TW201623201A - 氟化甲烷之製造方法 - Google Patents

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Abstract

將含氟甲基酯在觸媒之存在下藉由熱分解來製造氟化甲烷之方法中，以延長觸媒之壽命作為本發明之課題。 提供一種製造氟化甲烷之方法，其係在觸媒之存在下，將一般式(1)所表示之含氟甲基酯藉由氣相熱分解來製造氟化甲烷之方法，其特徵為以水分濃度100ppm以下來使其熱分解， □ (式中，R1及R2為相同或相異的可經取代的直鏈狀或分支狀的一價脂肪族烴基、一價芳香族烴基或一價環狀脂肪族烴基；氫原子或鹵素原子)。

Description

氟化甲烷之製造方法
本發明為關於適合作為乾蝕刻氣體的氟化甲烷之製造方法。
氫氟碳(hydrofluorocarbon)為適合作為半導體、液晶等的微細加工用的蝕刻氣體，尤其氟化甲烷(CH3F)為因作為用以形成最先端的微細構造之蝕刻氣體而受注目。
作為氟化甲烷之製造方法，已知有在觸媒之存在下將含氟甲基酯熱分解之方法(專利文獻1及2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/102268號
[專利文獻2]日本特開2014-114277號公報
本發明係將以往已知的將含氟甲基酯在觸媒之存在下藉由熱分解來製造氟化甲烷之方法中，以延長觸媒之壽命作為課題。
本發明人為了解決上述課題經深入重複之研究。其結果發現，藉由在脫水條件下使其熱分解，可延長觸媒之壽命。本發明係基於該等見解並進而重複研究之結果所完成之發明。
即，本發明為包含下述樣態。
1、一種製造氟化甲烷之方法，其係在觸媒之存在下，將一般式(1)所表示之含氟甲基酯藉由氣相熱分解來製造氟化甲烷之方法，其特徵為以水分濃度100ppm以下來使其熱分解，
(式中，R1及R2為相同或相異的可經取代的直鏈狀或分支狀的一價脂肪族烴基、一價芳香族烴基或一價環狀脂肪族烴基；氫原子或鹵素原子)。
2、一種製造氟化甲烷之方法，其係在觸媒之存在下，將前述一般式(1)所表示之含氟甲基酯藉由熱分解 來製造氟化甲烷之方法，其特徵為包含在熱分解之前或同時來將反應系之水分除去之步驟。
3、如前述1或2之方法，其中，觸媒為選自由金屬氧化物、經氟化的金屬氧化物、及金屬氟化物所成群之至少1種。
4、如前述1~3中任一項之方法，其中，觸媒為選自由氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅、經氟化的氧化鋁、經氟化的氧化鉻、經氟化的氧化鈦、經氟化的氧化鋅、AlF3、TiF4、CrF3及ZnF2所成群之至少1種。
5、如前述1或2之方法，其中，觸媒為氧化鋁。
6、如前述4或5之方法，其中，氧化鋁為γ-氧化鋁。
7、如前述3~6中任一項之方法，其中，觸媒的細孔容積為0.5ml/g以上。
8、如前述1~7中任一項之方法，其中，熱分解反應的反應溫度為100~400℃。
9、如前述1~8中任一項之方法，其中，熱分解反應時的壓力為0.05~1MPa。
10、如前述1~9中任一項之方法，其中，前述熱分解係在選自由氟化氫、氯、氯化氫及空氣所成群之至少1種的氣體之存在下來進行。
11、如前述10之方法，其中，相對於前述含氟甲基酯1，以容量比為0.03以上的前述氣體之存在下來使其熱分解。
12、如前述10或11之方法，其中，包含在熱分解之前或同時添加選自由氟化氫、氯、氯化氫及空氣所成群之至少1種的氣體至反應系之步驟。
13、如前述12之方法，其中，前述步驟係相對於前述含氟甲基酯1添加以容量比為0.03以上的前述氣體之步驟。
藉由本發明，將含氟甲基酯在觸媒之存在下藉由熱分解來製造氟化甲烷之方法中，可延長觸媒之壽命。換言之，相較於以往的方法，可以較少的觸媒使用量來得到相同量的氟化甲烷，因而有利。
[實施發明之的最佳形態] 1. 原料化合物
本發明中，作為原料為使用一般式(1)所表示之含氟甲基酯。
(式中，R1及R2為相同或相異的可經取代的 直鏈狀或分支狀的一價脂肪族烴基、一價芳香族烴基或一價環狀脂肪族烴基；氫原子或鹵素原子)。
作為原料使用的含氟甲基酯之製造方法未特別限制，可使用以任意方法所得到的化合物。
上述一般式(1)中，R1及R2較佳為相同或相異的可經取代的直鏈狀或分支狀的碳數1~30的直鏈狀或分支狀的一價脂肪族烴基、碳數6~12的一價芳香族烴基或碳數6~12的一價環狀脂肪族烴基。R1及R2又較佳為相同或相異的可經取代的碳數1~10的直鏈狀或分支狀的一價脂肪族烴基、碳數6~10的一價芳香族烴基或碳數6~10的一價環狀脂肪族烴基。
上述中，作為碳數1~10的直鏈狀或分支狀的一價脂肪族烴基未特別限定，可舉例如碳數1~10的烷基等。
具體而言，作為碳數1~10的烷基，可舉例甲基、乙基、三甲基、丙基、2-甲基乙基、己基及辛基等。
碳數1~10的烷基之中，以碳數1~6的烷基為較佳，以碳數1~4的烷基為又較佳，以碳數1~3的烷基為更佳。
作為碳數6~10的一價芳香族烴基未特別限定，可舉例如苯基、甲基苯基及乙基苯基等。
作為碳數6~10的一價環狀脂肪族烴基未特別限定，可舉例如環己基、甲基環己基及乙基環己基等。
上述中，一價脂肪族烴基、一價芳香族烴基 或一價環狀脂肪族烴基，係能以選自由氟原子、氯原子、溴原子所成群之至少1種的雜原子來將氫原子的至少1個予以取代，又，亦可全部的氫原子為被取代。
上述中，鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子，又較佳為氟原子。
雖然未特別限定，但作為可使用為原料的具體化合物之例，舉例如1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯等。
特以，在製造作為氟樹脂之原料使用的六氟丙烯之際所副產的全氟異丁烯((CF3)2C=CF2))，以往係作為不要之物而予以廢棄，但藉由將其與甲醇反應可得到1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯，藉由將該1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯使用作為本發明之方法之原料，可試圖有效地利用廢棄物，使用低成本之原料而可廉價地得到目的物。尚，本發明中，當作為原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯為指出「以全氟異丁烯與甲醇之反應所得到者」時，該1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯係限定以藉由該等般之反應所得到者，並不意味著藉由其他之反應所得到者。使全氟異丁烯與甲醇反應來得到1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯之方法為習知之方法，只要依循習知的反應條件即可。例如，只要依循日本特表2001-506261號公報中所記載之方法來進行反應即可。
2. 熱分解反應方法
本發明之方法為將上述含氟甲基酯作為原料，在觸媒之存在下、在氣相中進行熱分解反應之方法。
(1)觸媒
作為觸媒，只要是對於氣相中的熱分解反應為具有活性之觸媒即可使用，未特別限定。作為如此般的觸媒，可舉例金屬氧化物、經氟化的金屬氧化物、金屬氟化物等，並可將該等以單獨一種或混合二種以上來使用。
該等之中，作為金屬氧化物以氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅等為較佳。又，亦可使用將該等金屬氧化物之一部份氟化而得的氟化金屬氧化物。前述氟化金屬氧化物觸媒係可事先將金屬氧化物觸媒以使用氟化氫等所氟化者，亦可使用在本發明之製造方法之反應過程中該一部份為經氟化而得的金屬氧化物觸媒。作為金屬氟化物，以AlF3、TiF4、CrF3及ZnF2等為較佳。
金屬氧化物之中，以氧化鋁為較佳，可使用α-氧化鋁及活性氧化鋁等。作為活性氧化鋁，可使用ρ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、η-氧化鋁、類γ-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁及θ-氧化鋁等。該等之中，以γ-氧化鋁及η-氧化鋁為較佳，以γ-氧化鋁為特佳。又，作為複合氧化物，矽石氧化鋁(SiO2/Al2O3)亦可作為觸媒使用。矽石氧化鋁中矽石SiO2之組成，以20重量%~90重量%為較佳，以50重量%~80重量%為又較佳。
觸媒的細孔容積越大時活性越高，以0.4ml/g以上為較佳，以0.5ml/g以上為特佳。觸媒的細孔容積之上限未特別限定，通常為5ml/g以下，就反應速度及觸媒強度之點而言，較佳為2ml/g以下。細孔容積可藉由氣體吸附法、水銀壓入法等來測定。
又，亦可使觸媒載持KF、NaF及MgF2等的鹼金屬及鹼土類金屬之氟化物。
有關得到上述經氟化的金屬氧化物之方法未特別限定，例如，藉由在加熱下使上述金屬氧化物與無水氟化氫或氟龍接觸，使氟化反應進行而可得到經氟化的金屬氧化物。有關使金屬氧化物與氟化氫接觸之方法未特別限定，可以是將氟化氫流通於填充有觸媒的反應管中的連續法，亦可以是將氟化氫或氟龍封入於收藏有觸媒的容器中的分批式。特別是流通方式以處理時間短之點而言為較佳。
氟龍係以氟原子之數為多、碳原子之數為少者為較佳。可舉例如三氟甲烷、二氟氯甲烷、八氟乙烷等。
有關金屬氧化物之氟化程度未特別限定，以經氟化的金屬氧化物全體的重量為基準，氟含有率較佳為5~50重量%左右。
金屬氧化物的氟化處理的溫度，以較後述的熱分解反應為高溫為較佳，例如以150~500℃左右為較佳，200℃~400℃左右為又較佳，250℃~350℃左右為更 佳。當氟化處理的溫度過低時，氟化會不足，因而觸媒之效果小；當處理溫度過高時，需要特別的耐熱材料，因而非實用性。
(2)熱分解反應條件
含氟甲基酯之熱分解反應，可藉由在上述觸媒之存在下，使含氟甲基酯以氣相狀態與觸媒接觸來進行，有關該具體方法未特別限定，可舉例如，使用管型流通型反應器，以上述觸媒為填充於該反應器中，並將作為原料使用的含氟甲基酯導入至該反應器，以氣相狀態使接觸於觸媒之方法。
關於熱分解反應的溫度，當過低時，原料之轉換率會降低；當過高時，雜質有變多之傾向。因此，以設為100℃~400℃左右為較佳，100℃~300℃左右為更佳，100℃~250℃左右為特佳。
當熱分解反應時的反應管內的壓力過低時，有空氣之混入之可能性等，因而操作上會變得煩瑣、當過高時，需要考量機器之耐壓，漏出之可能性亦會變高。就該等觀點而言，以設為0.05~1MPa左右為較佳，0.1~0.5MPa左右為又較佳，特以，反應操作上以大氣壓(約0.1MPa)左右的壓力為較佳。
有關用來使反應的接觸時間未特別限定，將接觸時間以觸媒之填充量W(g)對供給至反應管的原料氣體的含氟甲基酯之流量F(0℃、以一氣壓(約 0.1MPa)之流量：cc/sec)之比率：W/F(g‧sec/cc)來表示，較佳設為1~100g‧sec/cc左右，又較佳為1~50g‧sec/cc左右，更佳為5~30g‧sec/cc左右。當接觸時間過長時，需要長時間來得到生成物，因而為了提高生產量，以縮短接觸時間為較佳，但接觸時間過短時，轉換率有下降之傾向。因此，依照所使用的觸媒之種類、觸媒量、反應條件等，只要基於原料之轉換率與目的物之選擇率之點予以選出生產性為最高的接觸時間即可。
通常而言，依照所使用的觸媒之種類、觸媒量、反應條件等，以選擇轉換率會成為100%的接觸時間來進行反應為宜。
(3)水分濃度或水分除去步驟
為了得到本發明之效果，必須在水分濃度為低條件下來使其熱分解，具體而言在水分濃度100ppm以下。
只要是可得到本發明之效果即可，未特別限定，水分濃度較佳為50ppm以下，又較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下來使其熱分解。
又，本發明之效果，在指定要件下具有水分濃度越低效果越提昇之傾向。因此，不論上述最終的水分濃度，只要是藉由在該熱分解之前或同時將水分從反應系中除去，亦可理解能得到發明之效果。此時，本發明之方法係可定義為：包含在熱分解之前或同時來將反應系之水分除去之步驟。該步驟，較佳為從反應系中除去90%以上 的水分之步驟，又較佳為95%以上，更佳為99%以上。
上述中，作為將水分濃度抑制於上述範圍內之方法、或將水分除去之方法未特別限定，可舉例如使用脫水劑的沸石之方法、及進行精餾來將水分除去之方法等。或是，為了將水分濃度抑制於上述範圍內，最初則使用水分濃度已調整於指定範圍內(即，經脫水)的原料化合物亦可。
上述中，嚴格上而言反應系為封閉空間，意味著反應容器等。
(4)觸媒再生處理
本發明方法中，隨著反應時間之經過觸媒活性有降低之情形。此時，可能是原料的有機物在觸媒表面碳化。當觸媒活性降低時，藉由在觸媒為經加熱之狀態下將含氧的氣體流通於反應管中，使附著於觸媒表面的碳與氧反應，使其成為二氧化碳或一氧化碳等的氣體狀而予以除去，藉此可使觸媒再生。觸媒再生時的反應管內的溫度，以設為200℃~500℃左右為較佳，又較佳為300℃~400℃左右。作為含氧的氣體，使用高純度的氣體時為有效率的，但只要是含有氧即可得到相同效果，故經濟上而言以使用空氣為較佳。
關於觸媒再生的時間，依觸媒之種類或使用時間而異，只要是可使觸媒再現充分的活性之時間即可，通常設為1小時~12小時左右即可。
(5)選自由氟化氫、氯、氯化氫及空氣所成群之至少1種的氣體
本發明中，亦可進而在選自由氟化氫、氯、氯化氫及空氣所成群之至少1種的氣體之存在下來使其熱分解。藉此亦可延長觸媒之壽命。
就此目的所使用的氟化氫，較佳為無水氟化氫。
只要是可得到觸媒壽命之延長效果未特別限定，較佳為相對於含氟甲基酯1，以容量比為0.03以上的前述氣體之存在下來使其熱分解，又較佳為0.05以上，更佳為0.10以上。
又，觸媒壽命之延長效果，在指定要件下，對含氟甲基酯1的前述氣體的容量比越高時越具有提昇之傾向。因此，不論上述最終的容量比，只要是藉由在該熱分解之前或同時對反應系添加前述氣體，亦可理解能得到發明之效果。此時，本發明之方法係可定義為：包含在熱分解之前或同時添加前述氣體至反應系之步驟之方法。該步驟較佳為相對於含氟甲基酯1添加以容量比為0.03以上的前述氣體之步驟，又較佳為0.05以上，更佳為0.10以上。
上述中，嚴格上而言反應系為封閉空間，意味著反應容器等。
3. 生成物
藉由上述方法可產生上述含氟甲基酯之熱分解反應，並得到作為目的之氟化甲烷及含氟化合物。
關於將所得到的生成物中含有的氟化甲烷與含氟化合物分離之方法，例如，藉由冷卻熱分解反應後的生成氣體，可分離成：由以氟化甲烷(沸點-79℃)為主成分的低沸點成分所成的氣體成分、與由前述含氟化合物為主成分並進而包含未反應原料的高沸點成分所成的液體成分之情形。此時，有關於冷卻溫度，只要因應兩者間沸點之差異予以適當設定即可。
藉此，可將包含氟化甲烷的成分以作為氣體成分而予以分離。氣體成分中，作為雜質有包含丙烯(沸點-47.7℃)、五氟化丙烯(沸點-21.1℃)、丙烷(沸點-1.4℃)等之情形，但由於與氟化甲烷之沸點差為大，可藉由蒸餾來將該等雜質輕易分離。
又，作為液體成分，即使是所得到的以上述含氟化合物為主成分的高沸點成分中為含有未反應原料等之情形，亦可藉由蒸餾操作來將未反應原料等輕易分離。
又，作為選擇性得到氟化甲烷之方法，亦可將熱分解反應後的生成物與水或鹼水溶液等接觸，使上述含氟化合物溶解於水相中而予以除去。
藉此，可選擇性得到氟化甲烷。
上述中，亦可使用醇來取代水及鹼水溶液。醇只要是廉價者，就成本面而言為較佳，可使用例如甲 醇、乙醇及丙醇等。該等中以甲醇為特佳。使與醇接觸以生成酯，藉此可容易燃燒處理。
又，作為從熱分解生成物中選擇性得到上述含氟化合物之方法，將藉由熱分解所得生成物直接供給於蒸餾操作，使氟化甲烷作為塔頂成分予以除去即可。藉此，作為塔底成分，有可得到上述含氟化合物之情形。
[實施例]
以下為列舉實施例更詳細說明本發明。
<實施例1>
將500g的分子篩4A添加至1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯(OIME)中攪拌並進行脫水。適當以卡爾-費休(Karl-Fisher)來測定OIME中的水分，進行脫水直到水分量減少至100ppm。
作為觸媒使用未進行氟化處理的γ-氧化鋁(Al2O3)，將其填充至金屬製管狀反應器中。將該反應管加熱至150℃，並將已脫水至100ppm的OIME供給於反應管。如表1所示係觸媒每1g的OIME的處理量與轉換率之變動。
將來自反應管之流出氣體使用氣相層析法分析，並將分析結果表示於表1。表1記載之數值，係對使用氣相層析法所得到的各波峰之面積比率乘上分別氣體的感度的修正係數而得到的成分比率(%)。又，表1中， 「g-OIME/g-cat.」為表示觸媒每1g所處理的OIME量，「conv.」為表示轉換率。
尚，各記號為表示下述化合物。
CH3F：氟化甲烷
C3H6：丙烯
HFC-1225zc：CF2=CHCF3
HFC-236fa：CF3CH2CF3
fluoride：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯氟
表1中分析結果係分別分析包含CH3F的低沸點成分、與包含fluoride的高沸點成分，並以相對於該等全成分的比例而以百分率表示者。
<實施例2>
與實施例1以相同之方法將OIME脫水至5ppm。使用該已脫水的OIME並與實施例1以相同之方法供給於反應管。
下述表2係表示將來自反應管之流出氣體使用氣相層析法所分析之結果。
<比較例1>
與實施例1以相同之方法將OIME脫水至500ppm。使用該已脫水的OIME並與實施例1以相同之方法供給於反應管。
下述表3係表示將來自反應管之流出氣體使用氣相層析法所分析之結果。
由以上結果可得知，當原料的OIME中的水分量越少時，觸媒的劣化速度為越慢。
<實施例3>
作為觸媒使用未進行氟化處理的γ-氧化鋁(Al2O3)A，將其填充至金屬製管狀反應器中。將該反應管加熱至150℃，使原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯(OIME)以15ccm/min之流速、氟化氫以3.9ccm/min之流速供給於反應管(OIME/HF莫耳比=0.26)。
如表4所示係觸媒每1g的OIME的處理量與轉換率之變動。
將來自反應管之流出氣體使用氣相層析法分析，並將分析結果表示於表4。表4記載之數值，係對使用氣相層析法所得到的各波峰之面積比率乘上分別氣體的感度的修正係數而得到的成分比率(%)。
表4中分析結果係分別分析包含CH3F的低沸點成分、與包含fluoride的高沸點成分，並以相對於該等全成分的比例而以百分率表示者。又，表4中，g-OIME/g-cat.為表示觸媒每1g所處理的OIME量，conv.為表示轉換率。
<實施例4>
與實施例3以相同之方法，使原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯以15ccm/min之流速、氟化氫以1.04ccm/min之流速供給於反應管(OIME/HF莫耳比=0.07)。與實施例3以相同之方法，將來自反應管之流出氣體使用氣相層析法所分析之結果表示於表5。
<比較例2>
與實施例3以相同之方法，使原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯以15ccm/min之流速、未供給氟化氫至反應管，僅供給1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基 酯至反應管。與實施例3以相同之方法，將來自反應管之流出氣體使用氣相層析法所分析之結果表示於表6。
如同上述可得知，相較於未伴隨著HF之情形(表6)，使1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯伴隨著HF(表4及表5)時轉換率之降低為緩慢。由該結果可明確得知，使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基酯伴隨著HF時可延長觸媒之壽命。

Claims (9)

  1. 一種製造氟化甲烷之方法，其係在觸媒之存在下，將一般式(1)所表示之含氟甲基酯藉由氣相熱分解來製造氟化甲烷之方法，其特徵為以水分濃度100ppm以下來使其熱分解， (式中，R1及R2為相同或相異的可經取代的直鏈狀或分支狀的一價脂肪族烴基、一價芳香族烴基或一價環狀脂肪族烴基；氫原子或鹵素原子)。
  2. 一種製造氟化甲烷之方法，其係在觸媒之存在下，將前述一般式(1)所表示之含氟甲基酯藉由熱分解來製造氟化甲烷之方法，其特徵為包含在熱分解之前或同時來將反應系之水分除去之步驟。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，觸媒為選自由金屬氧化物、經氟化的金屬氧化物、及金屬氟化物所成群之至少1種。
  4. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，觸媒為選自由氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅、經氟化的氧化鋁、經氟化的氧化鉻、經氟化的氧化鈦、經氟化的氧化鋅、AlF3、TiF4、CrF3及ZnF2所成群之至少1種。
  5. 如請求項1或2之方法，其中，觸媒為氧化鋁。
  6. 如請求項4或5之方法，其中，氧化鋁為γ-氧化 鋁。
  7. 如請求項3~6中任一項之方法，其中，觸媒的細孔容積為0.5ml/g以上。
  8. 如請求項1~7中任一項之方法，其中，熱分解反應的反應溫度為100~400℃。
  9. 如請求項1~8中任一項之方法，其中，熱分解反應時的壓力為0.05~1MPa。
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