WO2016195055A1 - フッ化メタンを含む組成物及びその製造方法 - Google Patents

フッ化メタンを含む組成物及びその製造方法 Download PDF

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alumina
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友亮 江藤
征司 田窪
勝也 中井
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    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing fluorinated methane useful as a dry etching gas and a method for producing the same.
  • Hydrofluorocarbon is useful as an etching gas for microfabrication of semiconductors, liquid crystals, and the like, and in particular, fluorinated methane (CH 3 F) is attracting attention as an etching gas for forming the most advanced microstructure.
  • fluorinated methane CH 3 F
  • Patent Document 1 a method of obtaining a mixed gas containing fluorinated methane and acid fluoride by thermally decomposing a raw material compound in a gas phase in the presence of an alumina catalyst is known ( Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a composition having a high purity of fluorinated methane.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above-described object.
  • the alumina catalyst may be treated with hydrochloric acid.
  • the reaction product contains methane, ethane, propane, methyl chloride and the like. It was found that a trace amount was mixed. In particular, it is difficult to remove methyl chloride even if only a few ppm is mixed. Accordingly, the present inventors have found that by using an alumina catalyst not treated with hydrochloric acid, it is possible to avoid mixing these impurities into the final product.
  • the present invention has been completed by further trial and error based on these findings, and includes the following aspects.
  • Item 1 Fluorine-containing methyl ether represented by the following general formula (1) in the presence of an alumina catalyst
  • R 1 and R 2 are the same or different and may be substituted, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent
  • Is a method for producing fluorinated methane, comprising a step of obtaining a mixed gas containing fluorinated methane and acid fluoride by thermally decomposing a cyclic aliphatic hydrocarbon group of And The method, wherein the alumina catalyst is an alumina catalyst having a chlorine content of 1.0% by weight or less.
  • Item 2. The method according to Item 1, wherein the catalyst is a ⁇ -alumina catalyst.
  • Item 4. A composition comprising 99.999 mol% or more of fluorinated methane based on the total weight of the composition.
  • Item 5. The composition according to Item 5 or 4, which is used as a dry etching gas.
  • Item 6. In the presence of a catalyst, it is used for a method for producing fluorinated methane comprising a step of obtaining a mixed gas containing fluorinated methane and acid fluoride by thermally decomposing the raw material compound in a gas phase.
  • An alumina catalyst having a chlorine content of 1.0% by weight or less.
  • Item 7. Item 7.
  • a composition having a high purity of fluorinated methane can be provided.
  • the method for producing fluorinated methane of the present invention comprises a step of obtaining a mixed gas containing fluorinated methane and acid fluoride by thermally decomposing a raw material compound in a gas phase in the presence of an alumina catalyst.
  • a method for producing fluorinated methane comprising: The alumina catalyst is an alumina catalyst having a chlorine content of 1.0% by weight or less.
  • R 1 and R 2 are the same or different and may be substituted, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent A cyclic aliphatic hydrocarbon group; a hydrogen atom or a halogen atom).
  • the method for producing the fluorine-containing methyl ether used as the raw material compound is not particularly limited, and a compound obtained by an arbitrary method can be used.
  • R 1 and R 2 are preferably the same or different and may be substituted, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, trimethyl group, propyl group, 2-methylethyl group, hexyl group and octyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group.
  • the monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and an ethylcyclohexyl group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group is at least one hetero selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. At least one hydrogen atom may be substituted with an atom, or all hydrogen atoms may be substituted.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom.
  • examples of specific compounds that can be used as raw materials include 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether.
  • perfluoroisobutylene (CF 3 ) 2 C ⁇ CF 2 )
  • hexafluoropropene used as a raw material for fluororesin has been conventionally discarded as an unnecessary substance.
  • 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether can be obtained, and by using this as a raw material for the method of the present invention, it is possible to effectively use waste.
  • 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether as a raw material is “obtained by reacting perfluoroisobutylene with methanol”
  • the 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether is limited to that obtained by such a reaction and not that obtained by any other reaction.
  • the method of obtaining 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether by reacting perfluoroisobutylene with methanol is a known method, and may be performed according to known reaction conditions. .
  • the reaction may be performed according to the method described in JP-T-2001-506261.
  • 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether is used as a raw material compound, and this is thermally decomposed to produce fluorinated methane and 3,3,3.
  • -Trifluoro-2- (trifluoromethyl) propanoyl fluoride can be obtained.
  • a composition containing fluorinated methane with high purity can be obtained.
  • the present inventors have clarified that a trace amount of HFC-1225zc is mixed in this composition.
  • alumina catalyst having a low chlorine atom content is used as the catalyst.
  • Some alumina catalysts contain chlorine atoms as impurities and others are treated with hydrochloric acid for the purpose of improving the activity of the reaction. For this reason, chlorine atoms are mixed in these alumina catalysts.
  • a trace amount of methane, ethane, propane, methyl chloride and the like are mixed in the reaction product.
  • the present inventors have confirmed that it is difficult to remove methyl chloride even if only a few ppm is mixed. Therefore, the present invention is characterized by using an alumina catalyst having a low chlorine atom content. Thereby, mixing of the said impurity in a reaction product can be prevented.
  • the chlorine atom content is 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and even more preferably no chlorine atom, ie chlorine
  • An alumina catalyst having an atomic content below the detection limit is used.
  • the content of contaminants in the alumina catalyst is measured using glow discharge mass spectrometry as follows.
  • the surface of the alumina catalyst sample is sputtered by glow discharge in an Ar atmosphere, and the emitted neutral particles are ionized by collision with Ar or electrons in the plasma, and the ions are measured with a high resolution mass spectrometer.
  • the pore volume can be measured by a commonly used gas adsorption method using an apparatus manufactured by Bell Japan or an equivalent thereof.
  • alumina catalyst As the alumina catalyst, ⁇ -alumina, activated alumina and the like can be used. As the activated alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, pseudo- ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina and the like are used. Among these, ⁇ -alumina and ⁇ -alumina are preferable, and ⁇ -alumina is particularly preferable. Further, silica alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) can also be used as a catalyst as a composite oxide. The content of silica SiO 2 in the silica alumina is preferably 20% by weight to 90% by weight, and more preferably 50% by weight to 80% by weight.
  • the catalyst may carry fluorides of alkali metals and alkaline earth metals such as KF, NaF and MgF 2 .
  • a fluorinated alumina catalyst can also be used.
  • the method for obtaining the fluorinated alumina catalyst is not particularly limited. For example, by bringing the above-mentioned alumina catalyst into contact with anhydrous hydrogen fluoride or fluorocarbon under heating, the fluorination reaction proceeds to cause fluorination.
  • An alumina catalyst can be obtained.
  • the method for bringing the alumina catalyst into contact with hydrogen fluoride is not particularly limited, and may be a continuous method in which hydrogen fluoride is circulated in a reaction tube filled with the catalyst. Hydrogen fluoride or fluorocarbon is placed in a container containing the catalyst. A batch type may be used. In particular, the distribution method is preferable in that the processing time is short.
  • a fluorocarbon having a large number of fluorine atoms and a small number of carbon atoms is preferred.
  • Examples thereof include trifluoromethane, difluorochloromethane, octafluoroethane and the like.
  • the degree of fluorination of the alumina catalyst is not particularly limited, but the fluorine content is preferably about 5 to 50% by weight based on the weight of the whole fluorinated alumina catalyst.
  • the temperature of the fluorination treatment of the alumina catalyst is preferably higher than the thermal decomposition reaction described below, for example, preferably about 150 to 500 ° C, more preferably about 200 ° C to 400 ° C, and about 250 ° C to 350 ° C. Further preferred. If the temperature of the fluorination treatment is too low, the effect of the catalyst is small because the fluorination is insufficient, and if the treatment temperature is too high, a heat-resistant material is specially required, which is not practical.
  • the thermal decomposition reaction of the fluorinated methyl ether can proceed by contacting the fluorinated methyl ether with the catalyst in a gas phase in the presence of the catalyst.
  • the specific method is not particularly limited. For example, a tubular flow reactor is used, the catalyst is charged into the reactor, and fluorine-containing methyl ether used as a raw material is introduced into the reactor. And a method of contacting the catalyst in a gas phase state.
  • the temperature of the thermal decomposition reaction if the temperature is too low, the conversion rate of the raw material is lowered, and if it is too high, impurities tend to increase. Therefore, the temperature is preferably about 100 ° C. to 400 ° C., more preferably about 100 ° C. to 300 ° C., and particularly preferably about 100 ° C. to 250 ° C.
  • the pressure in the reaction tube during the pyrolysis reaction is too low, there is a possibility that air may be mixed in. Therefore, if it is too high, it is necessary to consider the pressure resistance of the equipment, and the possibility of leakage increases. . From these points, it is preferably about 0.05 to 1 MPa, preferably about 0.1 to 0.5 MPa, and in particular, a pressure of about atmospheric pressure (about 0.1 MPa) is preferable for the reaction operation. .
  • the contact time for the reaction is not particularly limited, but the flow rate F (0 ° C., one atmospheric pressure (about 0.1 MPa)) of fluorinated methyl ether, which is the raw material gas supplied to the reaction tube, is cc / sec.
  • the ratio of the catalyst packing amount W (g) to W) is preferably about 1 to 100 g ⁇ sec / cc, and the contact time represented by W / F (g ⁇ sec / cc) is preferably 1 to 50 g ⁇ sec. / Cc is more preferable, and about 5 to 30 g ⁇ sec / cc is still more preferable. If the contact time is too long, it takes a long time to obtain the product.
  • the contact time with the highest productivity may be selected according to the type of catalyst used, the amount of catalyst, the reaction conditions, and the like, in terms of the conversion rate of the raw materials and the selectivity of the target product.
  • it is desirable to carry out the reaction by selecting a contact time at which the conversion rate is 100% according to the type of catalyst used, the amount of catalyst, reaction conditions, and the like.
  • the mixed gas contains an acid fluoride that is simultaneously generated by thermal decomposition, and further includes at least one of a raw material compound, a by-product, and impurities.
  • a raw material compound e.g., ethylene
  • a by-product e.g., propene pentafluoride
  • propane e.g., propane
  • a composition containing fluorinated methane with high purity can be obtained by rectifying a mixed gas mainly composed of fluorinated methane and acid fluoride obtained by the thermal decomposition reaction.
  • the method for separating fluorinated methane and acid fluoride contained in the obtained product is not particularly limited.
  • fluorinated methane (boiling point -79 ° C.) is obtained.
  • the cooling temperature is not particularly limited, but for example, a temperature as low as possible that does not condense fluorinated methane is preferable.
  • it may be cooled to a temperature that can maintain a pressure that does not reach the saturated vapor pressure of fluorinated methane in a sealed space.
  • the gas component may contain propene (boiling point -47.7 ° C), propene pentafluoride (boiling point -21.1 ° C), propane (boiling point -1.4 ° C), etc. as impurities. Since the boiling point difference is larger than that of hydromethane, these impurities can be easily separated by distillation.
  • the product after the thermal decomposition reaction may be contacted with water or an aqueous alkaline solution to dissolve and remove the acid fluoride in the aqueous phase.
  • fluorinated methane can be selectively obtained.
  • alcohol may be used instead of water and an aqueous alkali solution. If alcohol is cheap, it is preferable in terms of cost.
  • methanol, ethanol, propanol and the like can be used. Among these, methanol is particularly preferable.
  • Combustion treatment is facilitated by producing an ester by contacting with alcohol.
  • a composition containing fluorinated methane in high purity can be obtained by directly subjecting the mixed gas to a rectification operation. Thereby, there is no need to perform fractional distillation operation, washing with water or removal of acid fluoride with alcohol before purification, and fluorinated methane can be easily separated from acid fluoride.
  • the acid fluoride usually has a boiling point of room temperature or higher such that the boiling point of 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propanoyl fluoride is 32 ° C., and fluorinated methane (boiling point ⁇ 79 ° C.).
  • the mixed gas contains fluorinated methane and acid fluoride in a molar ratio of 1: 1.
  • acid fluoride is expected to condense.
  • an interaction occurs between these two components, and the mixed gas becomes a whole as a whole.
  • this mixed gas can be directly subjected to a rectification operation to efficiently separate fluorinated methane.
  • the mixed gas obtained by the thermal decomposition reaction is supplied to the rectification column. It is preferable to perform this supply at a pressure exceeding atmospheric pressure. This makes it easy to feed the mixed gas into the rectification column.
  • the pressure at this time is more preferably 0.2 MPa to 0.15 MPa. When the pressure is within this range, the mixed gas can be effectively supplied to the rectification column while avoiding condensation of the mixed gas.
  • rectification is not particularly limited, usually, two rectification columns are provided, and in the first rectification column, low-boiling components such as methane and ethylene are extracted from the top of the column, and the remaining components including fluorinated methane and acid fluoride Is obtained from the bottom of the column, and this is further subjected to a second rectification column to extract fluorinated methane from the top of the column.
  • the purity of the fluorinated methane finally obtained from the tops of the two rectifying columns is 99.999 mol% or more.
  • composition of the present invention is a composition obtainable by the production method of the present invention, and is a composition containing 99.999 mol% or more of fluorinated methane with respect to the total weight of the composition.
  • the weight standard ratio of each component to the total composition weight is determined by gas chromatography analysis (GC). Specifically, it is as follows.
  • HFC-32 Difluoromethane
  • benzene trifluoride is used as the high-boiling compound as the internal standard
  • a standard sample with a known content (molar ratio) of the internal standard and the test sample is used.
  • the content of fluorinated methane is calculated from the relative molar sensitivity by adding a known amount of an internal standard substance to a sample whose fluorinated methane content is unknown and measuring the peak area ratio on the gas chromatogram.
  • the composition of the collected reaction product was CH 3 F 41.6 mol%, HFO-1225zc (1,1,3,3,3-pentafluoropropene) 0.015%, HFC-236fa (1,1,1,1). 3,3,3-hexafluoropropane) 0.022 mol%, OIME 16.4 mol%, acid fluoride 41.7 mol%, and HIME (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxypropane) ) 0.21 mol%, and the rest were other components. Methyl chloride was not detected.
  • Example 2 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether (OIME) was introduced in a gas state into a reactor filled with a chlorine-free ⁇ -alumina catalyst B heated to 150 ° C. Thermally decomposed. The conversion rate of OIME was 92%.
  • composition of the collected reaction product is methane 0.002 mol%, ethylene 0.0036mol%, CH 3 F 46.17mol% , propylene 0.0092mol%, OIME 7.58mol%, acid fluoride 46.17Mol%, and other It was 0.0615 mol%. Methyl chloride was not detected.
  • molar concentration of each component with respect to the total amount of the composition was determined by gas chromatography analysis (GC) as follows.
  • Quantitative analysis was performed using a normal internal standard method to determine the concentration.
  • Difluoromethane HFC-32
  • benzene trifluoride is used as the internal standard substance for the high boiling point compound.
  • Analyzes were made to create a calibration curve of molar ratio to peak area ratio.
  • the content of fluorinated methane was calculated from the relative molar sensitivity by adding a known amount of an internal standard substance to a sample whose fluorinated methane content was unknown and measuring the peak area ratio on the gas chromatogram.
  • the purity after rectification was 99.9983% and contained 0.0013 mol% methyl chloride and 0.0004 mol% propylene as impurities.

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Abstract

フッ化メタンの純度が高い組成物を提供することを課題とする。 アルミナ触媒存在下において、下記一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテル （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メタン及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程 を含むフッ化メタンの製造方法であって、 前記アルミナ触媒が、塩素含有量が１．０重量％以下のアルミナ触媒であることを特徴とする、方法。

Description

フッ化メタンを含む組成物及びその製造方法
　本発明は、ドライエッチングガスとして有用なフッ化メタンを含む組成物及びその製造方法に関する。
　ハイドロフルオロカーボンは、半導体、液晶などの微細加工用のエッチングガスとして有用であり、特にフッ化メタン（ＣＨ3Ｆ）は、最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスとして注目されている。
　フッ化メタンの製造方法としては、例えば、アルミナ触媒存在下において、原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メタン及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る方法等が知られている（特許文献１）。
特開２０１４－１１４２７７号公報
　本発明は、フッ化メタンの純度が高い組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねてきた。反応の活性を上げるためにアルミナ触媒は塩酸処理されている場合があるが、本発明者らは検討の結果、そのことに起因して、反応生成物にメタン、エタン、プロパン及び塩化メチル等が微量混入することを見出した。なかでも塩化メチルは、数ｐｐｍ混入しただけであってもそれを除去することが困難である。そこで、本発明者らは、塩酸処理されていないアルミナ触媒を使用することにより、これらの不純物の最終生成物への混入を回避できることを突き止めた。本発明は、これらの知見に基づきさらなる試行錯誤を重ねることにより、完成されたものであり、以下の態様を含む。
項１．
アルミナ触媒存在下において、下記一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メタン及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程
を含むフッ化メタンの製造方法であって、
前記アルミナ触媒が、塩素含有量が１．０重量％以下のアルミナ触媒であることを特徴とする、方法。
項２．
前記触媒が、γ－アルミナ触媒である、項１に記載の方法。
項３．
項１又は２に記載の方法により得られうる、フッ化メタンを含む組成物。
項４．
組成物総重量に対して９９．９９９ｍｏｌ％以上のフッ化メタンを含む組成物。
項５．
ドライエッチングガスとして用いられる、項３又は４に記載の組成物。
項６．
触媒存在下において、原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メタン及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程
を含むフッ化メタンの製造方法のために用いられる、
塩素含有量が１．０重量％以下のアルミナ触媒。
項７．
γ－アルミナ触媒である、項６に記載のアルミナ触媒。
　本発明によれば、フッ化メタンの純度が高い組成物を提供することができる。
　１．フッ化メタンの製造方法
　本発明のフッ化メタンの製造方法は、アルミナ触媒存在下において、原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メタン及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程
を含むフッ化メタンの製造方法であって、
前記アルミナ触媒が、塩素含有量が１．０重量％以下のアルミナ触媒であることを特徴とする方法である。
　（１）熱分解反応
　気相状態で熱分解させることにより、フッ化メタン及び酸フルオリドを含む混合ガスを生じる反応は既に知られており、例えば、特開２０１４－１１４２７７号公報等に開示されている。
　（ｉ）原料化合物
　本発明では、原料化合物としては、一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）。
　原料化合物として用いる含フッ素メチルエーテルの製造方法については特に限定はなく、任意の方法で得られた化合物を用いることができる。
　上記一般式（１）において、好ましくはＲ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の一価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１２の一価の環状脂肪族炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の一価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１０の一価の環状脂肪族炭化水素基である。
　上記において、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられる。
　具体的には、炭素数１～１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、２－メチルエチル基、ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基の中では、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましい。
　炭素数６～１０の一価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基及びエチルフェニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１０の一価の環状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びエチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記において、一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基又は一価の環状脂肪族炭化水素基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群より選択される少なくとも一種のヘテロ原子で、水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよく、また全ての水素原子が置換されていてもよい。
　上記において、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
　特に限定されないが、原料として用いることができる具体的な化合物の例として、１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
　特に、フッ素樹脂の原料として使用するヘキサフロオロプロペンを製造する際に副生するパーフルオロイソブチレン（（ＣＦ３)２Ｃ＝ＣＦ２）は、従来不要物として廃棄されていたが、これをメタノールと反応させることによって１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得ることができ、これを本発明方法の原料として用いることによって、廃棄物の有効利用を図ることができる。これにより、低コストの原料を用いて、安価に目的物を得ることが可能となる。なお、本発明において、原料とする１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、「パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて得られるものである」というときは、その１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、かかる反応により得られたものに限定され、他の反応により得られたものではないことを意味する。パーフルオロイソブチレンとメタノールとを反応させて１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得る方法は、公知の方法であり、公知の反応条件に従えばよい。例えば、特表２００１－５０６２６１号公報に記載の方法に従って反応を行えばよい。
　特に限定されないが、例えば、原料化合物として１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを用い、これを熱分解させることによりフッ化メタン及び３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを得ることができる。この混合ガスを精留することにより、フッ化メタンを高純度で含む組成物を得ることができる。本発明者らは、この組成物には、ＨＦＣ－１２２５ｚｃが微量混入していることを明らかにした。
　（ｉｉ）触媒
　触媒としては、塩素原子含量が少ないアルミナ触媒を用いる。アルミナ触媒の中には、不純物として塩素原子を含んでいるものや、反応の活性を向上させる目的で塩酸処理がなされているものがある。このため、これらのアルミナ触媒には塩素原子が混入している。
このような状態で塩素原子を含むアルミナ触媒を用いて本発明の熱分解反応を行うと、反応生成物にメタン、エタン、プロパン及び塩化メチル等が微量混入する。なかでも塩化メチルは、数ｐｐｍ混入しただけであってもそれを除去することが困難であることが本発明者らにより確認されている。そこで、本発明では、塩素原子含量が少ないアルミナ触媒を用いることを特徴とする。これにより、反応生成物における上記不純物の混入を防ぐことができる。
　言い換えれば、本発明では、塩素原子の含量が、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは塩素原子を含まない、すなわち塩素原子の含量が検出限界以下のアルミナ触媒を用いる。
　本発明において、アルミナ触媒における混入物の含量は、以下のようにしてグロー放電質量分析法を用いて測定する。Ａｒ雰囲気下のグロー放電でアルミナ触媒試料表面をスパッタし、放出された中性粒子をプラズマ内のＡｒや電子との衝突によってイオン化させ、そのイオンを高分解能質量分析計で測定する。
　本発明において、細孔容積は、日本ベル社の装置又はその同等品を用いて、一般的に用いられるガス吸着法で測定できる。
　アルミナ触媒としては、α-アルミナ及び活性アルミナ等を使用できる。活性アルミナとしては、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、κ-アルミナ、η-アルミナ、擬γ-アルミナ、γ-アルミナ、δ-アルミナ及びθ-アルミナなどが使用される。これらの中でもγ-アルミナ及びη-アルミナが好ましく、γ-アルミナが特に好ましい。また、複合酸化物としてシリカアルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）も触媒として用いることができる。シリカアルミナにおけるシリカＳｉＯ２の含有割合は、２０重量％～９０重量％が好ましく、５０重量％～８０重量％がより好ましい。
　触媒の細孔容積は大きいほど活性が高く、０．４ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。
　また、触媒にＫＦ、ＮａＦ及びＭｇＦ２などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物を担持してもよい。
　本発明では、フッ素化されたアルミナ触媒を使用することもできる。フッ素化されたアルミナ触媒を得る方法については特に限定はないが、例えば、加熱下において、上記したアルミナ触媒を無水フッ化水素またはフルオロカーボンと接触させることによって、フッ素化反応が進行してフッ素化されたアルミナ触媒を得ることができる。アルミナ触媒とフッ化水素とを接触させる方法については特に限定的ではなく、触媒を充填した反応管中にフッ化水素を流通させる連続法でもよく、触媒を収容した容器にフッ化水素またはフルオロカーボンを封入するバッチ式でもよい。特に、流通方式は、処理時間が短い点で好ましい。
　フルオロカーボンは、フッ素原子の数が多く、炭素原子の数が少ないものが好ましい。
例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、オクタフルオロエタンなどがあげられる。
　アルミナ触媒のフッ素化の程度については、特に限定的ではないが、フッ素化されたアルミナ触媒全体の重量を基準として、フッ素含有率が５～５０重量％程度であることが好ましい。
　アルミナ触媒のフッ素化処理の温度は、後述する熱分解反応より高温であることが好ましく、例えば、１５０～５００℃程度が好ましく、２００℃～４００℃程度がより好ましく、２５０℃～３５０℃程度が更に好ましい。フッ素化処理の温度が低すぎるとフッ素化が不十分であるために触媒の効果が小さく、処理温度が高すぎると耐熱材料が特別に必要になるために実用的でない。
　（ｉｉｉ）熱分解反応条件
　含フッ素メチルエーテルの熱分解反応は、上記した触媒の存在下で、含フッ素メチルエーテルを気相状態で触媒に接触させることによって進行させることができる。具体的な方法については特に限定的ではないが、例えば、管型の流通型反応器を用い、該反応器に上記した触媒を充填し、原料として用いる含フッ素メチルエーテルを該反応器に導入して、気相状態で触媒に接触させる方法を挙げることができる。
　熱分解反応の温度については、低すぎると原料の転化率が低下し、高すぎると不純物が多くなる傾向がある。このため、１００℃～４００℃程度とすることが好ましく、１００℃～３００℃程度とすることがさらに好ましく、１００℃～２５０℃程度とすることが特に好ましい。
　熱分解反応時の反応管内の圧力は、低すぎると空気の混入の可能性などがあるので操作上煩雑になり、高すぎると機器の耐圧を考慮する必要があり、漏えいの可能性も高くなる。これらの点から、０．０５～１ＭＰａ程度とすることが好ましく、０．１～０．５ＭＰａ程度とすることが好ましく、特に、反応操作上、大気圧（約０．１ＭＰａ）程度の圧力が好ましい。
　反応させるための接触時間については特に限定的ではないが、反応管に供給する原料ガスである含フッ素メチルエーテルの流量Ｆ（０℃、一気圧（約０．１ＭＰａ）での流量：ｃｃ／ｓｅｃ)に対する触媒の充填量Ｗ（ｇ）の比率：Ｗ／Ｆ（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）で表される接触時間を、１～１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましく、１～５０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることがより好ましい、５～３０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが更に好ましい。接触時間が長すぎると、生成物を得るのに長時間を要するので、生産量を上げるためには接触時間を短くすることが好ましいが、接触時間が短すぎると、転化率が下がる傾向がある。このため、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件などに応じて、原料の転化率と目的物の選択率の点から最も生産性が高くなる接触時間を選べばよい。
通常は、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件などに応じて、転化率が１００％になる接触時間を選択して反応を行うことが望ましい。
（ｉｖ）混合ガス
　熱分解反応により、フッ化メタン及び酸フルオリドを含む混合ガスが得られる。混合ガスには、目的物であるフッ化メタン（沸点－７９℃)に加えて、同時に熱分解により生成する酸フルオリドを含んでおり、さらに、原料化合物及び副生成物、並びに不純物のいずれか少なくとも一種を含んでいてもよい。原料化合物によっても異なるが、副生成物としては、例えば、プロペン（沸点－４７．７℃)、五フッ化プロペン（沸点－２１．１℃）及びプロパン（沸点－１．４℃）等が挙げられる。
　２．精製
　前記熱分解反応で得られた、フッ化メタンと酸フルオリドを主成分とする混合ガスを精留することによりフッ化メタンを高純度で含む組成物を得ることができる。
　得られた生成物に含まれるフッ化メタンと酸フルオリドを分離する方法については特に限定的ではないが、例えば、熱分解反応後の生成ガスを冷却することによって、フッ化メタン(沸点－７９℃)を主成分とする低沸点成分からなるガス成分と、酸フルオリドを主成分として、さらに未反応原料を含むことのある高沸点成分からなる液成分とに分離することができる。この場合、冷却温度については特に限定的ではないが、例えば、フッ化メタンが凝縮しない程度のできるだけ低い温度が好ましい。たとえば、密閉空間においてフッ化メタンの飽和蒸気圧に達しない圧力を維持できる温度に冷却すればよい。
　これにより、フッ化メタンを含む成分をガス成分として分離することができる。ガス成分には、不純物として、プロペン(沸点－４７．７℃)、五フッ化プロペン(沸点－２１．１℃)、プロパン(沸点－１．４℃)などが含まれることがあるが、フッ化メタンとは沸点差が大きいため、蒸留によってこれらの不純物を容易に分離できる。
　また、液成分として得られる酸フルオリドを主成分とする高沸点成分に未反応原料等が含まれる場合にも、蒸留操作によって、未反応原料等を容易に分離することができる。
　また、フッ化メタンを選択的に得る方法としては、熱分解反応後の生成物を水またはアルカリ水溶液等と接触させて酸フルオリドを水相中に溶解させて除去してもよい。これによって、フッ化メタンを選択的に得ることができる。
　上記において、水およびアルカリ水溶液の代わりに、アルコールを用いてもよい。アルコールは安価なものであればコスト面で好ましく、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノールなどを使用できる。これらの中でも特にメタノールが好ましい。アルコールを接触させてエステルを生成させることにより、燃焼処理しやすくなる。
　また、混合ガスを直接精留操作に供することによりフッ化メタンを高純度で含む組成物を得ることもできる。これにより、分留操作や、水洗又はアルコールによる酸フルオリドの除去等を精製の前に予め行う必要がなく、簡便にフッ化メタンを酸フルオリドから分離できる。
　酸フルオリドは、例えば３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドの沸点が３２℃であるように、通常、沸点が室温以上であり、フッ化メタン（沸点－７９℃）より相当沸点が高い。混合ガスにはフッ化メタンと酸フルオリドがモル比１：１で存在している。混合ガスをそのまま室温近辺の環境下に置くと、酸フルオリドが凝縮することが予想されるところ、本発明者らは、意外にも、これら二成分間に相互作用が生じ、混合ガスが全体として室温近辺でも（所定圧力条件下では）凝縮しないガスとしてふるまうという現象を見出した。本発明ではこの知見を利用して、この混合ガスをそのまま精留操作に供して、フッ化メタンを効率的に分離することができる。
　好ましくは、前記熱分解反応で得られた混合ガスを精留塔に供給する。この供給を、大気圧を超える圧力で行うことが好ましい。これにより、精留塔に混合ガスを送り込むことが容易になる。このときの圧力は、０．２ＭＰａ～０．１５ＭＰａであればより好ましい。この範囲内の圧力であれば、混合ガスの凝縮を避けつつ、精留塔に効果的に混合ガスを供給することができる。
　精留は、特に限定されないが、通常、精留塔を二つ設け、最初の精留塔においてメタン、エチレン等の低沸点成分を塔頂部から抜き出し、残りのフッ化メタン及び酸フルオリドを含む成分を塔底部から得て、これをさらに二つ目の精留塔に供して、塔頂部からフッ化メタンを抜き出すことができる。この際、二つの精留塔の塔頂部から最終的に得られるフッ化メタンの純度は、９９．９９９ｍｏｌ％以上である。
　２．組成物
　本発明の組成物は、本発明の製造方法により得られうる組成物であり、組成物総重量に対して９９．９９９ｍｏｌ％以上のフッ化メタンを含む組成物である。
　上記において、各成分の組成物総重量に対する重量基準割合は、ガスクロマトグラフィー分析法（ＧＣ）により決定する。具体的には、次の通りである。
　通常の内部標準法を用いて定量分析を行い、濃度を決定する。低沸点化合物には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、高沸点化合物にはベンゼントリフルオライド）を内部標準物質として用い、内部標準物質及び被検試料の含有量（モル比）が既知の標準サンプルを数種類分析し、モル比対ピーク面積比の検量線を作成する。フッ化メタン含有量未知の試料に既知量の内部標準物質を添加しガスクロマトグラム上のピーク面積比を計測することにより、相対モル感度からフッ化メタンの含有量を算出する。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
　１５０℃に加熱した塩素を含まないγアルミナ触媒Ａを充填した反応器に、１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（ＯＩＭＥ）をガス状態で流入し熱分解させた。ＯＩＭＥの転化率は８４％であった。
　捕集した反応物の組成は、ＣＨ３Ｆ　４１．６ｍｏｌ％、ＨＦＯ－１２２５ｚｃ(１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン)０．０１５％、ＨＦＣ－２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン）０．０２２ｍｏｌ％、ＯＩＭＥ　１６．４ｍｏｌ％、酸フルオリド４１．７ｍｏｌ％、及びＨＩＭＥ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン）０．２１ｍｏｌ％、並びに残りがその他成分であった。塩化メチルは検出されなかった。
［実施例２］
　１５０℃に加熱した塩素を含まないγアルミナ触媒Ｂを充填した反応器に、１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（ＯＩＭＥ）をガス状態で流入し熱分解させた。ＯＩＭＥの転化率は９２％であった。
　捕集した反応物の組成は、メタン０．００２ｍｏｌ％、エチレン０．００３６ｍｏｌ％、ＣＨ３Ｆ　４６．１７ｍｏｌ％、プロピレン０．００９２ｍｏｌ％、ＯＩＭＥ　７．５８ｍｏｌ％、酸フルオリド４６．１７ｍｏｌ％、及びその他０．０６１５ｍｏｌ％であった。塩化メチルは検出されなかった。
　これらを精留塔に移送し精製した。精留後、不純物は検出されず、ＣＨ３Ｆ純度は９９．９９９ｍｏｌ％以上と判定した。
　なお、本実施例及び本比較例において、各成分の組成物総量に対するモル濃度は、ガスクロマトグラフィー分析法（ＧＣ）により、次の通り決定したものである。
　通常の内部標準法を用いて定量分析を行い、濃度を決定した。低沸点化合物には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、高沸点化合物にはベンゼントリフルオライドを内部標準物質として用い、内部標準物質及び被検試料の含有量（モル比）が既知の標準サンプルを数種類分析し、モル比対ピーク面積比の検量線を作成した。フッ化メタン含有量未知の試料に既知量の内部標準物質を添加しガスクロマトグラム上のピーク面積比を計測することにより、相対モル感度からフッ化メタンの含有量を算出した。
［比較例］
　実施例２と同じ反応条件で、１．４重量％の塩素を含むγアルミナ触媒Cを充填した反応器に、ＯＩＭＥをガス状態で流入し熱分解させた。ＯＩＭＥの転化率は９１％であった。捕集した反応物の組成は、メタン０．００１ｍｏｌ％、エチレン０．０００２ｍｏｌ％、ＣＨ３Ｆ　４６．４９ｍｏｌ％、プロピレン０．００１ｍｏｌ％、塩化メチル０．００４ｍｏｌ％、ＯＩＭＥ　８．６ｍｏｌ％、酸フルオリド４４．６ｍｏｌ％、及び残りはその他成分であった。
　精留後の純度は、９９．９９８３％であり、不純物として、塩化メチル０．００１３ｍｏｌ％、及びプロピレン０．０００４ｍｏｌ％を含んでいた。

Claims (7)

  1. アルミナ触媒存在下において、下記一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテル
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メタン及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程
    を含むフッ化メタンの製造方法であって、
    前記アルミナ触媒が、塩素含有量が１．０重量％以下のアルミナ触媒であることを特徴とする、方法。
  2. 前記触媒が、γ－アルミナ触媒である、請求項１に記載の方法。
  3. 請求項１又は２に記載の方法により得られうる、フッ化メタンを含む組成物。
  4. 組成物総重量に対して９９．９９９ｍｏｌ％以上のフッ化メタンを含む組成物。
  5. ドライエッチングガスとして用いられる、請求項３又は４に記載の組成物。
  6. 触媒存在下において、原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メタン及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程
    を含むフッ化メタンの製造方法のために用いられる、
    塩素含有量が１．０重量％以下のアルミナ触媒。
  7. γ－アルミナ触媒である、請求項６に記載のアルミナ触媒。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1057765A (ja) * 1996-08-19 1998-03-03 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 窒素酸化物の接触還元方法
JP2010195753A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Central Glass Co Ltd ジフルオロメチルカルボニル化合物の製造方法
JP2012180285A (ja) * 2010-02-17 2012-09-20 Central Glass Co Ltd モノフルオロメタンの製造方法
JP2014114277A (ja) * 2012-11-14 2014-06-26 Daikin Ind Ltd ドライエッチングガスの製造方法
WO2016063939A1 (ja) * 2014-10-23 2016-04-28 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンの製造方法
JP2016084293A (ja) * 2014-10-23 2016-05-19 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3445541A (en) * 1965-01-04 1969-05-20 Phillips Petroleum Co Combined dehydrogenation and disproportionation
WO2011102268A1 (ja) * 2010-02-17 2011-08-25 セントラル硝子株式会社 半導体ガスの製造方法
JP5056963B2 (ja) * 2010-03-31 2012-10-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素アルカンの製造方法
CN103910600A (zh) * 2013-01-06 2014-07-09 中化蓝天集团有限公司 超高纯一氟甲烷的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1057765A (ja) * 1996-08-19 1998-03-03 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 窒素酸化物の接触還元方法
JP2010195753A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Central Glass Co Ltd ジフルオロメチルカルボニル化合物の製造方法
JP2012180285A (ja) * 2010-02-17 2012-09-20 Central Glass Co Ltd モノフルオロメタンの製造方法
JP2014114277A (ja) * 2012-11-14 2014-06-26 Daikin Ind Ltd ドライエッチングガスの製造方法
WO2016063939A1 (ja) * 2014-10-23 2016-04-28 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンの製造方法
JP2016084293A (ja) * 2014-10-23 2016-05-19 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ENGLAND, DAVID C.: "Catalytic conversion of fluoroalkyl alkyl ethers to carbonyl compounds", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 49, no. 21, 1984, pages 4007 - 4008, XP055105856, ISSN: 0022-3263 *
SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.: "Muki Zairyo Jigyobu Alumina Seihinbu/Kokino Zairyobu, Seihin Databook (Bassui) Kassei Alumina/ Suikosei Alumina", vol. 1, 22 December 2014 (2014-12-22), pages 12 - 14, Retrieved from the Internet <URL:http://www.sumitomo-chem.co.jp/products/docs/a06010.pdf> [retrieved on 20160824] *

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