチレン濃度 3. 14mo 1 %) を該ステンレス管に連続的に供給して、 反応圧力 4. 5MP a (ゲージ 圧） 、 原料供給速度 8. 3m lZ分、 反応温度 12 O でテロメル化反応を行つ た。
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、 ガスクロマトグラフィ一によつ て組成を分析した。 結果を下記表 4に示す。
表 4
Figure imgf000011_0002
* 1) 式： C2Fs (CF2CF2) n I.における n値
* 2) 原料テ Dマ- 1 mol当たりのテトラフルォ πχチレン消失速度 (秒一1 mo 1—リ 実施例 5
金属触媒として、 球状銅粉 （福田箔粉工業 （株） 社製、 平均粒径 1 O O m) 63. 9 g、 球状銅—錫合金 （銅 9 Omass%、 錫 10mass%) (福田金属箔粉ェ 業 （株） 社製、 平均粒径 200 wm) 59. 4 g又は球状錫粉 （キシダ化学
(株） 社製、 平均粒径 75 ixm) 28. 4 gを用い、 これを外径 3ノ 8ィ チの ステンレス管に充填した。
原料溶液としては、 テトラフルォロエチレン （TFE) をパーフルォロェチル アイオダイドに溶解した溶液 （テトラフルォロエチレン濃度 9. 4mo 1 %) を 用い、 これを上記ステンレス管に連続的に供給して、 反応圧力 3. OMP a (ゲ ージ圧） 、 原料供給速度 2. OmlZ分、 反応温度 120 でテロメル化反応を 行った。 ■
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、 ガスクロマトグラフィーによつ て組成を分析した。 金属触媒の表面積は、 湯浅アイォニクス社製の表面積測定器 を用いて測定した。
結果を下記表 5に示す。
表 5
Figure imgf000012_0001
実施例 6
球状銅粉の焼結金属 （直径 lmm、 長さ 1 Omm) 1 1 8 gを充填した外径 6 8インチのステンレス管を反応管として用い、 テトラフルォロエチレン （TF E) をパ一フルォロェチルアイオダイドに溶解した原料溶液 （テトラフルォロェ チレン濃度 1 Omo 1 %) を該ステンレス管に連続的に供給して、 反応圧力 4· 5MP a (ゲージ圧） 、 反応温度 120 °C、 原料供給速度 2 m 1 Z分、 3m l// 分又は 5 m 1 Z分でテロメル化反応を行つた。
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、 ガスクロマトグラフィ一によつ て組成を分析した。 結果を下記表 6に示す。 表 6
Figure imgf000013_0001
実施例 7
球状銅粉 （三井金属社製、 粒径 330メッシュ以下、 平均粒径 19 m) 18 4 gを充填した外径 6 8ィンチのステンレス管を反応管として用い、 テトラフ ルォロエチレン （TFE) をパーフルォロェチルアイオダイドに溶解した原料溶 液 （テトラフ,ルォロエチレン濃度 1 Omo 1 %) を該ステンレス管に連続的に供 給して， 反応圧力 4. 5MPa (ゲージ圧） 、 反応温度 120 、 原料供給速度 4. 2m 1ノ分でテロメル化反応を行った。
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、 ガスクロマトグラフィーによつ て組成を分析した。，結果を下記表 7に示す。
比較例 1
攪拌機を有する 230ml ステンレス製加圧式攪拌槽型反応器に 1一ョード パーフルォロェタン 400 gと球状銅粉 （三井金属社製、 粒径 330メッシュ以 下、 平均粒径 19 m) 184gを充填した。 テトラフルォロエチレン （TF E) をパ一フルォロェチルアイオダイドに溶解した原料溶液 （テトラフルォロェ チレン濃度 1 Omo 1 %) を上記した撹拌槽型反応器に供給して、 反応圧力 1. 9 MP a (ゲージ圧） 、 反応温度 120 、 原料供給速度 2. 3m 1Z分で連続 的にテロメル化反応を行った。
得られた反応液を冷却して、 ガスクロマトグラフィ によって組成を分析した c 結果を下記表 7に す。
7
TFE 反応 生成物分布 (mo 1 %) TFE 反応器 (raol ¾) 時間 n値（C 2Fs (CF2CF2) n I) 転化率
(分） 0 1 2 3 4 · 5 (%) 実施例 7 管状型 10 8.3 93. ,15 5.5 0.97 0.26 0.069 0.048 93.8 比較例 1 槽型 10.3 100 94.13 4.49 1.03 0.26 0.06 0.03 92.3

Claims

請 求 の 範 囲
1. 球状金属粉体又は焼結金属からなる金属触媒を充填した管型反応器中に、 テロゲンである一般式： Ri I (式中、 Rfは、 炭素数 1〜6のパーフルォロア ルキル基を表す） で表されるパーフルォロアルキルアイオダイドと、 タクソゲン であるテトラフルォロエチレンを連続的に供給し、 温度60〜160 、 圧力 0. l〜5MPa (ゲージ圧） でテロメル化反応を行うことを特徵とする一般式： f (CF2CF2) n l (式中、 Rfは上記に同じであり、 nは 1〜4の整数で ある） で表されるパーフルォロアルキルアイオダィドの連続的製造方法。
2. 金属触媒が、 平均粒径 1〜 200 mの球状金属粉体である請求項 1に記 載の方法。
3. 金属触媒が、 構成する金属成分の平均粒径が 50 im〜0. 5mmの焼結 金属である請求項 1に記載の方法。
4. 管型反応器の反応空間が、 長さ 直径 =5〜1000である請求項 1に記 載の方法。
5. テロゲンであるパ一フルォロアルキルアイオダイドに、 タクソゲンである テトラフルォロエチレンを溶解し、 この溶液を反応装置へ連続的に供給してテロ メル化反応を行わせることを特徴とする請求項 1に記載の方法。
6. 金属触媒が、 銅金属、 錫金属、 若しくは銅を共触媒とする錫金属の球状金 属粉体又は焼結金属である請求項 1に記載の方法。
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