KR20170070190A - 불화메탄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
촉매의 존재하에서 불소 함유 메틸에테르를 열분해함으로써 불화메탄을 제조하는 방법에 있어서, 촉매의 수명을 연장시키는 것을 과제로 한다. 촉매의 존재하에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 메틸에테르를 기상 열분해시킴으로써, 불화메탄을 제조하는 방법으로서, 수분 농도 100ppm 이하에서 열분해시키는 것을 특징으로 하는 방법(식 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이하고, 치환되어 있어도 되는, 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 환상 지방족 탄화수소기; 수소 원자 또는 할로겐 원자이다)을 제공한다.
Description
본 발명은, 드라이 에칭 가스로서 유용한 불화메탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오로카본은, 반도체, 액정 등의 미세 가공용 에칭 가스로서 유용하고, 특히 불화메탄(CH3F)은, 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스로서 주목받고 있다.
불화메탄의 제조 방법으로는, 촉매의 존재하에서 불소 함유 메틸에테르를 열분해하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2).
본 발명은, 종래 알려져 있는, 촉매의 존재하에서 불소 함유 메틸에테르를 열분해함으로써 불화메탄을 제조하는 방법에 있어서, 촉매의 수명을 연장시키는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 탈수 조건하에서 열분해시킴으로써, 촉매의 수명을 연장할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이들 지견에 의거하여 더욱 연구를 거듭한 결과, 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기의 양태를 포함한다.
항 1. 촉매의 존재하에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 메틸에테르를 기상 열분해시킴으로써, 불화메탄을 제조하는 방법으로서,
수분 농도 100ppm 이하에서 열분해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
(식 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이하고, 치환되어 있어도 되는, 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 환상 지방족 탄화수소기; 수소 원자 또는 할로겐 원자이다).
항 2. 촉매의 존재하에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 메틸에테르를 열분해시킴으로써, 불화메탄을 제조하는 방법으로서,
열분해 전 또는 동시에 반응계의 수분을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
항 3. 촉매가, 금속 산화물, 불소화된 금속 산화물, 및 금속 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 항 1 또는 2에 기재된 방법.
항 4. 촉매가, 알루미나, 산화크롬, 산화티탄, 산화아연, 불소화된 알루미나, 불소화된 산화크롬, 불소화된 산화티탄, 불소화된 산화아연, AlF3, TiF4, CrF3 및 ZnF2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 5. 촉매가 알루미나인, 항 1 또는 2에 기재된 방법.
항 6. 알루미나가 γ-알루미나인, 항 4 또는 항 5에 기재된 방법.
항 7. 촉매의 세공 용적이 0.5ml/g 이상인, 항 3 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 8. 열분해 반응의 반응 온도가 100~400℃인, 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 9. 열분해 반응시의 압력이 0.05~1MPa인, 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 10. 상기 열분해를, 불화수소, 염소, 염화수소 및 공기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스의 존재하에서 행하는, 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 11. 상기 불소 함유 메틸에테르 1에 대해 용량비로 0.03 이상의 상기 가스의 존재하에서 열분해시키는, 항 10에 기재된 방법.
항 12. 열분해 전 또는 동시에 반응계에 불화수소, 염소, 염화수소 및 공기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스를 첨가하는 공정을 포함하는, 항 10 또는 11에 기재된 방법.
항 13. 상기 공정이, 상기 불소 함유 메틸에테르 1에 대해 용량비로 0.03 이상의 상기 가스를 첨가하는 공정인, 항 12에 기재된 방법.
본 발명에 의하면, 촉매의 존재하에서 불소 함유 메틸에테르를 열분해함으로써 불화메탄을 제조하는 방법에 있어서, 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다. 바꾸어 말하면, 종래의 방법과 비교하여, 동일한 양의 불화메탄을 보다 적은 촉매 사용량으로 얻을 수 있어, 유리하다.
1. 원료 화합물
본 발명에서는, 원료로는, 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 메틸에테르를 이용한다.
(식 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이하고, 치환되어 있어도 되는, 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 환상 지방족 탄화수소기; 수소 원자 또는 할로겐 원자이다).
원료로서 이용하는 불소 함유 메틸에테르의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 임의의 방법으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, 바람직하게는 R1 및 R2는, 동일하거나 상이하고, 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 1가의 환상 지방족 탄화수소기이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는, 동일하거나 상이하고, 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~10의 1가의 환상 지방족 탄화수소기이다.
상기에 있어서, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소수 1~10의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 트리메틸기, 프로필기, 2-메틸에틸기, 헥실기 및 옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 알킬기 중에서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다.
탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기 및 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 1가의 환상 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 및 에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 환상 지방족 탄화수소기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자로, 수소 원자 중 적어도 하나가 치환되어 있어도 되고, 또 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 된다.
상기에 있어서, 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자이며, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
특별히 한정되지 않으나, 원료로서 이용할 수 있는 구체적인 화합물의 예로서, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르 등을 들 수 있다.
특히, 불소 수지의 원료로서 사용하는 헥사플루오로프로펜을 제조할 때에 부생하는 퍼플루오로이소부틸렌((CF3)2C=CF2))은, 종래 불요물로서 폐기되고 있었는데, 이것을 메탄올과 반응시킴으로써 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르를 얻을 수 있고, 이것을 본 발명 방법의 원료로서 이용함으로써, 폐기물의 유효 이용을 도모할 수 있으며, 저비용의 원료를 이용하여, 염가로 목적물을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 원료로 하는 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르가, 「퍼플루오로이소부틸렌과 메탄올을 반응시켜 얻어진 것이다」라고 할 때는, 그 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르가, 이러한 반응에 의해 얻어진 것에 한정되고, 다른 반응에 의해 얻어진 것은 아닌 것을 의미한다. 퍼플루오로이소부틸렌과 메탄올을 반응시켜 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르를 얻는 방법은, 공지의 방법이며, 공지의 반응 조건에 따르면 된다. 예를 들어, 일본국 특허 공표 2001-506261호 공보에 기재된 방법에 따라 반응을 행하면 된다.
2. 열분해 반응 방법
본 발명의 방법은, 상기한 불소 함유 메틸에테르를 원료로 하여, 촉매의 존재하에서, 기상에 있어서 열분해 반응을 행하는 방법이다.
(1) 촉매
촉매로는, 기상에 있어서의 열분해 반응에 대해 활성을 갖는 촉매이면 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이와 같은 촉매로는, 금속 산화물, 불소화된 금속 산화물, 금속 불화물 등을 들 수 있고, 이들을 일종 단독 또는 이종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서, 금속 산화물로는, 알루미나, 산화크롬, 산화티탄, 산화아연, 등이 바람직하다. 또, 이들 금속 산화물의 일부를 불소화한 불소화 금속 산화물을 이용할 수도 있다. 상기 불소화 금속 산화물 촉매는, 미리 금속 산화물 촉매를 불화수소 등을 이용하여 불소화한 것이어도 되고, 본 발명의 제조 방법의 반응 과정에 있어서, 그 일부가 불소화된 금속 산화물 촉매를 사용해도 된다. 금속 불화물로는, AlF3, TiF4, CrF3 및 ZnF2 등이 바람직하다.
금속 산화물 중에서도, 알루미나가 바람직하고, α-알루미나 및 활성 알루미나 등을 사용할 수 있다. 활성 알루미나로는, ρ-알루미나, χ-알루미나, κ-알루미나, η-알루미나, 유사 γ-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나 및 θ-알루미나등이 사용된다. 이들 중에서도 γ-알루미나 및 η-알루미나가 바람직하고, γ-알루미나가 특히 바람직하다. 또, 복합 산화물로서 실리카알루미나(SiO2/Al2O3)도 촉매로서 이용할 수 있다. 실리카알루미나의 실리카 SiO2의 조성은, 20중량%~90중량%가 바람직하고, 50중량%~80중량%가 보다 바람직하다.
촉매의 세공 용적은 클수록 활성이 높고, 0.4ml/g 이상인 것이 바람직하며, 0.5ml/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 촉매의 세공 용적의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 통상, 5ml/g 이하이고, 반응 속도 및 촉매 강도의 점에서, 바람직하게는 2ml/g 이하이다. 세공 용적은, 가스 흡착법, 수은 압입법 등으로 측정할 수 있다.
또, 촉매에 KF, NaF 및 MgF2 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 불화물을 담지해도 된다.
상기한 불소화된 금속 산화물을 얻는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들어, 가열하에 있어서, 상기한 금속 산화물을 무수 불화수소 또는 프레온 가스와 접촉시킴으로써, 불소화 반응이 진행되어 불소화된 금속 산화물을 얻을 수 있다. 금속 산화물과 불화수소를 접촉시키는 방법에 대해서는 특별히 한정적이지는 않으며, 촉매를 충전한 반응관 중에 불화수소를 유통시키는 연속법이어도 되고, 촉매를 수용한 용기에 불화수소 또는 프레온 가스를 봉입하는 배치식이어도 된다. 특히, 유통 방식은, 처리 시간이 짧은 점에서 바람직하다.
프레온 가스는, 불소 원자의 수가 많고, 탄소 원자의 수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 트리플루오로메탄, 디플루오로클로로메탄, 옥타플루오로에탄 등을 들 수 있다.
금속 산화물의 불소화의 정도에 대해서는, 특별히 한정적이지는 않으나, 불소화된 금속 산화물 전체의 중량을 기준으로 하여, 불소 함유율이 5~50중량% 정도인 것이 바람직하다.
금속 산화물의 불소화 처리의 온도는, 후술하는 열분해 반응보다 고온인 것이 바람직하고, 예를 들어, 150~500℃ 정도가 바람직하며, 200℃~400℃ 정도가 보다 바람직하고, 250℃~350℃ 정도가 더 바람직하다. 불소화 처리의 온도가 너무 낮으면 불소화가 불충분하기 때문에 촉매의 효과가 작고, 처리 온도가 너무 높으면 내열 재료가 특별히 필요해지기 때문에 실용적이지 않다.
(2) 열분해 반응 조건
불소 함유 메틸에테르의 열분해 반응은, 상기한 촉매의 존재하에서, 불소 함유 메틸에테르를 기상 상태에서 촉매에 접촉시킴으로써 진행시킬 수 있는 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정적이지는 않으나, 예를 들어, 관형의 유통형 반응기를 이용하여, 상기 반응기에 상기한 촉매를 충전하고, 원료로서 이용하는 불소 함유 메틸에테르를 상기 반응기에 도입하며, 기상 상태에서 촉매에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
열분해 반응의 온도에 대해서는, 너무 낮으면 원료의 전화율이 저하하고, 너무 높으면 불순물이 많아지는 경향이 있다. 이로 인해, 100℃~400℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 100℃~300℃ 정도로 하는 것이 더 바람직하며, 100℃~250℃ 정도로 하는 것이 특히 바람직하다.
열분해 반응시의 반응관 내의 압력은, 너무 낮으면 공기의 혼입 가능성 등이 있으므로 조작상 번잡해지고, 너무 높으면 기기의 내압을 고려할 필요가 있으며, 누출 가능성도 높아진다. 이러한 점으로부터, 0.05~1MPa 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.1~0.5MPa 정도로 하는 것이 바람직하며, 특히, 반응 조작상, 대기압(약 0.1MPa) 정도의 압력이 바람직하다.
반응시키기 위한 접촉 시간에 대해서는 특별히 한정적이지는 않으나, 반응관에 공급하는 원료 가스인 불소 함유 메틸에테르의 유량 F(0℃, 1기압(약 0.1MPa)에서의 유량:cc/sec)에 대한 촉매의 충전량 W(g)의 비율:W/F(g·sec/cc)로 표시되는 접촉 시간을, 1~100g·sec/cc 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~50g·sec/cc 정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~30g·sec/cc 정도로 하는 것이 더 바람직하다. 접촉 시간이 너무 길면, 생성물을 얻는데 장시간을 필요로 하므로, 생산량을 올리기 위해서는 접촉 시간을 짧게 하는 것이 바람직하나, 접촉 시간이 너무 짧으면, 전화율이 내려가는 경향이 있다. 이로 인해, 사용하는 촉매의 종류, 촉매량, 반응 조건 등에 따라, 원료의 전화율과 목적물의 선택률의 점으로부터 가장 생산성이 높아지는 접촉 시간을 선택하면 된다.
통상은, 사용하는 촉매의 종류, 촉매량, 반응 조건 등에 따라, 전화율이 100%가 되는 접촉 시간을 선택하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
(3) 수분 농도 또는 수분 제거 공정
본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 수분 농도가 낮은 조건, 구체적으로는 수분 농도 100ppm 이하에서, 열분해시키는 것이 필요하다.
본 발명의 효과가 얻어지면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 수분 농도가 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 더 바람직하게는 10ppm 이하로 열분해시킨다.
또, 본 발명의 효과는, 소정 요건하, 수분 농도가 보다 낮을수록 향상하는 경향이 있다. 따라서, 상기한 최종적인 수분 농도에 관계없이, 그 열분해 전 또는 동시에 반응계로부터 수분을 제거함으로써 발명의 효과가 얻어진다고 파악할 수 있다. 이 때, 본 발명의 방법은, 열분해 전 또는 동시에 반응계로부터 수분을 제거하는 공정을 포함하는 방법이라고 정의할 수 있다. 이 공정은, 바람직하게는 반응계로부터 수분을 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상 제거하는 공정이다.
상기에 있어서, 수분 농도를 상기 범위 내까지 억제하는 방법, 또는 수분을 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탈수제인 제올라이트를 사용하는 방법, 및 정류하여 수분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 혹은, 수분 농도를 상기 범위 내까지 억제하기 위해, 처음부터 수분 농도가 소정 범위 내로 조정되어 있는(즉 탈수되어 있는) 원료 화합물을 사용해도 된다.
상기에 있어서, 엄밀하게는 반응계는 폐쇄 공간이며, 반응 용기 등을 의미한다.
(4) 촉매 재생 처리
본 발명 방법에서는, 반응 시간이 경과하면, 촉매 활성이 저하하는 경우가 있다. 이 경우에는, 원료의 유기물이 촉매 표면에서 탄소화되어 있을 가능성이 있다. 촉매 활성이 저하한 경우에는, 촉매를 가열한 상태에서 반응관에 산소를 포함하는 기체를 유통시켜, 촉매 표면에 부착된 탄소와 산소를 반응시키고, 이산화탄소나 일산화탄소 등의 가스형상으로 하여 제거함으로써 촉매를 재생할 수 있다. 촉매 재생시의 반응관 내의 온도는, 200℃~500℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 300℃~400℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 산소를 포함하는 기체로는, 순도가 높은 기체를 이용하는 것이 효율적이나, 산소를 포함하고 있으면 같은 효과를 얻을 수 있으므로, 경제적으로는 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
촉매 재생의 시간에 대해서는, 촉매의 종류나 사용 시간에 따라 상이하고, 충분한 촉매 활성을 재현할 수 있는 시간으로 하면 되나, 통상은, 1시간~12시간 정도로 하면 된다.
(5) 불화수소, 염소, 염화수소 및 공기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스
본 발명에 있어서는 또한, 불화수소, 염소, 염화수소 및 공기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스의 존재하에서 열분해시켜도 된다. 이것에 의해서도, 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다.
이 목적으로 사용하는 불화수소는, 바람직하게는 무수 불화수소이다.
촉매 수명의 연장 효과가 얻어지면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 불소 함유 메틸에테르 1에 대해 용량비로 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더 바람직하게는 0.10 이상의 상기 가스의 존재하에서 열분해시킨다.
또, 촉매 수명의 연장 효과는, 소정 요건하, 불소 함유 메틸에테르 1에 대한 상기 가스의 용량비가 보다 높을수록 향상하는 경향이 있다. 따라서, 상기한 최종적인 용량비에 관계없이, 그 열분해 전 또는 동시에 반응계에 상기 가스를 첨가함으로써 발명의 효과가 얻어진다고 파악할 수 있다. 이때, 본 발명의 방법은, 열분해 전 또는 동시에 반응계에 상기 가스를 첨가하는 공정을 포함하는 방법이라고 정의할 수 있다. 이 공정은, 바람직하게는 불소 함유 메틸에테르 1에 대해 용량비로 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더 바람직하게는 0.10 이상의 상기 가스를 첨가하는 공정이다.
상기에 있어서, 엄밀하게는 반응계는 폐쇄 공간이며, 반응 용기 등을 의미한다.
3. 생성물
상기한 방법에 의해, 상기 불소 함유 메틸에테르의 열분해 반응이 발생하여, 목적으로 하는 불화메탄 및 불소 함유 화합물을 얻을 수 있다.
얻어진 생성물에 포함되는 불화메탄과 불소 함유 화합물을 분리하는 방법에 대해서는 특별히 한정적이지는 않으나, 예를 들어, 열분해 반응 후의 생성 가스를 냉각함으로써, 불화메탄(비점 -79℃)을 주성분으로 하는 저비점 성분으로 이루어지는 가스 성분과, 상기 불소 함유 화합물을 주성분으로 하여, 미반응 원료를 더 포함하는 경우가 있는 고비점 성분으로 이루어지는 액 성분으로 분리할 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 냉각 온도에 대해서는 양자의 비점의 차이에 따라 적당히 설정하면 된다.
이것에 의해, 불화메탄을 포함하는 성분을 가스 성분으로 하여 분리할 수 있다. 가스 성분에는, 불순물로서, 프로펜(비점 -47.7℃), 5불화프로펜(비점 -21.1℃), 프로판(비점 -1.4℃) 등이 포함되는 경우가 있는데, 불화메탄과는 비점차가 크기 때문에, 증류에 의해 이들 불순물을 용이하게 분리할 수 있다.
또, 액성분으로서 얻어지는 상기 불소 함유 화합물을 주성분으로 하는 고비점 성분에 미반응 원료 등이 포함되는 경우에도, 증류 조작에 의해, 미반응 원료 등을 용이하게 분리할 수 있다.
또, 불화메탄을 선택적으로 얻는 방법으로는, 열분해 반응 후의 생성물을 물 또는 알칼리 수용액 등과 접촉시켜 상기 불소 함유 화합물을 수상 중에 용해시켜 제거해도 된다.
이것에 의해, 불화메탄을 선택적으로 얻을 수 있다.
상기에 있어서, 물 및 알칼리 수용액을 대신하여, 알코올을 이용해도 된다. 알코올은 염가의 것이면 비용면에서 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 메탄올이 바람직하다. 알코올을 접촉시켜 에스테르를 생성시킴으로써, 연소 처리하기 쉬워진다.
또, 열분해 생성물로부터 선택적으로 상기 불소 함유 화합물을 얻는 방법으로는, 열분해에 의한 생성물을 직접 증류 조작에 제공하여, 탑정 성분으로서 불화메탄을 제거하면 된다. 이것에 의해, 탑저 성분으로서, 상기 불소 함유 화합물을 얻을 수 있는 경우가 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르(OIME)에 몰레큘러 시브(4A)를 500g 더하고 교반하여 탈수를 행했다. 적당히, OIME 중의 수분을 칼피셔로 측정하여, 수분량이 100ppm까지 감소할 때까지 탈수를 행했다.
촉매로서, 불소화 처리를 행하지 않은 γ-알루미나(Al2O3)를 이용하여, 이것을 금속제 관형상 반응기에 충전했다. 이 반응관을 150℃로 가열하여, 100ppm까지 탈수를 한 OIME를 반응관에 공급했다. 표 1에, 촉매 1g당 OIME의 처리량과 전화율의 추이를 기재한다.
반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 표 1에 기재한다. 표 1에 기재된 수치는, 가스 크로마토그래피로 얻어진 각 피크의 면적 비율에, 각각의 가스의 감도를 보정하는 계수를 곱해 얻어진 성분 비율(%)이다. 또, 표 1에 있어서 「g-OIME/g-cat.」는 촉매 1그램당 처리한 OIME량을, 「conv.」는 전화율을 각각 나타낸다.
또한, 각 기호는 다음의 화합물을 나타낸다.
CH3F:불화메탄
C3H6:프로펜
HFC-1225zc:CF2=CHCF3
HFC-236fa:CF3CH2CF3
fluoride:3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로파노일플루오라이드
표 1에 있어서 분석 결과는 CH3F를 포함하는 저비점 성분과 fluoride를 포함하는 고비점 성분을 따로따로 분석하여, 이들 전체 성분에 대한 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
<실시예 2>
실시예 1과 같은 방법으로 OIME를 5ppm까지 탈수했다. 이 탈수한 OIME를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응관에 공급했다.
하기 표 2에, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 기재한다.
<비교예 1>
실시예 1과 같은 방법으로 OIME를 500ppm까지 탈수했다. 이 탈수한 OIME를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응관에 공급했다.
하기 표 3에, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 기재한다.
이상의 결과로부터, 원료인 OIME 중의 수분량이 적을수록, 촉매의 열화 속도가 느려지는 것을 알았다.
<실시예 3>
촉매로서, 불소화 처리를 행하지 않은 γ-알루미나(Al2O3) A를 이용하여, 이것을 금속제 관형상 반응기에 충전했다. 이 반응관을 150℃로 가열하고, 원료인 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르(OIME)를 15ccm/min의 유속으로, 불화수소를 3.9ccm/min의 유속으로 반응관에 공급했다(OIME/HF 몰비=0.26).
표 4에, 촉매 1g당 OIME의 처리량과 전화율의 추이를 나타낸다.
반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 표 4에 기재한다. 표 4에 기재된 수치는, 가스 크로마토그래피로 얻어진 각 피크의 면적 비율에, 각각의 가스의 감도를 보정하는 계수를 곱해 얻어진 성분 비율(%)이다.
표 4에 있어서 분석 결과는 CH3F를 포함하는 저비점 성분과 fluoride를 포함하는 고비점 성분을 따로따로 분석하여, 이들 전체 성분에 대한 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 또, 표 4에 있어서 g-OIME/g-cat.는 촉매 1그램당 처리한 OIME량을, conv.는 전화율을 각각 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 3과 같은 방법으로, 원료인 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르를 15ccm/min의 유속으로, 불화수소를 1.04ccm/min의 유속으로 반응관에 공급했다(OIME/HF 몰비=0.07). 실시예 3과 같은 방법으로, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 표 5에 기재한다.
<비교예 2>
실시예 3과 같은 방법으로, 원료인 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르를 15ccm/min의 유속으로, 불화수소를 반응관에 제공하지 않고, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르만을 반응관에 제공했다. 실시예 3과 같은 방법으로, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 표 6에 기재한다.
이상대로, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르에 HF를 동반시키면(표 4 및 5), HF를 동반시키지 않은 경우(표 6)와 비교하여, 전화율의 저하가 완만해지는 것을 알았다. 이 결과로부터, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르에 HF를 동반시키면 촉매의 수명을 연장할 수 있는 것이 밝혀졌다.
Claims (9)
- 촉매의 존재하에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 메틸에테르를 기상 열분해시킴으로써, 불화메탄을 제조하는 방법으로서,
수분 농도 100ppm 이하에서 열분해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
(식 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이하고, 치환되어 있어도 되는, 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 환상 지방족 탄화수소기; 수소 원자 또는 할로겐 원자이다). - 촉매의 존재하에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 메틸에테르를 열분해시킴으로써, 불화메탄을 제조하는 방법으로서,
열분해 전 또는 동시에 반응계의 수분을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
촉매가, 금속 산화물, 불소화된 금속 산화물, 및 금속 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
촉매가, 알루미나, 산화크롬, 산화티탄, 산화아연, 불소화된 알루미나, 불소화된 산화크롬, 불소화된 산화티탄, 불소화된 산화아연, AlF3, TiF4, CrF3 및 ZnF2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
촉매가 알루미나인, 방법. - 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
알루미나가 γ-알루미나인, 방법. - 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
촉매의 세공 용적이 0.5ml/g 이상인, 방법. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
열분해 반응의 반응 온도가 100~400℃인, 방법. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
열분해 반응시의 압력이 0.05~1MPa인, 방법.
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