JP5588174B2 - フッ素化オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年１１月３日に出願された米国特許仮出願第６０／７３３３５５号（これは参照を通じて本明細書に組み込まれる）に関連し、その優先権の利益を請求するものである。
本出願はまた、２００６年１月７日に出願された米国特許仮出願第６０／７６３０８６号（これは参照を通じて本明細書に組み込まれる）にも関連し、その優先権の利益も請求するものである。
やはり参照を通じて本明細書に組み込まれるのは、本件と同時に出願され、代理人案件整理番号Ｈ００１２５１４−４５１０およびＨ００１３１２８−４５１１により識別される米国特許出願である。
（背景技術）
１つの種類としてのフッ素化オレフィンには、化学中間体およびモノマーとしての用途を含めて、多くの様々な用途がある。

フッ素化オレフィンを製造するいくつの方法が知られている。例えば、米国特許第５６７９８７５号は、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンおよび１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法を開示し；米国特許第６０３１１４１号は、ハイドロフルオロカーボンを脱フッ化水素してフルオロオレフィンとするためにクロム含有触媒を用いる触媒プロセスを開示し；米国特許第５３９６０００号は、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦおよびＨＦを生成させるための、気相での触媒による脱ハロゲン化水素、その後の、ＨＦの存在下における気相での触媒によるＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦの水素化を用いる、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆの製造方法を開示し；米国特許第６５４８７１９号は、相間移動触媒の存在下におけるハイドロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素による、フルオロオレフィンの製造方法を開示し；米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３号は、ハイドロフルオロオレフィン化合物の製造および精製を開示し；また、ＷＯ９８／３３７５５は、ヘキサフルオロプロパンを脱フッ化水素して、ペンタフルオロプロペンとするための触媒プロセスを開示する。

出願人等は、前記のタイプの方法は、不都合を有し、また／あるいは、大規模な工業的生産に実際に必要とされるほど効果的および／または経済的でないことを見出した。例えば、出願人等は、前記の刊行物の教示だけに従うことによっては、高い最終転化率と所望のフッ素化オレフィンに対する高い選択性とを同時に有する方法を実現することが、一般的には、可能でないことを認めるに至った。

本発明の一態様としての、１種または複数の高フッ素化オレフィンを選択的に水素化して、１種または複数のハイドロフルオロカーボンを生成させるステップと、それに続く、得られた（複数の）ハイドロフルオロカーボンを脱フッ化水素して、１種または複数の所望のフッ素化オレフィン（特にプロペン）およびＨＦを生成させるステップとを含む一貫した方法は、前記刊行物のいずれにも開示されておらず、また、非常に効果的なＨＦの回収ステップをも一緒にしたような方法も、前記刊行物のいずれにも開示されていないことを、出願人等は認めるに至った。

本発明の一態様として、出願人等はフッ素化アルケンの合成方法を開発し、好ましいフッ素化オレフィンは３から６個の炭素原子およびフッ素置換度Ｎを有する。ある特定の非常に好ましい実施形態において、本発明の所望のフッ素化オレフィンには、１つまたは複数のＣ２からＣ６のフルオロアルケン、好ましくは、次の式：
Ｘ^１ＣＦ_ｚＲ_３−ｚ
（Ｘ^１は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、またはＣ５の不飽和の置換もしくは非置換アルキル基であり、Ｒは独立に、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＩまたはＨであり、ｚは１から３である）を有する化合物が含まれる。このような化合物の中で非常に好ましいのは、３から５個のフッ素置換基を有するプロペンおよびブテンであり、これらの中で、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４）が特に好ましい。

本発明の好ましい方法は、ハロゲン置換度Ｎを有する、合成される（１つまたは複数の）フッ素化オレフィンと実質的に同じ数の炭素原子を有し、Ｎ＋１のハロゲン置換度を有するフッ素化オレフィン出発物質を反応させるステップを含む。好ましくは、Ｎ＋１のフッ素置換度を有するフッ素化オレフィン出発物質が、このオレフィンと同じ数の炭素原子を有するフッ素化アルカンの１種または複数を含む反応生成物を生成するのに有効な反応条件に曝される。本発明の好ましい一態様において、このオレフィン転化ステップは、本明細書において、便宜上であって必ずしも限定としてではなく、時に、還元または水素化ステップと呼ばれる反応を含む。次いで、フッ素化アルカンは、Ｎのフッ素置換度を有するフッ素化オレフィンに好ましくは転化される。本発明の好ましい一態様において、このアルカン転化ステップは、本明細書において、便宜上であって必ずしも限定としてではなく、時に、脱ハロゲン化水素反応、より具体的には、ある特定の実施形態において、脱フッ化水素または脱塩化水素反応と呼ばれる反応を含む。

本発明の一態様によれば、好ましくは、本発明は、
（ａ）好ましくは多段階反応において、式（Ｉ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ＺＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ（Ｉ）
の化合物を、式（ＩＩ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ＺＣＨＸＣＨ_ｍ＋１Ｘ_２−ｍ（ＩＩ）
［各Ｘは独立に、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒであり；
各Ｙは独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒであり；
各Ｒ^１は独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、あるいは、非置換またはハロゲン置換メチルまたはエチル基であり；
各Ｒ^２は独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、あるいは、非置換またはハロゲン置換メチルまたはエチル基であり；
ｎは１、２または３であり；
ａおよびｂはそれぞれ１または２であり（但し、ａ＋ｂ＝２である）；
ｍは０、１または２であり；また
Ｚは０、１、２または３である］
のフッ素化アルカンの少なくとも１種を生成するのに有効な条件下で水素化するステップ；および
（ｂ）式（Ｉ）の化合物よりもフッ素置換度の小さいフルオロオレフィンを生成し、好ましくは式（ＩＩＩ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ（ＩＩＩ）
［各ｎは式（Ｉ）と同じ値であり、ｍは０または１である］
の化合物を生成するのに有効な条件下で式（ＩＩ）の化合物に対して脱ハロゲン化水素を行うステップ；
を含む。

ある特定の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の反応物質は、ｚが０である式（ＩＡ）の３つの炭素を有するオレフィン、すなわち、
ＣＸ_ｎＹ_３−ｎＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ（ＩＡ）
を含み、次の式（ＩＩＡ）の３つの炭素を有するアルカン：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）ＣＨＸＣＨ_ｍ＋１Ｘ_２−ｍ（ＩＩＡ）
［Ｘ、Ｙ、ｎ、およびｍは全て、上で示された通りである］
を生成し、次いで、この化合物は脱ハロゲン化水素が行われたことを受けて、式（ＩＩＩＡ）の化合物：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）ＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ（ＩＩＩＡ）
［ｎは式（ＩＡ）と同じ値であり、ｍは０または１である］
を生成する。

このような実施形態の特定の非常に好ましい態様では、式（Ｉ）または（ＩＡ）の化合物の末端飽和炭素が完全にフッ素により置換されており（例えば、末端飽和炭素でのｎが３であり、この炭素上の各ＸがＦである）、より好ましくは、ｎが３であり、その化合物における各ＸはＦである。

このような好ましい態様の３炭素の実施形態では、式（ＩＡ）の化合物は、好ましくは、３から６個のフッ素置換基と、可能性として他のハロゲン置換基とを有するフルオロプロペンであり、例えば、ヘキサフルオロプロペン（すなわち、Ｚは０であり、ｎは３であり、ｍは０であり、全てのＸはＦである）またはペンタフルオロプロペン（すなわち、Ｚは０であり、ｎ＝３であり、ｍは１であり、全てのＸはＦである）が含まれ、式（ＩＩＡ）の化合物は、次のフッ素化アルカン：クロロテトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４）およびペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）、ならびにヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）（これらの各々の全ての異性体を含む）、好ましくは、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、および、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ））の１種または複数を好ましくは含み、より好ましくはこれらのフッ素化アルカンの１種または複数からなる群から選択される。ある特定の好ましい実施形態において、転化ステップにより生成するフッ素化アルカンは、Ｎ＋１のフッ素置換度を有する。

好ましい実施形態において、オレフィンがアルカンに転化される転化ステップ（ａ）は、式（Ｉ）の転化率を、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５５％、より一層好ましくは少なくとも約７０％とするのに有効な条件下で実施される。ある特定の好ましい実施形態において、転化率は、少なくとも約９０％、より好ましくは約９９％である。さらに、ある特定の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の化合物を生成する式（Ｉ）の化合物の転化は、式（ＩＩ）の選択性を、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、より一層好ましくは約１００％とするのに有効な条件下で実施される。

好ましい実施形態において、アルカンが、Ｎのフッ素化度を有するフッ素化オレフィンに転化される転化ステップ（ｂ）は、式（ＩＩ）の転化率を、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５５％、より一層好ましくは少なくとも約７０％とするのに有効な条件下で実施される。ある特定の好ましい実施形態において、転化率は、少なくとも約９０％、より好ましくは約９５％である。さらに、ある特定の好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物を生成する式（ＩＩ）の化合物の転化は、式（ＩＩＩ）の選択性を、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、より一層好ましくは約９８％とするのに有効な条件下で実施される。

（発明の詳細な説明）
本発明の一実施形態が、図１に関連付けてこれから説明され、図１において、Ｎ＋１のハロゲン置換度、好ましくはフッ素置換度を有する少なくとも１種のフッ素化オレフィンを含む供給物の流れ１が第１転化ステップ５０に従う。転化ステップ５０には、好ましくは、還元剤を含む供給物の流れ２もまた関与する。転化ステップ５０は、好ましくは、１つまたは複数の反応容器（これらの少なくとも１つには、還元または水素化の触媒が好ましくは含まれている）を提供すること、および、所望の転化を達成するのに有効な条件下で流れ１および２を（１つまたは複数の）容器に導入することを含む。

図の流れ１および２は、便宜上、別個の流れとして示されているが、これは、便宜上なされており、本発明ではそのように限定されない。例えば、流れは、ある特定の実施形態において、容器の外側で一緒にされ、次いで、一緒に容器に導入できる。あるいは、別の実施形態において、流れ１および２がそれぞれ、いくつかの別個の流れを含んでいてもよく、それらの別個の流れの各々は、（１つまたは複数の）容器に、異なる時点および／または異なる位置で導入される。本明細書では、特に断らなければ、この同じ約束事が、説明および図の両方において、「流れ」という用語の全ての使用に用いられ、本明細書において適用される。

好ましい転化ステップ５０は、少なくとも１つの反応生成物の流れ３を生じ、この流れは、本発明によれば、フッ素化アルカンを含む。流れ３は転化ステップ５１における反応物質として用いられ、任意選択で、流れ３は、ステップ５１に供給される前にさらに精製され、ステップ５１で、流れ３のフッ素化アルカンは、本発明に従い、Ｎのハロゲン置換度（ある特定の好ましい実施形態では、フッ素置換度）を有するフッ素化オレフィンに転化される。転化ステップ５１は、好ましくは、１つまたは複数の反応容器（これらの少なくとも１つには、脱ハロゲン化水素触媒が含まれている）を提供すること、および、所望のフルオロオレフィンを生成するのに有効な条件下で少なくとも流れ３を（１つまたは複数の）容器に導入することを含む。

好ましい実施形態において、転化ステップ５１は、所望のフッ素化オレフィンだけでなく、ＨＦもまた含む反応生成物を生じる。このような実施形態において、流れ４を分離ステップ５２に導入することが通常好ましく、このステップでは、この流れから、ＨＦの少なくとも一部が分離されて、フッ素化オレフィンが（供給物の流れ４に比べて）比較的リッチな少なくとも第１の流れ５と、ＨＦが（供給物の流れ４に比べて）比較的リッチな少なくとも第２の流れ６とを生成する。

ステップ５０、５１および５２の各々の好ましい態様が下に記載される。

還元ステップ
還元ステップは、バッチ運転で実施され得ると想定されているが、還元反応は実質的に連続的な運転として実施されることが好ましい。さらに、ある特定の実施形態において、還元反応は液相反応を含むことが可能であるが、好ましい実施形態において、還元反応は、少なくとも２つの気相反応段階を含み、より一層好ましくは、少なくとも２つの気相反応段階からなると想定されている。

驚くべきことにかつ予想外に、反応段階の数に関して、少なくとも２つの反応段階の使用によって、反応全体の転化率および選択性が比較的高いレベルで達成できることを、出願人等は見出した。この少なくとも２つの反応段階において、反応の第１段階は、比較的低い第１転化率を達成するのに有効な条件下で実施されて第１段階反応流出物を生成し、少なくとも第２の反応段階は、前記第１段階流出物の少なくとも一部を供給され、前記第１転化率よりも高い第２転化率を達成するのに有効な条件下で実施される。好ましくは、反応条件は、本発明に従って所望の転化率を達成するように、第１および第２段階の各々において制御される。本明細書では、「反応条件」という用語は、条件が１つの場合も含み、また、本明細書に含まれる教示に従って供給物質の転化を生じるように、反応操作を行う者によって変更できる工程パラメータの任意の１つまたは複数の制御を意味する。限定としてではなく例として、供給物質の転化は、次の任意の１つまたは複数を制御または調節することによって、制御または調節され得る：反応温度、反応物質の流量、稀釈剤の存在、反応容器に存在する触媒の量、反応容器の形状と大きさ、反応圧力、ならびに、これら、および本明細書に含まれる開示を考慮して当業者に利用でき、知られている他のプロセスパラメータの任意の組合せ等である。

出願人等は、好ましい実施形態において、水素化反応の第１段階における転化を制御するステップは、１種または複数の反応物質の供給速度に対する、反応の第１段階に存在する触媒の量の熟慮した選択および制御によって、および／または、反応温度の熟慮した選択および制御によって、そして、好ましくはこれらのプロセスパラメータの両方の熟慮した選択および制御によって、達成されることを見出した。反応の第１段階において使用される触媒の量を熟慮して選択するステップは、供給物質の１００％を転化するのに理論的に必要とされる触媒量を概算するステップを含む。このような概算は、このような概算をするための全ての知られている方法によって得ることができ、これらの方法は、本明細書に含まれる教示を考慮して当業者には明らかなはずである。さらに、触媒の量を熟慮して選択するステップは、また、別途選択された他のプロセスパラメータでのその供給速度の下で、供給物質の１００％を転化するのに必要とされる、使用されている特定の触媒の量を求めるベンチ、パイロットまたは類似の調査実験を実施することも含み得る。次いで、この概算に基づいて、本発明の好ましい実施形態は、１００％の転化に必要とされる量をかなり下回り、より一層好ましくは、約１０％から約６０％、より好ましくは約１０％から約４０％、より一層好ましくは約１０％から２５％の供給物質オレフィンの転化を生じるように、十分に少ない触媒量を反応の第１段階に供用するステップを含む。再び、当業者は、触媒の量を熟慮して選択するステップは、触媒の量を減らして、さらなるベンチ、パイロットまたは他の調査実験をすること、およびそれに応じて触媒の量を調節することをさらに含み得ることを理解するであろう。このような調査実験および概算の全ては、本明細書に含まれる教示を考慮して、過度の実験なしに、達成できると想定される。

したがって、好ましい実施形態において、第１反応段階において転化を制御するステップは、反応の第１段階に存在する触媒の処理能力（生産性）をかなり上回り、少なくとも６０％から約９０％を上回る流量で、反応の第１段階にオレフィン反応物を供給することを含む。出願人等は、特定の理論に縛られも拘束されもしないが、反応の第１段階における反応物質のこのような過剰な使用により、供給物質が熱除去媒体としての役目を果たすことを見出した。本発明の還元または水素化反応は、一般的に発熱性であり、通常かなり発熱性であるため、このような過剰の供給物質の使用は、好ましい実施形態において、他の全てのプロセス条件が同じに保たれるとすると、反応器温度を、過剰の供給物質が用いられなかったと仮定した場合に存在すると思われる温度よりも低い温度に保つ効果を有する。

出願人等は、反応の第１段階において本発明に従って非常に低い反応物質の転化を保つステップは、所望のアルカンに対する反応の選択性に有利な影響を及ぼすことを見出した。別の言い方をすると、反応の第１段階において起こる転化の量は、還元ステップ全体にとって望ましいものよりかなり小さいように制御されるが、出願人等は、本明細書に記載されているように転化を制御することによって、より高い向上したパーセンテージの供給物質が第１反応段階において所望のアルカンに転化される（すなわち、選択性の向上が実現される）ことを見出した。より具体的には、第１反応段階における所望のアルカンへの選択性は、多くの実施形態において、少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、より一層好ましくは少なくとも約９５％であり、多くの好ましい実施形態では約９７％以上である。

ある特定の好ましい実施形態において、第１反応段階における転化を制御するステップは、反応混合物の少なくとも一部を冷却することによって反応から熱を除去することをさらに含む。当業者は、本明細書に含まれる教示を考慮して、このような冷却を達成する多くの手段および機構を過度の実験なしに考案でき、このような手段および機構の全ては本発明の範囲内にあると想定されている。

好ましい実施形態において、第１反応段階からの流出物の少なくとも一部は、直接、あるいは、任意選択で何らかのさらなる処理の後、第２反応段階に供給され、第２反応段階では、第１反応段階の後の流出物に残っている未反応フッ素化オレフィンが本発明に従ってフッ素化アルカンに転化される。より具体的には、第２反応段階、または存在する場合それに続く反応段階は、第１反応段階における転化率（パーセンテージ）より大きく、好ましくはかなり大きい転化率で、第２反応段階への供給物の流れに含まれるフッ素化オレフィンを転化するのに有効な条件下で運転されることが好ましい。ある特定の好ましい実施形態において、例えば、第２反応段階における転化率（パーセンテージ）は、全転化ステップを実施するために使用される反応段階の全数に主に依存するが、約２０％から約９９％である。例えば、２段階反応システムからなる実施形態では、第２反応段階における転化は、好ましくは９５％を超え、より一層好ましくは約１００％であると想定されている。しかし、本明細書に含まれる教示にから当業者が理解するように、このような２段階反応は、フッ素化アルカンに対する所望の選択性を生じるのに十分でないこともあり得る。このような場合に、いくつかの実施形態における１０以上の多くの反応段階を含めて、転化ステップが２を超える反応段階を含み得ることは本発明の範囲内である。

好ましい実施形態において、本発明のフッ素化オレフィン転化ステップは、約４の反応段階を含む。各反応段階において用いられる特定のパラメータは、多くの要因（製造されようとする所望のフッ素化オレフィン、利用できるフィード原料、および他の特定の工程上の制約が含まれる）に応じて、本発明の範囲内で広く変わり得るが、次の表は、本発明の特定の好ましい実施形態に適用できる特定のプロセスパラメータの好ましい範囲およびより好ましい範囲を与える（表の全ての数値には、「約」という語が前にあると理解されている）。

例示のためであって、必ずしも限定としてではなく、本発明による好ましい還元ステップに従う多段階反応の１つの配置構成が図２に例示されている。還元ステップ５０は、バッチ方式または半連続運転で実施され得ると想定されているが、還元ステップ５０は、図２に示される一般的タイプの連続運転であることが好ましい。図２において、第１段階反応器５０Ａには、本発明に従って、流れ１に含まれるフッ素化オレフィンの約１０％から約６０％を転化するのに有効な量の触媒が供給される。好ましい実施形態において、本発明の第１反応段階（例えば容器５０Ａ）は、反応混合物を冷却する手段を備える（示されていない）。例えば、反応容器５０Ａは、ジャケット付き反応容器であってよく、この容器では、容器とジャケットとの間のスペースに、反応器から熱を取り除くための冷却媒体が入っている。言うまでもなく、反応混合物を冷却するための他の手段、例えば、内部冷却コイルの使用、反応混合物へのさらなる冷却稀釈剤の導入などが用いられてもよい。

第１反応段階からの流出物３Ａは、必ずではないが好ましくは、第２反応段階（例えば、反応容器５０Ｂ）に導入される前に、例えば熱交換器６０Ａの使用によって、さらに冷却される。実際には、ある特定の実施形態において、熱交換器６０Ａ、および／または、１つまたは複数の下流の熱交換器６０Ｂおよび６０Ｃが、次の反応段階に流出物が導入される前に、流出物に熱を付加する能力を備えることは望ましいことであり得る。この能力は、逐次的反応段階の各々における転化レベルは直前の段階におけるものより大きいことが、排他的にではないが通常好ましいという理由で、ある特定の実施形態において望ましい。この結果を達成するために、反応の次の段階におけるより高い反応温度に寄与するための手段として、１つまたは複数の供給物の流れの温度を上げることが望ましく、および／または必要であり得る。言うまでもなく、当業者は、逐次的反応段階の全ての温度を制御するために多くの手段および機構が利用可能であることを理解するであろうし、このような手段および機構の全ては本発明の範囲内にあり、本発明に従って反応段階の転化を制御するために使用され得る。

反応容器自体の大きさおよび形状、ならびに他の特徴は、本発明の範囲内で広く変わり得るが、各段階に関連する容器は、その上流および下流の反応段階に関連する容器と異なっていても、同じであってもよいと想定されている。さらに、全ての反応段階は、転化を制御するのに必要な手段および機構が備わるならば、１つの容器内で実施できると想定されている。例えば、ある特定の実施形態において、管状反応器の全体を通しての触媒の量および／または分布に関する熟慮した選択により転化を制御して、各反応段階に１つの管状反応器を用いることが望ましいことであり得る。このような場合、管状反応器の別個の部分から取り除かれるか、またはそこに付加される熱の量を制御することによって、その管状反応器の別個の部分における転化をさらに制御することが可能である。

当業者は、本明細書に含まれる教示を考慮して、本発明の水素化ステップで用いられる（1つまたは複数の）触媒のタイプを容易に選択できるであろう。例えば、ある特定の実施形態において、少なくとも１つの（しかしながら好ましくは全ての）反応段階がパラジウム触媒を、単独で、または他の触媒と組み合わせて用いることが好ましい。この点に関して、米国特許第５６７９８７５号（これは、参照を通じて本明細書に組み込まれる）に開示されている水素化触媒の１つまたは複数が、本発明による反応段階の１つまたは複数で使用され得る。ある特定の好ましい実施形態において、触媒は、好ましくは、炭素（例えば、カーボンメッシュ）に担持されたパラジウムを含む。

このように、本発明の方法のある特定の実施形態は、式Ｉによるフッ素化オレフィンおよび水素化剤（例えば、Ｈ_２）を、第１反応段階において第１の量の触媒に接触させて、（１つまたは複数の）ハイドロフルオロカーボン、未反応のフッ素化オレフィンおよび水素を含む反応流を生成させるステップ；この第１流出流の少なくとも一部を、第２反応段階において触媒の第２の量に接触させてハイドロフルオロカーボンを生成するステップ；を含み、触媒の第２の量は、第１の量の触媒より多く、フッ素化オレフィンの転化率は、第２反応段階において、より大きい。好ましくは、第２および／または任意の後の反応段階からの流出物の少なくとも一部は、次に、所望のフッ素化プロペンおよびＨＦを含む生成物流を生じるように、脱フッ化水素のための触媒に接触させられる。ある特定の好ましい実施形態において、脱フッ化水素ステップの後には、生成物の流れからＨＦを抽出するために、抽出剤（例えば、硫酸流）を用いる抽出操作に、生成物の流れの少なくとも一部を供給することを含む好ましい分離ステップが続く。本発明の好ましい態様による脱ハロゲン化水素ステップおよび分離ステップが以下に詳細に記載される。

脱ハロゲン化水素
脱ハロゲン化水素反応ステップは、本明細書に含まれる全般的教示を考慮して、例えば、ある特定の好ましくない実施形態において脱ハロゲン化水素ステップは液相反応を含み得ると想定されているように、多様なプロセスパラメータおよびプロセス条件を用いて実施され得ると想定されている。しかし、この反応ステップが、好ましくは触媒（担持されているか、または担持されていない（supported or in bulk））、好ましくは金属触媒、より一層好ましくは、１種または複数の遷移金属系触媒（ある特定の好ましい実施形態では、遷移金属ハロゲン化物触媒を含めて）、例えば、ＦｅＣｌ_３、オキシフッ化クロム、Ｎｉ（Ｎｉメッシュを含めて）、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＦ_３、およびこれらの混合物）の存在下の気相反応を含むことが、本発明の多くの実施形態において好ましい。他の触媒には、炭素に担持された触媒、アンチモン系触媒（例えば、ＳｂＣｌ_５）、アルミニウム系触媒（例えば、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、およびフッ素化されたＡｌ_２Ｏ_３）が含まれる。他の多くの触媒、例えば、パラジウム系触媒、白金系触媒、ロジウム系触媒およびルテニウム系触媒が、特定の実施形態の要件に応じて使用され得ると予想される。言うまでもなく、これらの触媒の２種以上、またはここに名称を挙げられていない他の触媒が組み合わせて用いられてもよい。

一般的に、触媒がフッ素化されていることが好ましい。好ましい実施形態において、触媒のフッ素化は、触媒を、ほぼ反応温度および圧力のＨＦの流れに曝すことを含む。気相脱ハロゲン化水素反応は、例えば、ガス状の式（ＩＩ）の化合物を適切な反応容器または反応器に導入することによって実施され得る。好ましくは、この容器は、ハステロイ（Hastelloy）、インコネル（Inconel）、モネル（Monel）および／またはフルオロポリマーのライニングのように耐腐食性である材料からなる。好ましくは、容器は、触媒、例えば、適切な脱ハロゲン化水素触媒を充填した固定または流動触媒床を含み、反応混合物を所望の反応温度に加熱する適切な手段を備える。

使用される触媒および最も望まれる反応生成物のような関連する要因に応じて、様々な反応温度が用いられ得ると想定されているが、脱ハロゲン化水素ステップの反応温度は、通常、約１５０℃から約６００℃、好ましくは約２００℃から約５５０℃、より一層好ましくは約２２０℃から約４５０℃である。

一般的に、様々な反応圧力が、やはり、用いられる特定の触媒および最も望まれる反応生成物のような関連する要因に応じて、用いられ得ることもまた想定されている。反応圧力は、例えば、大気圧を超えている、大気圧である、または真空下であり得る。

ある特定の実施形態において、不活性希釈ガスおよび／または酸化剤、例えば、窒素、酸素、および窒素と酸素の混合物が、式（ＩＩ）の化合物と組み合わせて、脱ハロゲン化水素ステップへの供給物質として使用され得る。このような希釈剤および／または酸化剤が用いられる場合、流される供給物質は、式（ＩＩ）の化合物を、稀釈剤と式（ＩＩ）の化合物を合わせた重量に対して、約５重量％から９５重量％を超える量で含むことが通常好ましい。

使用される触媒の量は、各実施形態において存在する特定のパラメータに応じて変わると想定されている。好ましい実施形態において、接触時間（これは、触媒の容積（ｍｌ）と全供給物の流れ（ｍｌ／ｓｅｃ）との比として表される）は、約０．１秒から約１０００秒、好ましくは約２秒から約１２０秒である。

好ましい脱ハロゲン化水素反応の１つは、脱フッ化水素反応を含む。例えば、式（ＩＩＩ）の所望の生成物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである場合、実施形態において、式（ＩＩ）の化合物は、ある特定の実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを含むことが好ましい。出願人等は、このような実施形態では、触媒として、フッ素化された酸化クロム触媒、およびフッ化アルミニウム触媒、フッ化第二鉄触媒、およびフッ化マグネシウムとフッ化アルミニウムを含む触媒混合物を用いることが好ましいことを見出した。ある特定の実施形態では、ニッケル系触媒、炭素系触媒、またはこれらの組合せが使用され得る。

さらに、反応の少なくともかなりの部分を、約２４０℃から約６００℃の温度で実施することが通常好ましく、具体的な温度は、特に使用される触媒のタイプを含めて、多くの要因に応じて選択される。例えば、脱フッ化水素反応がフッ素化またはフッ化物化金属触媒の存在下に行われる場合には、反応温度は、好ましくは約２００℃から約５５０℃、より好ましくは約２２０℃から約４５０℃、より一層好ましくは約２５０℃から約３７５℃である。触媒が活性炭、活性炭上の金属、特に活性炭上の鉄コバルト塩およびニッケル塩、ならびに炭素上のパラジウムを含む実施形態では、反応温度は、好ましくは、約２００℃から約６００℃、より一層好ましくは約３００℃から約５００℃である。

好ましい実施形態において、接触時間は約０．１秒から約１０００秒、より好ましくは約２秒から約１２０秒である。

好ましくは、このような脱フッ化水素の実施形態では、転化率は少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６５％、より一層好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択性は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％である。

別の好ましい脱ハロゲン化水素反応は脱塩化水素反応を含む。例えば、式（ＩＩＩ）の所望の生成物がＨＦＯ−１２３４ｚｅである実施形態では、式（ＩＩ）の化合物が１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパンを含むことが好ましい。出願人等は、ある特定の実施形態において、この反応に、ニッケル系触媒を、約２００℃から約５５０℃、より好ましくは約２５０℃から約５００℃、より一層好ましくは約３００℃から４００℃の反応温度で用いることが好ましいことを見出した。他のある特定の実施形態において、この反応に、活性炭触媒を、約２５０℃から約５５０℃、より好ましくは約３００℃から約５５０℃、より一層好ましくは約４００℃の反応温度で用いることが好ましい。別の実施形態において、この反応に、炭素上に３％のパラジウムを含む触媒を、約２００℃から約５００℃、より好ましくは約２２５℃から約４７５℃、より一層好ましくは約４００℃の反応温度で用いることが好ましい。さらに別の実施形態において、この反応に、炭素上に２％のニッケルを含む触媒を、約４００℃から約５００℃、より好ましくは約４００℃から約５００℃、より一層好ましくは約４５０℃の反応温度で用いることが好ましい。別の実施形態において、この反応に、オキシフッ化クロムを含む触媒を、約２００℃から約５００℃、より好ましくは約２５０℃から約４５０℃、より一層好ましくは約３００℃の反応温度で用いることが好ましい。

このような脱塩化水素の実施形態において、反応器に、不活性ガスおよび／または酸化ガス（例えば、窒素および／または酸素、あるいは窒素と酸素の混合物）を、約１００：０．５から約１００：７５の、式（ＩＩ）の化合物：不活性ガス（または酸素）の容積比で、導入することは１つの選択肢であり、約１００：２の比がより一層好ましい。

脱塩化水素の実施形態の好ましい態様において、接触時間は、約０．１から約１０００秒、好ましくは約３から約１２０秒である。

好ましくは、このような脱塩化水素の実施形態では、転化率は、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６５％、より一層好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅに対する、より一層好ましくは、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅに対する選択性は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％である。

一般的に、脱ハロゲン化水素ステップにおけるガス状成分の流れの方向は、決定的に重要ではないが、ある特定の好ましい実施形態では、プロセスの流れは、触媒床を通して下向きである。

好ましくは、各使用サイクルの前に、脱ハロゲン化水素触媒は乾燥され、前処理され、活性化される。ある特定の実施形態において、触媒を、長期間の使用の後、反応器内に配置されたままで、周期的に再生することにもまた利点があり得る。前処理は、触媒を、窒素または他の不活性ガスの流れにより、約２５０℃から約４３０℃に加熱することを含み得る。次いで、触媒は、高触媒活性を得るために、大過剰の窒素ガスにより希釈されたＨＦの流れにより触媒を処理することによって活性化され得る。触媒の再生は、例えば、約１００℃から約４００℃の温度で、反応器の大きさに応じて、約１時間から約３日間、空気または酸素を触媒上に通すことによるなどの、当技術分野において知られているどのような手段によって実施されてもよい。

分離
前記のように、フッ素化オレフィン（好ましくはフッ素化プロペン）を生成することに加えて、脱フッ化水素反応はまた、ＨＦも生成する。好ましい一実施形態において、ＨＦは、脱フッ化水素生成物の流れから、硫酸による向流抽出によって除去される。この実施形態では、ＨＦを含む生成物の流れは、カラム（好ましくは、充填されたカラム）に１つの方向で供給される。同時に、硫酸の流れが、好ましくは向流として、同じ充填カラムに供給される。適切なカラム充填は当業者により容易に決定され得る。適切なカラム充填材料には、ＨＦまたは硫酸の存在下に反応しない非金属ポリマー材料、金属および合金、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ハステロイ（hastelloy）、モネル（monel）、および貴金属が含まれる。好ましくは、硫酸の流れは、約５０％から約１００％の硫酸を、より好ましくは約８０％の硫酸を含む。一実施形態において、硫酸流は、生成物の流れの供給速度の約２倍の供給速度で、充填カラムの最上部に連続的に供給され、生成物の流れは、好ましい実施形態において、充填カラムの底部から供給され、硫酸を含む実質的に下に流れる流れに対して実質的に向流として通常上向きに移動する。ある特定の実施形態において、硫酸およびＨＦを含む流れは、カラムの底部から取り出され、好ましくは、流れの少なくとも一部、最も好ましくは、流れの実質的に全ては、抽出塔にリサイクルされる。このリサイクルするステップは、好ましくは、カラムの底部でのＨＦ濃度が約１０重量％のＨＦを超えるまで、繰り返される。

一実施形態において、約１０重量％を超えるＨＦを含む、硫酸とＨＦとの混合物は、分離容器に投入される。次いで、混合物はＨＦを気化し、蒸発させて除く（ｆｌａｓｈ ｏｆｆ）のに十分な温度まで加熱され、ＨＦは捕集される。別の実施形態は、フラッシュ蒸留により捕集されたＨＦを精製することを含む。

任意選択で、脱ハロゲン化水素反応により生成したＨＦまたはＨＣｌは、生成物流から、水または苛性溶液（caustic solutions）を用いて除去される。

以下の実施例は、本発明の具体的な例として記載される。しかし、本発明は、実施例に記載される具体的詳細に限定されないことに留意すべきである。

比較例Ｃ−１：ヘキサフルオロプロペンと水素の反応
外側ジャケットが３１℃の循環冷却浴に連結された、ジャケット付きの小さな１段階反応器に、０．２ｇの１％Ｐｄ／Ｃ（４〜６メッシュ）（類似の大きさのニクロムメッシュと混ぜて）を入れて、触媒床の全容積を１ｃｃとする。水素およびヘキサフルオロプロペンのガスを導入する前に、最初、床の温度は２１℃である。しかし、水素（０．３７ｍｏｌ／ｈ）およびヘキサフルオロプロペン（０．２６ｍｏｌ／ｈ）を導入すると、床の温度は約１分で７０℃近くに上昇する。

比較例Ｃ−２：ヘキサフルオロプロペンと水素の反応
比較例Ｃ−１におけるものと同じ、ジャケット付きの小さな１段階反応器に、少量の１％Ｐｄ／Ｃを入れる。水素およびヘキサフルオロプロペンを予め混合し、次いで、反応器に導入する。触媒床の温度は６９℃で安定化する。出て行くガスを分析して、転化率、およびＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｈに対する選択性を求める。平均転化率は９３．２％であり、一方、平均の選択性は９５．７％である。

比較例Ｃ−３：ヘキサフルオロプロペンと水素の反応
循環流体の温度を２１℃に下げる以外は、比較例Ｃ−２を、同じ１段階反応器を用いて繰り返す。床の温度は６１．５℃で安定化する。これらの条件下で転化率は８８．６％に低下し、一方、選択性は９７．０％に増加する。

実施例１および２：多段階還元反応
次の実施例において用いる反応器は、３．８１ｃｍ（１．５インチ）でスケジュール４０の３１６ＳＳパイプの部分から構成される多段階反応器である。

各反応段階に装入するために使用される触媒の量は、最初に触媒の生産性（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）（転化される供給物質のグラム数／触媒１グラム／１時間）を概算することによって計算する。生産性は小さな反応器を用いる調査実験から概算される。次に、所望の生産速度を、１時間当たり約４．５４ｋｇ（１０ポンド）に設定し、１００％の転化に必要とされる触媒の全量を概算する。この情報を用いて、最初の反応器においてオレフィンの１０〜１５％を転化するのに必要とされる触媒の量を概算する。

次の実施例における触媒装填量は次の通りである：
セクション１（３．８１ｃｍ（１．５インチ）×３０．５ｃｍ（１フィート）：１０ｇの触媒（１ｗｔ％Ｐｄ／４〜８メッシュカーボン）、残りの部分は０．６４ｃｍ（１／４インチ）ＳＳ突起充填剤（ｐｒｏｔｒｕｄｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）で満たし、触媒は全体に等しく分布、
セクション２（３．８１ｃｍ（１．５インチ）×６１．０ｃｍ（２フィート）：２５ｇの触媒、セクション１と同様に分布、
セクション３（３．８１ｃｍ（１．５インチ）×９２ｃｍ（３フィート）：７３．４ｇの触媒、１２００ｃｃの充填剤を用い、セクション１と同様に分布、
セクション４（３．８１ｃｍ（１．５インチ）×１２２ｃｍ（４フィート）：１５８ｇの触媒、１４００ｃｃの充填剤に分布、
全触媒＝２６７ｇ。

実施例１：ヘキサフルオロプロペンの多段階還元
ヘキサフルオロプロペンを多段階反応器に導入し、５８時間に渡って連続的に還元し、この間、平均フィード量は６．５８ｋｇ（１４．５ポンド）／ｈ（あるいは、約１６．４Ｌ／分）である。水素の平均フィード量は２５Ｌ／分である。一連の反応器に沿って様々な位置で試料を取って、転化率パーセントおよび選択性を追跡する。第２反応段階の後、転化率は約４０％であり；第４反応段階の後、転化率は９９．５％で、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｈに対する選択性は９９％である。反応段階を出た直後のガスの温度は、第１段階で６６℃、第２段階で１０４℃、第３段階で１７３℃、第４段階で１００℃である。全ての反応段階における最高温度は約２３０℃である。第１の浴は５５℃に保たれ、第２の浴は１１１℃に保たれている。

実施例２：１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−１の多段階還元
実施例１と同じ反応器を用い、６．６２ｋｇ（１４．６ポンド）／ｈの供給物質量を用い、全体で６４時間で、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−１を水素化する。水素の平均フィード量は２５リットル／分である。一連の反応器に沿って様々な位置で試料を取って、転化率パーセントおよび選択性を追跡する。第２反応器の後、転化率は約５４％である。第４反応器の後、転化率は１００％であり、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆに対する選択性は９８％である。反応器を出た直後のガスの温度は、第１反応器で９９℃、第２反応器で９５℃、第３反応器で１７３℃、第４反応器で１０４℃である。全ての反応器における最高温度は２４０℃である。第１の浴は５９℃に保たれ、第２の浴は１１６℃に保たれている。

実施例３〜８
次の脱フッ化水素反応を、円筒形モネル反応器で実施する。加熱は反応器を電気炉に挿入することによって行う。プロセス温度は、反応器内部および触媒床内に置かれた、多点熱電対を用いて記録する。ハイドロフルオロカーボンは、垂直に設置した反応器の底部に供給し、触媒床に達する前に気化する。ＧＣ分析を用いて反応の進展をモニタするために、流出ガスはガス試料採取バルブを通る。

実施例３：フッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒での１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の脱フッ化水素
ＨＦＣ−２３６ｅａを、１２ｇ／ｈの流量で、１ａｔｍ、２５０から３５０℃の温度範囲で、２０ｃｃのフッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３に通す。１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの２つの異性体、具体的には、１２２５ｙｅＺおよび１２２５ｙｅＥが、反応の間に生成する。下の表２（実施例３）に示すように、反応温度が２５０から３５０℃に上がると、ＨＦＣ−２３６ｅａの転化率は、６５．２％から９６．０％へと増加し、一方、１２２５ｙｅＺに対する選択性は、９７．０％から９４．６％へと僅かに減少する。２５０℃で、これらの１２２５の異性体は唯一の生成物であると思われる。これらの結果は、ＨＦＣ−２３６ｅａの１２２５ｙｅＺへの転化に対してフッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒が非常に活性であり選択的であることを示す。

実施例４：金属フッ化物触媒でのＨＦＣ−２３６ｅａの脱フッ化水素
この実施例で用いた触媒には、ＡｌＦ_３、ＦｅＦ_３、および１０％ＭｇＦ_２−９０％ＡｌＦ_３が含まれる。ＨＦＣ−２３６ｅａは、１ａｔｍ、３５０℃、１２ｇ／ｈの流量で、２０ｃｃの各触媒を通過する。下の表３（実施例４）に示すように、ＡｌＦ_３および１０％ＭｇＦ_２−９０％ＡｌＦ_３のどちらも、ＨＦＣ−２３６ｅａの脱フッ化水素に対して高活性（＞９５％のＨＦＣ−２３６ｅａの転化率）であり、他方、ＦｅＦ_３はずっと低い活性（＜６０％のＨＦＣ−２３６ｅａの転化率）を示す。ＡｌＦ_３および１０％ＭｇＦ_２−９０％ＡｌＦ_３の触媒での１２２５ｙｅＺに対する選択性は、３５０℃で約９２％である。

実施例５−活性炭担持金属触媒でのＨＦＣ−２３６ｅａの脱フッ化水素
この実施例で用いた触媒には、３種の活性炭（ＡＣ：activated carbon）担持金属触媒、具体的には、０．５ｗｔ％Ｆｅ／ＡＣ、０．５ｗｔ％Ｎｉ／ＡＣ、および５．０ｗｔ％Ｃｏ／ＡＣが含まれる。ＨＦＣ−２３６ｅａは、１ａｔｍ、３５０℃、１２ｇ／ｈの流量で、２０ｃｃの各触媒を通過する。表４（実施例５）に示すように、活性炭担持非貴金属触媒の中で、鉄が最高の活性を示している。３５０℃の反応温度および１ａｔｍで、０．５ｗｔ％Ｆｅ／ＡＣ触媒は、約９０％の１２２５ｙｅＺ選択性、および約８０％のＨＦＣ−２３６ｅａ転化率を与える。

実施例６：フッ素化したアルミナおよび酸化クロム触媒でのＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）の脱フッ化水素
この実施例で用いた触媒には、２種のフッ素化金属酸化物触媒、具体的には、フッ素化Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｒ_２Ｏ_３が含まれる。ＨＦＣ−２４５ｅｂは、１ａｔｍ、３００℃、１２ｇ／ｈの流量で、２０ｃｃの各触媒を通過する。２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）が反応生成物として生じる。表５（実施例６）に示すように、どちらのフッ素化金属酸化物触媒も、９５％を超えるＨＦＣ−２４５ｅｂ転化率および９６％を超える１２３４ｆｙ選択性を与える。これらの結果は、２４５ｅｂの１２３４ｙｆへの転化に対してフッ素化Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｒ_２Ｏ_３触媒が非常に活性であり選択的であることを示す。

実施例７：金属フッ化物触媒でのＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素
この実施例で用いた触媒には、３種の金属フッ化物触媒、具体的には、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、およびＣｅＦ_４が含まれる。ＨＦＣ−２４５ｅｂは、１ａｔｍ、３５０℃、１２ｇ／ｈの流量で、２０ｃｃの各触媒を通過する。表６（実施例７）に示すように、調べた金属フッ化物の中で、ＡｌＦ_３が最高の活性と高い選択性を示す。この触媒は、約９７％のＨＦＣ−２４５ｅｂ転化率および約９７％の１２３４ｙｆ選択性を与える。

実施例８：活性炭および活性炭担持Ｐｄ触媒でのＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素
この実施例で用いた触媒には、活性炭および活性炭担持Ｐｄ触媒が含まれる。ＨＦＣ−２４５ｅｂは、１ａｔｍ、１２ｇ／ｈの流量で、２０ｃｃの各触媒を通過する。表７（実施例８）に示すように、活性炭（ＡＣ）は、１２３４ｙｆへの２４５ｅｂの転化に対して５２５℃でさえ非常に低い活性を示し、他方、活性炭担持Ｐｄ（０．５ｗｔ％）触媒は、４５０℃で、約９２％の２４５ｅｂ転化率および約９８％の１２３４ｙｆ選択性を与える。これらの結果は、ゼロ価（ｚｅｒｏ−ｖａｌｅｎｔ）の金属触媒が、１２３４ｙｆへの２４５ｅｂの脱フッ化水素にとって活性であり得ることを示す。

実施例９：脱フッ化水素反応により生成したＨＦの硫酸による抽出
実施例３の生成物の流れ（３５０℃）（これは、４．０ｗｔ％のＨＦＣ−２３６ｅａ、７８．９ｗｔ％の１２２５ｙｅＺ、３．３ｗｔ％の１２２５ｙｅＥ、１２．６ｗｔ％のＨＦ、および１．２％の未知物質を含む）を、充填カラムの底部へ、約１．３２ｋｇ（２．９ポンド）／ｈの供給物量で、約４時間供給する。

約８０ｗｔ％の硫酸（８０／２０ Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ）の流れを、約２．５４ｋｇ（５．６ポンド）／ｈの供給物量で、同じ時間の間、同じ充填カラムの最上部に連続的に供給する。カラムの最上部を出て行く気体の流れは、有機物の大部分と０．５ｗｔ％未満のＨＦを含む。カラム底部の硫酸中のＨＦ濃度は約５．８ｗｔ％である。

硫酸およびＨＦを含むカラム底部物質は、ＨＦ濃度が１０ｗｔ％のＨＦを超えるまで、抽出塔にリサイクルする。次に、硫酸とＨＦの混合物は、７．５７リットル（２ガロン）のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）容器に投入する。混合物を約１４０℃に加熱して、ＨＦを気化させ、蒸発させて除き、ＨＦを捕集する。捕集したＨＦ生成物は、６０００ｐｐｍの水および２１７ｐｐｍの硫黄を含む。硫酸は約５００ｐｐｍの全有機炭素を含む。

フラッシュ蒸留により捕集したＨＦは、蒸留カラムで蒸留し、無水ＨＦを回収する。回収した無水ＨＦは、約３７ｐｐｍの硫黄不純物を含む。

実施例１０：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの転化
１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、実施例１の多段階反応器に導入し、連続的に還元する。一連の反応器に沿って様々な位置で試料を取って、転化率パーセントおよび選択性を追跡する。第２反応段階の後で、転化率は４０％であり；第４反応段階の後で、転化率は９９．５％であり、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｂｒへの選択性は９９％である。

多段階反応器で生成したアルカン生成物を、触媒を含む反応器に導入し、この反応器で、それは、高レベルの転化率および選択性で、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへと脱臭化水素される。

好ましい実施形態の前記の実施例および説明は、特許請求の範囲によって定められる本発明を限定しているのでなく、例示していると見なされるべきである。容易に理解されるように、前記の特徴の多くの変形形態および組合せが、特許請求の範囲に記載されている本発明から逸脱することなく利用できる。このような変形形態は、本発明の精神および草案からの逸脱と見なされず、このような変形形態の全ては、特許請求の範囲内に含まれるものとする。
［本発明の態様］
１．３から６個の炭素原子およびハロゲン置換度Ｎを有するフッ素化オレフィンの製造方法であって、
（ａ）少なくとも２つの反応段階において、Ｎ＋１のハロゲン置換度、および製造しようとするフッ素化オレフィンと実質的に同数の炭素原子を有するフッ素化オレフィン出発物質を、Ｎ＋１のハロゲン置換度を有するフッ素化アルカンに転化させる工程；および
（ｂ）Ｎ＋１のハロゲン置換度を有する前記フッ素化アルカンを、Ｎのハロゲン置換度を有するフッ素化オレフィンに転化させる工程；
を含む方法。
２．前記転化工程（ｂ）が、ＨＦと、Ｎのフッ素置換度を有するフッ素化オレフィンとを含む反応生成物の流れを生じる、１に記載の方法。
３．前記転化工程（ｂ）による前記反応生成物の流れの少なくとも一部が、前記生成物の流れからＨＦを抽出するために、硫酸に接触させられる、２に記載の方法。
４．前記硫酸との接触工程が、反応生成物の流れからのＨＦの少なくとも一部を含む流出硫酸流を生じ、該流出硫酸流の少なくとも一部を、前記抽出塔を通してリサイクルする工程をさらに含む、３に記載の方法。
５．Ｎ＋１の置換度を有する前記フッ素化オレフィンが、３から６個のフッ素置換基を有するフルオロプロペンを含む、１に記載の方法。
６．Ｎ＋１の置換度を有する前記フッ素化オレフィンが、ヘキサフルオロプロペンを含む、５に記載の方法。
７．Ｎ＋１の置換度を有する前記フッ素化オレフィンが、ペンタフルオロプロペンを含む、５に記載の方法。
８．前記フッ素化アルカンがクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４）を含む、５に記載の方法。
９．前記フッ素化アルカンがペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）を含む、５に記載の方法。
１０．前記フッ素化アルカンがヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）を含む、５に記載の方法。
１１．Ｎ＋１のフッ素置換度を有する前記フッ素化オレフィンが、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_３を含む、１に記載の方法。
１２．Ｎ＋１のフッ素置換度を有する前記フッ素化オレフィンが、ＣＦＨ＝ＣＦＣＦ_３を含む、１に記載の方法。
１３．前記転化工程（ａ）が、少なくとも第１および第２段階の、触媒による水素化反応を含む、１に記載の方法。
１４．前記転化工程（ａ）が、前記第１および第２反応段階の各々において、炭素担持パラジウムを使用することを含む、１３に記載の方法。
１５．前記転化工程（ｂ）が脱ハロゲン化水素を含む、１に記載の方法。
１６．前記脱ハロゲン化水素が触媒による脱フッ化水素を含む、１５に記載の方法。
１７．前記脱フッ化水素が触媒による反応を含み、前記触媒が、１種または複数の、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、炭素担持遷移金属およびこれらの組合せからなる群から選択される、１６に記載の方法。
１８．（ａ）フッ素化オレフィンおよび水素の反応物質を含む供給物の流れを、第１の量の触媒と接触させて、該反応物質を第１の転化率でハイドロフルオロカーボンに転化させ、未反応フッ素化オレフィンおよび水素を含む第１出口流を生成させる工程；
（ｂ）前記第１出口流を、第２の量の触媒と接触させて、前記未反応フッ素化オレフィンを第２の転化率でハイドロフルオロカーボンに転化させる工程であり、ここで、該第２の量の触媒は、前記第１の量の触媒より十分に多く、該第２の転化率は、前記第１の転化率より十分に大きい、該工程；
（ｃ）前記接触工程（ｂ）からの前記ハイドロフルオロカーボンの少なくとも一部に対して、脱ハロゲン化水素を行い、生成物であるフッ素化オレフィンおよびＨＦを含む生成物の流れを生成させる工程；および
（ｄ）任意選択で、前記生成物の流れからＨＦを分離する工程；
を含む、フッ素化オレフィンの製造方法。
１９．前記反応生成物の流れの少なくとも一部が、前記生成物の流れからＨＦを抽出するために、硫酸に接触させられる、１８に記載の方法。
２０．前記硫酸との接触工程が、前記反応生成物の流れからのＨＦの少なくとも一部を含む流出硫酸流を生じ、該流出硫酸流の少なくとも一部を、抽出塔を通してリサイクルする工程をさらに含む、１９に記載の方法。
２１．前記フッ素化オレフィンが、３から６個のフッ素置換基を有するフルオロプロペンを含む、１９に記載の方法。
２２．前記フッ素化オレフィンがヘキサフルオロプロペンを含む、１９に記載の方法。
２３．前記フッ素化オレフィンがペンタフルオロプロペンを含む、１９に記載の方法。
２４．前記ハイドロフルオロカーボンがクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４）を含む、１９に記載の方法。
２５．前記ハイドロフルオロカーボンがペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）を含む、１９に記載の方法。
２６．前記ハイドロフルオロカーボンがヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）を含む、１９に記載の方法。
２７．前記フッ素化オレフィンが、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_３を含む、１９に記載の方法。
２８．前記フッ素化オレフィンが、ＣＦＨ＝ＣＦＣＦ_３を含む、１９に記載の方法。
２９．前記転化工程（ａ）および（ｂ）が、それぞれ、炭素担持パラジウムの使用を含む、１９に記載の方法。
３０．前記脱ハロゲン化水素を行う工程が脱フッ化水素を含む、１９に記載の方法。
３１．前記脱フッ化水素が触媒による脱フッ化水素を含む、３０に記載の方法。
３２．前記脱フッ化水素が触媒による反応を含み、前記触媒が、１種または複数の、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、炭素担持遷移金属およびこれらの組合せからなる群から選択される、３０に記載の方法。
３３．（ａ）好ましくは多段階反応において、式（Ｉ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ＺＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ（Ｉ）
の化合物を、式（ＩＩ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ＺＣＨＸＣＨ_２Ｘ（ＩＩ）
［各Ｘは独立に、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒであり；
各Ｙは独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒであり；
各Ｒ^１は独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、あるいは、非置換またはハロゲン置換メチルまたはエチル基であり；
各Ｒ^２は独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、あるいは、非置換またはハロゲン置換メチルまたはエチル基であり；
ｎは１、２または３であり；
ａおよびｂはそれぞれ１または２であり（但し、ａ＋ｂ＝２である）；
ｍは０、１または２であり；そして、
Ｚは０、１、２または３である］
のフッ素化アルカンの少なくとも１種を生成するのに有効な条件下で水素化する工程；および
（ｂ）式（Ｉ）の化合物よりもフッ素置換度の小さいフルオロオレフィンを生成するのに有効な条件下で式（ＩＩ）の化合物に対して脱ハロゲン化水素を行い、式（ＩＩＩ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ（ＩＩＩ）
［各ｎは式（Ｉ）と同じ値であり、ｍは０または１である］
の化合物を生成させる工程；
を含む、フッ素化オレフィンの製造方法。

本発明の一実施形態による概略的プロセスフロー図である。 本発明の水素化ステップの一実施形態による半概略的プロセスフロー図である。

Claims (3)

1. ３から６個の炭素原子およびハロゲン置換度Ｎを有するフッ素化オレフィンの製造方法であって、
   （ａ）少なくとも２つの反応段階において、Ｎ＋１のハロゲン置換度、および製造しようとするフッ素化オレフィンと同数の炭素原子を有するフッ素化オレフィン出発物質を、Ｎ＋１のハロゲン置換度を有するフッ素化アルカンに転化させる工程；および
   （ｂ）Ｎ＋１のハロゲン置換度を有する前記フッ素化アルカンを、Ｎのハロゲン置換度を有するフッ素化オレフィンに転化させる工程；
   を含む方法であり、
   前記少なくとも２つの反応段階のうち第１段階が１０％から６０％のフッ素化オレフィン出発物質の転化を生じさせ、そして、前記少なくとも２つの反応段階のうち第２段階が前記第１段階における転化より大きい転化率で前記フッ素化オレフィン出発物質の転化を生じさせ、前記第１段階および第２段階における転化率が、前記第１段階および第２段階に存在する触媒の量により制御される方法。
2. フッ素化オレフィン生成物の製造方法であって、
   （ａ）フッ素化オレフィンおよび水素を含む供給物の流れを、第１の量の触媒と接触させて、該フッ素化オレフィンを第１の転化率でハイドロフルオロカーボンに転化させ、未反応フッ素化オレフィンおよび水素を含む第１出口流を生成させる工程；
   （ｂ）前記第１出口流を、第２の量の触媒と接触させて、前記未反応フッ素化オレフィンを第２の転化率でハイドロフルオロカーボンに転化させる工程であり、ここで、該第２の量の触媒は、前記第１の量の触媒より多く、該第２の転化率は、前記第１の転化率より大きい、該工程；
   （ｃ）前記接触工程（ｂ）からの前記ハイドロフルオロカーボンの少なくとも一部を脱フッ化水素し、生成物であるフッ素化オレフィンおよびＨＦを含む生成物の流れを生成させる工程；および
   （ｄ）任意選択で、前記生成物の流れから前記ＨＦを分離する工程；
   を含む方法。
3. フッ素化オレフィンの製造であって、
   （ａ）多段階反応において、式（Ｉ）：
   （ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ＺＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ （Ｉ）
   の化合物を、式（ＩＩ）：
   （ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ＺＣＨＸＣＨ_ｍ＋１Ｘ_２−ｍ （ＩＩ）
   ［各Ｘは独立に、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒであり；
   各Ｙは独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒであり；
   各Ｒ^１は独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、あるいは、非置換またはハロゲン置換メチルまたはエチル基であり；
   各Ｒ^２は独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、あるいは、非置換またはハロゲン置換メチルまたはエチル基であり；
   ｎは１、２または３であり；
   ａおよびｂはそれぞれ１または２であり（但し、ａ＋ｂ＝２である）；
   ｍは０または１であり；そして、
   Ｚは０、１、２または３である］
   のフッ素化アルカンの少なくとも１種を生成するのに有効な条件下で水素化する工程；および
   （ｂ）式（Ｉ）の化合物よりもフッ素置換度の小さいフルオロオレフィンを生成するのに有効な条件下で、式（ＩＩ）の化合物に対して脱ハロゲン化水素を行い、式（ＩＩＩ）：
   （ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ （ＩＩＩ）
   ［各ｎは式（Ｉ）と同じ値であり、式（Ｉ）においてｍが０または１であるとき式（ＩＩＩ）においてｍはそれぞれ１または２である］
   の化合物を生成させる工程；
   を含む方法であり、
   前記多段階反応のうち第１段階が１０％から６０％の式（Ｉ）の化合物の転化を生じさせ、そして、前記多段階反応のうち第２段階が前記第１段階における転化より大きい転化率で前記式（Ｉ）の化合物の転化を生じさせ、前記第１段階および第２段階における転化率が、前記第１段階および第２段階に存在する触媒の量により制御される方法。

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