CN104781220A - 干式蚀刻气体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够以高纯度、安全且廉价地制造作为干式蚀刻气体等有用的氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟((CF3)2CHCOF)的方法。在催化剂的存在下，使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚以气相状态热分解，通过该方法，使用廉价的原料，利用在气相中的热分解反应这样的简单方法，能够以高原料转化率、选择性良好地得到目标氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。

Description

干式蚀刻气体的制造方法
技术领域
本发明涉及能够同时制造作为干式蚀刻气体有用的氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的方法。
背景技术
氢氟烃作为半导体、液晶等的微细加工用的蚀刻气体是有用的，特别是氟代甲烷(CH3F)作为用于形成最尖端的微细结构的蚀刻气体备受瞩目。
作为氟代甲烷的制造方法，例如已知有以下的方法。
(1)使用催化剂使甲醇与氟化氢反应的方法(专利文献1)。
(2)使用催化剂使氯代甲烷与氟化氢反应的方法(专利文献2)。
(3)使1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷热分解的方法(专利文献3)。
这些方法中，(1)的方法由于产生大量的水，因此容易发生催化剂劣化，另外由于未反应的氟化氢与产生的水生成氢氟酸，因此存在容易引起腐蚀的缺点。(2)的方法为了提高氟化的反应性，需要加入过量的氟化氢，若将其循环而再利用，则设备变得巨大，制造设备的成本过大。还存在因水分混入等而使反应性降低和腐蚀的问题。
(3)的方法由于与氟代甲烷同时生成的二氟乙酰氟的沸点低至0℃，为了与氟代甲烷(沸点－79℃)分离，需要冷却的能量。另外，低沸点的杂质多，即使进行精馏也难以与氟代甲烷分离。特别是杂质中的三氟甲烷(CHF3)的沸点为－84℃，与氟代甲烷的沸点相近，因此难以分离，并且由于原料转化率与三氟甲烷的生成量相关，因此，为了减少三氟甲烷，有时必须降低反应的转化率，存在氟代甲烷的生成效率降低的问题。并且，作为原料的1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷通过使四氟乙烯与甲醇反应而合成，因此，伴有四氟乙烯的操作的危险性，还存在原料的价格和设备价格高昂的问题。
另一方面，C2F6、NF3等清洁气体或SF6等蚀刻气体是在半导体和液晶的制造工艺中大量使用的干式工艺气体，但由于地球温室化作用大，因此寻求替代气体。3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟被期待作为这种气体的替代气体。
在下述专利文献4中记载了将1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚冷却至－40℃使其液化后，加入SbF5，在室温以下进行反应，由此以收率85％得到3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。然而，该方法是使用SbF5的液相反应，存在SbF5昂贵且腐蚀金属制的反应釜的问题。而且，由于为分批反应，与气相的连续反应相比，生产效率差，不是适于进行工业性大量产生的方法。另外，在专利文献4中记载了通过该方法能够在生成3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的同时生成氟代甲烷，但未记载具体的生成量，理论上的氟代甲烷的收率最大也仅为85％。因此，若同时考虑上述的3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的收率为85％，则3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟和氟代甲烷的收率均较低，期望进一步提高收率。
在下述非专利文献1中，作为3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的制造方法，记载了使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚与三甲胺反应，之后与氯化氢反应的方法。然而，在该方法中，收率仅为46％，而且反应中使用碱和酸两者，因此，反应复杂且设备也需要防腐蚀性，不适合作为工业上的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公开平4-7330号公报
专利文献2：日本特公开2006-111611号公报
专利文献3：WO2011/102268A1
专利文献4：日本特公昭61-45972号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Florine.Chemistry,1985,27(4),pp379-384
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术的现状而完成的，其主要目的在于提供一种能够以高纯度、安全且廉价地制造作为干式蚀刻气体等有用的氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟((CF3)2CHCOF)的适于工业生产的方法。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人为了实现上述目的反复进行了潜心研究。其结果发现：通过使用1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚作为原料，在催化剂的存在下以气相状态使其热分解的简单的方法，几乎不生成分离操作繁杂的副产物，能够以高收率得到氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。并且发现：作为原料使用的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚可以通过使氟树脂的制造工序中产生的作为废弃物的全氟异丁烯与甲醇反应而得到，从而能够使用廉价的原料高效地制造氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。本发明是基于这些见解进一步反复进行研究而完成的。
即，本发明提供下述的氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的制造方法。
项1.一种氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的制造方法，其特征在于：在催化剂的存在下，使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚以气相状态进行热分解。
项2.根据上述项1所述的方法，作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚通过使全氟异丁烯与甲醇反应而得到。
项3.根据上述项1所述的方法，其包括：(1)使全氟异丁烯与甲醇反应，得到1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚的工序；和
(2)在催化剂的存在下，使上述工序(1)中得到的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚以气相状态热分解，得到氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的工序。
项4.根据上述项1～3中任一项所述的方法，催化剂为选自金属氧化物、被氟化的金属氧化物和金属氟化物中的至少一种。
项5.根据上述项4所述的方法，催化剂为选自氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化锌、被氟化的氧化铝、被氟化的氧化铬、被氟化的氧化钛、被氟化的氧化锌、AlF3、TiF4、CrF3和ZnF2中的至少一种。
项6.根据上述项4所述的方法，催化剂为氧化铝。
项7.根据上述项5或项6所述的方法，氧化铝为γ-氧化铝。
项8.根据上述项4～7中任一项所述的方法，催化剂的孔容为0.5ml/g以上。
项9.根据上述项1～8中任一项所述的方法，热分解反应的反应温度为100～400℃。
项10.根据上述项1～9中任一项所述的方法，热分解反应时的压力为0.05～1MPa。
项11.一种方法，其包括以下工序：在通过上述项1～10中任一项所述的方法得到含有氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的热分解生成物后，将该生成物冷却，分离成含有氟代甲烷的低沸点成分和含有3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的高沸点成分。
项12.一种方法，其包括以下工序：在通过上述项1～10中任一项所述的方法得到含有氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的热分解生成物后，使该生成物与水或碱水溶液接触，除去3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。
项13.一种方法，其包括以下工序：在通过上述项1～10中任一项所述的方法得到含有氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的热分解生成物后，将该生成物供于蒸馏操作，得到作为塔底成分的3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。
项14.一种方法，其包括以下工序：在通过上述项1～10中任一项所述的方法得到含有氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的热分解生成物后，使该生成物与醇接触，除去3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。
项15.根据上述项14所述的方法，醇为选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种醇。
本发明的制造方法是以1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚作为原料，在催化剂的存在下以气相状态进行热分解反应的方法。下面，对本发明的制造方法具体地进行说明。
原料化合物
在本发明中，作为原料，使用化学式：(CF3)2CHCF2OCH3所示的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚。作为原料使用的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚的制造方法没有特别限定，可以使用以任意的方法得到的化合物。
特别是在制造用作氟树脂的原料的八氟环丁烷时以副产品的形式生成的全氟异丁烯((CF3)2C＝CF2))一直以来作为无用物质被废弃，但通过使其与甲醇反应，能够得到1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚，通过将其用作本发明方法的原料，能够实现废弃物的有效利用，能够使用低成本的原料廉价地得到目标物。其中，在本发明中，作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚称为“使全氟异丁烯与甲醇反应而得到的物质”时，意味着该1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚限定于通过该反应而得到、而不是通过其它反应而得到。使全氟异丁烯与甲醇反应而得到1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚的方法是公知的方法，可以依据公知的反应条件。例如可以按照日本特表2001-506261中记载的方法进行反应。
热分解反应方法
本发明的方法是以上述的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚作为原料，在催化剂的存在下在气相中进行热分解反应的方法。
(1)催化剂
作为催化剂，只要是对于气相中的热分解反应具有活性的催化剂即可，可以没有特别限定地使用。作为这样的催化剂，可以举出：金属氧化物、被氟化的金属氧化物、金属氟化物等，它们可以单独使用一种或混合使用两种以上。
其中，作为金属氧化物，优选氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化锌等。另外，也可以使用将这些金属氧化物的一部分氟化的氟化金属氧化物。上述氟化金属氧化物催化剂可以为预先使用氟化氢等将金属氧化物催化剂氟化后的催化剂，在本发明的制造方法的反应过程中，可以使用其一部分被氟化的金属氧化物催化剂。作为金属氟化物，优选AlF3、TiF4、CrF3、ZnF2等。
金属氧化物中，优选氧化铝，可以使用α-氧化铝和活性氧化铝等。作为活性氧化铝，可以使用ρ-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、η-氧化铝、拟γ-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝等。其中，优选γ-氧化铝和η-氧化铝，特别优选γ-氧化铝。另外，作为复合氧化物，二氧化硅氧化铝(SiO2/Al2O3)也可用作催化剂。二氧化硅氧化铝的二氧化硅SiO2组成优选为20重量％～90重量％，更优选为50重量％～80重量％。
催化剂的孔容越大则活性越高，优选为0.4ml/g以上，特别优选为0.5ml/g以上。催化剂的孔容的上限没有特别限定，通常为5ml/g以下，从反应速度和催化剂强度方面考虑，优选为2ml/g以下。孔容可以通过气体吸附法、水银压入法等测定。
另外，也可以在催化剂上载持KF、NaF和MgF2等的碱金属和碱土金属的氟化物。
关于得到上述的被氟化的金属氧化物的方法，没有特别限定，例如可以在加热下，使上述的金属氧化物与无水氟化氢或氟隆(flon)接触，从而发生氟化反应，得到被氟化的金属氧化物。关于使金属氧化物与氟化氢接触的方法没有特别限定，可以为使氟化氢在填充了催化剂的反应管中流通的连续法，也可以为将氟化氢或氟隆封入收纳有催化剂的容器中的分批式。从处理时间短的方面考虑，特别优选流通方式。
氟隆优选氟原子数多、碳原子数少。例如可以举出：三氟甲烷、二氟氯甲烷、八氟乙烷等。
关于金属氧化物的氟化程度没有特别限定，以被氟化的金属氧化物整体的重量为基准，含氟率优选为5～50重量％左右。
金属氧化物的氟化处理的温度优选为比后述的热分解反应高的温度，例如优选150～500℃左右，更优选200℃～400℃左右，进一步优选250℃～350℃左右。在氟化处理的温度过低时，氟化不充分，因此催化剂的效果小；在处理温度过高时，特别需要耐热材料，因此不实用。
(2)热分解反应条件
1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚的热分解反应可以通过在上述催化剂的存在下，使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚以气相状态与催化剂接触而进行，具体的方法没有特别限定，例如可以举出：使用管型的流通型反应器，在该反应器中填充上述的催化剂，将用作原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚导入该反应器，以气相状态使其与催化剂接触的方法。
关于热分解反应的温度，在过低时，原料的转化率降低；在过高时，存在杂质增多的倾向。因此，优选为100℃～400℃左右，更优选为100℃～300℃左右，特别优选为100℃～250℃左右。
热分解反应时的反应管内的压力过低时，有可能混入空气等，因而操作上变得繁杂；在过高时，需要考虑设备的耐压，且泄露的可能性也增高。从这些方面考虑，优选为0.05～1MPa左右，更优选为0.1～0.5MPa左右，特别是在反应操作方面，优选为大气压(约0.1MPa)左右的压力。
关于用于使其反应的接触时间没有特别限定，优选由催化剂的填充量W(g)相对于供给至反应管的原料气体1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚的流量F(0℃、一大气压(约0.1MPa)下的流量：cc/sec)的比率：W/F(g·sec/cc)表示的接触时间为1～100g·sec/cc左右，更优选为1～50g·sec/cc左右，进一步优选为5～30g·sec/cc左右。在接触时间过长时，得到生成物需要长时间，因此，为了提高生产量，优选缩短接触时间；但在接触时间过短时，存在转化率下降的倾向。因此，可以根据所使用的催化剂的种类、催化剂量、反应条件等，从原料的转化率和目标物的选择率的方面考虑选择生产率最高的接触时间。通常，优选根据所使用的催化剂的种类、催化剂量、反应条件等，选择转化率达到100％的接触时间进行反应。
(3)催化剂再生处理
在本发明方法中，随着反应时间的经过，存在催化剂活性降低的情况。此时，原料的有机物有可能在催化剂表面碳化。在催化剂活性降低的情况下，可以在对催化剂进行了加热的状态下使含有氧的气体在反应管内流通，使附着于催化剂表面的碳与氧反应，形成二氧化碳或一氧化碳等的气态并除去，从而使催化剂再生。催化剂再生时的反应管内的温度优选为200℃～500℃左右，更优选为300℃～400℃左右。作为含有氧的气体，使用纯度高的气体的效率高，但只要含有氧就能够得到同样的效果，因此，在经济上优选使用空气。
关于催化剂再生的时间，根据催化剂的种类和使用时间而有所不同，只要是能够再现充分的催化剂活性的时间即可，通常可以为1小时～12小时左右。
生成物
通过上述方法，发生1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚的热分解反应，能够以高原料转化率、选择性良好地得到目标的氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。
关于将得到的生成物中所含的氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟分离的方法没有特别限定，例如通过将热分解反应后的生成气体冷却，分离成由以氟代甲烷(沸点－79℃)为主要成分的低沸点成分构成的气体成分，和由以3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟(沸点32℃)为主要成分、有时还含有未反应原料1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚(沸点68.5℃)的高沸点成分构成的液体成分。此时，关于冷却温度没有特别限定，例如可以冷却至－4～30℃左右的温度。
由此，能够将含有氟代甲烷的成分以气体成分的形式分离。气体成分有时含有作为杂质的丙烯(沸点－47.7℃)、五氟丙烯(沸点－21.1℃)、丙烷(沸点－1.4℃)等，但由于与氟代甲烷的沸点差大，能够通过蒸馏容易地将这些杂质分离。
另外，在以液体成分的形式得到的以3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟(沸点32℃)为主要成分的高沸点成分中含有未反应原料等的情况下，也可以通过蒸馏操作容易地将未反应原料等分离。
另外，作为选择性地得到氟代甲烷的方法，可以使热分解反应后的生成物与水或碱水溶液等接触，使3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟溶解于水相中而除去。由此，能够选择性地得到氟代甲烷。
也可以使用醇代替上述的水和碱水溶液。醇在为廉价醇时在成本方面优选，例如可以使用甲醇、乙醇和丙醇等。其中，特别优选甲醇。通过使醇接触而生成酯，容易进行燃烧处理。
另外，作为由热分解生成物选择性地得到3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的方法，可以将通过热分解得到的生成物直接供于蒸馏操作，除去作为塔顶成分的氟代甲烷。由此，能够得到作为塔底成分的3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。
发明效果
根据本发明的方法，能够以廉价的材料1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚作为原料，不使用操作困难的催化剂，通过在气相中的热分解反应这样的简单方法，以高原料转化率、选择性良好地得到目标的氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。
通过本发明方法得到的氟代甲烷(CH3F)作为半导体工艺中用于形成最尖端的微细结构的蚀刻气体是有用的，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟作为半导体和液晶的制造工艺中大量使用的地球温室化作用大的NF3、SF6、C2F6等蚀刻气体或清洁气体的替代气体是有用的。
因此，本发明方法是能够高效、廉价且安全地制造这些化合物的方法，是工业上有用性高的方法。
具体实施方式
以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明。
实施例1～5
作为催化剂，使用未进行氟化处理的γ-氧化铝(Al2O3)A(孔容0.45ml/g)(平均粒径3mm)，将其填充于内径15mm、长度650mm的耐热耐蚀镍基合金制管状反应器中。将该反应管加热至200℃，将作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供给于反应管中。在表1中表示作为催化剂量W(g)相对于原料的供给速度F(cc/sec)的比率的接触时间：W/F(g·sec/cc)。
将通过气相色谱对来自反应管的流出气体进行分析而得到的结果示于表1。表1中记载的数值是由气相色谱得到的各峰的面积比率乘以修正各气体的灵敏度的系数而得到的成分比率(mol％)。
其中，表1中记载的各符号表示以下的化合物。
CH3F：氟代甲烷
C3H6：丙烯
HFC-1225zc：CF2＝CHCF3
HFC-236fa：CF3CH2CF3
OIME：1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚
Fluoride：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟
[表1]
表1中的分析结果是对含有CH3F的低沸点成分和含有Fluoride的高沸点成分分别进行分析、以百分率表示相对于这些全部成分的比例的结果。
由以上的结果可知，通过1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚的热分解反应，能够得到目标的氟代甲烷(CH3F)和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟((CF3)2CHCOF)这两种化合物作为主要成分。这些化合物的收率均为91％以上，杂质能够抑制在0.8％～2.1％。
实施例6
通过使实施例4中得到的热分解后的气体通过5重量％KOH水溶液中，气体成分的99.5％成为CH3F。由该结果可以确认，通过使热分解后的生成气体与碱水溶液接触，能够将3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟分离除去。通过进一步将分离后的气体冷却并回收，并进行精馏，能够得到纯度99.99％的CH3F。
实施例7
在与实施例1～5相同的条件下，将该反应管加热至150℃，将作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供给于反应管中。
实施例8
在与实施例1～5相同的条件下，将该反应管加热至250℃，将作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供给于反应管中。
下述表2中表示通过气相色谱对来自反应管的流出气体进行分析得到的结果。
[表2]
由以上的结果可知，在热分解温度为150℃时(实施例7)，转化率接近100％，生成物的收率也为高的数值。另外，在热分解温度为250℃时(实施例8)，转化率虽然稍有降低，但CH3F的收率仍维持92％这样的高数值。
实施例9～11
催化剂使用α-氧化铝(实施例9)、TiO2(实施例10)、CrO2(实施例11)，在与实施例1～5相同的条件下，将反应管加热至150℃，将作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供给于反应管中。
[表3]
表3中，选择率以百分率表示除去未反应的OIME后的反应生成物的比例。
α-氧化铝(实施例9)、CrO2(实施例11)虽然转化率降低，但CH3F和Fluoride显示高选择率。由于选择率高，因此，如果使未反应的原料再次返回到反应管，则能够以高收率得到CH3F和Fluoride。
实施例12～17
在与实施例1～5相同的条件下，将反应管加热至200℃，将作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚15cc/min与氮15cc/min混合，供给于反应管中。
作为催化剂，使用未进行氟化处理的孔容不同的γ-氧化铝(Al2O3)B(孔容0.38ml/g)、C(孔容0.43ml/g)、D(孔容0.64ml/g)。B、C和D的平均粒径均为3mm。
表4的实施例12为使用B进行反应的结果、实施例13为使用C进行反应的结果、实施例14为使用D进行反应的结果。使用孔容大的C和D时的CH3F和Fluoride的收率显示99％。
进一步将这些反应连续进行100小时。实施例15为使用B进行100小时反应的结果、实施例16为使用C进行100小时反应的结果、实施例17为使用D进行100小时反应的结果。
如实施例15～17所示，孔容越大，CH3F和Fluoride的转化率和选择率的降低越小，即使不进行催化剂的再生，也能够长时间使用。
[表4]
实施例18～20
在与实施例1～5相同的条件下，将反应管加热至150℃，将作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供给于反应管中。催化剂使用未进行氟化处理的γ-氧化铝(Al2O3)(平均粒径3mm)D(孔容0.64ml/g)。
实施例18是连续反应370小时时的结果。CH3F和Fluoride的转化率虽然降低，但选择率维持高数值。实施例19是以实施例17的状态将W/F从5(g·sec/cc)变为10(g·sec/cc)的结果。通过增大W/F，转化率也恢复而显示98％。
取出此时的催化剂，利用XPS(ESCA)进行表面的组成分析，结果最表面的组成显示氟25重量％、碳8重量％、氧26重量％、铝41重量％。
实施例20是以W/F＝30(g·sec/cc)连续反应700小时时的结果。CH3F和Fluoride的转化率和选择率维持高数值。如果增大W/F、且使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚与催化剂充分接触，即使长时间反应也显示高的转化率和选择率。
[表5]
实施例21～22
在与实施例1～5相同的条件下，将该反应管加热至150℃，将作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供给于反应管中。
作为催化剂，使用二氧化硅氧化铝A(SiO2/Al2O3＝68重量％/26重量％)、二氧化硅氧化铝A(SiO2/Al2O3＝83重量％/13重量％)。CH3F和Fluoride的转化率、选择率显示高数值。
实施例23
将未进行氟化处理的γ-氧化铝(Al2O3)D(孔容0.64ml/g)(平均粒径3mm)3.6g填充于内径15mm、长度650mm的耐热耐蚀镍基合金制管状反应器中。一边向该反应管以50cc/min供给氮气一边加热至350℃，之后以50cc/min供给三氟甲烷，使三氟甲烷的浓度达到50vol％，流通氮气和三氟甲烷的混合气体30分钟，使γ-氧化铝氟化。利用XPS(ESCA)对该催化剂进行表面的组成分析，结果最表面的组成显示氟25重量％、碳5重量％、氧29重量％、铝41重量％。使用该氟化了的γ-氧化铝催化剂，将该反应管加热至150℃，将作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚供给于反应管中。
转化率为100％，CH3F、Fluoride的收率分别显示为96％、100％。
[表6]

Claims (15)

1.一种氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的制造方法，其特征在于：
在催化剂的存在下，使1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚以气相状态进行热分解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
作为原料的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚通过使全氟异丁烯与甲醇反应而得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：
(1)使全氟异丁烯与甲醇反应，得到1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚的工序；和
(2)在催化剂的存在下，使所述工序(1)中得到的1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚以气相状态热分解，得到氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：
催化剂为选自金属氧化物、被氟化的金属氧化物和金属氟化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
催化剂为选自氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化锌、被氟化的氧化铝、被氟化的氧化铬、被氟化的氧化钛、被氟化的氧化锌、AlF3、TiF4、CrF3和ZnF2中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
催化剂为氧化铝。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：
氧化铝为γ-氧化铝。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的方法，其特征在于：
催化剂的孔容为0.5ml/g以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于：
热分解反应的反应温度为100～400℃。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于：
热分解反应时的压力为0.05～1MPa。
11.一种方法，其包括以下工序：
在通过权利要求1～10中任一项所述的方法得到含有氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的热分解生成物后，将该生成物冷却，分离成含有氟代甲烷的低沸点成分和含有3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的高沸点成分。
12.一种方法，其包括以下工序：
在通过权利要求1～10中任一项所述的方法得到含有氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的热分解生成物后，使该生成物与水或碱水溶液接触，除去3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。
13.一种方法，其包括以下工序：
在通过权利要求1～10中任一项所述的方法得到含有氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的热分解生成物后，将该生成物供于蒸馏操作，得到作为塔底成分的3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。
14.一种方法，其包括以下工序：
在通过权利要求1～10中任一项所述的方法得到含有氟代甲烷和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟的热分解生成物后，使该生成物与醇接触，除去3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：
醇为选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种醇。
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