JP2000095714A - 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又は1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又は1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法Info
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Abstract
素化して、有用な1,1,1,3,3−ペンタフルオロ
プロパン及び/又は1−クロロ−3,3,3−トリフル
オロプロペンを製造するに際し、触媒の失活と高沸点有
機物の蓄積を防止し、有用な前記目的生成物を効率よく
連続的に製造すること。 【解決手段】 前記特定の原料として、1,1,1,
3,3−ペンタクロロプロパン、1,1,3,3−テト
ラクロロプロペン及び1,3,3,3−テトラクロロプ
ロペンから選ばれる1種以上を用いる。そしてこの原料
とHFをフッ素化反応に供する前に、それらから水分を
十二分に除去しておく。
Description
ペンタフルオロプロパン及び/又は1−クロロ−3,
3,3−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
ロパンは、HFC発砲剤、冷媒、噴射剤として産業上重
要な化合物であり、また大気中に放出されても、オゾン
層を破壊しないので環境にやさしいフッ素化合物として
も注目されている。
プロパンの製造方法としては、以前から下記の製造方法
がよく知られている。すなわち、四塩化炭素と塩化ビニ
リデンとの付加反応によって得られた1,1,1,3,
3−ヘキサクロロプロパンを、まずフッ素化して1,
1,1,3,3−ペンタフルオロ−3−クロロプロパン
を得、それから、さらにこれを水素で還元して目的生成
物を得る方法( WO95/04022)とか、前工程
で得た1,1,1,3,3−ペンタフルオロ−2,3ジ
クロロプロパンや1,1,1,3,3−ペンタフルオロ
−2,3,3−トリクロロプロパンを、さらに水素で還
元して目的生成物を得る方法(EPO611744)で
ある。
ッ素化して前駆体を得るフッ素化工程とこの前駆体をさ
らに水素で還元する還元工程と、この2つの異なる工程
が必要であり、工程的にみて複雑であるが故に、非工業
的で経済性に劣る等の問題がある。
い製造方法として、四塩化炭素と塩化ビニルとの付加反
応により得られた1,1,1,3,3−ペンタクロロプ
ロパンに対し、(1)フッ素化触媒の存在下に液相でH
F(フッ化水素)によりフッ素化を行ない、目的生成物
を得る方法(WO96/01797)と、(2)同様に
フッ素化触媒の存在下に気相でHFによりフッ素化を行
って、目的生成物を得る方法(特開平9−183740
号公報)とが知られている。その他にも、1,1,3,
3−テトラクロロプロペンや1,3,3,3−テトラク
ロロプロペンをフッ素化すると、1,1,1,3,3−
ペンタフルオロプロパンが目的生成物として生成され
る。しかもこの場合は、有用な1−クロロ−3,3,3
−トリフルオロプロペンも生成されることが知られてい
る。
3−ペンタクロロプロパンのフッ素化反応においては、
一般に触媒としてハロゲン化アンチモンやハロゲン化酸
化クロムなどのルイス酸触媒が用いられる。しかし、液
相での前記反応は、初期の段階においてこそHF溶媒中
において良好な選択率をもって進行はするものの、触媒
の失活も併せて徐々に進行するので、しまいには反応が
短時間でスムーズに進まなくなり、それを回復させるに
は触媒の追加補充や再生処理といった余計な手間が必要
となる。しかも、反応の進行につれ、上記触媒失活の問
題に加えて反応器内に高沸点の有機物が蓄積し、反応を
著しく阻害することが観察されている。また、気相での
前記反応では、原料及びHFに含まれている水分によっ
て触媒の活性が著しく低下し、反応の進行が甚だしく阻
害され、所期の転化率を達成するためには反応温度を高
く維持したり、触媒とガス間の接触時間を長く保持した
りしなければならず、これでは到底、生産コストの上昇
を避けることはできない。
で、その目的とするところは、原料として前記1,1,
1,3,3−ペンタクロロプロパンを代表とする特定の
塩素化有機化合物を触媒の存在下にHFによりフッ素化
するに際し、触媒の失活と高沸点有機物の蓄積による反
応の阻害とを同時に解決し、連続的で効率のよい1,
1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又は1
−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方
法を提供することにある。
3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又は1−クロロ
−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法は、
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、1,1,
3,3−テトラクロロプロペンおよび1,3,3,3−
テトラクロロプロペンから選ばれる1種以上を原料と
し、それを触媒の存在下にHFでフッ素化することによ
って目的生成物を得るに際し、その原料およびHFとし
て、いずれも脱水されているものを用いることを特徴と
する。なお、目的生成物の一つである1−クロロ−3,
3,3−トリフルオロプロペンは、もう一つの目的生成
物である1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン
の出発原料になりうるものである。前記のように、反応
に供する前に、原料およびHFから水分を除いてやる
と、後述するように触媒の失活や高沸点有機物の蓄積と
いった現象は効果的に抑制され、有用な1,1,1,
3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又は1−クロロ
−3,3,3−トリフルオロプロペンを連続的に効率よ
く製造することができる。
因について鋭意検討を加えたところ、前記原料およびH
Fに含まれる水分、とりわけ前者に含まれる水分の存在
が、前記触媒を失活させる(反応するため)主な原因で
あることを見い出すことができた。そればかりではな
い。実は、前記HF中及び原料中の水分が、フッ素化の
反応条件下におかれるとその原料自身と化学反応を起こ
し、これによって高沸点の有機物が生成され、それが反
応器内に徐々に蓄積してフッ素化反応を著しく阻害し、
その結果、目的生成物の連続的生産を阻むのである。し
たがって、前記原料のフッ素化反応を終始スムーズに行
わせるためには、前記原料とHFを反応に供する前に、
それらから水分を十二分に取り除くことが必要で、出来
れば完全に近く取り除いてやること(実質的に無水の状
態にすること)が好ましい。
水分は、これらの製造過程あるいは取り扱い作業の過程
においてやむを得ず混入されてきたもので、それを数p
pm単位まで高度に取り除くことは、並の技術を以てし
ては困難だとされている。
討し試行錯誤の実験を繰り返した結果、前記原料に対し
ては吸着能の高いゼオライトを用いるのが、そしてHF
に対しては蒸留法を適用するのが、最も効果的であるこ
とを知見することができた。
明する。本発明において、HFによるフッ素化反応の原
料としては、1,1,3,3−ペンタクロロプロパンと
1,1,3,3−テトラクロロプロペンと1,3,3,
3−テトラクロロプロペンとから選ばれ、それぞれを単
独に用いるか、あるいは2種以上を混合して用いる。因
みに、本発明において一方の目的生成物である1−クロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロペンは、他方の目的
生成物である1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロ
パンの出発原料に、なり得るものである。前記原料とH
Fは、反応に供する前の時点において、脱水処理するこ
とが必要である。その脱水処理の時期としては、反応に
供する前であればいつでもよく、それらの製品の入手の
前後を問わない。したがって、原料は予め脱水処理をし
たものを反応に供してもよいし、脱水処理をしてから反
応に供してもよい。
オライトを用いるのが好ましい。そのゼオライトの形状
としては、粉状であれ、顆粒状であれ、造粒状であれ、
何んでもよい。これによる脱水の度合いは、原料中の水
分を20ppm以下に抑えることが必要で、特に10p
pm以下に抑えることが好ましい。なお、脱水に際し、
前記原料とゼオライトとの接触方法については特に限定
条件はないが、通常はゼオライトを充填した容器に前記
原料をガス状または液状で流通させるのが効率的に好ま
しい。なお、前記原料の脱水方法として蒸留法も適用可
能であるが、ただこの種の原料は熱分解し易いので、蒸
留を減圧下で行わねばならず、工業的に得策ではない。
適用するのが好ましい。これによる脱水の度合いは、H
F中の水分を10ppm以下、望ましくは5ppm以下
に抑えることが好ましい。もっとも、HF中の水分がフ
ッ素化触媒を失活させる現象については、前出の公報
(WO96/01795 )にも開示されており、それ
を防ぐためHF中の水分は0.05%以下、好ましくは
0.02%以下に抑えるのがよいとの記載がある。いず
れにしろ含水量の上限値が本発明とは桁違いに多い。本
発明ではそれが10ppmであるから、本発明に規定す
るHFこそ、「実質的に無水」の名にふさわしい。
用いられる。その触媒としては、従来からこの種の分野
で公知のものが使用できないわけではないが、アンチモ
ン、ニオブおよびタンタルから選ばれる1種以上の元素
のハロゲン化物を含むフッ素化触媒、それに酸化フッ化
クロムや酸化フッ化アルミニウムが好適である。
にHFでフッ素化すると、もう一つの目的生成物である
1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンがかな
りの量で生成され、これを別個にフッ素反応させるか、
あるいは前記フッ素化反応にリサイクルさせると、再び
主目的生成物である1,1,1,3,3−ペンタフルオ
ロプロパンを得ることができる。前記特定の触媒という
のは、酸化フッ化クロム触媒や酸化フッ化アルミニウム
のことである。
素化反応を行う際、前記原料とHFの仕込みmol比
は、通常3〜20、好ましくは5〜10である。また、
反応温度は、通常50〜350℃、好ましくは80〜3
00℃であり、反応時間は、通常1秒〜30分である。
に説明する。ただし、本発明はそれに限定されない。
をゼオライトで様々に行ったので、調製例1〜9として
下記に説明する。 (調製例1)500gの1,1,1,3,3−ペンタク
ロロプロパンに脱水剤として50gのモレキュラーシー
ブ4Aを添加し、12時間かけて室温下で緩やかに攪拌
した。この脱水剤の添加前後で原料の含水量がどう違う
かを、カールフィッシャ法を用いて測定した。その結果
を後記の表1に示す。 (調製例2)モレキュラーシーブ4Aの代わりにモレキ
ュラーシーブ3Aを用いたこと以外は前記調製例1と同
様にして脱水処理を行ない、含水量の測定を行った。そ
の結果を表1に示す。 (調製例3)モレキュラーシーブ4Aの代わりにモレキ
ュラーシーブ13Xを用いたこと以外は前記調製例1と
同様にして脱水処理を行い、含水量の測定を行った。そ
の結果を表1に示す。 (調製例4)モレキュラーシーブ4Aの代わりにモレキ
ュラーシーブ10Xを用いたこと以外は前記調製例1と
同様にして脱水処理を行い、含水量の測定を行った。そ
の結果を表1に示す。
クロロプロパンの代わりに1,1,3,3−テトラクロ
ロプロペンを用いたこと以外は前記調製例1と同様にし
て脱水処理を行い、含水量の測定を行った。その結果を
後記の表2に示す。 (調製例6)1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパ
ンの代わりに1,1,3,3−テトラクロロプロペンを
用いたこと以外は前記調製例2と同様にして脱水処理を
行い、含水量の測定を行った。その結果を表2に示す。 (調製例7)1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパ
ンの代わりに1,1,3,3−テトラクロロプロペンを
用いたこと以外は前記調製例3と同様にして脱水処理を
行い、含水量の測定を行った。その結果を表2に示す。 (調製例8)1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパ
ンの代わりに1,1,3,3−テトラクロロプロペンを
用いたこと以外は前記調製例4と同様にして脱水処理を
行い、含水量の測定を行った。その結果を表2に示す。 (調製例9)1,1,3,3−テトラクロロプロペン8
0モル%と1,3,3,3−テトラクロロプロペン20
モル%との混合物500gに、50gのモレキュラーシ
ーブ4Aを添加し、12時間かけて室温下で穏やかに攪
拌した。この脱水剤の添加前後で原料の含水量がどう違
うかを、カールフィッシャ法を用いて測定した。その結
果、脱水剤を添加する前は150ppm、脱水剤を添加
した後は8ppmであった。
行った。まず、フッ素化触媒を調製するために、ポリテ
トラフルオロエチレンンでコーテングされた500ml
容量のオートクレイブに五塩化アンチモン15g(0.
05mol)を仕込み、これをドライアイスで冷却して
から、さらにHFを220g(11mol)を加え、し
かるのち温度を徐々に上げて室温にした。続いて、生成
する塩酸を除きながら反応器内の温度を80℃に上げ
た。
に準じて脱水処理した1,1,1,3,3−ペンタクロ
ロプロパン(含水量10ppm)を60g/hrで仕込
むとともに、別途に蒸留法により脱水処理したHF(含
水量10ppm)を約35g/hrで仕込んだ。反応器
内の圧力を10kg/cm2 程度に調整しながら、生成
する塩酸および1,1,1,3,3−ペンタフルオロロ
パンを取り除いて、20時間反応を続けた。原料および
HFの導入を止めて、さらに3時間反応させたのち、徐
々に圧力を下げて反応器内の低沸点化合物を系外に追い
出した。その後、反応器内に塩酸水溶液を加え、残存し
た高沸点化合物をジクロロメタンで抽出した。この抽出
物からジクロロメタンを留去したところ、タール状の有
機物0.21gを得た。
ンタクロロプロパン(含水量130ppm)と、同じく
脱水処理を施さないHF(含水量100ppm)とを用
いたことを除いて、実施例1と同様にフッ素化反応を行
った。反応後、残存したタール状の有機物の重量は2.
5gであった。
ロパンの代わりに、調整例6の方法で脱水処理した1,
1,3,3−テトラクロロプロペンを用いたこと、およ
びその仕込み速度を50g/hrとしたこと以外は、前
記実施例1と同様にしてフッ素化反応を行った。反応
後、タール状の有機物0.42gを得た。
ロパンおよびHFの代わりに、脱水処理しない1,1,
1,3,3−ペンタクロロプロパン(含水量130pp
m)およびHF(含水量100ppm)を用いたことを
除いて、前記実施例1と同様にしてフッ化反応を行っ
た。反応後、3.6gのタール状有機物が得られた。
ムを沈殿させ、これを加熱処理して酸化クロムを得、さ
らにこの酸化クロムにフッ化水素を接触させて、酸化フ
ッ化クロムを得た。次に、この酸化フッ化クロムを触媒
として内径20mm、長さ700mmのハステロイC製
反応管に充填し、窒素の気流下で250℃に昇温させ
た。次に、窒素の供給を止めて、この反応管内に、脱水
処理した1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン
(含水量10ppm)をガス化して20cc/minの
流速で仕込むとともに、同じく脱水処理したHF(含水
量10ppm)をガス化して200cc/minの流速
で仕込んだ。生成ガスを水洗し、乾燥したのち、ガスク
ロマトグラフィーにかけたところ、この生成ガスは、下
記の組成を有する混合ガスであることが分かった。 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 2.1% 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 5.0% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロプロペン 92.9% (1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン:以下、同様) 次に、このようにして得られた生成ガスを水洗して塩化
水素を取り除き、乾燥してから、この生成ガス(1,
1,1−トリフルオロ−3−クロロプロペンを主成分と
する混合ガス)をフッ化水素とともに、前者を流速20
cc/min、後者を流速200cc/minで、前記
と同様な反応条件に設定された反応器内に導入し、再反
応させた。得られた生成ガスを水洗してから、ガスクロ
マトグラフィにかけて分析したところ、この生成ガスは
下記の組成比を有する混合ガスであることが分かった。 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 23.4% 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 52.3% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロプロペン 24.3%
ペンタクロロプロパン(含水量130ppm)、および
HFとして脱水処理されていないHF(含水量100p
pm)を用いた以外は、前記実施例3と同様にしてフッ
素化反応を行った。生成ガスを水洗、乾燥したのち、ガ
スクロマトグラフィにかけたところ、この生成ガスは、
下記の組成を有する混合ガスであることが分かった。 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 1.9% 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 4.5% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロプロペン 81.2% 1,1,1−トリフルオロ−3,3−ジクロロプロパン 7.6% 1−フルオロ−1,1,2,2−テトラクロロプロパン 4.8%
1,1,3,3−ペンタクロロプロパンに代表される3
種の前記原料をHFにより触媒の存在下にフッ化するに
際し、その原料とHFを反応に供する前に、それらから
水分が十二分に除去されるので、今までのように水分に
よる触媒の失活、高沸点有機物の堆積といった不具合な
現象が未然に防止され、スムーズなフッ素化反応の下
に、産業上重要な1,1,1,3,3−ペンタフルオロ
プロパン及び/又は1−クロロ−3,3,3−トリフル
オロプロペンを、連続的に効率良く製造することができ
る。
Claims (10)
- 【請求項1】 1,1,1,3,3−ペンタクロロプロ
パン、1,1,3,3−テトラクロロプロペン及び1,
3,3,3−テトラクロロプロペンから選ばれる1種以
上の原料を触媒の存在下にフッ化水素でフッ素化するに
あたり、反応系に供給する前記原料及びフッ化水素とし
て、脱水されているものを用いる、1,1,1,3,3
−ペンタフルオロプロパン及び/又は1−クロロ−3,
3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。 - 【請求項2】 水分が予め除かれた前記原料および/又
はフッ化水素を前記反応系に供する、請求項1に記載の
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又
は1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製
造方法。 - 【請求項3】 前記原料及び/又はフッ化水素を脱水処
理した後に前記反応系に供する、請求項1に記載の1,
1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又は1
−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方
法。 - 【請求項4】 前記触媒として、アンチモン、ニオブ及
びタンタルから選ばれる1種以上の元素のハロゲン化物
を含むフッ素化触媒を用いる、請求項1〜3のいずれか
1項に記載の1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロ
パン及び/又は1−クロロ−3,3,3−トリフルオロ
プロペンの製造方法。 - 【請求項5】 前記触媒として酸化フッ化クロム触媒及
び/または酸化フッ化アルミニウム触媒を用いる、請求
項1〜3のいずれか1項に記載の1,1,1,3,3−
ペンタフルオロプロパン及び/又は1−クロロ−3,
3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。 - 【請求項6】 前記原料に含まれる水分を20ppm以
下に抑える、請求項1〜5のいずれか1項に記載の1,
1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又は1
−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方
法。 - 【請求項7】 前記原料及び前記フッ化水素の前記脱水
処理に脱水剤を用いる、請求項3に記載の1,1,1,
3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又は1−クロロ
−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。 - 【請求項8】 前記脱水剤としてゼオライトを用いる、
請求項7に記載の1,1,1,3,3−ペンタフルオロ
プロパン及び/又は1−クロロ−3,3,3−トリフル
オロプロペンの製造方法。 - 【請求項9】 前記フッ化水素に含まれる水分を10p
pm以下に抑える、請求項1〜3、7又は8に記載の
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又
は1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製
造方法。 - 【請求項10】 前記フッ化水素の脱水処理に蒸留法を
用いる、請求項3に記載の1,1,1,3,3−ペンタ
フルオロプロパン及び/又は1−クロロ−3,3,3−
トリフルオロプロペンの製造方法。
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