CN101553453A - 制备氟化烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备氟化烯烃(优选氟化丙烯)的方法，所述方法包括使包含氟化烯烃和氢的进料流与第一量的催化剂接触，以产生氢氟烃，其中第一排出流包含未反应的氟化烯烃和氢；使第一排出流与第二量的催化剂接触，以产生氢氟烃，其中第二量的催化剂优选多于第一量的催化剂；并使氢氟烃与脱卤化氢的催化剂接触，以产生氟化烯烃的产物流。

Description

制备氟化烯烃的方法
相关申请交叉引用
本申请涉及并要求2005年11月3日提交的临时申请60/733,355的优先权益，所述申请通过引用结合到本文中。
本申请还涉及并要求2006年1月7日提交的临时申请60/763,086的优先权益，所述申请通过引用结合到本文中。
与其同时提交并且由代理人档案号H0012514-4510和H0013128-4511标识的美国申请同样通过引用结合到本文中。
发明背景
氟化烯烃作为一类具有很多不同的用途，包括作为化学中间体和单体。
制备氟化烯烃的数种方法已知。例如，美国专利5,679,875公开了制备1，1，1，2，3-五氟丙烯和1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法；美国专利6,031,141公开用含铬的催化剂使氢氟烃脱氟化氢成氟烯烃的催化方法；美国专利5,396,000公开一种用气相催化脱卤化氢产生CF3CF＝CHF和HF，随后在HF存在下使CF3CF＝CHF气相催化氢化来制备CF3CHFCH2F的方法；美国专利6,548,719公开一种在相转移催化剂存在下通过使氢氟烃脱卤化氢制备氟烯烃的方法；美国公布2006/0106263公开氢氟烯烃化合物的制备和纯化；WO98/33755公开一种使六氟丙烷脱氟化氢成五氟丙烯的催化方法。
申请人已发现，上述类型的方法有多个缺点和/或不能有效和/或经济地为大规模工业生产实际所需。例如，申请人已逐渐理解，只按照以上公布的教授一般不可能得到同时具有高度最终转化率和所需氟化烯烃的高度选择性的方法。
发明概述
申请人已逐渐理解，在本发明的一个方面，以上提到的公布均未公开包括使一种或多种高氟化烯烃选择氢化以产生一种或多种氢氟烃的步骤，随后使得到的氢氟烃脱氟化氢以产生一种或多种所需的氟化烯烃(特别是丙烯)和HF的步骤的综合方法，也未公开此方法与高效HF回收步骤组合。
在本发明的一个方面，申请人已研发合成氟化烯烃(优选具有3至6个碳原子和氟取代度为N的氟化烯烃)的方法。在某些高度优选的实施方案中，本发明的所需氟化烯烃包括一种或多种C2至C6氟烯烃，优选具有下式的化合物：
X1CFzR3-z
其中X1为C1、C2、C3、C4或C5不饱和、取代或未取代的烷基，各个R独立为Cl、F、Br、I或H，并且z为1至3。此类化合物中高度优选的是具有3至5个氟取代基的丙烯和丁烯，在这些中四氟丙烯(HFO-1234)尤其优选。
本发明的优选方法包括使一种氟化烯烃原料反应，所述氟化烯烃原料的卤素取代度为N+1，并且具有实质与要合成的卤素取代度为N的氟化烯烃相同数目的碳原子。优选使氟取代度为N+1的氟化烯烃原料暴露于有效产生包含一种或多种氟化烷烃的反应产物的反应条件，所述氟化烷烃具有与烯烃相同数目的碳原子。在本发明的一个优选方面，此烯烃转化步骤包括一种反应，为了方便，该反应在本文中有时被称为(但不必作为限制)还原或氢化步骤。然后优选使氟化烷烃转化成氟取代度为N的氟化烯烃。在本发明的一个优选方面，此烷烃转化步骤包括一种反应，为了方便，该反应在本文中有时被称为(但不必作为限制)脱卤化氢反应，或者更具体地讲，在某些实施方案中被称为脱氟化氢或脱氯化氢反应。
根据本发明的一个方面，本发明的方法优选包括以下步骤：
(a)优选在多级反应中，在有效生成至少一种式(II)的氟化烷烃的条件下使式(I)的化合物氢化
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)ZCX＝CHmX2-m    (I)
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)ZCHXCHm+1X2-m    (II)
其中
各个X独立为Cl、F、I或Br；
各个Y独立为H、Cl、F、I或Br；
各个R1独立为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；
各个R2独立为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；
n为1、2或3；
a和b分别为1或2，其条件为a+b＝2；
m为0、1或2；并且
Z为0、1、2或3，和
(b)优选在有效产生比式(I)的化合物具有更低氟取代度的氟代烯烃的条件下使式(II)的化合物脱卤化氢，以制备式(III)的化合物：
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)ZCX＝CHmX2-m    (III)
其中各个n为与式(I)中相同的数值，并且m为0或1。
在某些优选的实施方案中，式(I)的反应剂包括其中Z为0的式(IA)的三碳烯烃，即
CXnY3-nCX＝CHmX2-m    (IA)
以制备如下式(IIA)的三碳烷烃：
(CXnY3-n)CHXCHm+1X2-m    (IIA)
其中X、Y、n和m均如上所示，然后使此化合物脱卤化氢，以生成式(IIIA)的化合物
(CXnY3-n)CX＝CHmX2-m  (IIIA)
其中n为与式(IA)中相同的数值，并且m为0或1。
在这些实施方案的某些高度优选方面，式(I)或式(IA)的化合物的饱和末端碳被氟完全取代(例如，在饱和末端碳上的n为3，并且那个碳上的各个X为F)，甚至更优选n为3，并且化合物中的各个X为F。
对于这些优选方面的三碳实施方案，式(IA)的化合物优选为具有3至6个氟取代基和可能的其他卤素取代基的氟代丙烯，包括例如六氟丙烯(即Z为0，n为3，m为0，并且所有的X均为F)或五氟丙烯(即，Z为0，n＝3，m为1，并且所有的X均为F)，并且式(IIA)的化合物优选包括并且更优选选自一种或多种以下氟化烷烃：三氟氯丙烷(HCFC-244)和五氟丙烷(HFC-245)及六氟丙烷(HFC-236)，包括这些化合物每种的所有异构体，但优选包括1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)。在某些优选的实施方案中，由转化步骤制备的氟化烷烃的氟取代度为N+1。
在优选的实施方案中，其中烯烃转化成烷烃的转化步骤(a)在有效提供至少约40％，更优选至少约55％，甚至更优选至少约70％式(I)转化率的条件下进行。在某些优选的实施方案中，转化率为至少约90％，更优选约99％。另外在某些优选的实施方案中，式(I)的化合物转化产生式(II)的化合物在有效提供至少约60％，更优选至少约80％，更优选至少约90％，甚至更优选约100％的式(II)选择性的条件下进行。
在优选的实施方案中，其中烷烃转化成氟化度为N的氟化烯烃的转化步骤(b)在有效提供至少约40％，更优选至少约55％，甚至更优选至少约70％式(II)转化率的条件下进行。在某些优选的实施方案中，转化率为至少约90％，更优选约95％。另外在某些优选的实施方案中，式(II)的化合物转化产生式(III)的化合物在有效提供至少约60％，更优选至少约80％，更优选至少约90％，甚至更优选约98％的式(III)选择性的条件下进行。
附图简述
图1为根据本发明的一个实施方案的示意工艺流程图；
图2为根据本发明的氢化步骤的一个实施方案的半示意工艺流程图。
发明详述
现在关于图1描述本发明的一个实施方案，其中使包含至少一种卤素取代度(优选氟取代度)为N+1的氟化烯烃的进料流1经过第一转化步骤50。转化步骤50优选也包括包含还原剂的进料流2。转化步骤50优选包括提供一个或多个反应容器，至少一个反应容器优选包含还原或氢化催化剂，并在有效达到所需转化的条件下将流1和2引入所述容器。
虽然为方便起见，图中的流1和2显示为单独的流，但这是为了方便做出的，本发明不受如此限制。例如，在某些实施方案中，可将各流在容器外混合，然后一起引入容器，或者在其他实施方案中，流1和2可分别包括数个单独的流，各流在不同时间和/或不同位置引入容器。除非另外明确指明，这一相同规定已使用并且在整个全文适用于在说明书和附图中所有术语“流”的使用。
优选的转化步骤50产生包含本发明的氟化烷烃的至少一个反应产物流3。流3在转化步骤51中用作反应剂，任选在送到步骤51之前使流3进一步纯化，其中流3中的氟化烷烃转化成本发明的卤素取代度(在某些优选的实施方案中为氟取代度)为N的氟化烯烃。转化步骤51优选包括提供一个或多个反应容器，至少一个反应容器优选包含脱卤化氢催化剂，并且在有效产生所需氟代烯烃的条件下将至少流3引入所述容器。
在优选的实施方案中，转化步骤51产生不仅包含所需氟代烯烃而且包含HF的反应产物。在这些实施方案中，一般优选将流4引入分离步骤52，其中使至少一部分HF从流中分离，以产生相对富含(与进料流4比较)氟化烯烃的至少一个第一流6和相对富含(与进料流4比较)HF的至少一个第二流。
以下描述各步骤50、51和52的优选方面。
还原步骤
虽然可设想在间歇操作中进行还原步骤，但优选还原反应作为实质连续操作进行。另外，尽管可能在某些实施方案中还原反应可包括液相反应，但在优选的实施方案中可设想还原反应包括至少两个气相反应阶段并且甚至更优选由其组成。
关于反应阶段数，申请人已惊讶且意外地发现，通过使用至少两个反应阶段可以相对高水平达到总反应转化率和选择性，其中反应的第一阶段在有效达到第一相对低转化率的条件下进行，以产生第一阶段反应流出物，并且至少反应的第二阶段由至少一部分第一阶段流出物供料并且在有效达到比第一转化率更高的第二转化率的条件下进行。为了根据本发明达到所需转化率，优选在各第一阶段和第二阶段控制反应条件。本文所用术语“反应条件”旨在包括单数，并且意味任何一个或多个处理参数的控制，这些参数可由反应的操作人员修改，以根据本文所含教授使原料转化。作为实例但不作为限制，可通过控制或调节任何一个或多个以下参数控制或调节原料的转化：反应温度、反应剂的流速、稀释剂的存在、反应容器中存在的催化剂的量、反应容器的形状和尺寸、反应压力和鉴于本文所含公开为本领域的技术人员可利用和已知的这些和其他工艺参数的任何一种组合。
申请人已发现，在优选的实施方案中，通过相对于一种或多种反应剂的进料速率审慎选择和控制在第一反应阶段中存在的催化剂的量和/或通过审慎选择和控制反应温度并且优选通过审慎选择和控制这些工艺参数，可完成在氢化反应第一阶段控制转化的步骤。审慎选择在第一反应阶段中使用的催化剂的量的步骤包括估算使100％原料转化理论所需的催化剂量的步骤。可通过作出此估算的任何所有已知的方法达到此估算，鉴于本文所含教授，这将对本领域的技术人员显而易见。另外，审慎选择催化剂量的步骤也可包括进行小型实验或中试或类似研究，以确定在另外已选择的其他工艺参数中在所述进料速率下使100％原料转化需要的所用具体催化剂的量。以此估算为基础，本发明的优选实施方案包括在第一反应阶段提供实质低于100％转化率所需量的催化剂的步骤，甚至更优选低得导致转化约10％至约60％，更优选约10％至约40％，甚至更优选约10％至25％的烯烃原料。本领域的技术人员同样应理解，审慎选择催化剂量的步骤可进一步包括用减少的催化剂量进行另外的小型实验、中试或其他研究，并因此调节催化剂的量。可设想鉴于本文所含教授得到所有此类研究和估算，而不进行过度试验。
因此，在优选的实施方案中，在第一反应阶段控制转化的步骤包括将烯烃反应剂以实质高于(高至少60％约90％)第一反应阶段中存在的催化剂的生产能力的速率送入第一反应阶段。申请人已发现，不受任何具体理论限制或限于任何具体理论，在第一反应阶段使用此过量反应剂允许原料作为除热介质。由于本发明的还原或氢化反应一般放热，并且通常相当放热，因此，使用此过量原料在优选的实施方案中具有保持反应器温度低于不使用过量原料存在的温度(假定所有其他工艺条件保持相同)的效果。
申请人已发现，根据本发明在第一反应阶段保持很低反应剂转化率的步骤对所需烷烃的反应的选择性具有有利影响。换句话讲，虽然在第一反应阶段发生的转化的量被控制到充分低于全部还原步骤所需的量，但申请人已发现，通过如本文所述控制转化率，可在第一反应阶段使提高的较高百分率的原料转化成所需烷烃(即达到提高的选择性)。更具体地讲，优选在很多实施方案中在第一反应阶段的所需烷烃的选择性为至少约80％，更优选至少约90％，甚至更优选至少约95％，在很多优选的实施方案中约97％或更高。
在某些优选的实施方案中，在第一反应阶段控制转化的步骤进一步包括通过使至少一部分反应混合物冷却从反应除热。可设想本领域的技术人员能够在不过度试验下鉴于本文所含教授设计获得此冷却的很多装置和机制，所有这些装置和机制在本发明的范围内。
在优选的实施方案中，自第一反应阶段的至少一部分流出物直接或任选在一些另外处理后供到第二反应阶段，在第二反应阶段中，在第一反应阶段后在流出物中剩余的未反应氟化烯烃转化成本发明的氟化烷烃。更具体地讲，优选以大于(优选实质大于)第一反应阶段中转化百分率的转化率在有效使供到第二反应器阶段的进料流中包含的氟化烯烃转化的条件下，操作第二反应阶段或随后的反应阶段(如果存在)。在某些优选的实施方案中，例如在第二反应阶段的转化百分率为约20％至约99％，这在很大程度上取决于进行全部转化步骤所用的反应阶段的总数。例如，在由二阶段反应系统组成的实施方案中，可设想在第二反应阶段的转化率优选大于95％，甚至更优选约100％。然而，本领域的技术人员应从本文所含教授理解，此二阶段反应可能不足以产生所需氟化烷烃的选择性。在此情况下，转化步骤包括大于2个反应阶段在本发明的范围内，在一些实施方案中包括10个或更多反应阶段。
在优选的实施方案中，本发明的氟化烯烃转化步骤包括约4个反应阶段。虽然了解在各反应阶段使用的具体参数可在本发明的范围内根据很多因素有很大变化，包括要制备的所需氟化烯烃、可利用原料和其他具体处理限制，但下表提供了可应用于本发明的某些优选实施方案的某些工艺参数的优选和更优选范围(应了解，表中所有数值均受词“约”修饰)。
表1
Figure A20078004009900141
*-通过反应产物流出物的温度测量
**-在所有阶段作为全部催化剂的重量百分率
***-任选
为了说明但当然不作为限制，在图2中显示根据本发明的优选还原步骤的多反应阶段的一个布置。虽然可设想在间歇或半连续操作中进行还原步骤50，但优选还原步骤50为图2所示一般类型的连续操作。在图2中，第一阶段反应器50A具有根据本发明有效提供约10％至约60％流1所含氟化烯烃转化率的量的催化剂。在优选的实施方案中，本发明的第一反应阶段(例如容器50A)具有使反应混合物冷却的装置(未示出)。例如，反应容器50A可以为其中容器和夹套之间的空间包含冷却介质以从反应器除热的夹套式反应容器。当然，可利用冷却反应混合物的其他方法，如使用内部冷却旋管、将另外的冷却稀释剂引入到反应混合物等。
自第一反应阶段的流出物3A优选但不是必需在其引入第二反应阶段(例如反应容器50B)之前进一步冷却，例如，通过使用热交换器60A。实际上，在某些实施方案中，热交换器60A和/或一个或多个下游热交换器60B和60C提供在引入下一反应阶段之前将热加到流出物的能力可能合乎需要。此能力在某些实施方案中合乎需要，因为虽然不为排他性，但一般优选在各随后反应阶段的转化水平高于刚好在前面的先前阶段。为了取得这一效果，可能合乎需要和/或必须提高一个或多个进料流的温度，作为有助于下一反应阶段较高反应温度的手段。当然，本领域的技术人员应理解，很多装置和机制可用于在所有随后反应阶段控制温度，所有这些装置和机制在本发明的范围内，并且可用于根据本发明控制反应阶段的转化。
反应容器自身的尺寸和形状及其他特性可在本发明的范围内广泛变化，可设想与各阶段相关的容器与上游和下游反应阶段相关的容器不同或相同。另外，可设想在单一容器内进行所有反应阶段，其条件为提供控制转化所必需的装置和机制。例如，在某些实施方案中将单一管式反应器用于各反应阶段，从而通过审慎选择在整个管式反应器的催化剂的量和/或分布提供转化控制可能合乎需要。在此情况下，可通过控制从管式反应器不同部分移除或加到管式反应器不同部分的热量进一步控制在同一管式反应器不同区段中的转化。
鉴于本文所含教授，本领域的技术人员应很容易地能够选择本发明的氢化步骤所用催化剂的类型。例如，优选在某些实施方案中至少一个反应阶段(但优选所有的反应阶段)单独利用钯催化剂或与其他催化剂组合。关于这一点，可将通过引用结合到本文的美国专利5,679,875公开的一种或多种氢化催化剂用于本发明的一个或多个反应阶段。在某些优选的实施方案中，催化剂优选包括负载于碳(如碳网)上的钯催化剂。
因此，本发明方法的某些实施方案包括使式I的氟化烯烃和氢化剂(如H2)与第一量的催化剂在第一反应阶段接触，以产生包含氢氟烃、未反应的氟化烯烃和氢的反应流；使至少一部分此第一流出物流与第二量的催化剂在第二反应阶段接触，以产生氢氟烃，其中第二量的催化剂多于第一量的催化剂，并且其中转化成氟化烯烃在第二反应阶段较高。优选随后使自第二和/或任何随后反应阶段的至少一部分流出物与脱氟化氢催化剂接触，以产生包含所需氟化丙烯和HF的产物流。在某些优选的实施方案中，在脱氟化氢步骤后进行优选的分离步骤，包括使用萃取剂(如硫酸流)将至少一部分产物流送过萃取操作，以便从产物流萃取HF。以下详细讨论根据本发明的优选方面的脱卤化氢步骤和分离步骤。
脱卤化氢
鉴于本文所含全部教授，可设想用多种工艺参数和工艺条件进行脱卤化氢反应步骤，例如可设想在某些非优选的实施方案中脱卤化氢步骤包括液相反应。然而在本发明的很多实施方案中，优选此反应步骤包括气相反应，优选在催化剂存在下，优选为金属催化剂，甚至更优选一种或多种基于过渡金属的催化剂(在某些优选的实施方案中包括过渡金属卤化物催化剂)，如被负载或本体的FeCl3、铬酰氟、Ni(包括Ni网)、NiCl2、CrF3及其混合物。其他催化剂包括碳负载的催化剂、基于锑的催化剂(如SbCl5)、基于铝的催化剂(如AlF3、Al2O3和氟化的Al2O3)。可预期根据具体实施方案的需要使用很多其他催化剂，包括例如基于钯的催化剂、基于铂的催化剂、基于铑的催化剂和基于钌的催化剂。当然可组合使用两种或多种这些催化剂或在此未提出的其他催化剂。
一般优选催化剂经过氟化。在优选的实施方案中，催化剂的氟化包括使催化剂在大约反应温度和压力暴露于HF流。例如，通过将气态式(II)的化合物引入适合的反应容器或反应器，可进行气相脱卤化氢反应。优选容器包含耐腐蚀材料，如Hastelloy、Inconel、Monel和/或含氟聚合物衬里。优选容器包含催化剂，例如用适合脱卤化氢催化剂填充的固定或流化催化剂床，并且具有将反应混合物加热到所需反应温度的适合装置。
虽然可设想根据相关因素使用多种反应温度，如所用的催化剂和最需要的反应产物，但脱卤化氢步骤的反应温度一般优选为约150℃至约600℃，优选约200℃至约550℃，甚至更优选约220℃至约450℃。
一般也可设想同样根据相关因素使用多种反应压力，如所用的具体催化剂和最需要的反应产物。反应压力可以为例如高于大气压、大气压或在真空下。
在某些实施方案中，惰性稀释气体和/或氧化剂(如氮、氧和氮与氧的混合物)可与式(II)的化合物组合用作脱卤化氢步骤的进料。在使用此稀释剂和/或氧化剂时，一般优选流动的进料包括基于稀释剂和式(II)化合物组合重量约5％至大于95％重量的式(II)化合物。
可设想所用催化剂的量根据各实施方案中存在的具体参数变化。在优选的实施方案中，接触时间，表示为催化剂的体积(ml)与总进料流量(ml/sec)之比，为约0.1秒至约1000秒，优选约2秒至约120秒。
一种优选的脱卤化氢反应包括脱氟化氢反应。例如，对于其中式(III)的所需产物为HFO-1234yf的实施方案，优选在某些实施方案中式(II)的化合物包括1，1，1，2，3-五氟丙烷。申请人已发现，在这些实施方案中，优选使用氟化的氧化铬催化剂、和氟化铝催化剂、氟化铁催化剂、和包含氟化镁和氟化铝的催化剂的混合物作为催化剂。在某些实施方案中，可使用基于镍的催化剂、基于碳的催化剂或这些催化剂的组合。
另外，一般优选在约200℃至约600℃的温度进行至少实质部分的反应，具体温度根据很多因素选择，特别包括所使用催化剂的类型。例如在氟化或氟化的金属催化剂存在下进行脱氟化氢反应时，优选反应温度为约200℃至约550℃，更优选约220℃至约450℃，甚至更优选约250℃至约375℃。对于其中催化剂包括活性炭、负载于活性炭上的金属(尤其是负载于活性炭上的铁、钴和镍盐)和负载于炭上的钯的实施方案，反应温度优选为约200℃至约600℃，甚至更优选约300℃至约500℃。
在优选的实施方案中，接触时间为约0.1秒至约1000秒，优选约2秒至约120秒。
优选在此脱氟化氢实施方案中，转化率为至少约50％，更优选至少约65％，甚至更优选至少约90％。优选生成HFO-1234yf的选择性为至少约70％，更优选至少约80％，甚至更优选至少约90％。
另一种优选的脱卤化氢反应包括脱氯化氢反应。例如，对于其中式(III)的所需产物为HFO-1234ze的实施方案，优选式(II)的化合物包括1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷。申请人已发现，在某些实施方案中，优选对此反应在约200℃至约550℃，更优选约250℃至约500℃，甚至更优选约300至约400℃的反应温度使用基于镍的催化剂。在某些其他实施方案中，优选对此反应在约250℃至约550℃，更优选约300℃至约550℃，甚至更优选约400℃的反应温度使用活性炭催化剂。在其他实施方案中，优选对此反应在约200℃至约500℃，更优选约225℃至约475℃，甚至更优选约400℃的反应温度使用包含3％在碳上钯的催化剂。在另外的其他实施方案中，优选对此反应在约400℃至约500℃，更优选约400℃至约500℃，甚至更优选约450℃的反应温度使用包含2％在碳上镍的催化剂。在其他实施方案中，优选对此反应在约200℃至约500℃，更优选约250℃至约450℃，甚至更优选约300℃的反应温度使用包含铬酰氟的催化剂。
在这些脱氯化氢实施方案中，以约100∶0.5至约100∶75的式(II)∶惰性(或氧)体积比(约100∶2的比率甚至更优选)将惰性气体和/或氧化气体(如氮和/或氧或氮和氧的混合物)引入反应器是一种选择。
在脱氯化氢实施方案的优选方面，接触时间为约0.1秒至约1000秒，优选约3秒至约120秒。
优选在此脱氯化氢实施方案中，转化率为至少约50％，更优选至少约65％，甚至更优选至少约90％。优选HFO-1234ze(甚至更优选反式-HFO-1234ze)的选择性为至少约70％，更优选至少约80％，更优选至少约90％。
一般在脱卤化氢步骤中气体组分的流动方向不关键，但在某些优选的实施方案中工艺流程为通过催化剂床向下的方向。
优选在各使用循环之前将脱卤化氢催化剂干燥、预处理和活化。在某些实施方案中，也可有利地在持续很久使用后在处于反应器中的同时使催化剂定期再生。预处理可包括利用氮或其他惰性气体流将催化剂加热到约250℃至约430℃。然后，为了得到高催化剂活性，可通过用高过量氮气稀释的HF流处理使催化剂活化。通过本领域已知的方法，例如根据反应器尺寸使空气或氧在约100℃至约400℃的温度通过催化剂约1小时至约3天，可完成催化剂的再生。
分离
如上所述，除了产生氟化烯烃外，优选氟化丙烯，脱氟化氢反应还产生HF。在一个优选的实施方案中，通过用硫酸逆流萃取从脱氟化氢产物流除去HF。在此实施方案中，将含HF的产物流以一个方向送到柱中，优选填充柱。同时，将硫酸流送到同一填充柱，优选逆流。适合的柱填充材料可很容易地由本领域的技术人员确定。适合的柱填充材料包括在HF或硫酸存在下不反应的由非金属聚合物材料、金属和合金制成的那些填料材料，如PTFE、PFA、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、蒙乃尔合金和贵金属。优选硫酸流包含约50％至约100％硫酸，更优选约80％硫酸。在一个实施方案中，硫酸流以大约两倍于产物流进料速率的进料速率连续送到填充柱的顶部，产物流在优选的实施方案中从填充柱底部送入，以实质逆向于含硫酸的实质向下流动流的大致向上方向移动。在某些实施方案中，包含硫酸和HF的流从柱底移除，优选至少一部分流(最优选实质全部流)再循环回到萃取塔。优选重复循环步骤，直到柱底中的HF浓度大于约10％重量HF。
在一个实施方案中，将包含大于约10％重量HF的硫酸和HF混合物加入单独的容器。然后将混合物加热到足以蒸发或闪蒸出HF的温度，并收集HF。另一个实施方案包括纯化从闪蒸馏收集的HF。
任选用水或苛性碱溶液从产物流洗涤由脱卤化氢反应产生的HF或HCl。
以下实施例作为本发明的具体说明给出。然而应注意到，本发明不限于在实施例中阐明的具体细节。
实施例
比较实施例C-1：六氟丙烯和氢的反应
将外夹套连接到31℃循环冷却浴的小型夹套单级反应器用0.2g1％Pd/C(4-6目)填充，Pd/C与相似大小的镍铬合金网混合，以得到1cc的总催化剂床体积。在引入氢气和六氟丙烯气体之前，床温最初为约21℃。然而，在引入氢(0.37mol/h)和六氟丙烯(0.26mol/h)时，床温在约1分钟内升至接近70℃。
比较实施例C-2：六氟丙烯和氢的反应
用少量负载于碳上的1％Pd填充与实施例C-1相同的小型夹套单级反应器。将氢和六氟丙烯预混，然后引入反应器。使催化剂床的温度稳定在69℃。分析排出气体，以确定转化率和CF3CHFCF2H的选择性。平均转化率为93.2％，而平均选择性为95.7％。
比较实施例C-3：六氟丙烯和氢的反应
用相同的单级反应器重复比较实施例C-2，不同之处在于循环流体的温度降低到21℃。使床温稳定在61.5℃。在这些条件下，转化率降低到88.6％，而选择性增加到97.0％。
实施例1和2：多级还原反应
以下实施例中所用的反应器为多级反应器，反应器由1.5″厚度标号40,316SS管的区段构成。
填充各反应阶段的催化剂的量通过首先估算催化剂的生产能力来计算(转化的进料克数/克催化剂/小时)。生产能力用小反应器从概略研究估算。随后，将所需的生产率设定在约10lb/小时，从而允许估算100％转化率所需的催化剂的总量。用此资料计算在第一反应器中转化10-15％烯烃所需的催化剂的估算量。
在以下实施例中的催化剂填充量如下：
区段1(1.5″×1英尺)：10g催化剂(负载于4-8目碳上的1％重量Pd)，剩余部分用1/4″SS多孔填料填充，催化剂遍布其均匀分布。
区段2(1.5″×2英尺)：25g催化剂，分布如区段1。
区段3(1.5″×3英尺)：73.4g催化剂，具有1200cc填料，分布如区段1。
区段4(1.5″×4英尺)：158g催化剂，用1400cc填料分布。全部催化剂＝267g。
实施例1：六氟丙烯的多级还原反应
将六氟丙烯引入到多级反应器，并经58小时连续还原，在此期间平均进料速率为14.5lb/h(或约16.4L/分钟)。平均氢气进料速率为25L/分钟。沿着反应器序列在不同的点取样，以跟踪百分转化率和选择性。在第二反应阶段后转化率为约40％，在第四反应阶段后转化率为99.5并且CF3CHFCF2H的选择性为99％。刚好离开反应阶段的气体温度对于第一阶段为66℃，对于第二阶段为104℃，对于第三阶段为173℃，对于第四阶段为100℃。在任何反应阶段的最高温度为约230℃。第一浴保持在55℃，而第二浴保持在111℃。
实施例2：1，2，3，3，3-五氟丙烯-1的多级还原反应
利用14.6lb/h的进料速率，用与实施例1相同的反应器使1，2，3，3，3-五氟丙烯-1氢化总共64小时。平均氢气进料速率为25升/分钟。沿着反应器序列在不同的点取样，以跟踪百分转化率和选择性。在第二反应器后，转化率为约54％。而在第四反应器后，转化率为100％，CF3CHFCH2F的选择性为98％。刚好离开反应器的气体温度对于第一反应器为99℃，对于第二反应器为95℃，对于第三反应器为173℃，对于第四反应器为104℃。在任何反应器的最高温度为约240℃。第一浴保持在59℃，而第二浴保持在116℃。
实施例3-8
在圆筒形蒙乃尔合金反应器中进行以下脱氟化氢反应。由将反应器插入电炉提供加热。用在反应器内侧和催化剂床内部放置的多点热电偶记录过程温度。将氢氟烃送入垂直安装的反应器的底部，并在达到催化剂床之前气化。使流出气体通过气体取样阀，以用GC分析监测反应进程。
实施例3：1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)通过氟化的Cr2O3催化剂脱氟化氢
使HFC-236ea在1大气压250℃至350℃的温度以12g/h的速率通过20cc氟化的Cr2O3。在反应期间产生1，1，1，2，3-五氟丙烯的两种异构体，具体地讲，为1225yeZ和1225yeE。如以下表Ex3所示，随着反应温度从250℃升高到350℃，HFC-236ea的转化率从65.2％增加到96.0％，而1225yeZ的选择性从97.0％略微降低到94.6％。在250℃，1225异构体似乎为唯一产物。这些结果显示，氟化的Cr2O3催化剂对于HFC-236ea转化成1225yeZ很具活性和选择性。
表Ex3.在HFC-236ea脱氟化氢期间反应温度对氟化的Cr2O3的性能的影响
  温度(℃)  236ea转化率(％)   1225yeZ选择性(％)   1225yeE选择性(％)   未知选择性(％)
  350   96.0   94.6   4.0   1.4
  300   90.2   96.3   3.5   0.2
  275   81.5   96.9   3.0   0.1
  250   65.2   97.0   3.0   0.0
实施例4：HFC-236ea通过金属氟化物催化剂脱氟化氢
在本实施例中使用的催化剂包括AlF3、FeF3和10％MgF2-90％AlF3。使HFC-236ea在1大气压350℃以12g/h的速率通过20cc每种催化剂。如以下表Ex4所示，AlF3和10％MgF2-90％AlF3两者对于HFC-236ea脱氟化氢均提供高活性(＞95％HFC-236ea转化率)，而FeF3显示低得多的活性(＜60％HFC-236ea转化率)。1225yeZ在AlF3和10％MgF2-90％AlF3催化剂上的选择性在350℃为约92％。
表Ex4.HFC-236ea通过金属氟化物催化剂脱氟化氢
催化剂  236ea转化率(％)  1225yeZ选择性(％)  1225yeE选择性(％)   未知选择性(％)
  AlF3   96.8   92.8   3.9   3.3
  FeF3   55.4   96.4   3.0   0.6
  10％MgF2-90％AlF3   98.3   92.0   4.0   4.0
实施例5：HFC-236ea通过活性炭负载的金属催化剂脱氟化氢
在本实施例中使用的催化剂包括三种活性炭负载的金属催化剂，具体地讲，为0.5％重量Fe/AC、0.5％重量Ni/AC和5.0％重量Co/AC。使HFC-236ea在1大气压350℃以12g/h的速率通过20cc每种催化剂。如表Ex5所示，在活性炭负载的非贵金属催化剂中，铁显示最高活性。在350℃的反应温度和1大气压，0.5％重量Fe/AC催化剂提供约90％1225yeZ选择性和约80％HFC-236ea转化率。
表Ex5：HFC-236ea在350℃通过活性炭负载的金属催化剂脱氟化氢
催化剂  236ea转化率(％)  1225yeZ选择性(％)  1225yeE选择性(％)   未知选择性(％)
  0.5％重量Fe/AC   80.0   88.5   2.7   8.8
  0.5％重量Ni/AC   24.8   61.3   1.9   36.8
  5.0％重量Co/AC   10.9   26.5   0.8   72.7
实施例6：CF3CHFCH2F(HFC-245eb)通过氟化的氧化铝和氧化铬催化剂脱氟化氢
在本实施例中使用的催化剂包括两种氟化的金属氧化物催化剂，具体地讲，为氟化的Al2O3和Cr2O3。使HFC-245eb在1大气压300℃以12g/h的速率通过20cc每种催化剂。2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)作为反应产物产生。如表Ex6所示，两种氟化的金属氧化物催化剂均提供高于95％的HFC-245eb转化率和高于96％的1234yf选择性。这些结果显示，氟化的Al2O3和Cr2O3催化剂对于245eb转化成1234yf很具活性和选择性。
表Ex6.HFC-245eb通过氟化的金属氧化物催化剂脱氟化氢
催化剂  245eb转化率(％)   1234yf选择性(％)   未知选择性(％)
 氟化的Al2O3   95.2   96.9   3.1
 氟化的Cr2O3   97.5   96.5   3.5
实施例7：HFC-245eb通过金属氟化物催化剂脱氟化氢
在本实施例中使用的催化剂包括三种金属氟化物催化剂，具体地讲，为MgF2、AlF3和CeF4。使HFC-245eb在1大气压350℃以12g/h的速率通过20cc每种催化剂。如表Ex7所示，在所研究的金属氟化物中，AlF3在高选择性下显示最高活性。此催化剂提供约97％的HFC-245eb转化率和约97％的1234yf选择性。
表Ex7.HFC-245eb通过金属氟化物催化剂脱氟化氢
催化剂  245eb转化率(％)   1234yf选择性(％)   未知选择性(％)
  MgF2   45.5   99.2   0.8
  AlF3   96.8   96.7   3.3
  CeF4   73.4   98.4   1.6
实施例8：HFC-245eb通过活性炭和活性炭负载的Pd催化剂脱氟化氢
在本实施例中使用的催化剂包括活性炭和活性炭负载的Pd催化剂。使HFC-245eb在1大气压以12g/h的速率通过20cc每种催化剂。如表Ex8所示，活性炭在525℃对于245eb转化成1234yf显示很低的活性，而0.5％重量活性炭负载的Pd催化剂在450℃提供约92％的245eb转化率和约98％的1234yf选择性。这些结果显示，零价金属催化剂可对245eb脱氟化氢成1234yf为活性。
表Ex8.HFC-245eb通过活性炭(AC)和AC负载的Pd催化剂脱氟化氢
催化剂 温度(℃)  245eb转化率(％)  1234yf选择性(％)   未知选择性(％)
  AC   525   5.4   97.4   2.6
  0.5％重量Pd/AC   450   92.6   98.6   1.4
实施例9：从脱氟化氢反应产生的HF的硫酸萃取
将实施例3的产物流(在350℃)以约2.9lb/小时的进料速率经约4小时送到填充柱的底部，产物流包含4.0％重量HFC-236ea、78.9％重量1225yeZ、3.3％重量1225yeE、12.6％重量HF和1.2％重量未知物。
在相同时间范围，将约80％重量的硫酸流(80/20H2SO4/H2O)以约5.6lb/小时的进料速率连续送到同一填充柱的顶部。离开柱顶部的气流包括大部分有机物与小于0.5％重量HF。在柱底硫酸中的HF浓度为约5.8％重量。
使含硫酸和HF的柱底物再循环回到萃取塔，直到HF浓度大于10％重量HF。随后，将硫酸和HF混合物加入2加仑
Figure A20078004009900251
容器。将混合物加热到约140℃，以蒸发和闪蒸出HF，并收集HF。收集的HF产物包含6000ppm水和217ppm硫。硫酸包含约500ppm总有机碳。
在蒸馏柱中蒸馏从闪蒸馏收集的HF，并回收无水HF。回收的无水HF包含约37ppm硫杂质。
实施例10：1-溴-2，3，3，3-四氟丙烯转化成2，3，3，3-四氟丙烯
将1-溴-2，3，3，3-四氟丙烯引入到实施例1的多级反应器，并连续还原。沿着反应器序列在不同的点取样，以跟踪百分转化率和选择性。在第二反应阶段后转化率为约40％，在第四反应阶段后转化率为99.5％，并且CF3CHFCH2Br的选择性为99％。
将多级反应器中产生的烷烃产物引入到催化反应器，在此以高水平转化率和选择性脱氯化氢成2，3，3，3-四氟丙烯。
前述实施例和优选实施方案的描述应被理解为说明，不应理解为对本发明的限制，本发明由权利要求限定。很容易理解，可在不脱离权利要求阐明的本发明下利用上述特性的许多变化和组合。这些变化不应视为脱离本发明的精神和原本，并且所有这些变化旨在包含于以下权利要求的范围内。

Claims (33)

1.一种制备具有3至6个碳原子和卤素取代度为N的氟化烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使氟化烯烃原料在至少两个反应阶段中转化成卤素取代度为N+1的氟化烷烃，所述氟化烯烃原料卤素取代度为N+1并具有与要制备的氟化烯烃实质相同的碳原子数；和
(b)使卤素取代度为N+1的氟化烷烃转化成卤素取代度为N的氟化烯烃。
2.权利要求1的方法，其中所述转化步骤b产生包含所述HF和氟取代度为N的氟化烯烃的反应产物流。
3.权利要求2的方法，其中使来自转化步骤b的至少一部分所述反应产物流与硫酸接触，以从所述产物流萃取HF。
4.权利要求3的方法，其中所述硫酸接触步骤产生包含来自反应产物流的至少一部分HF的流出的硫酸流，其中所述方法进一步包括使至少一部分所述流出的硫酸流循环通过所述萃取塔的步骤。
5.权利要求1的方法，其中所述取代度为N+1的氟化烯烃包括具有3至6个氟取代基的氟代丙烯。
6.权利要求5的方法，其中所述取代度为N+1的氟化烯烃包括六氟丙烯。
7.权利要求5的方法，其中所述取代度为N+1的氟化烯烃包括五氟丙烯。
8.权利要求5的方法，其中所述氟化烷烃包括三氟氯丙烷(HCFC-244)。
9.权利要求5的方法，其中所述氟化烷烃包括五氟丙烷(HFC-245)。
10.权利要求5的方法，其中所述氟化烷烃包括六氟丙烷(HFC-236)。
11.权利要求1的方法，其中所述氟取代度为N+1的氟化烯烃包括F2C＝CFCF3。
12.权利要求1的方法，其中所述氟取代度为N+1的氟化烯烃包括CFH＝CFCF3。
13.权利要求1的方法，其中所述转化步骤a.至少包括催化氢化反应的第一阶段和第二阶段。
14.权利要求13的方法，其中所述转化步骤a.包括在各第一反应阶段和第二反应阶段使用碳负载的钯。
15.权利要求1的方法，其中所述转化步骤b.包括脱卤化氢。
16.权利要求15的方法，其中所述转化脱卤化氢包括催化脱氟化氢。
17.权利要求16的方法，其中所述脱氟化氢包括催化反应，并且所述催化剂选自一种或多种氟化的金属氧化物、金属氟化物、碳负载的过渡金属及这些的组合。
18.一种制备氟化烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使包含氟化烯烃和氢的进料流与第一量的催化剂接触，以便以第一转化率产生氢氟烃，其中第一排出流包含未反应的氟化烯烃和氢；
(b)使第一排出流与第二量的催化剂接触，以产生氢氟烃，其中第二量的催化剂实质多于第一量的催化剂，其中烯烃到氢氟烃的转化率实质大于第一转化率；
(c)使来自接触步骤b的至少一部分烃脱卤化氢，以产生包含氟化烯烃和HF的产物流；和
(d)任选从产物流分离HF。
19.权利要求18的方法，其中使至少一部分反应产物流与硫酸接触，以从产物流萃取HF。
20.权利要求19的方法，其中所述硫酸接触步骤产生包含来自反应产物流的至少一部分HF的流出的硫酸流，其中所述方法进一步包括使至少一部分流出的硫酸流循环通过萃取塔的步骤。
21.权利要求19的方法，其中所述氟化烯烃包括具有3至6个氟取代基的氟代丙烯。
22.权利要求19的方法，其中所述氟化烯烃包括六氟丙烯。
23.权利要求19的方法，其中所述氟化烯烃包括五氟丙烯。
24.权利要求19的方法，其中所述氢氟烃包括三氟氯丙烷(HCFC-244)。
25.权利要求19的方法，其中所述氢氟烃包括五氟丙烷(HFC-245)。
26.权利要求19的方法，其中所述氢氟烃包括六氟丙烷(HFC-236)。
27.权利要求19的方法，其中所述氟化烯烃包括F2C＝CFCF3。
28.权利要求19的方法，其中所述氟化烯烃包括CFH＝CFCF3。
29.权利要求19的方法，其中所述转化步骤a.和b.分别包括使用碳负载的钯。
30.权利要求19的方法，其中所述脱卤化氢步骤包括脱氟化氢。
31.权利要求30的方法，其中所述脱氟化氢包括催化脱氟化氢。
32.权利要求30的方法，其中所述脱氟化氢包括催化反应，并且所述催化剂选自一种或多种氟化的金属氧化物、金属氟化物、碳负载的过渡金属及这些的组合。
33.一种制备氟化烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)优选在多级反应中，在有效生成至少一种式(II)的氟化烷烃的条件下使式(I)的化合物氢化
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)ZCX＝CHmX2-m    (I)
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)ZCHXCH2X        (II)
其中
各个X独立为Cl、F、I或Br；
各个Y独立为H、Cl、F、I或Br；
各个R1独立为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；
各个R2独立为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；
n为1、2或3；
a和b分别为1或2，其条件为a+b＝2；
m为0、1或2；并且
Z为0、1、2或3，和
(b)在有效制备比式(I)的化合物具有更低氟取代度的氟代烯烃的条件下使式(II)的化合物脱卤化氢，以制备式(III)的化合物：
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)ZCX＝CHmX2-m  (III)
其中各个n为与式(I)中相同的数值，并且m为0或1。
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