TW201427927A - 乾蝕刻氣體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可以高純度、安全且低價地製造可使用作為乾蝕刻氣體等之氟化甲烷與3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物((CF3)2CHCOF)之方法。依據在觸媒的存在下，以氣相狀態使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚熱分解之方法，藉由使用便宜之原料，以氣相之熱分解反應的簡單方法，可以高的原料轉化率，選擇性佳地獲得目的之氟化甲烷與3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。

Description

乾蝕刻氣體之製造方法
本發明係關於可同時製造可使用作為乾蝕刻氣體之氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之方法。
氫氟碳可使用作為半導體、液晶等之微細加工用的蝕刻氣體，尤其氟化甲烷(CH3F)作為用以形成最尖端之微細構造的蝕刻氣體備受矚目。
氟化甲烷之製造方法已知有例如以下之方法。
(1)使用觸媒使甲醇與氟化氫反應之方法(專利文獻1)。
(2)使用觸媒使甲基氯與氟化氫反應之方法(專利文獻2)。
(3)使1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷熱分解之方法(專利文獻3)。
該等方法內，(1)的方法由於產生大量水，故易使觸媒劣化，且，由於自未反應之氟化氫與產生之水生成氫氟酸，故有容易引起腐蝕之缺點。(2)的方法由於提高氟化之反應性，故有必要添加過量之氟化氫，若將其回收再利用則設備變得巨大，而使製造設備成本變得過大。 再者亦有因水分之混入等而使反應性降低或腐蝕之問題。
(3)的方法由於與氟化甲烷同時產生之二氟乙酸氟化物之沸點低如0℃，為了與氟化甲烷(沸點-79℃)分離，故需要冷卻能量。且，低沸點之雜質多，即使精餾亦難與氟化甲烷分離。尤其，雜質中，三氟甲烷(CHF3)之沸點為-84℃，由於與氟化甲烷之沸點接近故難以分離，原料轉化率與三氟甲烷之生成量有關，故為減少三氟甲烷，而有不得不降低反應轉化率之情況，且亦有氟化甲烷之生成效率下降之問題。再者成為原料的1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷係使四氟乙烯與甲醇反應而合成，故伴有四氟乙烯之作業危險性，且有原料價格或設備價格高昂之問題。
另一方面，C2F6、NF3等之清潔氣體或SF6等之蝕刻氣體係半導體及液晶之製造製程中大量使用之乾製程氣體，但由於地球暖化作用大，故要求替代氣體。3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物被期待成為該氣體之替代氣體。
下述專利文獻4中記載將1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚冷卻至-40℃予以液化後，添加SbF5，在室溫以下進行反應，藉此以收率85%獲得3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。然而，該方法係使用SbF5之液相反應，SbF5昂貴，且有腐蝕金屬製之反應釜的問題點。而且由於為批式反應，故相較於氣相之連續反應，生產效率較差，為工業上大量生產時之不利方法。且，專利文獻4中雖記載藉由該方法與3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基 氟化物同時產生氟化甲烷，但並未記載具體生成量，理論上氟化甲烷之收率最大亦不過為85%。因此，若一併考慮上述之3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之收率為85%時，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物與氟化甲烷之收率均低，期望進一步提高收率。
下述非專利文獻1中作為3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之製造方法，揭示有使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚與三甲胺反應後，與氯化氫反應之方法。然而，該方法之收率不過為46%，而且由於反應中使用鹼與酸二者，故反應複雜且設備亦須防腐蝕性，不適合作為工業之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公開平4-7330號公報
[專利文獻2]日本特公開2006-111611號公報
[專利文獻3]WO2011/102268A1
[專利文獻4]日本特公昭61-45972號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Florine. Chemistry, 1985, 27(4), pp 379-384
本發明係鑑於上述過去技術之現狀而完成者，其主要目的係提供一種可以高純度、安全且低價地製造可使用作為乾蝕刻氣體之氟化甲烷與3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物((CF3)2CHCOF)之適於工業生產之方法。
本發明人為達成上述目的而重複積極研究。結果，發現藉由使用1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚作為原料，在觸媒存在下以氣相狀態使其熱分解之簡單方法，幾乎不產生分離操作複雜之副生成物，而能以高收率獲得氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。而且，發現作為原料使用之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚可藉由使氟樹脂之製造步驟中產生之廢棄物的全氟異丁烯與甲醇反應而獲得，而可使用便宜之原料，有效率地製造氟化甲烷與3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。本發明係基於該等見解進一步積極研究之結果而完成者。
亦即，本發明係提供下述之氟化甲烷與3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之製造方法者。
第1項. 一種氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之製造方法，其特徵係在觸媒的存在下，使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚於氣相狀態熱分 解。
第2項. 如上述第1項記載之方法，其中，作為原料之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚係使全氟異丁烯與甲醇反應所得者。
第3項. 如上述第1項記載之方法，其係包含下述步驟： (1)使全氟異丁烯與甲醇反應，而得1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚之步驟；及 (2)在觸媒的存在下，使前述步驟(1)所得之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚於氣相狀態熱分解，而得氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之步驟。
第4項. 如上述第1~3項中任一項所記載之方法，其中，觸媒係由金屬氧化物、經氟化之金屬氧化物、及金屬氟化物所成之群選出的至少一種。
第5項. 如上述第4項記載之方法，其中，觸媒係由氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅、經氟化之氧化鋁、經氟化之氧化鉻、經氟化之氧化鈦、經氟化之氧化鋅、AlF3、TiF4、CrF3及ZnF2所成之群選出的至少一種。
第6項. 如上述第4項記載之方法，其中，觸媒係氧化鋁。
第7項. 如上述第5或6項記載之方法，其中氧化鋁為γ-氧化鋁。
第8項. 如上述第4~7項中任一項所記載之方法，其中，觸媒之細孔容積係0.5ml/g以上。
第9項. 如上述第1~8項中任一項所記載之方法，其中，熱分解反應之反應溫度係100~400℃。
第10項. 如上述第1~9項中任一項所記載之方法，其中，熱分解反應時之壓力係0.05~1MPa。
第11項. 一種方法，其係含有下述步驟：在藉由上述第1~10項中任一項所記載之方法得到含有氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之熱分解生成物後，使該生成物冷卻，而分離成含氟化甲烷之低沸點成分與含3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之高沸點成分。
第12項. 一種方法，其係含有下述步驟：在藉由上述第1~10項中任一項所記載之方法得到含有氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之熱分解生成物後，使該生成物接觸水或鹼性水溶液，而去除3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。
第13項. 一種方法，其係含有下述步驟：在藉由上述第1~10項中任一項所記載之方法得到含有氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之熱分解生成物後，將該生成物供至蒸餾操作，而得到作為塔底成分之3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。
第14項. 一種方法，其係含有下述步驟：在藉由上述第1~10項中任一項所記載之方法得到含有氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之熱分解生成物後，使該生成物接觸醇，而去除3,3,3-三氟-2-(三氟甲基) 丙醯基氟化物。
第15項. 如上述第14項記載之方法，其中，醇係由甲醇、乙醇及丙醇所成群選出的至少一種醇。
本發明之製造方法係以1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚作為原料，在觸媒存在下，於氣相狀態進行熱分解反應之方法。以下，針對本發明之製造方法具體說明。
原料化合物
本發明中，原料係使用以化學式：(CF3)2CHCF2OCH3表示之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚。作為原料使用之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚之製造方法並無特別限制，可使用以任意方法得到之化合物。
尤其，製造作為氟樹脂之原料使用之八氟環丁烷時副產之全氟異丁烯((CF3)2C=CF2)過去係作為不要物質予以丟棄，但藉由使其與甲醇反應可獲得1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚，藉由將其使用作為本發明方法之原料，可實現廢棄物之有效利用，且可使用低成本之原料獲得便宜之目的物。又，本發明中，將作為原料之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚描述為「使全氟異丁烯與甲醇反應而得者」時，其1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚意指限於以該反應得到者，而非藉由其他反應獲得者。使全氟異丁烯與甲醇反應得到1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚之方法為習知之方法，且只要依循 習知之反應條件即可。例如，只要依循日本特表2001-506261中記載之方法進行反應即可。
熱分解反應方法
本發明之方法係以上述之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚作為原料，在觸媒存在下，於氣相中進行熱分解反應之方法。
(1)觸媒
至於觸媒只要對於氣相中之熱分解反應具有活性之觸媒即可無特別限制地使用。該種觸媒可列舉為金屬氧化物、經氟化之金屬氧化物、金屬氟化物等，該等可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
該等中，金屬氧化物較好為氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅等。且，亦可使用使該等金屬氧化物之一部分經氟化之氟化金屬氧化物。前述氟化金屬氧化物觸媒亦可為預先使用氟化氫等使金屬氧化物觸媒予以氟化者，本發明之製造方法之反應過程中，亦可使用其一部分經氟化之金屬氧化物觸媒。至於金屬氟化物較好為AlF3、TiF4、CrF3、ZnF2等。
金屬氧化物中，以氧化鋁較佳，可使用α-氧化鋁及活性氧化鋁。至於活性氧化鋁係使用ρ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、η-氧化鋁、擬γ-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁及θ-氧化鋁等。該等中以γ-氧化鋁及η-氧化鋁較 佳，最好為γ-氧化鋁。且，作為複合氧化物之二氧化矽氧化鋁(SiO2/Al2O3)亦可作為觸媒使用。二氧化矽氧化鋁之二氧化矽SiO2之組成較好為20重量%~90重量%，更好為50重量%~80重量%。
觸媒之細孔容積愈大活性愈高，較好為0.4ml/g以上，最好為0.5ml/g以上。觸媒之細孔容積之上限並無特別限制，但通常為5ml/g以下，就反應速度及觸媒強度之觀點而言，較好為2ml/g以下。細孔容積可藉氣體吸附法、水銀壓入法等測定。
此外，亦可於觸媒上擔持KF、NaF及MgF2等之鹼金屬及鹼土類金屬的氟化物。
關於獲得上述經氟化之金屬氧化物之方法並無特別限制，例如可在加熱下，使上述之金屬氧化物與無水氟化氫或氟碳化物接觸，進行氟化反應而得到經氟化之金屬氧化物。關於金屬氧化物與氟化氫接觸之方法並無特別限制，可使氟化氫流通於填充有觸媒之反應管中之連續法，亦可將氟化氫或氟碳化物密封於收容有觸媒之容器中之批式法。尤其，流通方式於處理時間較短方面係較佳。
氟碳化物較好為氟原子數多，碳原子數較少者。列舉為例如三氟甲烷、二氟氯甲烷、八氟乙烷等。
金屬氧化物之氟化程度並無特別限制，但以經氟化之金屬氧化物整體之重量為基準，氟含有率較好為5~50重量%左右。
金屬氧化物之氟化處理溫度較好為比後述之 熱分解反應高之溫度，例如，較好為150~500℃左右，更好為200℃~400℃左右，又更好為250℃~350℃左右。氟化處理之溫度太低時氟化不足故觸媒之效果小，處理溫度太高時特別需要耐熱材料故不實用。
(2)熱分解反應條件
關於可使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚之熱分解反應在上述觸媒存在下，使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚於氣相狀態與觸媒接觸而進行之具體方法並無特別限制，但可列舉為例如使用管型流通型反應器，將上述觸媒填充於該反應器中，將作為原料使用之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚導入該反應器中，於氣相狀態與觸媒接觸之方法。
關於熱分解反應之溫度，過低時原料之轉化率降低，過高時會有雜質變多之傾向。因此，較好為100℃~400℃左右，更好為100℃~300℃左右，最好為100℃~250℃左右。
熱分解反應時反應管內之壓力過低時由於會有空氣混入之可能性等故操作上變複雜，過高時須考慮設備之耐壓，且洩漏之可能性亦高。就該等方面而言，較好為0.05~1MPa左右，更好為0.1~0.5MPa左右，尤其，反應操作上，以大氣壓(約0.1MPa)左右之壓力較佳。
關於用以反應之接觸時間並無特別限制，但以觸媒之填充量W(g)相對於供給至反應管之原料氣體的 1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚之流量F(0℃，於一大氣壓(約0.1MPa)之流量：cc/sec)之比率：W/F(g．sec/cc)表示之接觸時間較好成為1~100g．sec/cc左右，更好為1~50g．sec/cc左右，又更好為5~30g．sec/cc左右。接觸時間太長時，獲得生成物需要較長時間，故為提高生產量較好縮短接觸時間，但接觸時間太短時，會有轉化率降低之傾向。因此，根據使用之觸媒種類、觸媒量、反應條件等，基於原料之轉化率與目的物之選擇率之觀點，宜選擇使生產性最高之接觸時間。通常，根據使用之觸媒種類、觸媒量、反應條件等，宜選擇使轉化率成為100%之接觸時間進行反應。
(3)觸媒再生處理
以本發明之方法，隨著反應時間經過時，會有觸媒活性降低之情況。該情況下，會有原料之有機物在觸媒表面碳化之可能性。觸媒活性降低時，可於加熱觸媒之狀態下使含氧氣體流通於反應管中，使附著於觸媒表面之碳與氧反應，以二氧化碳或一氧化碳等之氣體狀去除而使觸媒再生。觸媒再生時之反應管內之溫度較好為200℃~500℃左右，更好為300℃~400℃左右。含氧氣體可有效地使用純度高之氣體，但由於只要含氧也可獲得相同效果，故經濟上以使用空氣較佳。
關於觸媒再生之時間係隨觸媒之種類或使用時間而異，只要可再現充分之觸媒活性之時間即可，通常 只要1小時~12小時左右即可。
生成物
藉由上述方法，產生1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚之熱分解反應，可以高的原料轉化率，選擇性良好的獲得目的之氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。
使所得生成物中所含氟化甲烷與3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物分離之方法並無特別限制，例如藉由使熱分解反應後之生成氣體冷卻，分離成由以氟化甲烷(沸點-79℃)為主成分之低沸點成分所成之氣體成分，與由以3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物(沸點32℃)作為主成分，進而含有未反應原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚(沸點68.5℃)之高沸點成分所成之液體成分。該情況下，冷卻溫度並無特別限制，例如只要冷卻至-4~30℃左右之溫度即可。
藉此，可將含氟化甲烷之成分作為氣體成分予以分離。氣體成分有時含有丙烷(沸點-47.7℃)、五氟化丙烷(沸點-21.1℃)、丙烷(沸點-1.4℃)等作為雜質，但由於與氟化甲烷之沸點差異大，故可藉由蒸餾容易地分離該等雜質。
且，於作為液體成分所得之以3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物(沸點32℃)作為主成分之高沸點成分中含未反應原料等時，亦可藉由蒸餾操作容易地分離 未反應原料等。
且，作為選擇性獲得氟化甲烷之方法，亦可使熱分解反應後之生成物與水或鹼性水溶液等接觸，使3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物溶解於水相中予以去除。藉此，可選擇性獲得氟化甲烷。
上述中，亦可使用醇取代水及鹼性水溶液。醇若為便宜者則就成本面係較佳，例如可使用甲醇、乙醇及丙醇等。該等中尤其以甲醇較佳。藉由接觸醇而生成酯，而變得易於進行燃燒處理。
且，作為由熱分解生成物選擇性得到3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之方法，只要將藉熱分解之生成物供至直接蒸餾操作，作為塔頂成分去除氟化甲烷即可。藉此，可獲得作為塔底成分之3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。
依據本發明之方法，可以便宜材料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚作為原料，不使用難以處理之觸媒，藉於氣相的熱分解反應之簡單方法，可以高的原料轉化率、選擇性良好地獲得目的之氟化甲烷與3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。
藉由本發明之方法得到之氟化甲烷(CH3F)可使用作為用於形成半導體製程中最尖端之微細構造的蝕刻氣體，且3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物可使用作 為半導體及液晶之製造製程中被大量使用之地球暖化作用較大的NF3、SF6、C2F6等蝕刻氣體或清潔氣體之替代氣體。
據此，本發明之方法係可效率良好、便宜且安全地製造該等化合物之方法，且為工業上有用性高的方法。
以下，列舉實施例更詳細說明本發明。
實施例1~5
使用未進行氟化處理之γ-氧化鋁(Al2O3)A(細孔容積0.45ml/g)(平均粒徑3mm)作為觸媒，將其填充於內徑15mm、長度650mm之鎳鉻鉬合金(hastelloy)製管狀反應器中。將該反應管加熱至200℃，將原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供給於反應管中。表1中顯示觸媒量W(g)相對於原料供給速度F(cc/sec)之比率的接觸時間：W/F(g．sec/cc)。
以氣相層析分析自反應管流出之氣體的結果示於表1。表1中記載之數值為對以氣相層析獲得之各波峰之面積比率，乘以修正各氣體感度之係數所得之成分比率(mol%)。
又，表1中記載之各符號表示以下之化合物。
CH3F：氟化甲烷
C3H6：丙烯
HFC-1225zc：CF2=CHCF3
HFC-236fa：CF3CH2CF3
OIME：1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚
氟化物：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物
表1中之分析結果係分別分析含CH3F之低沸點成分與含氟化物之高沸點成分，且以百分率表示相對於該等全部成分之比例者。
由以上之結果可知，藉由1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚之熱分解反應，可獲得目的之氟化甲烷(CH3F)與3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物((CF3)2CHCOF)兩種化合物作為主成分。該等化合物之收 率均為91%以上，雜質可抑制在0.8%~2.1%。
實施例6
藉由使實施例4所得之熱分解後之氣體通過5重量%KOH水溶液中，而使氣體成分之99.5%成為CH3F。由該結果可確認藉由使熱分解後之生成氣體與鹼性水溶液接觸，可分離去除3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。再者，將分離後之氣體冷卻並回收，藉由精餾，可獲得純度99.99%之CH3F。
實施例7
以與實施例1~5相同之條件，將該反應管加熱至150℃，且將原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供給於反應管。
實施例8
以與實施例1~5相同之條件，將該反應管加熱至250℃，且將原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供給於反應管。
下述表2示出以氣體層析分析自反應管流出之氣體的結果。
由以上之結果可了解，熱分解溫度為150℃時(實施例7)，轉化率接近100%，生成物之收率亦為高的值。且，熱分解溫度為250℃時(實施例8)，轉化率雖稍低但CH3F之收率維持在92%之高的值。
實施例9~11
觸媒係使用α-氧化鋁(實施例9)、TiO2(實施例10)、CrO2(實施例11)，以與實施例1~5相同之條件，將反應管加熱至150℃，且將原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供給於反應管。
表3中之選擇率係以百分率表示去除未反應之OIME之反應生成物的比例者。
於α-氧化鋁(實施例9)、CrO2(實施例11)雖顯示轉化率低，但CH3F與氟化物顯示高的選擇率。由於選擇率高，故若再次使未反應之原料回到反應管中，則可以高收率獲得CH3F與氟化物。
實施例12~17
以與實施例1~5相同之條件，將該反應管加熱至200℃，且將原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚15cc/min與氮氣15cc/min混合並供給於反應管。
觸媒係使用未經氟化處理，細孔容積不同之γ-氧化鋁(Al2O3)的B(細孔容積0.38ml/g)、C(細孔容積0.43ml/g)、D(細孔容積0.64ml/g)。B、C及D之平均粒徑均為3mm。
表4之實施例12係使用B，實施例13係使用C，實施例14係使用D進行反應之結果。顯示使用細孔容積大之C與D時之CH3F與氟化物之收率為99%。
再者，連續該等反應持續100小時。實施例15係使用B，實施例16係使用C，實施例17係使用D進行100小時反應之結果。
如實施例15~17所示，細孔容積愈大，則CH3F與氟化物之轉化率與選擇率之降低愈小，觸媒即使未再生仍可長時間使用。
實施例18~20
以與實施例1~5相同之條件，將該反應管加熱至150℃，且將原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供給於反應管。觸媒係使用未經氟化處理之γ-氧化鋁(Al2O3)(平均粒徑3mm)的D(細孔容積0.64ml/g)。
實施例18係連續反應370小時時之結果，CH3F與氟化物之轉化率雖降低，但選擇率維持在高的值。實施例 19係以實施例17之狀態，使W/F自5(g．sec/cc)改變成10(g．sec/cc)之結果。藉由使W/F增大，顯示轉化率亦回復到98%。
取出此時之觸媒，以XPS(ESCA)進行表面之組成分析後，最表面之組成顯示氟25重量%、碳8重量%、氧26重量%、鋁41重量%。
實施例20係在W/F=30(g．sec/cc)下，連續反應700小時時之結果。CH3F與氟化物之轉化率與選擇率係維持高的值。增大W/F，且使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚與觸媒充分接觸時，即使長時間反應仍顯示高的轉化率與選擇率。
實施例21~22
以與實施例1~5相同之條件，將該反應管加熱至150℃，且將原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供給於反應管。
使用二氧化矽氧化鋁A(SiO2/Al2O3)=68重量%/26重量 %)、二氧化矽氧化鋁A(SiO2/Al2O3)=83重量%/13重量%)作為觸媒。CH3F與氟化物之轉化率、選擇率顯示高的值。
實施例23
將未進行氟化處理之γ-氧化鋁(Al2O3)D(細孔容積0.64ml/g)(平均粒徑3mm)3.6g填充於內徑15mm、長度650mm之鎳鉻鉬合金製之管狀反應器中。邊以50cc/min將氮氣供給於該反應管中邊加熱至350℃後，以50cc/min供給三氟甲烷，將三氟甲烷之濃度設為50vol%，使氮氣與三氟甲烷之混合氣體流過30分鐘，使γ-氧化鋁氟化。該觸媒以XPS(ESCA)進行表面之組成分析後，最表面之組成顯示氟25重量%、碳5重量%、氧29重量%、鋁41重量%。使用該經氟化之γ-氧化鋁觸媒，將該反應管加熱至150℃，且將原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供給於反應管。轉化率為100%，且CH3F、氟化物之收率分別顯示為96%、100%。

Claims (15)

  1. 一種氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之製造方法，其特徵係：在觸媒的存在下，使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚於氣相狀態熱分解。
  2. 如請求項1之方法，其中，作為原料之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚係使全氟異丁烯與甲醇反應所得者。
  3. 如請求項1之方法，其係包含下述步驟：(1)使全氟異丁烯與甲醇反應，而得1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚之步驟；及(2)在觸媒的存在下，使前述步驟(1)所得之1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚於氣相狀態熱分解，而得氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之步驟。
  4. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，觸媒係由金屬氧化物、經氟化之金屬氧化物、及金屬氟化物所成之群選出的至少一種。
  5. 如請求項4之方法，其中，觸媒係由氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅、經氟化之氧化鋁、經氟化之氧化鉻、經氟化之氧化鈦、經氟化之氧化鋅、AlF3、TiF4、CrF3及ZnF2所成之群選出的至少一種。
  6. 如請求項4之方法，其中，觸媒係氧化鋁。
  7. 如請求項5或請求項6之方法，其中，氧化鋁係γ-氧化鋁。
  8. 如請求項4~7中任一項之方法，其中，觸媒之細孔容積係0.5ml/g以上。
  9. 如請求項1~8中任一項之方法，其中，熱分解反應之反應溫度係100~400℃。
  10. 如請求項1~9中任一項之方法，其中，熱分解反應時之壓力係0.05~1MPa。
  11. 一種方法，其係含有下述步驟：在藉由如請求項1~10中任一項之方法得到含有氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之熱分解生成物後，將該生成物冷卻，而分離成含氟化甲烷之低沸點成分與含3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之高沸點成分。
  12. 一種方法，其係含有下述步驟：在藉由如請求項1~10中任一項之方法得到含有氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之熱分解生成物後，使該生成物接觸水或鹼水溶液，而去除3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。
  13. 一種方法，其係含有下述步驟：在藉由如請求項1~10中任一項之方法得到含有氟化甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之熱分解生成物後，將該生成物供至蒸餾操作，而得到作為塔底成分之3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。
  14. 一種方法，其係含有下述步驟：在藉由如請求項1~10中任一項之方法得到含有氟化 甲烷及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物之熱分解生成物後，使該生成物接觸醇，而去除3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙醯基氟化物。
  15. 如請求項14之方法，其中，醇係由甲醇、乙醇及丙醇所成之群選出的至少一種醇。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI688552B (zh) * 2014-10-23 2020-03-21 日商大金工業股份有限公司 氟化甲烷之製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6640446B2 (ja) * 2014-10-23 2020-02-05 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンの製造方法
JP6261531B2 (ja) * 2015-02-05 2018-01-17 ダイキン工業株式会社 フッ化メチルの製造方法
EP3783010A1 (en) 2015-05-06 2021-02-24 Wageningen Universiteit Method of culturing akkermansia
JP6372423B2 (ja) 2015-06-03 2018-08-15 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンを含む組成物及びその製造方法
WO2017159511A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 日本ゼオン株式会社 プラズマエッチング方法
JP2017078069A (ja) * 2016-11-02 2017-04-27 ダイキン工業株式会社 フッ化メチルの製造方法
JP7263184B2 (ja) * 2019-08-30 2023-04-24 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンの製造方法
CN114149318A (zh) * 2021-10-28 2022-03-08 浙江诺亚氟化工有限公司 一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法
CN114085142A (zh) * 2021-10-28 2022-02-25 浙江诺亚氟化工有限公司 一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3032471A1 (de) * 1979-08-31 1981-03-19 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. Verfahren zur herstellung von fluorierten carbonylverbindungen
US4357282A (en) * 1979-08-31 1982-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of fluorocarbonyl compounds
JPS6145972A (ja) 1984-08-11 1986-03-06 Matsushita Electric Works Ltd 光学式速度計
JPH047330A (ja) 1990-04-23 1992-01-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 分子末端に不飽和基を含有するオキシプロピレン重合体およびその製造方法
JP3632243B2 (ja) 1994-07-28 2005-03-23 旭硝子株式会社 ジフルオロ酢酸フルオリドおよびジフルオロ酢酸エステルの製造方法
KR100287364B1 (ko) * 1998-09-25 2001-04-16 박호군 디플루오로메틸메틸에테르의 제조방법
JP4225736B2 (ja) * 2002-03-11 2009-02-18 昭和電工株式会社 フルオロエタンの製造方法およびその用途
JP5013692B2 (ja) 2004-09-16 2012-08-29 昭和電工株式会社 フルオロメタンの製造方法およびその製品
JP5678712B2 (ja) * 2010-02-17 2015-03-04 セントラル硝子株式会社 モノフルオロメタンの製造方法
WO2011102268A1 (ja) 2010-02-17 2011-08-25 セントラル硝子株式会社 半導体ガスの製造方法
CN102822134B (zh) 2010-03-29 2014-12-17 中央硝子株式会社 二氟乙酰氯的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI688552B (zh) * 2014-10-23 2020-03-21 日商大金工業股份有限公司 氟化甲烷之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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WO2014077246A1 (ja) 2014-05-22

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