TWI638801B - 含氟化甲烷之組成物及其製造方法 - Google Patents

含氟化甲烷之組成物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係以提供氟化甲烷之純度高的組成物為課題。
本發明之氟化甲烷之製造方法，係包括下述步驟：藉由於氧化鋁觸媒存在下，使以下述一般式(1)所示之含氟甲醚於氣相狀態下熱分解，得到包含氟化甲烷及酸氟化物之混合氣體的步驟，其特徵係前述氧化鋁觸媒係氯含量為1.0重量%以下之氧化鋁觸媒， (式中，R1及R2係相同或相異，為可經取代之直鏈或分支狀的一價之脂肪族烴基、一價之芳香族烴基或一價之環狀脂肪族烴基、氫原子或鹵素原子)。

Description

含氟化甲烷之組成物及其製造方法
本發明係關於一種可用作為乾蝕刻氣體之含氟化甲烷之組成物及其製造方法。
氫氟碳化合物係可用作為半導體、液晶等之微細加工用之蝕刻氣體，特別是氟化甲烷(CH3F)，係以形成最先端之微細構造用的蝕刻氣體而備受矚目。
氟化甲烷之製造方法方面，已知有例如，藉由於氧化鋁觸媒存在下使原料化合物以氣相狀態熱分解，而得到包含氟化甲烷及酸氟化物之混合氣體之方法等(專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2014-114277號公報
本發明係以提供氟化甲烷之純度高的組成物為課題。
本發明者們為達成上述目的，一再重複專致於研究。為了提昇反應活性，雖然氧化鋁觸媒有經鹽酸處理的情況，但本發明者們經檢討之結果發現，會因此造成反應生成物中微量地混入甲烷、乙烷、丙烷及氯化甲烷等。其中，氯化甲烷即使僅有數ppm混入都難以將其去除。因此，本發明者們乃藉由使用未經鹽酸處理之氧化鋁觸媒，而確定了可避免此等雜質混入至最終生成物中。本發明乃是基於此等見解，進一步重複地試行錯誤所完成者，乃包含以下之態樣。
項1. 一種氟化甲烷之製造方法，其係包含下述步驟：藉由於氧化鋁觸媒存在下，使下述一般式(1)所示之含氟甲醚於氣相狀態熱分解，得到包含氟化甲烷及酸氟化物之混合氣體的步驟，
(式中，R1及R2係相同或相異，為可經取代之直鏈或分支狀的一價之脂肪族烴基、一價之芳香族烴基 或一價之環狀脂肪族烴基、氫原子或鹵素原子)，其特徵係前述氧化鋁觸媒係氯含量為1.0重量%以下之氧化鋁觸媒。
項2. 如項1之方法，其中，前述觸媒係γ-氧化鋁觸媒。
項3. 一種含氟化甲烷之組成物，其係藉由如項1或2之方法所得者。
項4. 一種含氟化甲烷之組成物，其係含有相對於組成物總重量為99.999mol%以上之氟化甲烷之組成物。
項5. 如項3或4之組成物，其係使用作為乾蝕刻氣體。
項6. 一種氯含量為1.0重量%以下之氧化鋁觸媒，其係用於氟化甲烷之製造方法用之氧化鋁觸媒，該氟化甲烷之製造方法係包含藉由於觸媒存在下使原料化合物以氣相狀態熱分解而獲得包含氟化甲烷及酸氟化物之混合氣體的步驟。
項7. 如項6之氧化鋁觸媒，其係γ-氧化鋁觸媒。
根據本發明，係可提供氟化甲烷之純度高的組成物。
〔實施發明之形態〕
1. 氟化甲烷之製造方法
本發明之氟化甲烷之製造方法，其係包含藉由於氧化鋁觸媒存在下，使原料化合物以氣相狀態熱分解，而獲得包含氟化甲烷及酸氟化物之混合氣體的步驟之氟化甲烷之製造方法，其特徵係
前述氧化鋁觸媒係氯含量為1.0重量%以下之氧化鋁觸媒。
(1)熱分解反應
藉由使其以氣相狀態熱分解，而產生包含氟化甲烷及酸氟化物之混合氣體的反應既為習知，例如，於日本特開2014-114277號公報等所開示的。
(i)原料化合物
本發明中，係以使用一般式(1)所示之含氟甲醚作為原料化合物。
(式中，R1及R2係相同或相異，為可經取代之直鏈或分支狀的一價之脂肪族烴基、一價之芳香族烴基或一價之環狀脂肪族烴基、氫原子或鹵素原子)。
使用含氟甲醚作為原料化合物之含氟甲醚之 製造方法，並無特別限定，可使用以任意方法所得之化合物。
上述一般式(1)中，較佳為R1及R2係相同或相異，為可經取代之碳數1~30之直鏈或分支狀的一價之脂肪族烴基、碳數6~12的一價之芳香族烴基或碳數6~12的一價之環狀脂肪族烴基。更佳為R1及R2係相同或相異，可經取代之碳數1~10之直鏈或分支狀的一價之脂肪族烴基、碳數6~10的一價之芳香族烴基或碳數6~10的一價之環狀脂肪族烴基。
上述中，碳數1~10之直鏈或分支狀的一價之脂肪族烴基方面，並無特別限定，可舉例如碳數1~10之烷基等。
具體而言，碳數1~10之烷基方面，可舉出甲基、乙基、三甲基、丙基、2-甲基乙基、己基及辛基等。
碳數1~10之烷基中，係以碳數1~6之烷基為佳，碳數1~4之烷基更佳，碳數1~3之烷基又更佳。
碳數6~10的一價之芳香族烴基方面，並無特別限定，可舉例如苯基、甲基苯基及乙基苯基等。
碳數6~10的一價之環狀脂肪族烴基方面，並無特別限定，可舉例如環己基、甲基環己基及乙基環己基等。
上述中，一價之脂肪族烴基、一價之芳香族烴基或一價之環狀脂肪族烴基係可以由氟原子、氯原子、溴原子所成之群選出的至少一種雜原子取代至少一個氫原 子，亦可全部的氫原子均被取代。
上述中，鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子，更佳為氟原子。
雖未被特別限定，但可使用作為原料之具體的化合物，係可舉出1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚等為例。
特別是在製造作為氟樹脂之原料而使用的六氟丙烯時副生的全氟異丁烯((CF3)2C=CF2)，雖在以往是為不需要之物質而被廢棄，但藉由將此與甲醇反應，可獲得1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚，而藉由使用此作為本發明方法之原料，乃企圖有效地利用廢棄物。藉此，可使用低成本之原料而便宜地獲得目的物。此外，本發明中，當作為原料之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚被稱為是「使全氟異丁烯與甲醇反應所得者」，乃是意味著，該1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚受限於藉由該反應所得者，並非是藉由其他反應所得者。使全氟異丁烯與甲醇反應而得1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚之方法，係如公知之方法，遵照公知之反應條件即可。例如，遵照日本特表2001-506261號公報之方法進行反應即可。
雖未特別限定，但例如可使用1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚作為原料化合物，藉由將此熱分解而可獲得氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。藉由精餾此混合氣體，而可獲得以高純度含有氟化 甲烷之組成物。本發明者們也確認了此組成物中，係有HFC-1225zc微量地混入。
(ii)觸媒
觸媒方面，係使用氯原子含量少的氧化鋁觸媒。氧化鋁觸媒之中，係有含氯原子為雜質者，亦有以使反應活性提昇之目的而實施鹽酸處理者。因此，此等之氧化鋁觸媒中係有氯原子混入。
若以如此的狀態使用含氯原子之氧化鋁觸媒來進行本發明之熱分解反應，反應生成物中會有甲烷、乙烷、丙烷及氯化甲烷等微量地混入。其中，本發明者們更確認了，氯化甲烷即使是僅混入數ppm也難以去除。所以，本發明中，係以使用氯原子含量少的氧化鋁觸媒為特徵。藉此，可防止反應生成物中混入上述雜質。
換言之，本發明中，氯原子之含量係1.0重量%以下，較佳為0.5重量%以下，更佳為0.1重量%以下，再更佳為不含氯原子，即使用氯原子之含量為檢出臨界以下之氧化鋁觸媒。
本發明中，氧化鋁觸媒中混入物的含量，係可如以下般地實施，使用輝光放電質量分析法來測定。以Ar氛圍下之輝光放電濺鍍氧化鋁觸媒試料表面，並藉由使所釋放出的中性粒子與電漿內之Ar或電子的衝突而離子化，將此離子以高分解能質量分析計進行測定。
本發明中，細孔容積乃是使用日本BEL公司 之裝置或其同等品以一般可用的氣體吸附法測定。
氧化鋁觸媒方面，可使用α-氧化鋁及活性氧化鋁等。活性氧化鋁方面，可使用ρ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、η-氧化鋁、擬γ-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁及θ-氧化鋁等。此等之中，更以γ-氧化鋁及η-氧化鋁為佳，γ-氧化鋁特別佳。又，複合氧化物方面，氧化矽氧化鋁(SiO2/Al2O3)亦可使用作為觸媒。氧化矽氧化鋁中氧化矽SiO2之含有比例係以20重量%~90重量%為佳，50重量%~80重量%更佳。
觸媒的細孔容積愈大活性愈高，0.4ml/g以上者佳，0.6ml/g以上者特別佳。
又，觸媒中，亦可擔持KF、NaF及MgF2等之鹼金屬及鹼土類金屬之氟化物。
本發明中，亦可使用被氟化之氧化鋁觸媒。獲得被氟化之氧化鋁觸媒的方法，並無特別限定，例如，可於加熱下將上述氧化鋁觸媒與無水氟化氫或氟化碳接觸，藉此氟化反應會進行而可獲得被氟化之氧化鋁觸媒。使氧化鋁觸媒與氟化氫接觸之方法，並無特別限定，係有對已填充觸媒之反應管中使氟化氫流通之連續法，亦可為於收容了觸媒之容器中封入氟化氫或氟碳化合物之批次式。特別是流通方式，因處理時間短的點而較佳。
氟化碳係以氟原子之數目多、碳原子之數目少者為佳。
可舉例如三氟甲烷、二氟氯甲烷、八氟乙烷等。
氧化鋁觸媒之氟化程度，並無特別限定，以被氟化之氧化鋁觸媒全體重量作為基準，係以含氟率為5~50重量%程度者為佳。
氧化鋁觸媒之氟化處理的溫度，係以較後述熱分解反應更高溫者佳，例如以150~500℃程度為佳，200℃~400℃程度更佳，250℃~350℃程度又更佳。氟化處理之溫度若過低，則因氟化不充分而觸媒效果小，若處理溫度過高，則會特別需要耐熱材料，並不實用。
(iii)熱分解反應條件
含氟甲醚之熱分解反應，係於上述觸媒之存在下，乃是使含氟甲醚以氣相狀態與觸媒接觸而進行。具體的方法並無特別限定，可舉例如，使用管型之流通型反應器，於該反應器中填充上述觸媒，將作為原料所用之含氟甲醚導入該反應器中，以氣相狀態使其接觸觸媒之方法。
熱分解反應之溫度方面，若過低則原料之轉化率會降低，若過高則雜質有變多的傾向。因此，係以為100℃~400℃程度者佳，為100℃~300℃程度者更佳，為100℃~250℃程度則特別佳。
熱分解反應時，反應管內的壓力，若過低則空氣可能混入，在操作上會變得煩雜，必須考慮機器之耐壓，漏出的可能性也會變高。從此等之點來看，係以0.05~1MPa程度者佳，0.1~0.5MPa程度更佳，特別是在反應操作上，則以大氣壓(約0.1MPa)程度之壓力為佳。
用以使其反應的接觸時間，並無特別限定，作為供給反應管之原料氣體的含氟甲醚，以觸媒的填充量W(g)對其流量F(0℃、一氣壓(約0.1MPa)下的流量：cc/sec)之比率：W/F(g‧sec/cc)所示之接觸時間，係以為1~100g‧sec/cc程度為佳，1~50g‧sec/cc程度更佳、5~30g‧sec/cc程度又更佳。接觸時間若過長，則獲得生成物需要長時間，為了提昇生產量，係以使接觸時間縮短為佳，但若接觸時間過短，則轉化率會有下降的傾向。因此，因應使用之觸媒的種類、觸媒量、反應條件等，由原料的轉化率與目的物之選擇率的觀點來看，若可選擇生產性最高之接觸時間則佳。
通常，是因應使用之觸媒的種類、觸媒量、反應條件等而異，係以選擇轉化率為100%之接觸時間來進行反應者佳。
(iv)混合氣體
藉由熱分解反應，可獲得包含氟化甲烷及酸氟化物之混合氣體。混合氣體中，除了目的物之氟化甲烷(沸點-79℃)，同時含有因熱分解所生成之酸氟化物，甚至還含有原料化合物及副生成物與雜質之至少任一種。副生成物方面也會因原料化合物而異，但可舉例如丙烯(沸點-47.7℃)、五氟化丙烯(沸點-21.1℃)及丙烷(沸點-1.4℃)等。
2. 純化
前述熱分解反應中所得以氟化甲烷與酸氟化物為主成分之混合氣體，可藉由精餾而獲得以高純度含有氟化甲烷之組成物。
要分離所得生成物中含有的氟化甲烷與酸氟化物之方法，並無特別限定，例如，藉由將熱分解反應後之生成氣體冷卻，而得以分離成由以氟化甲烷(沸點-79℃)作為主成分之低沸點成分構成的氣體成分，以及由以酸氟化物作為主成分且進一步含未反應原料之高沸點成分構成的液體成分。此時，冷卻溫度方面並無特別限定，例如，以在氟化甲烷不凝結之程度下盡可能低的溫度為佳。例如，在密閉空間中，若可冷卻至可維持在未達氟化甲烷之飽和蒸氣壓的壓力之溫度即可。
藉此，可將含氟化甲烷之成分作為氣體成分而分離。氣體成分中，在雜質方面，雖包含丙烯(沸點-47.7℃)、五氟化丙烯(沸點-21.1℃)、丙烷(沸點-1.4℃)等，但因與氟化甲烷沸點差異大，故藉由蒸餾而可輕易地將此等之雜質分離。
又，以作為液體成分所得之酸氟化物為主成分之高沸點成分中，即使包含未反應原料等，亦可藉由蒸餾操作來輕易地分離未反應原料等。
又，選擇性獲得氟化甲烷之方法方面，係可使熱分解反應後之生成物與水或鹼水溶液等接觸而使酸氟化物溶解於水相中來去除。藉此，可選擇性地獲得氟化甲烷。
上述中，除了可使用水及鹼水溶液之外，取而代之的，亦可使用醇。醇若為價格便宜者，則在成本面上較佳，可使用例如甲醇、乙醇及丙醇等。此等之中，更以甲醇特別佳。藉由使醇接觸而生成酯，讓燃燒處理也變得容易。
又，藉由將混合氣體直接供給精餾操作，亦可獲得以高純度含有氟化甲烷之組成物。藉此，並無須於純化之前預先實施分餾操作、水洗或以醇所實施之酸氟化物的去除等，即可簡便地自酸氟化物分離氟化甲烷。
例如3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之沸點為32℃般，通常酸氟化物之沸點為室溫以上，且較氟化甲烷(沸點-79℃)之沸點高許多。混合氣體中，氟化甲烷與酸氟化物係以莫耳比1：1存在。若將混合氣體直接置於接近室溫之環境下，當預期酸氟化物會凝結時，本發明者們意外地發現，此等二成分間會產生相互作用，整個混合氣體會在接近室溫(所定壓力條件下)時成為不會凝結之氣體而行動的現象。本發明中利用此一見解，而將此混合氣體直接供給精餾操作，可有效率地分離氟化甲烷。
係以將於前述熱分解反應所得之混合氣體供給至精餾塔。又，以超過大氣壓之壓力進行此供給者佳。藉此，可輕易地將混合氣體送入精餾塔中。此時的壓力，若可為0.2MPa~0.15MPa則較佳。若為此範圍內的壓力，除了可避免混合氣體之凝結，亦可有效地將混合氣體供給 至精餾塔中。
精餾並無特別限定，通常設計2個精餾塔，在最初的精餾塔中，乃自塔頂部取出甲烷、乙烯等之低沸點成分，將包含殘餘之氟化甲烷及酸氟化物的成分自塔底取得，將此進一步供給至第二個精餾塔，並可由塔頂部取出氟化甲烷。此時，由二個精餾塔的塔頂部最終所得之氟化甲烷的純度為99.999mol%以上。
2.組成物
本發明之組成物，係可藉由本發明之製造方法所得之組成物，係相對於組成物總重量含有99.999mol%以上之氟化甲烷之組成物。
上述中，各成分對組成物總重量之重量基準比例，乃是藉由氣體層析分析法(GC)來決定。具體而言，係如下述。
使用通常之內部標準法進行定量分析，決定濃度。低沸點化合物中，係使用二氟甲烷(HFC-32)作為內部標準物質，且高沸點化合物中，係使用苯三氟化物來作為內部標準物質，內部標準物質及被檢試料的含量(莫耳比)係以數種類分析既知的標準樣品並做成莫耳比對波峰面積比之檢量線。於氟化甲烷含量未知之試料中，添加既知量之內部標準物質，計測氣體層析上之波峰面積比，藉此由相對莫耳感度算出氟化甲烷的含量。
〔實施例〕
以下列舉實施例以進一步詳細地說明本發明。
〔實施例1〕
將1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚(OIME)以氣體狀態流入已填充了加熱至150℃之不含氯的γ氧化鋁觸媒A之反應器中，使其熱分解。OIME之轉化率為84%。
捕集到的反應物之組成為CH3F 41.6mol%、HFO-1225zc(1,1,3,3,3-五氟丙烯)0.015%、HFC-236fa(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷)0.022mol%、OIME 16.4mol%、酸氟化物41.7mol%及HIME(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷)0.21mol%，且殘餘為其他成分。氯化甲烷未被檢出。
〔實施例2〕
於填充了加熱至150℃之不含氯的γ氧化鋁觸媒B之反應器中，將1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚(OIME)以氣體狀態流入並使其熱分解。OIME之轉化率為92%。
捕集到的反應物之組成為甲烷0.002mol%、乙烯0.0036mol%、CH3F 46.17mol%、丙烯0.0092mol%、OIME 7.58mol%、酸氟化物46.17mol%及其他0.0615mol%。 氯化甲烷未被檢出。
將此等移送至精餾塔予以純化。精餾後，雜質未檢出，且CH3F純度判定為99.999mol%以上。
此外，本實施例及本比較例中，各成分對組成物總量之莫耳濃度，乃藉由氣體層析分析法(GC)，如下述所決定者。
使用一般之內部標準法來進行定量分析，並決定濃度。低沸點化合物中係使用二氟甲烷(HFC-32)作為內部標準物質、高沸點化合物中係使用苯三氟化物作為內部標準物質，內部標準物質及被檢試料的含量(莫耳比)乃將既知的標準樣品進行數種類分析，做成莫耳比對波峰面積比之檢量線。藉由於氟化甲烷含量未知之試料中添加既知量之內部標準物質來計測氣體層析上之波峰面積比，由相對莫耳感度算出氟化甲烷的含量。
〔比較例〕
以與實施例2相同之反應條件，於已填充了含1.4重量%之氯的γ氧化鋁觸媒C之反應器中，將OIME以氣體狀態流入使其熱分解。OIME之轉化率為91%。捕集之反應物的組成為甲烷0.001mol%、乙烯0.0002mol%、CH3F 46.49mol%、丙烯0.001mol%、氯化甲烷0.004mol%、OIME 8.6mol%、酸氟化物44.6mol%及殘餘為其他成分。
精餾後之純度為99.9983%，且包含氯化甲烷0.0013mol%及丙烯0.0004mol%作為雜質。

Claims (4)

  1. 一種氟化甲烷之製造方法，其特徵係包含下述步驟：藉由於氧化鋁觸媒存在下使以下述一般式(1)所示之含氟甲醚以氣相狀態熱分解，而獲得包含氟化甲烷及酸氟化物之混合氣體的步驟，
    Figure TWI638801B_C0001
    (式中，R1及R2係相同或相異，為可經取代之直鏈或分支狀的一價之脂肪族烴基、一價之芳香族烴基或一價之環狀脂肪族烴基、氫原子或鹵素原子)，其中前述氧化鋁觸媒係氯含量為0.5重量%以下之氧化鋁觸媒。
  2. 如請求項1之方法，其中，前述觸媒係γ-氧化鋁觸媒。
  3. 一種氯含量為0.5重量%以下之氧化鋁觸媒，其係用於氟化甲烷之製造方法用之氧化鋁觸媒，該氟化甲烷之製造方法係包含藉由於觸媒存在下使原料化合物以氣相狀態熱分解而獲得包含氟化甲烷及酸氟化物之混合氣體的步驟。
  4. 如請求項3之氧化鋁觸媒，其係γ-氧化鋁觸媒。
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