JP3955162B2 - 酸溶液から酸を除去する方法およびその装置 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、重金属成分が含まれた酸溶液から酸を除去するための方法およびその装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造工程やめっき工程等から排出される酸を含む排水から酸を除去するために、再生効率のよいスチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ再生したものが用いられている。特に半導体工場では、酸を含む排水を効率的に処理するために、弱塩基性陰イオン交換樹脂で酸を除去した後、さらに強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、排水中に含まれるカチオンや弱塩基性陰イオン交換樹脂で除去しきれなかったアニオンとシリカ炭酸などの弱酸成分を除去処理している。
【0003】
ところが、酸を含む被処理水中に鉄やニッケルなどの重金属成分が存在する場合、アルカリ再生した弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いると、重金属の水酸化物が生じ、通水を阻害したり樹脂の性能劣化を引き起こす。
【0004】
したがって、重金属を含む酸溶液を処理するには、▲1▼弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理する代わりに凝集沈殿処理を行う、▲2▼弱塩基性陰イオン交換樹脂塔の前段に強酸性陽イオン交換樹脂塔を設けて処理を行う、等の方法が採られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、凝集沈殿処理はその設備を設置するために大きな面積を必要とする欠点がある。また前段で強酸性陽イオン交換樹脂を利用する方法は、酸溶液からカチオンを除去することになり、処理効率および処理水質が低下する欠点があった。
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、重金属成分を含む酸溶液から酸を効率的に除去する方法およびその装置を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて重金属を含む酸溶液から酸を除去する際に生ずるこれらの問題について検討した。その結果、上記弱塩基性陰イオン交換樹脂に一部含まれる塩基度が高く中性塩分解能を示す4級アンモニウム基が、重金属を含む酸溶液の処理の際に重金属水酸化物を生成する原因であることが分かった。
【0008】
弱塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換基は、1級〜3級のアミノ基が大半を占めるが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロロメチル化し、ついでアミノ化して1〜3級アミノ基を導入して弱塩基性陰イオン交換樹脂を製造する際に、3級アミノ基と未反応のクロロメチル基が反応し、−CH2−N(CH3)2−CH2−の4級アンモニウム基ができることにより、不可避的に4級アンモニウム基がイオン交換容量当たり2〜20%程度生成してしまう。
【0009】
本発明者らが鋭意研究を進めた結果、陰イオン交換樹脂の4級アンモニウム基と1〜3級アミノ基のアルカリ再生における差に着目し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明はスチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法において、該樹脂のイオン交換基のうち4級アンモニウム基を塩形に、1〜3級アミノ基を再生形に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とする重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法、および該樹脂を用いた酸除去装置に関するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる弱塩基性陰イオン交換樹脂は、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体に代表されるスチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、ゲル形であっても、ハイポーラス形であってもよい。
【0012】
弱塩基性陰イオン交換樹脂は、1〜3級アミノ基をイオン交換基とするものであるが、製造過程において、4級アンモニウム基がイオン交換容量当たり2〜20%程度生成してしまう。
【0013】
重金属成分を含む酸溶液を処理する際に、重金属水酸化物の生成の原因となる4級アンモニウム基は中性塩分解能を有する強塩基度の官能基であり、一方、1〜3級アミノ基は酸吸着能は有するが、中性塩分解能を持たない弱塩基度の官能基であり、本発明は両官能基の再生機構の相違点を利用するものである。
【0014】
すなわち本発明は、重金属水酸化物生成の原因となる4級アンモニウム基は塩形とし、1〜3級アミノ基は再生形とする処理を行うことを特徴とするものである。
【0015】
弱塩基性陰イオン交換樹脂の4級アンモニウム基を塩形とし、1〜3級アミノ基を再生形とする処理方法としては、弱塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ性溶液で再生した後、中性塩の水溶液を通液する方法と、アルカリ金属またはアンモニアの水酸化物から選ばれる少なくとも1種とアルカリ金属またはアンモニアの鉱酸塩から選ばれる少なくとも1種とを含有するアルカリ性溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する方法がある。
【0016】
アルカリ再生後に中性塩の溶液を通液すると中性塩分解能を有する4級アンモニウム基はイオン交換して塩形になるが、塩基度が低く中性塩分解能を持たない1〜3級アミノ基は再生形のままである。従って、このような処理を行った弱塩基性陰イオン交換樹脂に重金属成分を含む酸溶液を通液すると、4級アンモニウム基は塩形となっているため重金属の水酸化物は生成せず、酸のみが1〜3級アミノ基に吸着される。
【0017】
また、アルカリ金属またはアンモニアの水酸化物から選ばれる少なくとも1種とアルカリ金属またはアンモニアの鉱酸塩から選ばれる少なくとも1種とを混在させたアルカリ性溶液で再生することにより、4級アンモニウム基が再生されず、1〜3級アミノ基のみ再生されるため、重金属水酸化物が生成せずに、酸のみが吸着除去される。
【0018】
本発明において、再生剤として用いられるアルカリ性溶液は、弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生に用いるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の0.5〜20wt%水溶液を挙げることができる。
【0019】
本発明において、アルカリ再生後に通液する中性塩溶液とは、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の水溶液を挙げることができる。これら中性塩溶液の濃度は、0.5〜30wt%、好ましくは、5〜20wt%の範囲で適宜選択すればよい。
【0020】
本発明において、アルカリ性溶液に混在させるアルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。アルカリ金属またはアンモニウムの水酸化物の、混合溶液当たりの濃度は、0.5〜30wt%、好ましくは、1〜10wt%である。
【0021】
本発明において、アルカリ性溶液に混在させるアルカリ金属の鉱酸塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を挙げることができ、アンモニアの鉱酸塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。アルカリ金属またはアンモニアの鉱酸塩の、混合溶液当たりの濃度は、0.5〜20wt%、好ましくは3〜10wt%の範囲で適宜選択すればよい。アルカリ溶液にアルカリ金属鉱酸塩を混在させるには、アルカリ溶液にアルカリ金属鉱酸塩を加えるか、アルカリ溶液に塩酸や硫酸等の鉱酸を添加して、アルカリ金属鉱酸塩を生成させてもよい。
【0022】
アルカリ性溶液に混在させる水酸化物と鉱酸塩は、上記例示から選ばれるものであればどのような組み合わせであってもよいが、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムのいずれかと水酸化ナトリウムの組み合わせである。水酸化物と鉱酸塩は当量比で10:1〜1:5、好ましくは10:1〜1:1の範囲で、適宜組み合わせればよい。
【0023】
なお、本発明における重金属成分としては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、インジウム等の重金属を挙げることができる。
【0024】
また、本発明における酸溶液とは、半導体製造工程等から排出される、塩酸、硫酸、フッ酸等の鉱酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸を含む溶液である。
【0025】
上記に示した方法により調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることにより、酸溶液から酸を除去するための酸除去装置を製造することができる。該弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる装置の形状は特に限定されないが、ガラス、プラスチック、ステンレス等のカラムに該樹脂を充填したいわゆるイオン交換塔とすることができる。
【0026】
本発明により、重金属成分を含む酸溶液を処理することにより、処理水のpHの上昇を抑制し、重金属水酸化物の沈殿が生成することなく、安定した処理水を得ることができる。酸除去された処理水を高純度処理するには、さらに強酸性陽イオン交換樹脂や強塩基性陰イオン交換樹脂で処理すればよい。この場合、本発明によりあらかじめ酸が除去されているので、効率よく重金属および他のカチオン成分を除去することができる。
【0027】
【実施例】
実施例1
イオン交換容量あたり4級アンモニウム基を12%有するスチレン系共重合体を母体とした弱塩基性陰イオン交換樹脂(商品名「IRA96SB」、ローム アンド ハース社製)を200mlとり、内径21mmのアクリルカラムに充填した。
【0028】
これに3%NaOH水溶液を500ml通液し、次いで2%NaCl水溶液を500ml通液し、押し出し、洗浄をして樹脂を調整した。表1に示す原水を上記調整樹脂にLV=30m/hで通水し、処理水のpHの測定と沈殿生成の確認を行った。結果を図1に示す。処理水はpH7付近で安定して得られ、重金属の水酸化物の沈殿も生成も確認されなかった。
【0029】
上記通水と再生を100回繰り返して行っても、安定して良好な水質の処理水が得られた。
【0030】
【表1】
Figure 0003955162
【0031】
比較例1
弱塩基性陰イオン交換樹脂(商品名「IRA96SB」、ローム アンド ハース社製)を200mlとり、内径21mmのアクリルカラムに充填した。
【0032】
これに3%NaOH水溶液を1000ml通液し、次いで押し出し、洗浄して樹脂を調整した。実施例1と同様に表1に示す原水を上記調整樹脂にLV=30m/hで通水し、処理水のpHの測定と沈殿生成の確認を行った。結果を図1に示す。処理水は、pH11〜9を示し、通水30分後から水酸化物の沈殿を生ずるようになった。
【0033】
【発明の効果】
請求項1〜に記載した本発明により、重金属成分を含む酸溶液から重金属水酸化物を生じることなく安定して酸除去を行うことができる。
【0034】
請求項に記載した本発明により、重金属や他のカチオンの除去が効率的に行われ、高純度処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1および比較例1の、処理水のpHと通液時間の関係をプロットしたグラフ。

Claims (7)

  1. スチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法において、該樹脂のイオン交換基のうち4級アンモニウム基を塩形に、1〜3級アミノ基を再生形に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とする重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
  2. 調整方法が、弱塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ性溶液で再生した後、中性塩の水溶液を通液する方法であることを特徴とする請求項1に記載の重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
  3. 中性塩が塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
  4. 調製方法が、アルカリ金属またはアンモニアの水酸化物から選ばれる少なくとも1種とアルカリ金属またはアンモニアの鉱酸塩から選ばれる少なくとも1種とを含有するアルカリ性溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する方法であることを特徴とする請求項1に記載の重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
  5. アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項4に記載の重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
  6. 鉱酸塩が、塩酸塩または硫酸塩であることを特徴とする請求項4に記載の重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
  7. 請求項1ないし6に記載した方法により処理した処理水を強酸性陽イオン交換樹脂で処理することを特徴とする高純度処理水の製造方法。
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