CN1275925C - 分离酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于选择性地除去与水不稳定的有机酰基氟(RCOF)一起存在的HF等酸的方法。更具体地说，本发明提供了用于从存在酸和有机酰基氟的系统中分离酸的方法，所述有机酰基氟由式RCOF(I)表示，其中R是氟原子；可含有杂原子的C1-20直链、支链或者环状烷基或者卤代烷基；或者可含有杂原子的C6-20芳基或者卤代芳基；该方法包括使用具有至少50℃的沸点和含有一个或者更多个氮原子作为杂原子的芳香族杂环化合物作为脱酸剂。

Description

分离酸的方法
技术领域
本发明涉及用于选择性地除去与对水、氨等不稳定的有机酰基氟(RCOF)同时存在的HF、HCl、HBr等酸的方法。更具体地说，本发明涉及用于有效地除去酸而不引起COF2、CF3COF等的分解的方法。
发明背景
有机酰基氟用作多种含氟有机化合物，特别是作为构成聚合物如树脂和高弹体的重要共聚单体的全氟乙烯基醚的起始材料。例如，与由下式代表的与六氟环氧丙烷(HFPO)的齐聚反应被认为是重要的反应。
该反应产物是作为前述全氟乙烯基醚的重要前体，以及用作生产含氟醚、含氟醇等的重要起始材料。已知这一反应在非质子极性有机溶液中在催化剂如碱金属卤化物、烷基脲、季铵卤化物等的存在下进行。然而，即使当起始材料含有少量的氟化氢、氯化氢等酸性气体、水、羧酸等时，也发生昂贵催化剂的失活。水的存在使得RCOF-型化合物分解成RCOOH和HF。因此，因粗心导致的不充分干燥可能很容易产生HF，由此催化剂容易失活。例如，COF2在通过使用氧来氧化六氟丙烯而生产六氟环氧丙烷的过程中作为副产物而产生，HF与这种COF2同时存在。因此，当这种COF2在前述齐聚反应中用作起始材料时，产生因HF存在而导致酶失活的问题。在这样的情况下，需要开发一种用于除去存在于RCOF中的酸以防止催化剂失活的方法。
在有机酰基氟中，COF2是一种有希望用于半导体生产所用的腐蚀气或者室清洗气的候选物，无需担心任何对全球变暖的影响。然而，如上所述，当生产COF2时通常存在酸，因此由于酸的存在，产生了诸如腐蚀设备和运输容器的问题。因此，也强烈需要开发用于除去酸的方法。
如上所述，因为RCOF对水不稳定，因此不能使用与HF反应生成水的脱酸剂如Al2O3、SiO2等，更不必说常规的碱性水溶液了。进一步的说，含有氨或者伯胺或者仲胺的脱酸剂与RCOF生成酰胺并因此与起始材料结合，使得这些脱酸剂不可能用于前述的齐聚反应中。
相比之下，氟化钠、氟化钾等已知的脱酸剂即使在吸附HF之后也不产生水。然而，它们具有缺点如脱酸效率差；需要大型处理设备将HF去除到经过脱酸的RCOF能耐受齐聚反应的程度；能耗大，即需要350℃或者更高的高温热脱附被吸附的酸而再生这些脱酸剂。
精馏是不需要使用脱酸剂的一个方法实例。然而，例如，尽管COF2和HF具有100℃以上的沸点差，仍然不容易通过常规的精馏方法分离COF2和HF，这使得常规方法不合适以及需要复杂的方法。
如上所述，当RCOF用作在半导体生产中采用的气体时，目前没有有用的用于除去与RCOF同时存在的酸以防止催化剂失活或者设备和运输容器腐蚀的方法。
发明公开
本发明提供了选择性地除去与对水特别不稳定的有机酰基氟同时存在的HF、HCl、HBr等酸的方法；提供了通过所述方法得到的含有浓度不超过100质量ppm的共存酸的有机酰基氟；以及提供了用于再生在除酸方法中使用的脱酸剂的方法。更具体地说，本发明提供了可用于有效地除去酸而不引起COF2、CF3COF等分解的方法。
基于上述的现有技术问题，本发明人进行了深入的研究并发现，通过使用具有至少50℃的沸点和含有一个或者多个氮原子作为杂原子的芳香族杂环化合物作为脱酸剂，可以分离与有机酰基氟同时存在的酸而不引起有机酰基氟的分解，以及通过这种分离可生产含有浓度不超过100质量ppm的共存酸的有机酰基氟。另外，本发明人还发现在酸分离中使用的脱酸剂通过热脱附或者碱脱附可被容易地再生。
具体地，本发明提供了有机酰基氟、用于分离酸的方法以及用于再生脱酸剂的方法。
1.一种从存在酸和有机酰基氟的体系中分离酸的方法，所述的有机酰基氟由下面式(I)表示：
                      RCOF      (I)
其中R是氟原子；可含有杂原子的C1-20的直链、支链或者环状烷基或者卤代烷基；或者是可含有杂原子的C6-20的芳基或者卤代芳基；
该方法包括使用沸点至少为50℃并且含有一个或者更多个氮原子作为杂原子的芳香族杂环化合物作为脱酸剂。
2.第1项所述的分离酸的方法，其中所述的酸是选自HF、HCl和HBr的至少一种。
3.第1项所述的分离酸的方法，其中所述的酸是HF。
4.第1项所述的分离酸的方法，其中所述的脱酸剂是具有一个或者更多个含有一个或者更多个氮原子作为杂原子的芳香族杂环基团的聚合物。
5.第1项所述的分离酸的方法，其中所述的脱酸剂是具有吡啶基的聚合物。
6.第1项所述的分离酸的方法，其中所述的脱酸剂是选自聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、和通过乙烯基吡啶与苯乙烯、二乙烯基苯或者甲基丙烯酸丁酯进行共聚合而制备的共聚物的至少一种聚合物。
7.第1项所述的分离酸的方法，其中所述的有机酰基氟是选自COF2、CH3COF、CF3COF、C2H5COF、C2F5COF、C3H7COF、C3F7COF、CF3OCF(CF3)COF、CF3OCF2COF和C6H5COF的至少一种。
8.第1项所述的分离酸的方法，其中所述的有机酰基氟是COF2。
9.第1项所述的分离酸的方法，其中存在有机酰基氟和酸的体系是制造有机酰基氟的体系。
10.第1项所述的分离酸的方法，其中存在有机酰基氟和酸的体系是在通过用氧氧化六氟丙烯来制造六氟环氧丙烷的过程中作为副产物获得的碳酰氟和HF存在的体系。
11.通过第1项所述的方法获得的有机酰基氟，其含有的共存酸的浓度不超过100质量ppm。
12.通过第1项所述的方法获得的COF2，其含有的共存酸的浓度不超过100质量ppm。
13.一种通过热脱附或者碱脱附再生用作脱酸剂的具有吡啶基的聚合物的方法。
本发明在气体或者液体有机酰基氟(RCOF)中含有氢氟酸等质子酸不优选时适于作为处理方法。在所述式中，R为氟原子；可以含有杂原子的C1-20直链、支链或者环状烷基或者卤代烷基；可以含有杂原子的C6-20芳基或者卤代芳基。氟优选作为卤代烷基或者芳基的卤素。R表示含有杂原子的C1-20烷基或者卤代芳基的有机酰基氟(RCOF)的实例包括CF3OCF(CF3)COF、CF3OCF2COF和下式(II)化合物：
               R1-X-CR2-COF    (II)
其中R1是C1-19的直链、支链或者环状的烷基或者卤代烷基；R2表示氢原子、卤原子(优选氟原子)或者C1-5烷基或者卤代烷基；以及X是氧原子或者NF基。
优选的有机酰基氟的实例包括COF2、CH3COF、CF3COF、C2H5COF、C2F5COF、C3H7COF、C3F7COF、CF3OCF(CF3)COF、CF3OCF2COF和C6H5COF等。更优选的有机酰基氟为COF2、CF3COF、C3F7COF等。作为有机酰基氟，本发明中可使用液体和气体化合物。
在本发明中，有机酰基氟和酸存在的系统不限于COF2、CH3COF等有机酰基氟与HF等酸共存的系统。实例包括由于在生产有机酰基氟时生成的RCOF与水反应分解成RCOOH和HF(当生产有机酰基氟时生成的化合物是COF2时，这种COF2与水反应，分解成CO2和HF)而存在有机酰基氟和HF的系统；由于生产有机酰基氟时可能发生的有机酰基氯与HF的反应或者有机酰基溴与HF的反应而存在有机酰基氟和HCl或者HBr的系统等。
具体实例包括通过使用氧来氧化六氟丙烯而生产六氟环氧丙烷的过程中作为副产物获得的碳酰氟和HF存在的系统。
本发明中酸不受限制。具体实例包括HF、HCl、HBr等。优选HF。
在本发明中使用的脱酸剂是具有至少50℃的沸点以及含有一个或者更多个氮原子作为杂原子的芳香族杂环化合物。
在这些含有一个或者更多个氮原子作为杂原子的芳香族杂环化合物中，构成芳香族杂环的至少一个元素是氮。实例为咪唑、吡啶、喹啉、吖啶、菲啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪、三唑、三嗪等。
前述芳香族杂环化合物包括含有一个或者更多个含有一个或者更多个氮原子作为杂原子的芳香族杂环基团的聚合物。这些聚合物包括含有这些具有一个或者更多个氮原子作为杂原子的芳香族杂环基团作为离子交换树脂基团的离子交换树脂。离子交换基团的实例包括吡啶基、咪唑、喹啉、吖啶、菲啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪、三唑、三嗪等基团。
含有这些离子交换基团的离子交换树脂的实例是诸如聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)等的均聚物，以及含有吡啶基的聚合物如通过将乙烯基吡啶与苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯等进行共聚而得到的共聚物等。优选含有吡啶基的聚合物，更优选乙烯基吡啶与二乙烯基苯的共聚物。
将前述脱酸剂引入到存在有机酰基氟和酸的系统内以分离酸。例如，在有机酰基氟和酸存在的系统内，使用脱酸剂在-10-50℃、优选0-40℃的温度进行气-液接触，然后通过蒸馏分离混于反应产物中的脱酸剂。
当脱酸剂是固体时，尽管不限制接触方法，但通过优选以恒定速率将RCOF流过装有脱酸剂的反应管进行脱酸。尽管接触时间根据流动速率有所变化，但是较短的接触时间是令人满意的。然而，优选至少20秒钟的接触时间以得到充分效率。只要反应管材料是耐酸的，则不限制反应管材料。可以使用不锈钢、树脂和玻璃，但玻璃容器不适合用在HF的脱酸中，当加热再生脱酸剂时，由于不锈钢的耐热性而优选使用不锈钢反应管。
可随意适当地选择脱酸剂的量。当气体流体在反应管中接触时，尽管可以适当选择脱酸剂的量，但优选反应管的长度应不大于20cm以避免多余的压力损失。
在-10-120℃、优选0-80℃的温度范围内进行脱酸。当温度大于120℃时，可能不会得到需要的脱酸效果，因为被吸附的质子酸可能发生脱附。
尽管脱酸处理可以在减压、大气压或者加压下进行，但为了充分接触优选大气压或者加压。
尽管质子酸可以以各种浓度与有机酰基氟共存，但优选浓度为30mol％或者更小，因为过高浓度导致吸附时生成过量的热。当提供充分的接触时间时，含有任何浓度共存质子酸的有机酰基氟可被脱酸达到约10ppm的酸浓度。
吸附量在“Synthesis”(George A.Olah，Xing-Ya Li，Qi Wang，G.K.Surya Prakash，1993，693-699页)描述。与有机酰基氟共存的HF的量以脱酸剂的每摩尔吡啶基计算优选不大于3摩尔。除了HF之外的质子酸的的量优选为等摩尔或者更少。
当组合使用前述有机酰基氟、酸和脱酸剂，通过将有机酰基氟与脱酸剂接触进行脱酸处理时，脱酸剂中一个或者多个氮原子起到碱的作用以及质子酸可以被选择性除去而不引起有机酰基氟的分解。另外，当离子交换树脂用作脱酸剂时，脱酸剂在脱酸之后通过加热或者碱水溶液处理可以容易地再生。
作为离子交换树脂再生方法，热脱附比碱脱附更适合，因为碱脱附之后需要进行干燥。在热脱附中，仅仅通过将脱酸剂加热到100-165℃、优选120-155℃就可完成再生。由于再吸附能力减小，温度不优选超过165℃。根据使用的脱酸剂的类型和用量以及被脱酸剂吸附的酸适当地选择加热时间。在碱脱附中，因为脱酸剂的离子交换基团如吡啶基和其它基团变成质子酸盐，故所述脱酸剂通过与更强的碱如NaOH水溶液、KOH水溶液等接触可容易地再生。
根据本发明用于分离酸的方法得到的有机酰基氟为选自COF2、CH3COF、CF3COF、C2H5COF、C2F5COF、C3H7COF、C3F7COF、CF3OCF(CF3)COF、CF3OCF2COF和C6H5COF的至少一种氟化物。含有浓度为不超过100质量ppm的共存酸的有机酰基氟是优选的。更优选的有机酰基氟是COF2。
附图简述
图1表示实施例1使用的反应器。
图2表示实施例2使用的反应器。
术语FIC表示通过使用质量流量控制仪控制气体以恒定速率流动的流量指示器控制。
实现发明的最佳方式
下面给出的实施例是为了更详细地说明本发明，但是本发明范围不限制于这些实施例。
实施例1
使用图1所示的设备，使用FTIR分光光度计(IGA-2000，OtsukaEletronics有限公司产品)测定介质中的氟化氢浓度。IR样品池材料为镍以及样品池长度为10cm。液氮冷却型MCT用作检测器。
COF2气体用作气体介质，4-乙烯基吡啶/2％二乙烯基苯共聚物(粒度：60目，Acros Organics产品)用作脱酸剂。将3.2g(约5.4cc)脱酸剂装入3/8英寸不锈钢管中(装料部分长度：12cm)，在150℃的温度真空加热2小时作为预干燥步骤。不锈钢管冷却到室温后，将含有1,050ppm(mol)量HF的COF2气以50-70cc/min的速率通过脱酸剂引入到FTIR样品池中。测定结果表明HF浓度减少到2-11ppm。即使当保持气体再流动约50分钟时，浓度保持在11ppm或者更小。
实施例2
通过在10小时内将通过7.5g的HF吸附到14.4g的4-乙烯基吡啶/2％二乙烯基苯共聚物上得到的溶液(总量为21.9g)装料到图2所示的装置的反应管(直径2cm、长度25cm)中来进行脱酸剂的再生；氮气以80ml/min的速率流过装置(材料全部为不锈钢制)；加热装置直到外温达到155℃和内温达到130-150℃。HF由在氮气出口处设置的氢氧化钾水溶液捕集。以溶液重量增加的测定结果为基础，回收的HF量为6.15g。聚合物回收了15.6g，该回收的聚合物可以象新的一样被再利用。
比较例1
除了使用6.5g的氟化钠替换4-乙烯基吡啶/2％二乙烯基苯共聚物(装料部分长度：15cm)外，以与实施例1相同的方式测定HF浓度。结果表明浓度为200-300ppm范围内。
工业应用
根据本发明，酸可以从有机酰基氟(RCOF)和酸存在的系统中分离而不引起有机酰基氟的分解。另外，当离子交换树脂用作脱酸剂时，用于酸分离的脱酸剂可通过热脱附或者碱脱附容易地再生。因此，通过使用本发明，在有机酰基氟和六氟环氧丙烷的齐聚过程中无用而有害的酸可以在使用脱酸剂的预处理中被除去。另外，因为脱酸剂可以通过加热而容易地再生，因此本发明可以用作便宜的脱酸方法，因为该方法无需脱酸剂的更换。
另外，本发明提供了在半导体生产中用作腐蚀气和室清洗气而无需考虑任何对全球变暖的影响的有机酰基氟，因为生产设备和运输容器的腐蚀以及其它由酸存在引起的问题通过酸的除去可以被消除。

Claims (9)

1.一种从存在酸和有机酰基氟的体系中分离酸的方法，所述的有机酰基氟由下面式(I)表示：
                     RCOF    (I)
其中R是
氟原子；
C1-20的直链烷基；
C1-20的卤代直链烷基；
C6-20的芳基；或
R1-X-CR2-
其中
R1是C1-19的卤代直链烷基；
R2表示卤原子或者C1-5卤代烷基；
X是氧原子；
该方法包括具有吡啶基的聚合物作为脱酸剂；
其中所述的酸是选自HF、HCl和HBr的至少一种。
2.权利要求1所述的分离酸的方法，其中所述的酸是HF。
3.权利要求1所述的分离酸的方法，其中所述的脱酸剂是选自聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、和通过乙烯基吡啶与苯乙烯、二乙烯基苯或者甲基丙烯酸丁酯进行共聚合而制备的共聚物的至少一种聚合物。
4.权利要求1所述的分离酸的方法，其中所述的有机酰基氟是选自COF2、CH3COF、CF3COF、C2H5COF、C2F5COF、C3H7COF、C3F7COF、CF3OCF(CF3)COF、CF3OCF2COF和C6H5COF的至少一种。
5.权利要求1所述的分离酸的方法，其中所述的有机酰基氟是
6.权利要求1所述的分离酸的方法，其中存在有机酰基氟和酸的体系是在通过用氧氧化六氟丙烯来制造六氟环氧丙烷的过程中作为副产物获得的碳酰氟和HF存在的体系。
7.权利要求1所述的分离酸的方法，还包括通过热脱附或者碱脱附将脱酸剂再生的步骤。
8.通过权利要求1所述的方法获得的有机酰基氟，其含有的共存酸的浓度不超过100质量ppm。
9.通过权利要求1所述的方法获得的COF2，其含有的共存酸的浓度不超过100质量ppm。
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