JP5521625B2 - ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
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ROH(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)で表されるアルコールとジフルオロ酢酸フルオライド(CHF2COF)を下式(1)(式中、Aは互いに同一または異なる炭素数1〜3のアルキル基、Bは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるアミド化合物または式(2)(式中、Dは互いに同一または異なる炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるスルホン化合物からなるフッ化水素捕捉剤の存在下に接触させて反応液を得る反応工程と、反応工程で得られた反応液からCHF2COOR(式中、Rは前記と同じ。)で表されるジフルオロ酢酸エステルを留出物として得る蒸留工程(A)とを少なくとも有するジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
蒸留工程(A)が、実質的にフッ化水素を含まないジフルオロ酢酸エステルからなる留出物とフッ化水素を含むフッ化水素捕捉剤からなる缶液として得る蒸留工程である発明1のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
蒸留工程(A)が、0℃〜120℃の缶液温度かつ常圧乃至減圧下において行う蒸留工程である発明1または発明2のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
蒸留工程(A)において得られた缶液に炭素数12〜15の三級アミンを添加してさらに蒸留し、フッ化水素捕捉剤を主成分とする留出物を得ると共にフッ化水素と該三級アミンとからなる成分を缶液とする蒸留工程(B)を有する発明1〜3のいずれかのジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
蒸留工程(B)で得られた缶液に塩基性水溶液を接触させて三級アミンを分離回収する工程を有する発明4のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
蒸留工程(B)で得られたフッ化水素捕捉剤を主成分とする留出物を用いる発明1〜5のいずれかのジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
フッ化水素捕捉剤が、N,N−ジメチルアセトアミドまたはN,N−ジメチルホルムアミドである発明1〜6のいずれかのジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
三級アミンが、トリブチルアミンである発明4または発明5のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
ジフルオロ酢酸フルオライドが、CHF2CF2OR’(R’は、一価の有機基を表す。)で表される1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた熱分解生成物である発明1〜8のいずれかのジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
アルドリッチ製リン酸アルミニウム(Aluminum phosphate)を5mmφ×5mmLのペレットに打錠成形し、窒素気流中700℃で5時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。これを、気化器を有する大型気相反応管(ステンレス製、内径43mmφ×1800mmL)に2200cc充填した。窒素1000cc/分を流しながら反応管を外部に設けた電気炉で加熱した。触媒の温度が50℃に達してから、急激な発熱をしないように監視しながらフッ化水素(HF)を最大6g/分の速度で気化器を通して導入した。HFを流通させたまま、300℃までゆっくりと昇温し、HF供給速度を徐々に12g/分まで上げ、300℃で72時間保持した後、ヒーター設定温度を下げ、内温が250℃になった時点で、HFの流通を止め、窒素流量を2000cc/分に増やして8時間保持した後、1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFE−254pc)を40g/分の速度で、気化器を通して導入した。30分後窒素を止めて、HFE−254pcのみを流通させ、定常状態(反応温度:210℃)時に熱分解ガスをガスサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析したところ、収率99.8%で、ジフルオロ酢酸フルオライド(CHF2COF)とフッ化メチル(CH3F)が得られた。このガスを蒸留精製して、実施例1、2に供した。
アルドリッチ製リン酸アルミニウム(Aluminum phosphate)を5mmφ×5mmLのペレットに打錠成形し、窒素気流中700℃で5時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。これを、気化器を有する小型気相反応管(ステンレス製、内径37mmφ×500mmL)に200cc充填した。窒素100cc/分を流しながら反応管を外部に設けた電気炉で加熱した。触媒の温度が50℃に達してから、急激な発熱をしないように監視しながらフッ化水素(HF)を最大0.6g/分の速度で気化器を通して導入した。HFを流通させたまま、300℃までゆっくりと昇温し、HF供給速度を徐々に1.2g/分まで上げ、300℃で72時間保持した後、ヒーター設定温度を下げ、内温が250℃になった時点で、HFの流通を止め、窒素流量を200cc/分に増やして8時間保持した後、1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFE−254pc)を0.55g/分の速度で、気化器を通して導入した。30分後窒素を止めて、HFE−254pcのみを流通させ、定常状態(反応温度:210℃)時に熱分解ガスをガスサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析したところ、収率99.9%で、ジフルオロ酢酸フルオライド(CHF2COF)とフッ化メチル(CH3F)が得られた。このガスをステンレス製スパイラル管で自然冷却し、精製せずにそのまま実施例3に供した。
ドライアイスコンデンサー(コールドフィンガー)、吹き込み管、温度計を備え、窒素シールされた3口PFA容器(500cc)にエタノール46g(1mol)とN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)174g(2mol)を仕込み、攪拌しながら氷水バスで冷却した。氷水バスで冷却しながら合成例1で蒸留精製されたジフルオロ酢酸フルオライド(CHF2COF、DFAF)104g(1.06mol)を吹き込み管から240分かけて導入した。容器中に329gの粗ジフルオロ酢酸エチル混合物(DMAc 174gを含む)からなる反応液が得られた。反応液からサンプルを採取しガスクロマトグラフ分析したところ、ジフルオロ酢酸エチル(24.86面積%)、エタノール(0.048面積%)が含まれていた。また、イオンクロマトグラフでフッ素イオンを分析したところ、フッ化水素含量は7.086質量%であった。これを減圧下単蒸留(9.0kPa)したところ、主留分(塔頂温度41.0℃)として、純度96.8面積%のジフルオロ酢酸エチル(CHF2COOEt)を108g得た。これをイオンクロマトグラフで分析したところ、フッ素イオン濃度は0.15質量%であった。また、釜残のフッ素イオン濃度は9.53質量%に濃縮されていた。蒸留の各留分を表1に示す。
実施例1と同様の操作を行い、エタノール55g(1.2mol)、DMAc(208g、2.4mol)、ジフルオロ酢酸フルオライド(129g、1.25mol)を用いて392gの粗ジフルオロ酢酸エチル混合物(DMAc208gを含む)からなる反応液を得た。これをディクソンパッキン充填蒸留塔(理論段数:5段)で減圧下蒸留(9.0kPa)したところ、主留分(登頂温度41.0℃)として、表2に示すように、純度:98.8面積%、フッ素イオン濃度:0.07質量%のジフルオロ酢酸エチル(144g)を得た(単離収率96%)。
CHF2COFとして合成例2の熱分解ガス(CH3Fを含む粗CHF2COF、1.25mol)を精製しないで用いること以外実施例2と同じ実験を行った。その結果、表3に示すように、純度:98.8面積%、フッ素イオン濃度:0.08質量%のCHF2COOEt(145g)を得た(単離収率96%)。
DMAc(208g)の代わりに、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF、175g)を用いること以外実施例1と同様に実験を行った。反応液を減圧下単蒸留(9.0 kpa)して、主留分(塔頂温度41.0 ℃)として、純度:98.74面積%、フッ素イオン濃度:0.059質量%のCHF2COOEtを139g得た。
[実施例5]
DMAc(208g)の代わりにジメチルスルホキシド(DMSO、187g)、EtOH(55g)の代わりにメタノール(38.4g)を用いること以外実施例1と同様に実験を行った。反応液を減圧下単蒸留(8.1 kPa)したところ、主留分(塔頂温度29.0 ℃)として、純度:97.5面積%、フッ素イオン濃度:0.109質量%のジフルオロ酢酸メチル(CHF2COOMe)を128g得た。
[実施例6]
ドライアイスコンデンサー(コールドフィンガー)、吹き込み管、温度計を備え、窒素シールされた3口PFA容器(500ml)にトリーn−ブチルアミン(n−Bu3N)194 g(1.05 mol)を仕込み攪拌しながら氷水バスで冷却した。そこへ、実施例1で釜残として得られた7.4gのフッ化水素を含むDMAc溶液(78g)を5g/分の速度で滴下した。滴下中は、殆ど発熱が認められなかった。滴下後ドライアイスコンデンサーをジムロートに取替え120℃で90分攪拌した。室温まで冷却後、二層を分離した。上層としてフッ化水素を0.16g含む152gのn−Bu3Nと118gの下層を回収した。下層を1H−NMRで測定したところ、DMAcとn−Bu3Nのモル比は1:0.297であった。下層を減圧下単蒸留(7.2kPa)したところ主留分(塔頂温度88〜90℃)として、純度80.0面積%のDMAc(n−Bu3Nを20面積%含む)を72g得た。これをイオンクロマトグラフで分析したところ、フッ素イオン濃度は0.038質量%であった。釜残47gについて、5質量%NaOH水溶液300gと1質量%KOH水溶液110gをそれぞれ用いて洗浄し、有機層としてn−Bu3Nを16g回収した。また洗浄に使った水溶液407 gをイオンクロマトグラフで分析したところ、フッ素イオン濃度は1.8質量%であり、反応液に含まれた7.4gのフッ化水素の内7.3 gが回収された。有機物の全回収量はn−Bu3N 190g(回収率98%)、DMAc 58gであった。
Claims (9)
- ROH(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)で表されるアルコールとジフルオロ酢酸フルオライド(CHF2COF)を下式(1)(式中、Aは互いに同一または異なる炭素数1〜3のアルキル基、Bは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるアミド化合物または式(2)(式中、Dは互いに同一または異なる炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるスルホン化合物からなるフッ化水素捕捉剤の存在下に接触させて反応液を得る反応工程と、反応工程で得られた反応液からCHF2COOR(式中、Rは前記と同じ。)で表されるジフルオロ酢酸エステルを留出物として得る蒸留工程(A)とを少なくとも有するジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
- 蒸留工程(A)が、実質的にフッ化水素を含まないジフルオロ酢酸エステルからなる留出物とフッ化水素を含むフッ化水素捕捉剤からなる缶液として得る蒸留工程である請求項1に記載のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
- 蒸留工程(A)が、0℃〜120℃の缶液温度かつ常圧乃至減圧下において行う蒸留工程である請求項1または2に記載のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
- 蒸留工程(A)において得られた缶液に炭素数12〜15の三級アミンを添加してさらに蒸留し、フッ化水素捕捉剤を主成分とする留出物を得ると共にフッ化水素と該三級アミンとからなる成分を缶液とする蒸留工程(B)を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
- 蒸留工程(B)で得られた缶液に塩基性水溶液を接触させて三級アミンを分離回収する工程を有する請求項4に記載のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
- 蒸留工程(B)で得られたフッ化水素捕捉剤を主成分とする留出物を用いる請求項1〜5のいずれか1項に記載のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
- フッ化水素捕捉剤が、N,N−ジメチルアセトアミドまたはN,N−ジメチルホルムアミドである請求項1〜6のいずれか1項に記載のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
- 三級アミンが、トリブチルアミンである請求項4または5のいずれかに記載のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
- ジフルオロ酢酸フルオライドが、CHF2CF2OR’(R’は、一価の有機基を表す。)で表される1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた熱分解生成物である請求項1〜8のいずれか1項に記載のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
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