JP5704218B2 - ドライエッチングガスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ドライエッチングガスとして有用なフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを同時に製造できる方法に関する。
ハイドロフルオロカーボンは、半導体、液晶などの微細加工用のエッチングガスとして有用であり、特にフッ化メタン(CH3F)は、最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスとして注目されている。
フッ化メタンの製造方法としては、例えば、以下の方法が知られている。
(1)メチルアルコールとフッ化水素とを触媒を用いて反応させる方法(特許文献１)。
(2)塩化メチルとフッ化水素とを触媒を用いて反応させる方法(特許文献２)。
(3)1−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解させる方法(特許文献３)。
(1)メチルアルコールとフッ化水素とを触媒を用いて反応させる方法(特許文献１)。
(2)塩化メチルとフッ化水素とを触媒を用いて反応させる方法(特許文献２)。
(3)1−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解させる方法(特許文献３)。
これらの方法の内で、（１）の方法は、多量の水が発生するため、触媒が劣化しやすく、また、未反応のフッ化水素と発生した水からフッ酸が生成するため腐食が起こりやすいという欠点がある。（２）の方法は、フッ素化の反応性を向上させるため、過剰のフッ化水素を加える必要があり、それをリサイクルして再利用すると設備が巨大になり、製造設備のコストが過大になる。さらに水分の混入などによる反応性の低下や腐食の問題もある。
（３）の方法は、フッ化メタンと同時に生じるジフルオロ酢酸フルオライドの沸点が０℃と低く、フッ化メタン(沸点−７９℃)と分離するために、冷却のエネルギーが必要となる。また、低沸点の不純物が多く、精留してもフッ化メタンとの分離が困難である。特に、不純物の中でも、トリフルオロメタン（CHF3）は、沸点が−８４℃であり、フッ化メタンと沸点が近いために分離し難いうえ、原料転化率がトリフルオロメタンの生成量に関連するために、トリフルオロメタンを減らすために、反応の転化率を下げなければならない場合があり、フッ化メタンの生成効率が低下するという問題点もある。更に、原料となる1−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンは、テトラフルオロエチレンとメタノールを反応させて合成するため、テトラフルオロエチレンの取り扱いの危険性を伴い、また原料の価格や設備価格が高価になるという問題がある。
一方、C2F6,NF3などのクリーニングガスやSF6などのエッチングガスは、半導体および液晶の製造プロセスにおいて大量に使用されているドライプロセスガスであるが、地球温暖化作用が大きいため、代替ガスが求められている。3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドは、このようなガスの代替ガスとして期待されている。
下記特許文献４には、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを−４０℃に冷却し液化させた後、SbF5を加えて、室温以下で反応させることによって、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを収率８５％で得たことが記載されている。しかしながら、この方法はSbF5を用いる液相反応であり、SbF5が高価で、金属製の反応釜を腐食するという問題点がある。しかもバッチ反応であるため、気相の連続反応と比べると生産効率が劣り、工業的に大量生産を行うには不向きな方法である。また、特許文献４には、この方法によって3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドと同時にフッ化メタンが生じることが記載されているが、具体的な生成量が記載されておらず、理論上のフッ化メタンの収率は、最大でも85％に過ぎない。このため、上記した3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドの収率が85%であることを併せて考えると、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドとフッ化メタンの収率がいずれも低く、更なる収率の向上が望まれる。
下記非特許文献１には、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドの製造方法として、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルをトリメチルアミンと反応させた後、塩化水素と反応させる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、収率が46％に過ぎず、しかも反応にアルカリと酸の両方を使用するために、反応が複雑で設備も防食性が必要となり、工業的な製造方法としては不適切である。
J.Florine.Chemistry,1985,27(4),pp.379-384
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的はドライエッチングガス等として有用なフッ化メタンと3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライド（(CF3）2CHCOF）を、高純度で、安全且つ安価に製造できる、工業的生産に適した方法を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを原料として用い、これを触媒の存在下で気相状態で熱分解させるという簡単な方法によって、分離操作が煩雑な副生成物を殆ど生じることなく、フッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを高収率で得ることができることを見出した。しかも、原料として用いる1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルは、フッ素樹脂の製造工程で発生する廃棄物であるパーフルオロイソブチレンをメタノールと反応させることによって得ることが可能であり、安価な原料を用いて、効率良く、フッ化メタンと3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを製造することが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。
即ち、本発明は、下記のフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドの製造方法を提供するものである。
項１． 触媒の存在下において、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを気相状態で熱分解させることを特徴とする、フッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドの製造方法。
項２． 原料とする1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて得られるものである、上記項１に記載の方法。
項３． （１）パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得る工程；及び
（２）触媒の存在下において、前記工程（１）で得られた1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを気相状態で熱分解させてフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを得る工程
を含む、項１に記載の方法。
項４． 触媒が、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、及び金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５． 触媒が、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ素化されたアルミナ、フッ素化された酸化クロム、フッ素化された酸化チタン、フッ素化された酸化亜鉛、AlF3、TiF4、CrF3及びZnF2からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記項４に記載の方法。
項６ 触媒が、アルミナである、上記項４に記載の方法。
項７ アルミナが、γ-アルミナである、上記項５または項６に記載の方法。
項８ 触媒の細孔容積が0.5ml/g以上である、上記項４〜７のいずれかに記載の方法。
項９． 熱分解反応の反応温度が１００〜４００℃である、上記項１〜８のいずれかに記載の方法。
項１０． 熱分解反応時の圧力が、0.05〜1MPaである、上記項１〜９のいずれかに記載の方法。
項１１． 上記項１〜１０のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物を冷却して、フッ化メタンを含む低沸点成分と、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む高沸点成分とに分離する工程を含む方法。
項１２． 上記項１〜１０のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物を水又はアルカリ水溶液に接触させて、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを除去する工程を含む方法。
項１３． 上記項１〜１０のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物を蒸留操作に供して、塔底成分として3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを得る工程を含む方法。
項１４． 上記項１〜１０のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物をアルコールに接触させて、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを除去する工程を含む方法。
項１５． アルコールが、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコールである、上記項１４に記載の方法。
項１． 触媒の存在下において、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを気相状態で熱分解させることを特徴とする、フッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドの製造方法。
項２． 原料とする1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて得られるものである、上記項１に記載の方法。
項３． （１）パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得る工程；及び
（２）触媒の存在下において、前記工程（１）で得られた1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを気相状態で熱分解させてフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを得る工程
を含む、項１に記載の方法。
項４． 触媒が、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、及び金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５． 触媒が、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ素化されたアルミナ、フッ素化された酸化クロム、フッ素化された酸化チタン、フッ素化された酸化亜鉛、AlF3、TiF4、CrF3及びZnF2からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記項４に記載の方法。
項６ 触媒が、アルミナである、上記項４に記載の方法。
項７ アルミナが、γ-アルミナである、上記項５または項６に記載の方法。
項８ 触媒の細孔容積が0.5ml/g以上である、上記項４〜７のいずれかに記載の方法。
項９． 熱分解反応の反応温度が１００〜４００℃である、上記項１〜８のいずれかに記載の方法。
項１０． 熱分解反応時の圧力が、0.05〜1MPaである、上記項１〜９のいずれかに記載の方法。
項１１． 上記項１〜１０のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物を冷却して、フッ化メタンを含む低沸点成分と、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む高沸点成分とに分離する工程を含む方法。
項１２． 上記項１〜１０のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物を水又はアルカリ水溶液に接触させて、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを除去する工程を含む方法。
項１３． 上記項１〜１０のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物を蒸留操作に供して、塔底成分として3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを得る工程を含む方法。
項１４． 上記項１〜１０のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物をアルコールに接触させて、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを除去する工程を含む方法。
項１５． アルコールが、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコールである、上記項１４に記載の方法。
本発明の製造方法は、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを原料として、触媒の存在下に、気相状態で熱分解反応を行う方法である。以下、本発明の製造方法について具体的に説明する。
原料化合物
本発明では、原料としては、化学式：（CF3）2CHCF2OCH3で表される1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを用いる。原料として用いる1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルの製造方法については特に限定はなく、任意の方法で得られた化合物を用いることができる。
本発明では、原料としては、化学式：（CF3）2CHCF2OCH3で表される1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを用いる。原料として用いる1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルの製造方法については特に限定はなく、任意の方法で得られた化合物を用いることができる。
特に、フッ素樹脂の原料として使用するオクタフルオロシクロブタンを製造する際に副生するパーフルオロイソブチレン((CF3)2C=CF2））は、従来不要物として廃棄されていたが、これをメタノールと反応させることによって1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得ることができ、これを本発明方法の原料として用いることによって、廃棄物の有効利用を図ることができ、低コストの原料を用いて、安価に目的物を得ることが可能となる。なお、本発明において、原料とする1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、「パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて得られるものである」というときは、その1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、かかる反応により得られたものに限定され、他の反応により得られたものではないことを意味する。パーフルオロイソブチレンとメタノールとを反応させて1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得る方法は、公知の方法であり、公知の反応条件に従えばよい。例えば、特表2001-506261に記載の方法に従って反応を行えばよい。
熱分解反応方法
本発明の方法は、上記した1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを原料として、触媒の存在下で、気相において熱分解反応を行う方法である。
本発明の方法は、上記した1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを原料として、触媒の存在下で、気相において熱分解反応を行う方法である。
（１）触媒
触媒としては、気相における熱分解反応に対して活性を有する触媒であれば特に限定無く用いることができる。この様な触媒としては、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、金属フッ化物等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
触媒としては、気相における熱分解反応に対して活性を有する触媒であれば特に限定無く用いることができる。この様な触媒としては、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、金属フッ化物等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
これらの内で、金属酸化物としては、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、等が好ましい。また、これらの金属酸化物の一部をフッ素化したフッ素化金属酸化物を用いることもできる。前記フッ素化金属酸化物触媒は、あらかじめ金属酸化物触媒をフッ化水素などを用いてフッ素化したものであってもよく、本発明の製造方法の反応過程において、その一部がフッ素化された金属酸化物触媒を使用してもよい。金属フッ化物としては、AlF3,TiF4, CrF3、ZnF2等が好ましい。
金属酸化物の中でも、アルミナが好ましく、α-アルミナ及び活性アルミナなどを使用できる。活性アルミナとしては、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、κ-アルミナ、η-アルミナ、擬γ-アルミナ、γ-アルミナ、δ-アルミナ及びθ-アルミナなどが使用される。これらの中でもγ-アルミナ及びη-アルミナが好ましく、γ-アルミナが特に好ましい。また、複合酸化物としてシリカアルミナ（SiO2/Al2O3）も触媒として用いることができる。シリカアルミナのシリカSiO2の組成は、２０重量％〜９０重量％が好ましく、５０重量％〜８０重量％がより好ましい。
触媒の細孔容積は大きいほど活性が高く、0.4 ml/g以上であることが好ましく、0.5ml/g以上であることが特に好ましい。触媒の細孔容積の上限は特に限定されないが、通常、5ml/g以下であり、反応速度および触媒強度の点で、好ましくは2ml/g以下である。細孔容積は、ガス吸着法、水銀圧入法などで測定できる。
また、触媒にKF、NaF及びMgF2などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物を担持してもよい。
上記したフッ素化された金属酸化物を得る方法については特に限定はないが、例えば、加熱下において、上記した金属酸化物を無水フッ化水素またはフロンと接触させることによって、フッ素化反応が進行してフッ素化された金属酸化物を得ることができる。金属酸化物とフッ化水素とを接触させる方法については特に限定的ではなく、触媒を充填した反応管中にフッ化水素を流通させる連続法でもよく、触媒を収容した容器にフッ化水素またはフロンを封入するバッチ式でもよい。特に、流通方式は、処理時間が短い点で好ましい。
フロンは、フッ素原子の数が多く、炭素原子の数が少ないものが好ましい。例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、オクタフルオロエタンなどがあげられる。
フロンは、フッ素原子の数が多く、炭素原子の数が少ないものが好ましい。例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、オクタフルオロエタンなどがあげられる。
金属酸化物のフッ素化の程度については、特に限定的ではないが、フッ素化された金属酸化物全体の重量を基準として、フッ素含有率が5〜50重量％程度であることが好ましい。
金属酸化物のフッ素化処理の温度は、後述する熱分解反応より高温であることが好ましく、例えば、150〜500℃程度が好ましく、200℃〜400℃程度がより好ましく、250℃〜350℃程度が更に好ましい。フッ素化処理の温度が低すぎるとフッ素化が不十分であるために触媒の効果が小さく、処理温度が高すぎると耐熱材料が特別に必要になるために実用的でない。
（２）熱分解反応条件
1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルの熱分解反応は、上記した触媒の存在下で、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを気相状態で触媒に接触させることによって進行させることができる具体的な方法については特に限定的ではないが、例えば、管型の流通型反応器を用い、該反応器に上記した触媒を充填し、原料として用いる1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを該反応器に導入して、気相状態で触媒に接触させる方法を挙げることができる。
1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルの熱分解反応は、上記した触媒の存在下で、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを気相状態で触媒に接触させることによって進行させることができる具体的な方法については特に限定的ではないが、例えば、管型の流通型反応器を用い、該反応器に上記した触媒を充填し、原料として用いる1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを該反応器に導入して、気相状態で触媒に接触させる方法を挙げることができる。
熱分解反応の温度については、低すぎると原料の転化率が低下し、高すぎると不純物が多くなる傾向がある。このため、100℃〜400℃程度とすることが好ましく、100℃〜300℃程度とすることがさらに好ましく、100℃〜250℃程度とすることが特に好ましい。
熱分解反応時の反応管内の圧力は、低すぎると空気の混入の可能性などがあるので操作上煩雑になり、高すぎると機器の耐圧を考慮する必要があり、漏えいの可能性も高くなる。これらの点から、0.05〜1MPa程度とすることが好ましく、0.1〜0.5MPa程度とすることが好ましく、特に、反応操作上、大気圧（約0.1MPa）程度の圧力が好ましい。
反応させるための接触時間については特に限定的ではないが、反応管に供給する原料ガスである1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルの流量Ｆ (0℃、一気圧（約0.1 MPa）での流量：cc/sec)に対する触媒の充填量Ｗ (g)の比率：Ｗ／Ｆ (g・sec/cc）で表される接触時間を、1〜100g・sec/cc程度とすることが好ましく、1〜50g・sec/cc程度とすることがより好ましい、5〜30 g・sec/cc程度とすることが更に好ましい。接触時間が長すぎると、生成物を得るのに長時間を要するので、生産量を上げるためには接触時間を短くすることが好ましいが、接触時間が短すぎると、転化率が下がる傾向がある。このため、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件などに応じて、原料の転化率と目的物の選択率の点から最も生産性が高くなる接触時間を選べばよい。通常は、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件などに応じて、転化率が１００％になる接触時間を選択して反応を行うことが望ましい。
（３）触媒再生処理
本発明方法では、反応時間が経過すると、触媒活性が低下することがある。この場合には、原料の有機物が触媒表面で炭素化している可能性がある。触媒活性が低下した場合には、触媒を加熱した状態で反応管に酸素を含む気体を流通させて、触媒表面に付着した炭素と酸素とを反応させて、二酸化炭素や一酸化炭素などのガス状にして除去することによって触媒を再生することができる。触媒再生時の反応管内の温度は、200℃〜500℃程度とすることが好ましく、300℃〜400℃程度とすることがより好ましい。酸素を含む気体としては、純度が高い気体を用いることが効率的であるが、酸素を含んでいれば同様の効果を得ることができるので、経済的には空気を用いることが好ましい。
本発明方法では、反応時間が経過すると、触媒活性が低下することがある。この場合には、原料の有機物が触媒表面で炭素化している可能性がある。触媒活性が低下した場合には、触媒を加熱した状態で反応管に酸素を含む気体を流通させて、触媒表面に付着した炭素と酸素とを反応させて、二酸化炭素や一酸化炭素などのガス状にして除去することによって触媒を再生することができる。触媒再生時の反応管内の温度は、200℃〜500℃程度とすることが好ましく、300℃〜400℃程度とすることがより好ましい。酸素を含む気体としては、純度が高い気体を用いることが効率的であるが、酸素を含んでいれば同様の効果を得ることができるので、経済的には空気を用いることが好ましい。
触媒再生の時間については、触媒の種類や使用時間によって異なり、十分な触媒活性を再現できる時間とすればよいが、通常は、１時間〜１２時間程度とすればよい。
生成物
上記した方法によって、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルの熱分解反応が生じて、高い原料転化率で、目的とするフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを選択性良く得ることができる。
上記した方法によって、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルの熱分解反応が生じて、高い原料転化率で、目的とするフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを選択性良く得ることができる。
得られた生成物に含まれるフッ化メタンと3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを分離する方法については特に限定的ではないが、例えば、熱分解反応後の生成ガスを冷却することによって、フッ化メタン(沸点-79℃)を主成分とする低沸点成分からなるガス成分と、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライド(沸点32℃)を主成分として、更に未反応原料である、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル(沸点68.5℃)を含むことのある高沸点成分からなる液成分とに分離することができる。この場合、冷却温度については特に限定的ではないが、例えば、-4〜30℃程度の温度に冷却すればよい。
これにより、フッ化メタンを含む成分をガス成分として分離することができる。ガス成分には、不純物として、プロペン(沸点-47.7℃)、五フッ化プロペン(沸点-21.1℃)、プロパン(沸点-1.4℃)などが含まれることがあるが、フッ化メタンとは沸点差が大きいため、蒸留によってこれらの不純物を容易に分離できる。
また、液成分として得られる3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライド(沸点32℃)を主成分とする高沸点成分に未反応原料等が含まれる場合にも、蒸留操作によって、未反応原料等を容易に分離することができる。
また、フッ化メタンを選択的に得る方法としては、熱分解反応後の生成物を水またはアルカリ水溶液等と接触させて3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを水相中に溶解させて除去してもよい。これによって、フッ化メタンを選択的に得ることができる。
上記において、水およびアルカリ水溶液の代わりに、アルコールを用いてもよい。アルコールは安価なものであればコスト面で好ましく、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノールなどを使用できる。これらの中でも特にメタノールが好ましい。アルコールを接触させてエステルを生成させることにより、燃焼処理しやすくなる。
また、熱分解生成物から選択的に3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを得る方法としては、熱分解による生成物を直接蒸留操作に供して、塔頂成分としてフッ化メタンを除去すればよい。これによって、塔底成分として、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを得ることができる。
本発明方法によれば、安価な材料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを原料として、取り扱いの難しい触媒を用いることなく、気相での熱分解反応という簡単な方法によって、高い原料転化率で、選択性よく、目的とするフッ化メタンと3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを得ることができる。
本発明方法によって得られるフッ化メタン(CH3F)は、半導体プロセスにおいて最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスとして有用であり、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドは、半導体および液晶の製造プロセスにおいて大量に使用されている地球温暖化作用が大きいNF3,SF6,C2F6などのエッチングガスやクリーニングガスの代替ガスとして有用である。
従って、本発明方法は、これらの化合物を、効率よく安価且つ安全に製造できる方法として、工業的に有用性が高い方法である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜５
触媒として、フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ（Al2O3） Ａ（細孔容積0.45ml/g)（平均粒径3mm）を用い、これを内径15mm、長さ650mmのハステロイ製管状反応器に充填した。この反応管を２００℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。表１に、原料の供給速度速Ｆ(cc/sec)に対する触媒量Ｗ（ｇ）の比率である接触時間：Ｗ／Ｆ(g・sec/cc）を示す。
触媒として、フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ（Al2O3） Ａ（細孔容積0.45ml/g)（平均粒径3mm）を用い、これを内径15mm、長さ650mmのハステロイ製管状反応器に充填した。この反応管を２００℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。表１に、原料の供給速度速Ｆ(cc/sec)に対する触媒量Ｗ（ｇ）の比率である接触時間：Ｗ／Ｆ(g・sec/cc）を示す。
反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。表１に記載の数値は、ガスクロマトグラフィーで得られた各ピークの面積比率に、それぞれのガスの感度を補正する係数をかけて得られた成分比率（mol％）である。
尚、表１に記載した各記号は次の化合物を示す。
CH3F：フッ化メタン：
C3H6：プロペン
HFC-1225zc：CF2=CHCF3
HFC-236fa：CF3CH2CF3
OIME：1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル
Fluoride：3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライド
CH3F：フッ化メタン：
C3H6：プロペン
HFC-1225zc：CF2=CHCF3
HFC-236fa：CF3CH2CF3
OIME：1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル
Fluoride：3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライド
表１において分析結果は、CH3Fを含む低沸点成分とFluorideを含む高沸点成分とを別々に分析し、これらの全成分に対する割合を百分率で表したものである。
以上の結果から明らかなように、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルの熱分解反応により、目的とするフッ化メタン（CH3F）と3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライド(（CF3）2CHCOF)の二種類の化合物を主成分として得ることができる。これらの化合物の収率はいずれも91%以上であり、不純物は0.8％〜2.1％に抑えることができた。
実施例６
実施例４で得られた熱分解後のガスを、5重量％KOH水溶液中を通過させることにより、ガス成分の99.5％がCH3Fとなった。この結果から、熱分解後の生成ガスをアルカリ水溶液に接触させることによって、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを分離除去できることが確認できた。さらに、分離後のガスを冷却して回収し、精留することにより、純度99.99％のCH3Fを得ることができた。
実施例４で得られた熱分解後のガスを、5重量％KOH水溶液中を通過させることにより、ガス成分の99.5％がCH3Fとなった。この結果から、熱分解後の生成ガスをアルカリ水溶液に接触させることによって、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを分離除去できることが確認できた。さらに、分離後のガスを冷却して回収し、精留することにより、純度99.99％のCH3Fを得ることができた。
実施例７
実施例１〜5と同じ条件で、この反応管を１５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。
実施例１〜5と同じ条件で、この反応管を１５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。
実施例８
実施例１〜5と同じ条件で、この反応管を２５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。
実施例１〜5と同じ条件で、この反応管を２５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。
下記表２に、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を示す。
以上の結果から明らかなように、熱分解温度が１５０℃の場合（実施例７）には、転化率は100％近く、生成物の収率も高い値であった。また、熱分解温度が２５０℃の場合（実施例８）は、転化率は若干低下するもののCH3Fの収率は92％という高い値を維持した。
実施例９〜１１
触媒にα-アルミナ(実施例9)、TiO2(実施例10)、CrO2(実施例11)を用いて、実施例１〜5と同じ条件で、反応管を１５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。
触媒にα-アルミナ(実施例9)、TiO2(実施例10)、CrO2(実施例11)を用いて、実施例１〜5と同じ条件で、反応管を１５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。
表３において選択率は、未反応のOIMEを除いた反応生成物の割合を百分率で表したものである。
α-アルミナ(実施例9)、CrO2(実施例11)では転化率は低下するが、CH3FとFluorideは高い選択率を示した。選択率が高いので、未反応の原料を再度、反応管に戻せば、高収率でCH3FとFluorideを得ることができる。
α-アルミナ(実施例9)、CrO2(実施例11)では転化率は低下するが、CH3FとFluorideは高い選択率を示した。選択率が高いので、未反応の原料を再度、反応管に戻せば、高収率でCH3FとFluorideを得ることができる。
実施例１２〜１７
実施例１〜5と同じ条件で、反応管を２００℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル15cc/minと窒素15cc/minを混合して反応管に供給した。
実施例１〜5と同じ条件で、反応管を２００℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル15cc/minと窒素15cc/minを混合して反応管に供給した。
触媒としては、フッ素化処理を行っていない、細孔容積の異なるγ-アルミナ（Al2O3）であるＢ(細孔容積0.38ml/g)、Ｃ(細孔容積0.43ml/g)、Ｄ(細孔容積0.64ml/g) を用いた。Ｂ、Ｃ及びＤはいずれも平均粒径3mmであった。
表４の実施例１２はＢ、実施例１３はＣ、実施例１４はＤを用いて反応させた結果である。細孔容積の大きいＣ、とＤを用いた場合のCH3FとFluorideの収率は99％を示した。
さらに、これらの反応を連続で100時間継続した。実施例１５はＢ、実施例１６はＣ、実施例１７はＤを用いて100時間反応させた結果である。
実施例１５〜１７に示すように、細孔容積が大きいほど、CH3FとFluorideの転化率と選択率の低下は小さく、触媒の再生をしなくても、長時間にわたって使用できる。
実施例１８〜２０
実施例１〜5と同じ条件で、反応管を１５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。触媒は、フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ（Al2O3）（平均粒径3mm）であるＤ(細孔容積0.64ml/g) を用いた。
実施例１〜5と同じ条件で、反応管を１５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。触媒は、フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ（Al2O3）（平均粒径3mm）であるＤ(細孔容積0.64ml/g) を用いた。
実施例１８は３７０時間連続して反応させた時の結果である。CH3FとFluorideの転化率は低下するが、選択率は高い値を維持している。実施例１９は、実施例１７の状態で、Ｗ／Ｆを５(g・sec/cc）から１０(g・sec/cc）へ変化させた結果である。Ｗ／Ｆを大きくすることで、転化率も回復し９８％を示した。
この時の触媒を取り出して、ＸＰＳ(ＥＳＣＡ)で表面の組成分析を行ったところ、最表面の組成は、フッ素25重量％、炭素8重量％、酸素26重量％、アルミニウム41重量％を示した。
実施例２０は、Ｗ／Ｆ＝３０(g・sec/cc）で、７００時間連続で反応した時の結果である。CH3FとFluorideの転化率と選択率は高い値を維持している。Ｗ／Ｆを大きくし、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを触媒と充分接触させると、長時間反応させても高い転化率と選択率を示す。
実施例２１〜２２
実施例１〜5と同じ条件で、この反応管を１５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。
触媒としてシリカアルミナＡ(SiO2/Al2O3=68重量％/26重量％)、シリカアルミナＡ(SiO2/Al2O3=83重量％/13重量％)を用いた。CH3FとFluorideの転化率、選択率は高い値を示した。
実施例１〜5と同じ条件で、この反応管を１５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。
触媒としてシリカアルミナＡ(SiO2/Al2O3=68重量％/26重量％)、シリカアルミナＡ(SiO2/Al2O3=83重量％/13重量％)を用いた。CH3FとFluorideの転化率、選択率は高い値を示した。
実施例２３
フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ（Al2O3）Ｄ(細孔容積0.64ml/g)（平均粒径3mm）3.6gを内径15mm、長さ650mmのハステロイ製管状反応器に充填した。この反応管に窒素を50cc/minで供給しながら350℃に加熱した後、トリフルオロメタンを50cc/minを供給し、トリフルオロメタンの濃度を50vol%として 30分間、窒素とトリフルオロメタンの混合ガスを流してγ-アルミナをフッ素化した。この触媒を、ＸＰＳ(ＥＳＣＡ)で表面の組成分析を行ったところ、最表面の組成は、フッ素25重量％、炭素5重量％、酸素29重量％、アルミニウム41重量％を示した。このフッ素化したγ-アルミナ触媒を用いて、この反応管を１５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。
転化率は100％で、CH3F、Fluorideの収率はそれぞれ96％、100％を示した。
フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ（Al2O3）Ｄ(細孔容積0.64ml/g)（平均粒径3mm）3.6gを内径15mm、長さ650mmのハステロイ製管状反応器に充填した。この反応管に窒素を50cc/minで供給しながら350℃に加熱した後、トリフルオロメタンを50cc/minを供給し、トリフルオロメタンの濃度を50vol%として 30分間、窒素とトリフルオロメタンの混合ガスを流してγ-アルミナをフッ素化した。この触媒を、ＸＰＳ(ＥＳＣＡ)で表面の組成分析を行ったところ、最表面の組成は、フッ素25重量％、炭素5重量％、酸素29重量％、アルミニウム41重量％を示した。このフッ素化したγ-アルミナ触媒を用いて、この反応管を１５０℃に加熱して、原料である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを反応管に供給した。
転化率は100％で、CH3F、Fluorideの収率はそれぞれ96％、100％を示した。
Claims (11)
- 触媒としてγ-アルミナ及び／又はシリカアルミナの存在下において、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを気相状態で熱分解させることを特徴とする、フッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドの製造方法。
- 原料とする1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて得られるものである、請求項１に記載の方法。
- （１）パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得る工程；及び
（２）触媒の存在下において、前記工程（１）で得られた1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを気相状態で熱分解させてフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを得る工程を含む、請求項１に記載の方法。 - 触媒の細孔容積が0.5ml/g以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 熱分解反応の反応温度が１００〜４００℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 熱分解反応時の圧力が、0.05〜1MPaである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物を冷却して、フッ化メタンを含む低沸点成分と、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む高沸点成分とに分離する工程を含む方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物を水又はアルカリ水溶液に接触させて、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを除去する工程を含む方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物を蒸留操作に供して、塔底成分として3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを得る工程を含む方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によってフッ化メタン及び3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを含む熱分解生成物を得た後、該生成物をアルコールに接触させて、3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドを除去する工程を含む方法。
- アルコールが、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコールである、請求項１０に記載の方法。
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