CN113227026A - 环丁烯的制造方法 - Google Patents

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CN113227026A CN201980086441.9A CN201980086441A CN113227026A CN 113227026 A CN113227026 A CN 113227026A CN 201980086441 A CN201980086441 A CN 201980086441A CN 113227026 A CN113227026 A CN 113227026A
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mol
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Abstract

本发明的目的在于以高的选择率制造含有卤原子的环丁烯。通式(1)(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。Y表示卤原子。)所示的环丁烯的制造方法，其包括使通式(2)(式中，X1、X2、X3、X4和Y与上述相同。X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)所示的环丁烷发生消去反应的工序，上述消去反应的工序以气相进行。

Description

环丁烯的制造方法
技术领域
本发明涉及环丁烯的制造方法。
背景技术
含有卤原子的环丁烯除了作为半导体用干蚀刻气体以外，作为各种制冷剂、发泡剂、热传递介质等也是有用的化合物。
在含有卤原子的环丁烯中，关于1H-五氟环丁烯，已知有利用脱氟化氢反应由1H,2H-六氟环丁烷制造1H-五氟环丁烯的方法(例如非专利文献1和2)。该技术在使用玻璃器具的开放反应体系中合成1H-五氟环丁烯。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Buxton；Tatlow；Journal of the Chemical Society；(1954)；p.1177-1179
非专利文献2：Fuller,G.；Tatlow,J.C.；Journal of the Chemical Society；(1961)；p.3198-3203
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于以高的选择率制造含有卤原子的环丁烯。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的技术方案。
项1.一种通式(1)所示的环丁烯的制造方法，其包括使通式(2)所示的环丁烷发生消去反应的工序，上述消去反应的工序以气相进行。
Figure BDA0003132873340000021
(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。Y表示卤原子。)
Figure BDA0003132873340000022
(式中，X1、X2、X3、X4和Y与上述相同。X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)
项2.如上述项1所述的制造方法，其中，上述X5为氢原子，上述X6为卤原子，上述消去反应为脱卤化氢反应。
项3.一种组合物，其含有通式(1)所示的环丁烯，将组合物总量设为100mol％时，上述通式(1)所示的环丁烯的含量为95mol％以上。
Figure BDA0003132873340000023
(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。Y表示卤原子。)
项4.如上述项3所述的组合物，其中，1H-全氟环丁烯(1H-cC4F5H)的含量为99mol％以上，3H-全氟环丁烯(3H-cC4F5H)的含量为1mol％以下。
项5.如上述项3或4所述的组合物，其用作清洁气体、蚀刻气体、沉积气体或有机合成用砌块。
发明的效果
根据本发明，能够以高的选择率制造含有卤原子的环丁烯。
具体实施方式
本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，通过以气相进行使原料化合物发生消去反应的工序，能够以高的选择率制造上述通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯。
本发明是基于这样的见解进一步反复研究而完成的。
本发明包括以下的实施方式。
本发明的通式(1)所示的环丁烯的制造方法包括使通式(2)所示的环丁烷发生消去反应的工序。
Figure BDA0003132873340000031
(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。Y表示卤原子。)
Figure BDA0003132873340000032
(式中，X1、X2、X3、X4和Y与上述相同。X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)
本发明中，上述消去反应的工序以气相进行。
在本发明中，通过满足上述条件，能够以高的选择率制造含有卤原子的环丁烯。
在本发明中，“选择率”是指来自反应器出口的流出气体所含的目标化合物(含有卤原子的环丁烯)的合计摩尔量相对于该流出气体中的原料化合物以外的化合物(含有卤原子的环丁烯等)的合计摩尔量的比例(mol％)。
在本发明中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体所含的原料化合物以外的化合物(含有卤原子的环丁烯等)的合计摩尔量相对于供给于反应器的原料化合物(含有卤原子的环丁烷)的摩尔量的比例(mol％)。
另外，由于本发明的环丁烯的制造方法是流通系的气相反应，而不是间歇反应，因而无需使用溶剂，具有不产生工业废料的优点。
(1)原料化合物
在本发明中，原料化合物为通式(2)所示的环丁烷。
Figure BDA0003132873340000041
(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。Y表示卤原子。)
X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。
Y表示卤原子。
X1、X2、X3、X4、X5、X6和Y的卤原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
X1、X2、X3、X4、X5和X6的全氟烷基为全部的氢原子被氟原子取代得到的烷基。全氟烷基例如优选为碳原子数1～20、优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、特别优选碳原子数1～3的全氟烷基。全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。作为上述全氟烷基，优选为三氟甲基(CF3-)和五氟乙基(C2F5-)。
作为原料化合物的通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷，从能够以高的选择率制造含有卤原子的环丁烯的方面考虑，更优选X1、X2、X3和X4相同或不同地表示氢原子、卤原子或全氟烷基，X5为氢原子，X6为氟原子，Y为氟原子。
作为原料化合物的通式(2)所示的环丁烷，例如可以列举
Figure BDA0003132873340000042
等化合物。
这些通式(2)所示的环丁烷既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这样的环丁烷可以采用市售品。
通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷中，从能够以高的选择率制造含有卤原子的环丁烯的方面考虑，更优选X1、X2、X3、X4和X6为氟原子，X5为氢原子，Y为氟原子。
(2)消去反应
本发明的消去反应的工序中，在气相下进行消去反应。本发明的消去反应的工序中，优选以气相进行，特别优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。以气相连续流通式进行时，能够使装置、操作等简化，并且在经济方面有利。
本发明的消去反应的工序中，优选上述X5为氢原子，上述X6为卤原子，上述消去反应为脱卤化氢反应。本发明的消去反应的工序中，优选上述X5为氢原子，上述X6为氟原子，上述消去反应为脱氟化氢反应。
例如，作为原料化合物，通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷中，优选X1、X2、X3、X4和X6为氟原子，X5为氢原子，Y为氟原子。
根据以下的反应式，优选消去反应为脱氟化氢反应。
Figure BDA0003132873340000051
催化剂
本发明的消去反应的工序中，优选在催化剂的存在下、在气相下进行消去反应。
本工序所使用的催化剂优选为活性炭。本工序所使用的催化剂优选为金属催化剂。作为金属催化剂，优选选自氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬、氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、氧化铁、氟化氧化铁、氟化铁、氧化镍、氟化氧化镍、氟化镍、氧化镁、氟化氧化镁和氟化镁中的至少1种。
这些催化剂中，从能够以更高的选择率得到目标化合物的方面考虑，更优选活性炭、氧化铬、氟化氧化铬、氧化铝、氟化氧化铝。并且，还能够使原料化合物的转化率进一步提高。
在本工序中，以气相使原料化合物与催化剂接触时，优选使催化剂以固体的状态(固相)与原料化合物接触。
在本工序中，催化剂可以为粉末状，对于气相连续流通式的反应而言，优选为粒料状。
上述催化剂通过BET法测得的比表面积(以下，又称BET比表面积。)通常为10～3,000m2/g，优选为10～400m2/g，更优选为20～375m2/g，进一步优选为30～350m2/g。催化剂的BET比表面积处于这样的范围时，由于催化剂的颗粒的密度不会过小，因而能够以高的选择率得到目标化合物。并且，还能够提高原料化合物的转化率。
使用活性炭作为催化剂时，优选使用破碎炭、成型炭、颗粒炭、球状炭等粉末活性炭。粉末活性炭优选使用在JIS试验中表示为4目(4.76mm)～100目(0.149mm)的粒度的粉末活性炭。
作为催化剂使用金属催化剂时，优选载持于载体。作为载体，例如，可以列举碳、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等。作为碳，可以使用活性炭、无定形碳、石墨、金刚石等。
作为本发明的催化剂的一例，对氧化铬和经氟化的氧化铬进行说明。关于氧化铬，例如将氧化铬以Cr2O3·nH2O表示时，优选n的值为3以下，更优选为1～1.5。另外，上述氧化铬优选在组成式：CrOm中m通常处于1.5＜m＜3的范围。作为催化剂，经氟化的氧化铬能够通过将氧化铬进行氟化来制备。作为氟化，可以列举利用氟化氢(HF)的氟化、利用含氟烃等的氟化。
作为催化剂的经氟化的氧化铬，例如能够通过日本专利第3412165号所记载的方法得到。利用氟化氢将氧化铬进行氟化(HF处理)，从而能够得到经氟化的氧化铬。氟化的温度例如优选为100～460℃。氟化的压力优选为供于催化剂反应时的压力。在本发明中，特别优选使用氟含量多的高氟化－氧化铬催化剂。高氟化－氧化铬催化剂能够通过将氧化铬在比通常高的温度下进行长时间氟化来得到。
高氟化－氧化铬催化剂优选氟含量为30质量％以上，更优选为30～45质量％。氟含量能够通过催化剂的质量变化、或一般的铬氧化物的定量分析法来测定。
消去反应温度
本发明的消去反应的工序中，关于反应温度的下限值，从能够更高效地进行消去反应、以更高的选择率得到目标化合物的观点、抑制转化率降低的观点考虑，通常为50℃，优选为200℃，更优选为250℃，进一步优选为300℃，特别优选为350℃。
关于消去反应中的反应温度的上限值，从能够更高效地进行消去反应、以更高的选择率得到目标化合物的观点、以及抑制选择率因反应生成物发生分解或聚合而降低的观点考虑，通常为500℃，优选为450℃，更优选为400℃。
消去反应时间
关于消去反应的反应时间，加长原料化合物与催化剂的接触时间(W/F0)[W：金属催化剂的重量(g)，F0：原料化合物的流量(cc/sec)]时，虽然能够提高原料化合物的转化率，但催化剂的量增多从而设备变大，效率差。
因此，关于脱氟化氢反应的反应时间，从提高原料化合物的转化率的方面、和控制设备成本的方面考虑，原料化合物与催化剂的接触时间(W/F0)优选为5g·sec/cc～300g·sec/cc，更优选为10g·sec/cc～200g·sec/cc，进一步优选为15g·sec/cc～150g·sec/cc，特别优选为20g·sec/cc～100g·sec/cc。
上述原料化合物与催化剂的接触时间是指原料化合物与催化剂相接触的时间。
本发明的消去反应中，在催化剂的存在下、以气相进行时，特别是根据催化剂来适当调整反应温度和反应时间(接触时间)，由此，能够以更高的选择率得到目标化合物。
作为催化剂使用氧化铬时，反应温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上。另外，接触时间优选为10g·sec/cc以上，更优选为20g·sec/cc以上，进一步优选为40g·sec/cc以上。
作为催化剂使用氧化铝时，反应温度优选为300℃以上，另外，接触时间优选为5g·sec/cc以上。
作为催化剂使用活性炭时，反应温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。另外，接触时间优选为5g·sec/cc～55g·sec/cc，更优选为5g·sec/cc～50g·sec/cc，进一步优选5g·sec/cc～40g·sec/cc。
消去反应压力
关于消去反应的反应压力，从更高效地进行消去反应的方面考虑，优选为－0.05MPa～2MPa，更优选为－0.01MPa～1MPa，进一步优选为常压～0.5MPa。另外，在本发明中，关于压力没有标注时，表示表压。
在消去反应中，作为使原料化合物与催化剂(金属催化剂等)接触而发生反应的反应器，只要能够耐受上述温度和压力，对形状和构造没有特别限定。作为反应器，例如，可以列举立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，例如，可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。
消去反应的例示
消去反应通过向反应器连续投入原料化合物并从该反应器中连续取出目标化合物的流通式、和间歇式的任意方式均能够实施。如果目标化合物滞留在反应器中，则会进一步发生消去反应，因而优选以流通式实施。本发明的消去反应的工序中，优选以气相进行，特别优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。以气相连续流通式进行时，能够使装置、操作等简化，并且在经济方面有利。
关于进行消去反应时的气氛，从抑制催化剂(金属催化剂等)的劣化的方面考虑，优选在不活泼气体存在下和/或氟化氢存在下进行。该不活泼气体优选为选自氮、氦、氩和二氧化碳中的至少1种。这些不活泼气体中，从控制成本的方面考虑，更优选为氮。该不活泼气体的浓度优选为导入反应器的气体成分的0～50mol％。
消去反应结束后，根据需要，可以利用常用方法进行精制处理，得到通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯。
(3)目标化合物
本发明的目标化合物为通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯。
Figure BDA0003132873340000081
(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。Y表示卤原子。)
X1、X2、X3和X4、以及Y与上述相同。
所要制造的通式(1)所示的环丁烯例如可以列举以下的
Figure BDA0003132873340000091
等化合物。
通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯中，优选X1、X2、X3和X4相同或不同地表示氢原子、卤原子或全氟烷基，Y表示氟原子。通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯中，更优选X1、X2、X3和X4表示氟原子，Y表示氟原子。
本发明的含有卤原子的环丁烯的制造方法中，优选原料化合物为通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷且X1、X2、X3、X4和X6为氟原子、X5为氢原子、Y为氟原子时的消去反应。
根据以下的反应式，消去反应优选为脱氟化氢反应。
Figure BDA0003132873340000092
目标化合物为通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯，优选X1、X2、X3和X4为氟原子，Y为氟原子。
(4)包含含有卤原子的环丁烯的组合物
通过以上的操作，能够得到通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯，如上所述，也可以以包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯和通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷的组合物的形式得到。
作为组合物所含的通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯，优选X1、X2、X3和X4为氟原子，Y为氟原子。
在本发明的包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％时，通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的含量优选为95mol％以上，更优选为99mol％以上。
在本发明的包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％时，通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的含量优选为1mol％～99.9mol％，更优选5mol％～99.9mol％，进一步优选10mol％～99.9mol％。
本发明的含有卤原子的环丁烯的制造方法中，在上述消去反应中，可作为杂质生成以下的化合物。
Figure BDA0003132873340000101
本发明的包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％，优选1H-全氟环丁烯(1H-cC4F5H)的含量为99mol％以上，3H-全氟环丁烯(3H-cC4F5H)的含量为1mol％以下。
通过本发明的制造方法，在以包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的组合物的形式得到的情况下，也能够以特别高的选择率得到通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯，作为其结果，能够使上述组合物中的通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯以外的成分减少。通过本发明的制造方法，能够削减用于得到通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的精制所需的劳力。
本发明的包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的组合物与通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯单独时同样，除了用于形成半导体、液晶等最前端的微细结构的蚀刻气体以外，还可以有效利用于沉积气体、有机合成用砌块、清洁气体等各种用途。
上述沉积气体是使耐蚀刻性聚合物层沉积的气体。
上述有机合成用砌块是指能够形成具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。例如，如果使本发明的通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯和含有其的组合物与CF3Si(CH3)3等含氟有机硅化合物反应，则能够导入CF3基等氟烷基，能够转换成洗涤剂或形成含氟医药中间体的物质。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但只要不脱离本发明请求保护范围的要旨和范围，可以对方式和详细内容进行各种变更。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
实施例
实施例的含有卤原子的环丁烯的制造方法中，关于原料化合物，在通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷中，X1、X2、X3、X4和X6为氟原子，X5为氢原子，Y为氟原子。
按照以下的反应式，消去反应为脱氟化氢反应。
Figure BDA0003132873340000111
关于目标化合物，在通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯中，X1、X2、X3和X4为氟原子，Y为氟原子。
另外，上述消去反应中，可作为杂质生成以下的化合物。
Figure BDA0003132873340000112
实施例1～3(氧化铬催化剂)
作为反应管使用SUS配管(外径：1/2英寸)，作为催化剂填充以Cr2O3为主成分的氧化铬10g。作为将上述催化剂用于消去反应(脱氟化氢反应)的前处理，向反应器中通入无水氟化氢，使反应器的温度设为200℃至300℃，进行氟化处理。取出经氟化的氧化铬，用于脱氟化氢反应。经氟化的氧化铬的BET比表面积为75m2/g。
向作为反应器的SUS配管(外径：1/2英寸)中，加入作为催化剂的经氟化的氧化铬(氟化氧化铬)10g。在氮气气氛下、以200℃干燥2小时后，使压力达到常压，以cC4F6H2(原料化合物)与经氟化的氧化铬(催化剂)的接触时间(W/F0)为20g·sec/cc或40g·sec/cc的方式，向反应器通入原料化合物(cC4F6H2)。
以气相连续流通式进行反应。
对反应器以250℃或350℃进行加热，开始脱氟化氢反应。
从脱氟化氢反应开始起1小时后，收集通过了除害塔的馏分。
然后，使用气相色谱(岛津制作所株式会社制造，商品名“GC-2014”)，利用气相色谱/质量分析法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制造，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的cC4F5H。实施例1中，自cC4F6H2(原料化合物)的转化率为3.34mol％，cC4F5H(目标化合物)的选择率(收率)为45.9mol％。实施例2中，转化率：29.1mol％，选择率：98.6mol％。实施例3中，转化率：26.1mol％，选择率：97.2mol％。
实施例4和5(氧化铝催化剂)
按照上述实施例1的实验方法，作为催化剂使用以Al2O3为主成分的氧化铝。按照上述实施例1的实验方法，以cC4F6H2(原料化合物)与氧化铝(催化剂)的接触时间(W/F0)为10g·sec/cc或40g·sec/cc的方式，向反应器通入原料化合物。按照上述实施例1的实验方法，对反应器以400℃进行加热，开始脱氟化氢反应。除上述条件以外，与实施例1同样操作，实施脱氟化氢反应、质量分析和结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的cC4F5H。实施例4中，自cC4F6H2(原料化合物)的转化率为7.92mol％，cC4F5H(目标化合物)的选择率为45.1mol％。实施例5中，转化率：4.11mol％，选择率：35.0mol％。
实施例6～10(活性炭催化剂)
按照上述实施例1的实验方法，作为催化剂使用活性炭。按照上述实施例1的实验方法，以cC4F6H2(原料化合物)与活性炭(催化剂)的接触时间(W/F0)为10g·sec/cc、27g·sec/cc或47g·sec/cc的方式，向反应器通入原料化合物。按照上述实施例1的实验方法，对反应器以300℃、350℃或400℃加热，开始脱氟化氢反应。除上述条件以外，与实施例1同样操作，实施脱氟化氢反应、质量分析和结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的cC4F5H。实施例6中，自cC4F6H2(原料化合物)的转化率为57.6mol％，cC4F5H(目标化合物)的选择率为95.3mol％。实施例7中，转化率：97.7mol％，选择率：68.3mol％。实施例8中，转化率：84.1mol％，选择率：83.8mol％。实施例9中，转化率：72.3mol％，选择率：94.6mol％。实施例10中，转化率：84.7mol％，选择率：95.7mol％。
将各实施例的结果示于以下的表1。在表1中，接触时间(W/F0)表示所流通的原料气体以何种速度流通，即催化剂和原料气体相接触的时间。
[表1]
Figure BDA0003132873340000131

Claims (5)

1.一种通式(1)所示的环丁烯的制造方法，其特征在于：
包括使通式(2)所示的环丁烷发生消去反应的工序，
所述消去反应的工序以气相进行，
Figure FDA0003132873330000011
式(1)中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基，Y表示卤原子，
Figure FDA0003132873330000012
式(2)中，X1、X2、X3、X4和Y与上述相同，X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述X5为氢原子，所述X6为卤原子，所述消去反应为脱卤化氢反应。
3.一种组合物，其特征在于：
含有通式(1)所示的环丁烯，将组合物总量设为100mol％时，所述通式(1)所示的环丁烯的含量为95mol％以上，
Figure FDA0003132873330000013
式(1)中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基，Y表示卤原子。
4.如权利要求3所述的组合物组合物，其特征在于：
1H-全氟环丁烯(1H-cC4F5H)的含量为99mol％以上，3H-全氟环丁烯(3H-cC4F5H)的含量为1mol％以下。
5.如权利要求3或4所述的组合物，其特征在于：
其用作清洁气体、蚀刻气体、沉积气体或有机合成用砌块。
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