JPH0615266A - フッ素含有廃水の濃縮方法 - Google Patents

フッ素含有廃水の濃縮方法

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JPH0615266A
JPH0615266A JP4199249A JP19924992A JPH0615266A JP H0615266 A JPH0615266 A JP H0615266A JP 4199249 A JP4199249 A JP 4199249A JP 19924992 A JP19924992 A JP 19924992A JP H0615266 A JPH0615266 A JP H0615266A
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JP
Japan
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fluorine
exchange resin
anion exchange
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containing wastewater
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JP4199249A
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English (en)
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Yukio Sato
幸雄 佐藤
Norihisa Urai
紀久 浦井
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Organo Corp
Original Assignee
Organo Corp
Japan Organo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的および作用効果】 フッ素含有廃水に珪素化合物
を添加して廃水中のフッ素をヘキサフルオロ珪酸イオン
として陰イオン交換樹脂に通水し、この通水によりヘキ
サフルオロ珪酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂の再
生時のシリカゲル化を防止することにある。 【構成】 フッ素含有廃水に珪素化合物を添加して廃水
中のフッ素をヘキサフルオロ珪酸イオンとして塩型およ
び/または水酸基型の陰イオン交換樹脂に捕捉させた
後、この陰イオン交換樹脂に酸を接触させて捕捉された
フッ素を脱離するフッ素含有廃水の濃縮方法および当該
樹脂の再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素含有廃水を塩型お
よび/または水酸基型の陰イオン交換樹脂を用いて濃縮
する方法および該陰イオン交換樹脂の再生方法に関し、
廃棄物の減容化を図ることを目的とするものである。
【0002】
【従来の技術】従来よりHF,H2 SO4 ,HCl,H
NO3 等を含む原水などのフッ素を含有する廃水からフ
ッ素を除去するためにイオン交換樹脂が使用されている
が、これはフッ素を含有する廃水を強又は弱陰イオン交
換樹脂に通し、該樹脂の再生は苛性ソーダ水溶液で行っ
ている。このフッ素のイオン交換樹脂による捕捉効率を
向上させるためにフッ素含有廃水に珪素化合物を添加し
て廃水中のフッ素を水に可溶のヘキサフルオロ珪酸イオ
ンとして陰イオン交換樹脂と接触せしめる方法も提案さ
れている(特開昭58−8582号公報)。
【0003】この方法は原水に珪素化合物を添加してF
- をSiF6 --の型に変換しSiF6 --の型でイオン交
換樹脂に吸着させるためF- の型で直接吸着させる方法
に比べF- の吸着量が約3倍も多くなり、その吸着イオ
ン交換樹脂を同様に苛性ソーダ水溶液で再生すれば濃縮
倍率は約3倍となる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このように廃水中のフ
ッ素をヘキサフルオロ珪酸イオンとして陰イオン交換樹
脂に吸着せしめる方法はフッ素イオンのまま陰イオン交
換樹脂に吸着せしめる方法に比しフッ素のイオン交換処
理の効率を向上させ、浄化処理水のフッ素濃度を低減さ
せる面で極めて有利な方法であるが、ヘキサフルオロ珪
酸イオンを吸着してSiF6 --型となった陰イオン交換
樹脂を苛性ソーダ水溶液で再生するとNaFと珪酸ソー
ダとなって溶出する。しかしその際、苛性ソーダ水溶液
として4%前後の如く比較的高濃度の水溶液のものを用
いると溶出液中の珪酸ソーダの濃度が高くなってこれが
ゲル化し、苛性ソーダ水溶液の通液不能となる。
【0005】そのため、これまでは苛性ソーダ水溶液の
濃度を1%程度にまで下げてこれに対処している。この
ため濃縮倍率を上げようとSiF6 --型で処理する方法
を採用してもその濃縮倍率は結果的にはF- の型で処理
する方法と大差がないか場合によってはそれ以下となっ
てしまう。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような問題
を解消したものでフッ素含有廃水に珪素化合物を添加
し、該廃水中のフッ素をヘキサフルオロ珪酸イオンとし
て塩型および/または水酸基型の陰イオン交換樹脂に捕
捉させた後、この陰イオン交換樹脂に酸を接触させて捕
捉されたフッ素を脱離すると共に該交換樹脂を塩形に再
生することにより、および/またはこの塩型に再生され
た陰イオン交換樹脂にアルカリ性溶液を接触させて該陰
イオン交換樹脂を水酸基型に再生することにより所期の
目的を収めたものである。
【0007】
【作用】本発明の方法は基本的にはR−SiF6 (但し
Rは陰イオン交換残基を示す)の陰イオン交換樹脂にH
Cl,H2 SO4 ,HNO3 等の酸を用いて下式に沿っ
てこれを塩型に再生することによりシリカ(珪酸ソー
ダ)のゲル化を防ぐフッ素含有廃水の濃縮方法およびこ
れに用いた陰イオン交換樹脂の再生方法に係わるもので
ある。 R−SiF6 +8HCl→R−Cl+6HF+H2 SiO3
【0008】このようにして再生されたR−Cl等の塩
型となった陰イオン交換樹脂はそのまま再利用してもよ
いし、又これにアルカリ性溶液を接触させて該陰イオン
交換樹脂を水酸基型に再生して再利用してもよい。
【0009】例えば、珪素化合物を添加したフッ素含有
の原水を、先ずH型の陽イオン交換樹脂に通水して原水
中のNa+ 等の陽イオン成分を除去し、その後陰イオン
交換樹脂に通水してSiF6 --を除去する場合を考える
と、前者の場合、すなわち塩型となった陰イオン交換樹
脂をそのまま用いると、たとえばR−ClのCl- がS
iF6 --等の陰イオンとイオン交換され、HClの形で
処理水中に出てくる。この場合は処理水はそのまま利用
できないので、特定の処理をするか目的に沿った再利用
することが必要となる。
【0010】後者の場合、すなわち水酸基型(R−OH
型)となった陰イオン交換樹脂を用いると、これに予め
陽イオン交換樹脂で処理したNa+ 等の陽イオン成分を
含まないフッ素含有の原水を通水するのでR−OHのO
- がSiF6 --とイオン交換されて、処理水は純水と
なりそのまま再利用できることになる。
【0011】又前者の方法と後者の方法を同時又は各別
に併行して実施することも可能で塩型の陰イオン交換樹
脂と水酸基型の陰イオン交換樹脂を混床式又は複床式に
て或いは又両型の陰イオン交換樹脂をいずれかを先に他
を後に用いる段階的処理によって珪酸化合物を添加した
フッ素含有廃水を吸着処理するようにしてもよい。
【0012】本発明に用いられる珪素化合物としては珪
酸、珪酸アルカリ金属、水酸化珪素、二酸化珪素等があ
るが、通常には珪酸ソーダ等の珪酸アルカリ金属が用い
られる。
【0013】この珪素化合物として珪酸ソーダ等の珪酸
アルカリ金属を用いた場合あるいはフッ素含有廃水中に
もともとNa+ やNH4 + 等の陽イオンが含まれている
場合は、そのまま塩型又は水酸基型の陰イオン交換樹脂
に通水すると、陰イオン交換樹脂が弱塩基性のときは該
樹脂が塩型、水酸基型に限らず処理水中にフッ素が少量
リークして来るという問題がある。他方陰イオン交換樹
脂が強塩基のときは該樹脂が塩型の場合はフッ素が微量
リークするが、水酸基型の場合はフッ素のリークはな
い。しかし、処理容量が弱塩基性のものに比し小さいと
いう欠点がある。なお、水酸基型の弱塩基性陰イオン交
換樹脂を用いる場合、上記の処理水中へのフッ素のリー
クを防ぐためには、珪素化合物を添加したフッ素含有廃
水を予めH型の陽イオン交換樹脂で処理してNa等の陽
イオン成分を除去しておけばよい。
【0014】又廃水中のフッ素をヘキサフルオロ珪酸イ
オンとして吸着した陰イオン交換樹脂に接触させて捕捉
フッ素を脱離すると共に陰イオン交換樹脂を塩形に再生
するための酸としてはHCl,H2 SO4 が一般的であ
るが、前出の陽イオン交換樹脂の再生排水を利用するこ
とも可能である。
【0015】
【発明の効果】本発明方法によれば廃水に含有のフッ素
をヘキサフルオロ珪酸イオンの形に吸着したR−SiF
6 にHCl,H2 SO4 等の酸を用いて再生することに
よりシリカのゲル化を防ぐことができ、従ってフッ素を
陰イオン交換樹脂にヘキサフルオロ珪酸イオンとして吸
着する工程およびこの吸着樹脂を再生する工程からなる
一連の運転操業を高能率化することができ、しかもフッ
素含有廃水の濃縮倍率を大巾に向上させることができ、
その工業的利益は大きい。
【0016】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。
【0017】実施例1 ・従来法(1) ……フッ素含有廃水に珪素化合物を添加す
ることなしにOH型陰イオン交換樹脂で処理し1N−N
aOHで吸着樹脂を再生したもの ・従来法(2) ……フッ素含有廃水に珪素化合物を添加し
て陽イオン交換樹脂塔を経てから、これをOH型陰イオ
ン交換樹脂で処理し、1N−NaOHで吸着樹脂を再生
したもの ・従来法(3) ……フッ素含有廃水に珪素化合物を添加し
て陽イオン交換樹脂塔を経てから、これをOH型陰イオ
ン交換樹脂で処理し1%NaOHで吸着樹脂を再生した
もの ・本発明法(A) …フッ素含有廃水に珪素化合物を添加し
て陽イオン交換樹脂塔を経てからこれをCl型陰イオン
交換樹脂で処理し1N−HClで吸着樹脂を再生したも
の ・本発明法(B) …フッ素含有廃水に珪素化合物を添加し
陽イオン交換樹脂塔を経てからこれをOH型陰イオン交
換樹脂で処理し、1N−HClで吸着樹脂を再生したも
の その結果を表1に示す。
【0018】
【表1】
【0019】実施例2 (強塩基性陰イオン交換樹脂に関する実施例) 原水の水質 pH …… 2.9 フッ素イオン …… 4600ppm as CaCO3 塩素イオン …… 560 〃 ナトリウムイオン…… 1260 〃
【0020】実施方法 上記原水に珪素化合物(珪酸ナトリウム)をSi:Fが
概略1:6となるよう添加した後、OH型とした強塩基
性陰イオン交換樹脂(アンバーライトIRA−402BL
100mlに通水した。その後通水を終了した樹脂に1N
−NaOH(比較例)、1N−HCl(実施例)を通
液し通液時の状況、SiF6 --として吸着されたF-
脱着の状況を確認し再生液量を把握すると共に、濃縮倍
率(処理倍量/再生液量)を求めた。その結果を表2に
示す。
【0021】
【表2】
【0022】比較例の1N−NaOHではシリカゲルが
生じ、実用化は困難である。一方実施例の1N−HCl
で異常なく通液(再生)が可能で、濃縮倍率はこの原水
の場合でも 6.7倍となる。また処理水の水質は、F-
1ppm as F以下と良好であるが、pHが12.4〜12.5であ
るため(イオン交換で生じたOH- が原水中のNa+
結合したNaOHとなるためpHは高くなる)中和又は
前段に陽イオン交換樹脂を設置することによりこの処理
水の再利用あるいは放流が可能である。
【0023】実施例のように1N−HClを通薬し、S
iF6 --として吸着されたF- を脱着した後の樹脂はC
l型となっている。この樹脂に前記した原水をケイ素化
合物を添加した後通水するとその処理水は pH …………… 2.8〜2.9 フッ素イオン…… 5〜20ppm as F であり、中和後他の排水と混合しF- 濃度を放流基準値
以下にして放流可能である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素含有廃水に珪素化合物を添加し、
    該廃水中のフッ素をヘキサフルオロ珪酸イオンとして塩
    型および/または水酸基型の陰イオン交換樹脂に捕捉さ
    せた後、この陰イオン交換樹脂に酸を接触させて捕捉さ
    れたフッ素を脱離すると共に該交換樹脂を塩形に再生す
    ることを特徴とするフッ素含有廃水の濃縮方法。
  2. 【請求項2】 塩型に再生された陰イオン交換樹脂をヘ
    キサフルオロ珪酸イオンの捕捉に再利用する請求項1記
    載のフッ素含有廃水の濃縮方法。
  3. 【請求項3】 塩型に再生された陰イオン交換樹脂にア
    ルカリ性溶液を接触させて該陰イオン交換樹脂を水酸基
    型に再生する請求項1又は2記載のフッ素含有廃水の濃
    縮方法。
  4. 【請求項4】 水酸基型に再生された陰イオン交換樹脂
    をヘキサフルオロ珪酸イオンの捕捉に再利用する請求項
    3記載のフッ素含有廃水の濃縮方法。
  5. 【請求項5】 フッ素含有廃水に珪素化合物を添加した
    後に、陽イオン交換樹脂で処理する請求項1から4まで
    のいずれか1項記載のフッ素含有廃水の濃縮方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007004516A1 (ja) * 2005-06-30 2007-01-11 J-Top Service Co. Ltd フッ酸生成装置及びフッ酸生成方法
JP2007516835A (ja) * 2003-12-31 2007-06-28 ザ・ビーオーシー・グループ・インコーポレーテッド 廃水のクロマトグラフィー分離によるフッ化物及びアンモニアの選択的除去
CN107777691A (zh) * 2016-08-31 2018-03-09 中国科学院过程工程研究所 一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法
KR20230010257A (ko) 2020-06-01 2023-01-18 오르가노 코포레이션 정석반응방법 및 정석반응장치

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007516835A (ja) * 2003-12-31 2007-06-28 ザ・ビーオーシー・グループ・インコーポレーテッド 廃水のクロマトグラフィー分離によるフッ化物及びアンモニアの選択的除去
WO2007004516A1 (ja) * 2005-06-30 2007-01-11 J-Top Service Co. Ltd フッ酸生成装置及びフッ酸生成方法
KR100987041B1 (ko) * 2005-06-30 2010-10-11 사카이코한 가부시키가이샤 불화수소산 생성장치 및 불화수소산 생성방법
CN107777691A (zh) * 2016-08-31 2018-03-09 中国科学院过程工程研究所 一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法
CN107777691B (zh) * 2016-08-31 2020-04-03 中国科学院过程工程研究所 一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法
KR20230010257A (ko) 2020-06-01 2023-01-18 오르가노 코포레이션 정석반응방법 및 정석반응장치

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