JP2007501843A - １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の低温での製造 - Google Patents

Abstract

フッ化水素との反応によって１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）を製造するための方法。それらの反応物質を、ルイス酸触媒またはルイス酸触媒の混合物の存在下、１５０℃より低い温度で、液相で反応させる。そして、反応で生成した塩化水素及びＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを連続的に取り出し、そしてＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを単離する。

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は、通常用いられる温度より低い温度において、７５％を上回る高い収率での１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の製造に関する。

発明の背景
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の製造のために使用される原材料である。また、それは、他の用途、例えばポリマー材料の製造におけるモノマーとしての用途、を有する。また、それは、他のフッ素化化合物を製造するためのビルディングブロックとして原材料として使用することもできる。ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄからＨＦＣ−２４５ｆａの製造は二段階プロセスであり、例えばＷＯ９７／２４３０７に開示されている。この二段階プロセスにおいて、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）が、第１段階で、気相でフッ化水素と反応して１２３３ｚｄを与え、そしてそれが、生じたＨＣｌの除去後、フッ化水素と第２段階目の反応をしてＨＦＣ−２４５ｆａを生成する。この気相での反応は、一般に１８０℃またはそれ以上、好ましくはそれ以上、の温度で行なわれる。米国特許ＵＳ６，３６２，３８３に開示された別の方法では、ヒドロフルオロ化触媒の存在下、液相でＨＣＣ−２４０ｆａとフッ化水素を反応させてＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ及び他の反応生成物を生成する第一段階、そして、第一段階で得られたＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを、第二のヒドロフルオロ化触媒の存在下、液相でフッ化水素と反応させてＨＦＣ−２４５ｆａを得る第二段階（ここで、前記段階の少なくとも一つの段階、または両方の段階において、反応媒体への塩化水素の連続的な導入が行なわれる）によって約１２０℃でのＨＦＣ−２４５ｆａの製造が改善されることが知られている。この特許の実施例１では、塩化水素の導入を伴ったその反応の第一段階は、２．５時間後にＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを反応生成物の３．３％として生成しているだけであり、また２２時間後にＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを反応生成物の１．５５％として生成しているだけである。この特許の第二の実施例では、反応媒体にＨＣｌが連続的に送り込まれていない場合、第一段階のＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの生成は、２．５時間後に反応生成物の６４．６％であり、２２時間後では反応生成物の１１．９％である。この先行技術は、反応混合物への塩化水素の導入はＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの形成を最小にするということを提示している。

ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄに対する他の実質的な市場の観点から、できるだけ高い収率で、そして、米国特許第６，３６２，３８３で可能であると示された収率よりも高い収率で、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを製造するための能力に対する要求が存在する。さらに、１５０℃またはそれ未満、好ましくはそれ未満、の低い反応温度を使用することができる方法で、高い収率でＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを製造できることが望ましく、それによって高圧及び高価な装置の必要性を回避することができる。さらに、大量の副生成物を避けることができるので、高い収率でＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生成するそのような方法が利用できることは非常に望ましい。

発明の要旨
本発明は、高い収率で、すなわち反応生成物の約７５％より、好ましくは約８０％より、さらに好ましくは約９０％より高い収率で、そして、１５０℃またはそれより低い温度で液相で実施することができる方法によって、ＨＣＣ−２４０ｆａからＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを製造するための方法（バッチ法または連続法）を提供する。反応で生成した塩化水素とＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを、それらの形成後に連続的に取り出し、そしてＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを単離するという条件において、ルイス酸触媒またはルイス酸触媒の混合物の存在下、反応物質を１５０℃より低い温度で反応させた場合、ＨＣＣ−２４０ｆａと無水フッ化水素の反応からのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの約７５％、好ましくは約８０％、さらに好ましくは約９０％より高い収率を達成することができる。

発明の詳細な説明及び好ましい態様
本発明の方法によれば、ＨＣＣ−２４０ｆａを液相反応において実質的に無水のフッ化水素と反応させた場合、その反応物質をルイス酸触媒またはルイス酸触媒の混合物の存在下、１５０℃より低い温度で反応させ、そしてその反応で生成した塩化水素とＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを、それらの形成後に連続的に取り出すという条件であれば、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄが反応生成物の約７５％より高い収率で生成する。１５０℃またはそれより低い温度でのそのような液相反応によって、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄが反応によって生成した反応生成物の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは約９０％を構成するという反応生成物を生じることができる。

ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ反応生成物の高い割合を与える、ＨＣＣ−２４０ｆａと実質的に無水のフッ化水素との液相反応は、１５０℃またはそれより低い温度、好ましくは約４０℃乃至約１３０℃、より好ましくは約５０℃乃至約１２０℃の温度で実施することができる。

その反応は、通例、約５０乃至約６００ｐｓｉｇ（約３．５１５乃至約４２．１８ｋｇ／ｃｍ^２）、好ましくは約８０乃至約５００ｐｓｉｇ（約５．６２乃至約３５．１５ｋｇ／ｃｍ^２）、より好ましくは約１００乃至約４００ｐｓｉｇ（約７．０３乃至約２８．１２ｋｇ／ｃｍ^２）、そしてさらに好ましくは約２００ｐｓｉｇ（約１４．０６ｋｇ／ｃｍ^２）または、約２００ｐｓｉｇを超えない圧力で実施することができる。

ＨＣＣ−２４０ｆａのフッ化水素に対するモル比は、通例、約３：１乃至約３０：１、好ましくは約４：１乃至約２５：１、そしてより好ましくは約５：１乃至約２０：１である。バッチ法の場合、使用される初期の量に対してモル比が表され、そして連続法の場合、反応媒体中の定常量に対してモル比が表される。

反応に使用される触媒はルイス酸またはルイス酸の混合物である。反応の触媒として、任意の適切なルイス酸またはその混合物を使用することができる。適切なルイス酸は遷移金属ハロゲン化物、並びにＩＩＩｂ、ＩＶｂ及びＶｂ族金属のハロゲン化物を含むが、これらに限定されるものではない。好ましくは、チタン、スズ及び鉄のハロゲン化物、及びそれらの混合物であり、特に好ましくは四塩化チタン、四塩化スズ及び塩化鉄、並びにそれらの混合物である。他の適切なルイス酸触媒の例としては、例えば、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＴａＣｌ_５、ＮｂＣｌ_５及びＭｏＣｌ_５等を挙げることができる。反応では、ルイス酸触媒またはその混合物を、任意の適切な触媒量で使用することができる。

水が反応の触媒と反応して失活させることがあるので、“実質的に無水のフッ化水素”によって、通例、約０．０５質量％より少ない水、好ましくは約０．０２質量％より少ない水を含有するフッ化水素を表す。本反応への使用に適した実質的に無水のフッ化水素はＨｏｎｅｙｗｅｌｌまたはＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手することができる。

反応はバッチ反応または連続反応で、そして溶媒を使用してまたは使用することなく、実施することができる。いずれの場合においても、生成したＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ及び塩化水素は、バッチまたは連続反応の混合物から適切な除去手段によって、連続的に除去される。有用な溶媒は出発原料のＨＣＣ−２４０ｆａを溶解し、そして生成物ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの沸点より高い沸点を有する有機化合物である。さらに、そのような溶媒は、反応中にＨＦによって実質的な量でフッ素化されてはならない。有用な溶媒の例は、スルホラン、パーフルオロ化されたアルカン類及びアルケン類、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）及びヒドロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）を含むが、これらに限定はされない。使用される溶媒の量は、通例、反応混合物の全量に基づいて、約１０％乃至約８０％、好ましくは約２０％乃至約６０％である。

ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ及びＨＣｌは、通例、それらが反応混合物中で形成されるとすぐに取り除かれ、そしてそれらは、任意の適切な手段、例えば、反応容器の出口に装着された蒸留塔及び／または水凝縮冷却器、圧力制御バルブ等、によって、除去することができる。反応混合物からのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの除去後、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄは気相で反応中間体（ｕｎｄｅｒ−ｒｅａｃｔｅｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）から取り出されて単離される。そして、その気相の中間体は反応容器に戻され、さらにＨＦと反応してさらにＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生成する。

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明がそれらに限定されるものではない。

実施例１
空の４Ｌの反応器に、室温で９０ｇのＴｉＣｌ_４、７４６ｇの無水ＨＦ及び１４３７ｇの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを加えた。凝縮した未反応のＨＦ、未反応の２４０ｆａ及び反応中間体を反応器に戻すために、反応器の出口に水冷の冷却器を装着した。冷却器の気体の出口に圧力制御バルブを装着した。反応器系を密封し、撹拌しながら、温度を７０分間で１２０℃に徐々に昇温した。最大３６０ｐｓｉｇに維持しながら、圧力制御バルブから反応生成物の１２３３ｚｄ及びＨＣｌを連続的に取り出し、希ＫＯＨ／水溶液を通して洗浄し、そして回収した。洗浄された気体のＧＣ分析は、８２面積％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに１８％のＨＦＣ−２４５ｆａ及び反応中間体を示した。気相中及び反応器に残った反応中間体の再利用は、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの全収率を９０％より大きいものとする。

実施例２
蒸留塔、水冷冷却器及び圧力制御バルブを装着した空の３８Ｌの反応容器に、２３．６ｋｇ（１０９ｇモル）の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１．２ｋｇのＴｉＣｌ_４及び１８．２ｋｇの無水ＨＦを加えた。撹拌しながら反応器を９０℃に加熱し、この間、冷却器に冷却水を流し、そして反応系から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びＨＣｌを選択的に取り出せるように圧力制御バルブを調節した。反応器の圧力を２００ｐｓｉｇに制御した。反応器から連続的に生成物を取り出し、３０℃の１０％ＫＯＨ溶液を通して洗浄し、そして冷却トラップに回収した。７９．７質量％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる、全部で１０．１ｋｇの生成物を回収した。

実施例３
実施例２で述べた反応系で、反応容器に１．２ｋｇのＴｉＣｌ_４及び０．７６ｋｇのＨＦを加える。反応器を９０℃、２００ｐｓｉとする。そして、１時間当たり１ｋｇの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び１時間当たり０．３ｋｇのＨＦを反応器に連続的に導入した。反応器を一定の水準に維持するように冷却器の冷却水を調節する。生成物の１２３３ｚｄ及びＨＣｌを反応器から連続的に取り出し、３０℃の１０％ＫＯＨ溶液を通して洗浄し、そして回収する。回収された物質は８５質量％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含んでいる。回収された物質の残り１５％は反応中間体を含んでいる。そして再処理のためにこの物質を反応容器に戻し、そしてこれによってＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの全収率は９０％に増加する。

ここでは具体的な実施態様によって本発明を説明したが、本明細書に開示された発明の精神及び概念から離れることなく、変化、改良及び変更が可能であることが認められるであろう。従って、本発明は、添付の請求の範囲の精神及び適用範囲の中にある総ての変化、改良及び変更を包含することを意図している。

Claims (12)

1. 反応物質の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）と無水フッ化水素から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）を製造するための方法であって、前記反応物質を反応容器中、ルイス酸触媒またはルイス酸触媒の混合物の存在下、１５０℃より低い温度で、液相で反応させること、反応容器中で生成した塩化水素及びＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを連続的に取り出すこと、及びＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを単離すること、を含む前記方法。
2. 前記反応で生成したＨＣＦＣ−１２３３ｚｄが、前記反応で生成した生成物の少なくとも約７５％超を構成する、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応で生成したＨＣＦＣ−１２３３ｚｄが、前記反応で生成した生成物の少なくとも約８０％超を構成する、請求項１に記載の方法。
4. 前記反応で生成したＨＣＦＣ−１２３３ｚｄが、前記反応で生成した生成物の少なくとも約９０％超を構成する、請求項１に記載の方法。
5. ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄと共に前記反応容器から取り出された反応中間体を反応容器に戻して、さらにＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生成するためにさらに反応させる、請求項１に記載の方法。
6. 前記触媒が、遷移金属ハロゲン化物、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ及びＶｂ族金属のハロゲン化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記触媒が、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記触媒が四塩化チタンである、請求項６に記載の方法。
9. 前記反応が約９０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
10. 前記触媒が四塩化チタンであり、前記反応が連続反応として実施される、請求項９に記載の方法。
11. 前記反応が２００ｐｓｉｇ（１４．０６ｋｇ／ｃｍ^２）を超えない圧力で実施される、請求項１０に記載の方法。
12. ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄと共に前記反応容器から取り出された反応中間体を反応容器に戻して、さらにＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生成するためにさらに反応させる、請求項１０に記載の方法。