JP2002205062A

JP2002205062A - 塩水中の銅除去方法及び銅吸着樹脂の再生方法及び塩水中の銅除去装置

Info

Publication number: JP2002205062A
Application number: JP2001004441A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ootsubo; 篤示大坪; Tsuneo Hinatsu; 恒雄日夏
Original assignee: SHIN NIHON SALT CO Ltd
Current assignee: SHIN NIHON SALT CO Ltd
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2002-07-23

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、銅を含有する塩水を含水酸化セリ
ウムの造粒体からなる吸着樹脂を用いて処理し、処理後
の塩水中の銅濃度を十分に低下させると共に適正な再生
により吸着樹脂の劣化を防止しながら、長期の安定した
処理を可能とする塩水中の銅を除去する方法及びそれに
用いた銅吸着樹脂を再生する方法及び塩水中の銅除去装
置を提供することを可能にすることを目的としている。【解決手段】含水酸化セリウムの造粒体からなる吸着
樹脂５を吸着塔４内に収容し、該吸着塔４に塩水を接触
させつつ流通させることで塩水中の銅を除去するように
構成したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩水中の銅を除去
する方法及びそれに用いた銅吸着樹脂を再生する方法及
び塩水中の銅除去装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から溶液をアルカリ性にして銅を難
溶性の化合物として凝集処理する方法や活性炭や造粒ア
ルミナ等の吸着材を使用して銅を吸着除去する方法が知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
従来例において、溶液をアルカリ性にして銅を難溶性の
化合物として凝集処理する方法では共存する有用金属ま
で除去される場合が多い。特にマグネシウムイオンを含
有する塩水に水酸化ナトリウム溶液を混入してアルカリ
性にして銅を難溶性の化合物として凝集処理する場合に
はマグネシウムイオンが水酸化マグネシウムとなって沈
殿し、その処理コストが増大するという問題がある。

【０００４】また、活性炭吸着材を使用して銅を除去す
る場合には、銅を吸着した活性炭を再生するのが困難で
あるためコスト高となってしまい、少量処理の用途でな
ければ実用性に乏しいという問題がある。

【０００５】また、造粒アルミナの吸着樹脂を使用して
銅を除去する場合には、銅を吸着した造粒アルミナの吸
着樹脂の再生を繰り返すと樹脂強度が低下してしまうと
いう問題がある。

【０００６】本発明は前記課題を解決するものであり、
その目的とするところは、銅を含有する塩水を含水酸化
セリウムの造粒体からなる吸着樹脂を用いて処理し、処
理後の塩水中の銅濃度を十分に低下させると共に適正な
再生により吸着樹脂の劣化を防止しながら、長期の安定
した処理を可能とする塩水中の銅を除去する方法及びそ
れに用いた銅吸着樹脂を再生する方法及び塩水中の銅除
去装置を提供せんとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩水中の銅を含
水酸化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂で除去する
と、処理後の塩水中の銅濃度を十分に低下させることが
出来、更にこの吸着樹脂を、例えば、規定濃度０．３Ｎ
以上、且つ０．７Ｎ以下の酸をＳＶ値１以上、且つ１０
以下で、１時間以上流通後、規定濃度０．３Ｎ以上、且
つ０．７Ｎ以下のアルカリ溶液をＳＶ値が１以上、且つ
１０以下で０．５時間以上流通させて再生すると吸着樹
脂の劣化を防止しながら長期の安定した塩水中の銅の除
去処理が可能であることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至ったものである。

【０００８】尚、上記ＳＶ値とは吸着樹脂を通過する流
体の流速を表す空間速度（Space Velocity）値であり、
通液量(リットル／時間；［ｌ/ｈｒ］)と吸着樹脂量(リ
ットル；［ｌ］）の比を言う。

【０００９】本明細書においてＳＶ値の単位を［ｈ
ｒ^-1］として取り扱う。従って、吸着樹脂の見かけ容積
をＶ_p［ｌ（リットル）］、流体の容積速度をＶ(リット
ル／時間；［ｌ/ｈｒ］)とすればＳＶ値はＶ／Ｖ_p［ｈ
ｒ^-1］となる。

【００１０】前記目的を達成するための本発明に係る塩
水中の銅除去方法は、塩水中の銅を含水酸化セリウムか
らなる吸着樹脂で除去することを特徴とする。

【００１１】含水酸化セリウムが銅を吸着除去するメカ
ニズムは、現在の所、十分解明されていないが、可能性
としては物理的に吸着しているか、或いは含水酸化セリ
ウム（ＣｅＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）の水酸基の水素イオンと銅イ
オンがイオン交換して吸着するか、或いは銅が塩水中の
酸素等と結合して陰イオンとなり、含水酸化セリウムと
電気化学的に結合する等が考えられる。

【００１２】このようなメカニズムによって塩水中の銅
が含水酸化セリウムからなる吸着樹脂により吸着されて
塩水から銅を効果的に除去することが出来る。

【００１３】また、前記吸着樹脂が含水酸化セリウムの
造粒体である場合には、塩水に接触する表面積を最大限
に確保することが出来、銅の除去効率を向上することが
出来る。

【００１４】また、前記吸着樹脂による処理速度はＳＶ
値が４以下である場合には吸着樹脂による銅の除去性能
を最大限に維持した状態で処理効率を向上することが出
来、好ましい。

【００１５】また、本発明に係る銅吸着樹脂の再生方法
は、前述の吸着樹脂を用いて塩水中の銅を吸着除去した
銅吸着樹脂の再生方法であって、銅を吸着した吸着樹脂
に対して濃度０．３Ｎ以上、且つ０．７Ｎ以下の酸をＳ
Ｖ値が１以上、且つ１０以下で１時間以上流通させた
後、濃度０．３Ｎ以上、且つ０．７Ｎ以下のアルカリ溶
液をＳＶ値が１以上、且つ１０以下で０．５時間以上流
通させたことを特徴とする。

【００１６】上記再生方法によれば、銅を吸着した吸着
樹脂に酸を流通させることで吸着樹脂から銅を除去する
ことが出来る。酸の濃度は、規定濃度で０．３Ｎ以上、
且つ０．７Ｎ以下が好ましく、ＳＶ値が１以上、且つ１
０以下で１時間以上流通させれば好ましい。

【００１７】酸を流通させた後に吸着樹脂を水洗いする
と好ましい。次にその吸着樹脂にアルカリ溶液を流通さ
せることで酸を中和させることが出来る。アルカリ溶液
の濃度は、規定濃度で０．３Ｎ以上、且つ０．７Ｎ以下
が好ましく、ＳＶ値が１以上、且つ１０以下で０．５時
間以上流通させれば好ましい。

【００１８】また、前記酸が塩酸で、前記アルカリ溶液
が水酸化ナトリウム溶液であれば好ましい。

【００１９】また、本発明に係る塩水中の銅除去装置
は、含水酸化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂を収容
すると共に、銅を含む塩水を該吸着樹脂に接触させつつ
流通させる吸着容器を有することを特徴とする。

【００２０】上記構成によれば、銅を含む塩水を吸着容
器に流通させることで、該吸着容器に収容された含水酸
化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂に該塩水を接触さ
せて銅を吸着除去することが出来る。

【００２１】また、前記吸着容器に対して塩水を流通さ
せる塩水流通路と、前記吸着容器に対して酸及びアルカ
リ溶液を流通させる再生流通路とを有する場合には、塩
水流通路から銅を含む塩水を流通させて銅を除去した
後、再生流通路から酸を流通させて銅を吸着した吸着樹
脂から銅を除去することが出来、更に再生流通路からア
ルカリ溶液を流通させて中和させることが出来る。

【００２２】従って、塩水から銅を除去する工程、吸着
樹脂を再生する工程を１つの装置により実施することが
出来る。

【００２３】

【発明の実施の形態】図により本発明に係る塩水中の銅
除去方法及び銅吸着樹脂の再生方法及び塩水中の銅除去
装置の一実施形態を具体的に説明する。図１は本発明に
係る塩水中の銅除去装置の構成を示す流通路及びブロッ
ク説明図、図２は含水酸化セリウムの造粒体を収容する
吸着容器の構成を示す断面説明図、図３は銅除去処理前
の塩水の組成を示す図である。

【００２４】図４は含水酸化セリウムの造粒体と、キレ
ート樹脂を用いて容器内に塩水を収容した状態で攪拌し
て銅除去率を比較した様子を示す図、図５は含水酸化セ
リウムの造粒体と、キレート樹脂を用いて塩水を流通さ
せ、通液倍率と、処理後の塩水中の銅濃度との関係を示
す図である。

【００２５】図６は含水酸化セリウムの造粒体を用いて
ＳＶ値を変化させて塩水を流通させ、通液倍率と、処理
後の塩水中の銅濃度との関係を示す図、図７は吸着樹脂
の再生処理条件を示す図、図８は再生処理後に実施した
銅除去処理前の塩水の組成を示す図である。

【００２６】図９は吸着樹脂の再生処理後に再度、塩水
を流通させ、通液倍率と、処理後の塩水中の銅濃度との
関係を示す図、図10は銅の有用共存イオンの動向を示す
図、図11は吸着、再生の連続運転条件を示す図、図12は
連続運転での銅濃度の経時変化を示す図である。

【００２７】図１及び図２は本発明に係る塩水中の銅除
去装置の構成を示す図である。図１において、１は塩水
を貯蔵する塩水貯蔵タンクであり、塩水ポンプ２及び塩
水流量調整弁３により流量が調整された塩水が吸着容器
となる吸着塔４に供給される。

【００２８】吸着塔４は、その内部に含水酸化セリウム
の造粒体からなる吸着樹脂５を収容しており、吸着塔４
に供給された銅を含む塩水を該吸着樹脂５に接触させつ
つ流通させ得るように構成されている。図２ではサラン
製のネット４ａ上に吸着塔４の高さの略半分の位置まで
含水酸化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５が充填さ
れている。

【００２９】吸着塔４は、その内部に流通される塩水が
吸着樹脂５に出来るだけ接触するように塔形状で縦長に
立設されており、更に吸着塔４の上部に接続された塩水
供給路となる配管６ａから吸着塔４内に下降流により供
給される。

【００３０】含水酸化セリウム自体は直径数μｍの粒状
で市販されており、この粒状物のままで上記のように塩
水を下降流で操作すると、含水酸化セリウムに接触させ
る際の塩水の流通抵抗が大きくなって好ましくない。

【００３１】また、吸着塔４の下部に接続された塩水供
給路となる配管６ｂから吸着塔４内に塩水を上昇流で操
作する場合には該含水酸化セリウムが塩水の上昇流によ
り該含水酸化セリウムを収容する吸着塔４（カラム）か
ら溢れ出るため、その上部にフィルターを設置しなけれ
ばならないという問題がある。

【００３２】そこで、本発明に係る含水酸化セリウムの
造粒体では、粒径０．７mm程度に造粒して粒径を大きく
し、比重を１．５kg/l(リットル)程度に調整している。
ここで、通常のイオン交換樹脂の比重が１kg/l(リット
ル)程度、キレート樹脂の比重が１kg/l(リットル)以下
であり、これ等の比重よりも大きいので塩水を上昇流で
操作しても安定して運転することが出来る。尚、含水酸
化セリウムの造粒体の粒径を大きくし過ぎると接触表面
積が減少して銅除去の性能が低下してしまうため、粒径
０．７mm程度が好ましい。

【００３３】尚、キレート樹脂とは、複数の官能基を有
し、これ等が水中の金属イオンと結合する（キレート結
合という）ことで当該金属イオンを選択的に吸着除去す
る樹脂である。

【００３４】吸着塔４の上部に接続された配管６ａから
供給された塩水は吸着塔４を流通して含水酸化セリウム
からなる吸着樹脂５に接触して銅が除去された後、吸着
塔４の下部に接続された配管６ｂを介して処理後塩水タ
ンク７に収容される。

【００３５】図１の実線で示す流路は、塩水貯蔵タンク
１から吸着容器となる吸着塔４を経て処理後塩水タンク
７に至る経路が塩水流通路として構成されており、更に
は、銅を吸着した吸着樹脂５に酸、水、アルカリ溶液を
流通させて該吸着樹脂５の再生を行うための再生流通路
が図１の破線で示されている。

【００３６】淡水タンク８、酸タンク９、アルカリ溶液
タンク10に夫々収容された淡水、酸、アルカリ溶液は淡
水流量調整弁11、酸流量調整弁12、アルカリ溶液調整弁
13により適宜流通タイミング及び流量が調整されて吸着
塔４に流通し、該吸着塔４の内部に収容された吸着樹脂
５に接触した後、排液タンク14に排液され、ｐＨ処理等
の所定の排液処理を行った後、排水される。

【００３７】酸としては塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄）が適用可能であり、アルカリ溶液としては水酸化
ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム溶液（Ｋ
ＯＨ）、アンモニア水が適用可能である。

【００３８】本発明に係る塩水中の銅除去方法は銅を含
む各種塩水に適用される。このような銅を含む塩水と
は、海水を濃縮した液や食塩水を濃縮した溶液に対して
も適用可能であり、それ等の溶液が飽和状態であっても
かまわない。

【００３９】例えば、塩水の濃縮工程において、銅合金
製の熱交換器を使用している場合には、そこから銅が塩
水に混入する。塩水には図３に示すように、マグネシウ
ム、カリウム、カルシウム等その他のイオンが多く含ま
れていることがある。

【００４０】次に本発明に係る塩水中の銅除去方法及び
銅吸着樹脂の再生方法を適用した場合の一実施形態の工
程について以下に詳細に説明する。

【００４１】［吸着工程］先ず、図１に示す本発明に係
る塩水中の銅除去装置において、塩水貯蔵タンク１に貯
蔵された塩水を塩水ポンプ２及び塩水流量調整弁３等を
運転して吸着塔４に供給する。

【００４２】吸着塔４内に充填された含水酸化セリウム
からなる吸着樹脂５の形状は高さと直径の比が１対１以
上、好ましくは２対１以上が良い。

【００４３】塩水が吸着塔４を通過する際の吸着樹脂５
による処理速度はＳＶ値｛（通液量(リットル／時間；
［ｌ/ｈｒ］)と吸着樹脂量(リットル；［ｌ］）の比｝
が４以下、好ましくは２以下が良い。例えば、通液量が
１０００(リットル／時間；［ｌ/ｈｒ］)でＳＶ値が１
の場合、必要な吸着樹脂量は１０００(リットル；
［ｌ］）となる。

【００４４】本実施形態においてＳＶ値の単位を［ｈｒ
^-1］として取り扱う。従って、吸着樹脂５の見かけ容積
をＶ_p［ｌ（リットル）］、塩水の容積速度をＶ(リット
ル／時間；［ｌ/ｈｒ］)とすればＳＶ値はＶ／Ｖ_p［ｈ
ｒ^-1］となる。

【００４５】吸着塔４における塩水の通液方向は図１及
び図２に示すように下降流としても構わないが、それと
は逆の配管構成として上昇流としても構わない。塩水比
重が大きい時は下降流が好ましい。上昇流だと吸着樹脂
５の層が容易に流動化し、最悪溢流してしまう虞がある
からである。

【００４６】尚、フィルター等のような吸着樹脂５の溢
流防止装置を取り付ければ、上昇流としても差し支えな
い。

【００４７】また、吸着樹脂５の再生が必要となるまで
の、即ち、１サイクルの処理液量は、たとえば最初の塩
水中の銅含有量が１０mg/l(リットル)で、これを銅含有
量が２mg/l(リットル)まで除去を希望する場合、通液倍
率として８０以下が好ましく、更に好ましくは５０以下
である。ここで通液倍率とは吸着樹脂５に対する塩水の
通液量［ｌ（リットル）］と吸着樹脂量［ｌ（リット
ル）］の比をいう。

【００４８】例えば、吸着樹脂量が１０００［ｌ（リッ
トル）］で通液倍率を５０とすると、１サイクルの塩水
の処理液量は、５００００［ｌ（リットル）］となる。
塩水の温度は６５℃までの高温域で処理可能である。

【００４９】塩水が飽和状態で、且つ６０℃程度の高温
であると、吸着塔４内で冷えて塩結晶が析出し運転に支
障をきたすので、このような場合は塩水を予冷却すると
か、真水を予め添加する等して塩水を未飽和状態として
吸着塔４に供給することが望ましい。

【００５０】液の許容ｐＨ範囲は実験結果から１〜９で
ある。

【００５１】[再生工程]上記吸着樹脂５を用いて塩水中
の銅を吸着除去した銅吸着樹脂の再生において、先ず、
銅の脱離として、銅を吸着した吸着樹脂５に対して規定
濃度０．３Ｎ以上、且つ０．７Ｎ以下の酸を用い、例え
ば、ＳＶ値が１以上、且つ１０以下で、１時間以上、吸
着塔４の吸着樹脂５に対して通液する。

【００５２】酸は塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）で
構わないが、塩水中のイオンが結合し、吸着塔４内で結
晶化すると運転に支障をきたすのでこのような自体を避
ける酸を選ぶと良い。

【００５３】例えば、塩水にカルシウム（Ｃａ）等が高
濃度で存在している場合、銅の脱離を目的とする酸とし
て硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を使用した場合、硫酸根（硫酸イオ
ン；−ＳＯ₄）と結合し不溶解物（ＣａＳＯ₄；石膏）が
発生するので、この場合には塩酸（ＨＣｌ）を使用すべ
きである。

【００５４】酸濃度は０．３Ｎ以上、且つ０．７Ｎ以下
が好ましく、更に好ましくは０．５Ｎ前後が良い。ＳＶ
値は１以上、且つ１０以下が好ましく、更に好ましくは
３以上、且つ６以下が良い。通液時間は１時間以上が好
ましく、更に好ましくは２時間以上が良い。通液方向は
上昇流としても下降流としてもかまわないが、前述の吸
着工程とは逆方向が好ましい。

【００５５】銅を除去する目的で酸を流通させた後は、
アルカリ溶液を添加するが、その前に水洗を行う。水洗
を省くと、例えば、酸として塩酸を採用し、アルカリ溶
液として水酸化ナトリウム溶液を用いた場合、高濃度の
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生成し、吸着樹脂５の周
りに存在することになって正常な再生を妨げるからであ
る。

【００５６】また、水洗することで、使用アルカリ溶液
の量を低減させる効果もある。水洗時のＳＶ値は１以
上、且つ１０以下が好ましく、更に好ましくは３以上、
且つ６以下が良い。また、水洗時の通液時間は０．５時
間以上、好ましくは、１時間以上が良い。水洗時の通液
方向は上昇流としても下降流としても構わない。

【００５７】最後にアルカリ溶液を添加する。銅以外で
若干吸着するフッ素、硫酸根等の脱離のためと、若干残
っている酸の中和のためである。アルカリ濃度は酸濃度
と同程度、即ち、規定濃度０．３Ｎ以上、且つ０．７Ｎ
以下が好ましく、更に好ましくは０．５Ｎ前後が良い。

【００５８】ＳＶ値は１以上、且つ１０以下が好まし
く、更に好ましくは３以上、且つ６以下が良い。通液時
間は０．５時間以上が好ましく、更に好ましくは１時間
以上が良い。通液方向は上昇流としても下降流としても
構わない。

【００５９】運転は、前述の吸着工程と再生工程を繰り
返して実施する。

【００６０】以下に上記塩水中の銅除去方法及び銅吸着
樹脂の再生方法及び塩水中の銅除去装置を用いた場合の
具体的な実施例及び比較例について詳細に説明する。

【００６１】＜実施例１及び比較例１〜３＞先ず、塩水
として図３に示す組成の液と、含水酸化セリウムの造粒
体からなる吸着樹脂５、或いは比較例として各種の吸着
樹脂を個別の容器内に収容し、該容器内の塩水を攪拌し
て回分方式により銅除去率を測定した実験結果を図４に
示す。

【００６２】図４に示す実施例１では吸着樹脂５とし
て、新日本ソルト株式会社製の含水酸化セリウムの造粒
体からなる「ＲＥＡＤＡｓ；商品名」を用いた。図４
の比較例１は住友化学株式会社製のキレート樹脂である
「スミキレートＭＣ７００；商品名」を用いた。

【００６３】また、図４の比較例２はミヨシ油脂株式会
社製のキレート樹脂である「エポラスＭＸ−１；商品
名」を用い、図４の比較例３は同じくミヨシ油脂株式会
社製のキレート樹脂である「エポラスＲＡ−１；商品
名」を用いた。

【００６４】図４の横軸は攪拌時間（ｈｒ）であり、縦
軸は銅除去率（％）である。図４に示すように、含水酸
化セリウムの造粒体からなる実施例１は、キレート樹脂
からなる比較例１〜３と比べて攪拌時間が５時間程度を
超えると、銅の除去率が極めて高いことが判明した。

【００６５】＜実施例２及び比較例４〜７＞塩水として
同じく図３に示す組成の液を用い、図１及び図２に示す
塩水中の銅除去装置を用いて含水酸化セリウムの造粒体
からなる吸着樹脂５、或いは比較例として各種の吸着樹
脂を用いて連続方式で銅除去を行った際の通液倍率に対
する処理後の塩水中の銅濃度の測定結果を図５に示す。

【００６６】図１及び図２に示す塩水中の銅除去装置で
は見かけ容積が１５ml(ミリリットル)の含水酸化セリウ
ムからなる吸着樹脂５が充填された内径の直径１０mmの
吸着塔４（カラム）への通液方向を下降流として連続的
に銅除去を実施したものである。

【００６７】図５に示す実施例２では、図４に示して前
述した実施例１と同じ含水酸化セリウムの造粒体からな
る吸着樹脂５を用い、塩水を流通させる際の吸着樹脂５
による処理速度のＳＶ値は４とした。

【００６８】図５に示す比較例４、５は住友化学株式会
社製のキレート樹脂である「スミキレートＭＣ７００；
商品名」を用い、塩水を流通させる際のキレート樹脂に
よる処理速度のＳＶ値は夫々６及び３とした。

【００６９】また、図５に示す比較例６はミヨシ油脂株
式会社製のキレート樹脂である「エポラスＭＸ−８；商
品名」を用い、塩水を流通させる際のキレート樹脂によ
る処理速度のＳＶ値は３とした。

【００７０】また、図５に示す比較例７は三菱化学株式
会社製のキレート樹脂である「ダイヤイオンＣＲ２０；
商品名」を用い、塩水を流通させる際のキレート樹脂に
よる処理速度のＳＶ値は３とした。

【００７１】図５の横軸は通液倍率｛吸着樹脂に対する
塩水の通液量［ｌ（リットル）］と吸着樹脂量［ｌ（リ
ットル）］の比｝を示し数値は積算した値である。縦軸
は処理後の塩水中の銅濃度［mg/l(リットル)］を示す。
図５に示すように、実施例２は比較例４〜７と比べて銅
除去処理後の塩水中の銅の濃度が低く、銅の除去率が高
いことが判明した。

【００７２】＜実施例３〜５及び比較例８＞塩水として
同じく図３に示す組成の液を用い、図１及び図２に示す
塩水中の銅除去装置を用いて前記実施例２と同じ含水酸
化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５を用いて連続方
式で、ＳＶ値のみを変化させて銅除去を行った際の通液
倍率に対する処理後の塩水中の銅濃度の測定結果を図６
に示す。

【００７３】図１及び図２に示す塩水中の銅除去装置
で、見かけ容積が１５ml(ミリリットル)の含水酸化セリ
ウムからなる吸着樹脂５が充填された内径の直径１０mm
の吸着塔４（カラム）への通液方向を下降流として連続
的に銅除去を実施したものである。

【００７４】図６に示す実施例３では、図４に示して前
述した実施例２と同じ含水酸化セリウムの造粒体からな
る吸着樹脂５を用い、塩水を流通させる際の吸着樹脂５
による処理速度のＳＶ値は４とした。また、図６に示す
実施例４ではＳＶ値を２とし、実施例５ではＳＶ値を１
とした。また、比較例８はＳＶ値を５としたものであ
る。

【００７５】図６の横軸は通液倍率｛吸着樹脂に対する
塩水の通液量［ｌ（リットル）］と吸着樹脂量［ｌ（リ
ットル）］の比｝を示し、縦軸は処理後の塩水中の銅濃
度［mg/l(リットル)］を示す。図６に示すように、ＳＶ
値が４以下である実施例３〜５は、ＳＶ値が５である比
較例８と比べて銅除去処理後の塩水中の銅の濃度が極め
て低く、銅の除去率が高いことが判明した。

【００７６】＜実施例６〜８及び比較例９〜１４＞次に
一度銅を吸着した後の実施例１、２と同じ含水酸化セリ
ウムの造粒体からなる吸着樹脂５を前述の塩水中の銅除
去装置を用いて図７の実施例６〜８及び比較例９〜１４
に示す各再生条件で再生処理を行った後、再度、銅を吸
着させた際の通液倍率と処理後の塩水中の銅濃度の測定
結果を図９に示す。また、再生処理後の銅除去処理で用
いた塩水の組成を図８に示す。

【００７７】再生処理及び銅除去処理は連続方式で行っ
た。吸着樹脂５の見かけ容積は１５ml(ミリリットル)、
吸着塔４（カラム）の内径の直径は１０mmである。通液
方向は銅吸着時は下降流で再生時は上昇流とした。再生
条件は酸、或いはアルカリ溶液を流通させる「再生−
1」の次に「水洗」を実施し、更にアルカリ溶液、或い
は酸を流通させて中和する「再生−２」で完了する。

【００７８】図７において、実施例６は含水酸化セリウ
ムの造粒体からなる吸着樹脂５に対して規定濃度０．５
Ｎの塩酸（ＨＣｌ）をＳＶ値４で２時間流通させた後、
ＳＶ値４で１時間の水洗を実施し、規定濃度０．５Ｎの
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＳＶ値４で１時間流通
させた後、銅吸着条件としてＳＶ値４で図８に示す組成
の塩水を連続的に流通させたものである。

【００７９】また、図７において、実施例７は含水酸化
セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５に対して規定濃度
０．３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）をＳＶ値５で１．５時間流通
させた後、ＳＶ値４で１時間の水洗を実施し、規定濃度
０．３Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＳＶ値５で
０．５時間流通させた後、銅吸着条件としてＳＶ値４で
図８に示す組成の塩水を連続的に流通させたものであ
る。

【００８０】また、図７において、実施例８は含水酸化
セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５に対して規定濃度
０．７Ｎの塩酸（ＨＣｌ）をＳＶ値３で２時間流通させ
た後、ＳＶ値４で１時間の水洗を実施し、規定濃度０．
７Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＳＶ値３で１．
５時間流通させた後、銅吸着条件としてＳＶ値４で図８
に示す組成の塩水を連続的に流通させたものである。

【００８１】また、図７において、比較例９は含水酸化
セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５に対して規定濃度
０．１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＳＶ値４で
１時間流通させた後、ＳＶ値４で１時間の水洗を実施
し、規定濃度０．０３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）をＳＶ値４で
５時間流通させた後、銅吸着条件としてＳＶ値４で図８
に示す組成の塩水を連続的に流通させたものである。

【００８２】また、図７において、比較例１０は含水酸
化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５に対して規定濃
度０．０５Ｎの塩酸（ＨＣｌ）をＳＶ値４で５時間流通
させた後、ＳＶ値４で１時間の水洗を実施した後、中和
処理を省略して銅吸着条件としてＳＶ値４で図８に示す
組成の塩水を連続的に流通させたものである。

【００８３】また、図７において、比較例１１は含水酸
化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５に対して規定濃
度０．０５Ｎの硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）をＳＶ値４で５時間流
通させた後、ＳＶ値４で１時間の水洗を実施した後、中
和処理を省略して銅吸着条件としてＳＶ値４で図８に示
す組成の塩水を連続的に流通させたものである。

【００８４】また、図７において、実施例１２は含水酸
化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５に対して規定濃
度０．０５Ｎの硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）をＳＶ値４で６時間流
通させた後、ＳＶ値４で１時間の水洗を実施し、規定濃
度０．０１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＳＶ値
４で６時間流通させた後、銅吸着条件としてＳＶ値４で
図８に示す組成の塩水を連続的に流通させたものであ
る。

【００８５】また、図７において、実施例１３は含水酸
化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５に対して規定濃
度０．０５Ｎの硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）をＳＶ値４で６時間流
通させた後、ＳＶ値４で１時間の水洗を実施し、規定濃
度０．２Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＳＶ値４
で１時間流通させた後、銅吸着条件としてＳＶ値４で図
８に示す組成の塩水を連続的に流通させたものである。

【００８６】また、図７において、実施例１４は含水酸
化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５に対して規定濃
度０．２Ｎの塩酸（ＨＣｌ）をＳＶ値４で２時間流通さ
せた後、ＳＶ値４で１時間の水洗を実施し、規定濃度
０．２Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＳＶ値４で
１時間流通させた後、銅吸着条件としてＳＶ値４で図８
に示す組成の塩水を連続的に流通させたものである。

【００８７】上述の再生処理後に銅除去処理を実施した
際の実施例６〜８及び比較例９〜１４の通液倍率に対す
る処理後の塩水中の銅濃度の測定結果を図９に示す。図
９の横軸は通液倍率｛吸着樹脂に対する塩水の通液量
［ｌ（リットル）］と吸着樹脂量［ｌ（リットル）］の
比｝を示し、縦軸は処理後の塩水中の銅濃度［mg/l(リ
ットル)］を示す。

【００８８】図９に示すように、実施例６〜８は、比較
例９〜１４と比べて、処理後の塩水中の銅の濃度が低
く、再生が十分になされていることが判明した。また、
実施例７における銅の有用共存イオンの動向を図10に示
す。図10に示すように、処理前の塩水（原液）と、処理
後の塩水では通液倍率が８０を超えてもカルシウム、マ
グネシウム等の濃度は殆ど変化せず、吸着樹脂５を構成
するセリウムは殆ど検出されず、吸着樹脂５は劣化する
ことなく連続使用可能であった。

【００８９】＜実施例９＞次に含水酸化セリウムからな
る吸着樹脂５を吸着塔４（カラム）の内径の直径を６０
０mmに大型化して図１及び図２に示すと同様な塩水中の
銅除去装置を用いて連続運転を行った。吸着樹脂５は前
述の実施例１と同じもので見かけ容積２００［ｌ（リッ
トル）］のものを使用した。

【００９０】通液方向は銅吸着時は下降流で再生時は上
昇流とした。銅吸着条件及び再生条件の運転条件を図11
に示す。塩水組成は図８に示すものとほぼ同様であるが
銅イオン濃度について２０％程度のバラツキがあった。

【００９１】処理時の温度は５５℃以上、且つ６５℃以
下で行った。運転は銅吸着処理、再生処理を１サイクル
として、３０サイクルまで連続で行った。銅吸着時の塩
水のＳＶ値は１で７０時間連続運転を実施した後、再生
条件として規定濃度０．５Ｎの塩酸（ＨＣｌ）をＳＶ値
４で２時間流通させた後、更にＳＶ値４で１時間水洗を
行い、更に規定濃度０．５Ｎの水酸化ナトリウム（Ｎａ
ＯＨ）をＳＶ値４で１時間流通させて再生処理を完了
し、更に上記の銅吸着処理及び再生処理を繰り返し実施
したものである。

【００９２】実施例９の通液倍率に対する処理後の塩水
中の銅濃度の測定結果を図12に示す。図12の横軸は通液
倍率｛吸着樹脂に対する塩水の通液量［ｌ（リット
ル）］と吸着樹脂量［ｌ（リットル）］の比｝を示し、
縦軸は処理後の塩水中の銅濃度［mg/l(リットル)］を示
す。

【００９３】図12の銅濃度の経時変化に示すように、初
期（１回目）と３０サイクル（３０回目）後とでは含水
酸化セリウムの造粒体からなる吸着樹脂５の性能は変化
しておらず、また塩水へのセリウムの溶出もなかった。
このように本発明によれば長期の連続運転を安定して行
うことが出来ることが判明した。

【００９４】尚、必要に応じて、同じ塩水に対して銅吸
着工程と再生工程を複数回繰り返して塩水中の銅濃度を
更に低減させることでも良い。

【００９５】

【発明の効果】本発明は、上述の如き構成と作用とを有
するので、カルシウム等の共存イオンの妨害を最低限に
抑え、処理後の塩水中の銅濃度を十分に低下させると共
に、適正な再生により吸着樹脂の劣化を防止しつつ長期
の安定した銅除去処理を可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る塩水中の銅除去装置の構成を示す
流通路及びブロック説明図である。

【図２】含水酸化セリウムの造粒体を収容する吸着容器
の構成を示す断面説明図である。

【図３】銅除去処理前の塩水の組成を示す図である。

【図４】含水酸化セリウムの造粒体と、キレート樹脂を
用いて容器内に塩水を収容した状態で攪拌して銅除去率
を比較した様子を示す図である。

【図５】含水酸化セリウムの造粒体と、キレート樹脂を
用いて塩水を流通させ、通液倍率と、処理後の塩水中の
銅濃度との関係を示す図である。

【図６】含水酸化セリウムの造粒体を用いてＳＶ値を変
化させて塩水を流通させ、通液倍率と、処理後の塩水中
の銅濃度との関係を示す図である。

【図７】吸着樹脂の再生処理条件を示す図である。

【図８】再生処理後に実施した銅除去処理前の塩水の組
成を示す図である。

【図９】吸着樹脂の再生処理後に再度、塩水を流通さ
せ、通液倍率と、処理後の塩水中の銅濃度との関係を示
す図である。

【図10】銅の有用共存イオンの動向を示す図である。

【図11】吸着、再生の連続運転条件を示す図である。

【図12】連続運転での銅濃度の経時変化を示す図であ
る。

【符号の説明】

１…塩水貯蔵タンク２…塩水ポンプ３…塩水流量調整弁４…吸着塔４ａ…ネット５…吸着樹脂６ａ，６ｂ…配管７…処理後塩水タンク８…淡水タンク９…酸タンク 10…アルカリ溶液タンク 11…淡水流量調整弁 12…酸流量調整弁 13…アルカリ溶液調整弁 14…排液タンク

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩水中の銅を含水酸化セリウムからなる
吸着樹脂で除去することを特徴とする塩水中の銅除去方
法。
【請求項２】前記吸着樹脂が含水酸化セリウムの造粒
体であることを特徴とする請求項１に記載の塩水中の銅
除去方法。
【請求項３】前記吸着樹脂による処理速度はＳＶ値が
４以下であることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の塩水中の銅除去方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸
着樹脂を用いて塩水中の銅を吸着除去した銅吸着樹脂の
再生方法であって、銅を吸着した吸着樹脂に対して濃度０．３Ｎ以上、且つ
０．７Ｎ以下の酸をＳＶ値が１以上、且つ１０以下で１
時間以上流通させた後、濃度０．３Ｎ以上、且つ０．７
Ｎ以下のアルカリ溶液をＳＶ値が１以上、且つ１０以下
で０．５時間以上流通させたことを特徴とする銅吸着樹
脂の再生方法。
【請求項５】前記酸は塩酸であり、前記アルカリ溶液
は水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項
４に記載の銅吸着樹脂の再生方法。
【請求項６】含水酸化セリウムの造粒体からなる吸着
樹脂を収容すると共に、銅を含む塩水を該吸着樹脂に接
触させつつ流通させる吸着容器を有することを特徴とす
る塩水中の銅除去装置。
【請求項７】前記吸着容器に対して塩水を流通させる
塩水流通路と、前記吸着容器に対して酸及びアルカリ溶液を流通させる
再生流通路と、を有することを特徴とする請求項６に記載の塩水中の銅
除去装置。