JP2000144472A - 電解用塩水の精製処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩水中に含有するヨウ素、シリカイオン等の
不純物を安定的且つ経済的に高率で除去して電解処理性
能に影響しない塩水にできる工業的実用性に富む電解用
塩水の精製処理法の提供。 【解決手段】 電解処理に供する塩水と水酸化ジルコニ
ウムとを酸性下接触処理することにより塩水中に含有す
る電解処理に影響するヨウ素及び／又はシリカイオンに
代表される不純物を吸着除去することを特徴とする電解
用塩水の精製処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電解用塩水の精製処
理方法に関し、詳しくは、電解処理に影響する塩水中に
含有されるヨウ素及びシリカイオンを水酸化ジルコニウ
ムを用いて除去する電解用塩水の精製処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】塩水をイオン交換膜法で電気分解する場
合、使用する塩水中にｐｐｍオーダで混入されるヨウ素
イオンやシリカイオン、例えばヨウ素イオンであれば約
１ｐｐｍで含有され、シリカイオンは約１０〜２０ｐｐ
ｍで含有されることがあり、これらイオンが電解性能に
悪影響を与えることが知られている。このため従来から
電気分解する塩水中のヨウ素及びシリカイオンの除去が
種々行われている。従来の塩水からのヨウ素イオンの除
去法として、例えば、特開平７−２３７９１９号公報等
のイオン交換法、特公平７−９１６６６号公報等の活性
炭吸着法、特公平６−８８７７７号公報等の沈殿法等が
提案されている。また、シリカイオンの除去法として
は、例えば、特公昭５５−３２９０号公報等のマグネシ
ウムイオン添加法、特公昭５９−４３５５６号公報等の
一次精製沈澱スラリー循環法及び特開昭６０−１２５３
８８号公報等のキレート樹脂吸着法等が提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記提案の方
法は、それぞれ下記のような欠点があることが知見され
た。特開平７−２３７９１９号公報記載のイオン交換法
は、ヨウ素イオンをヨウ素錯イオンに酸化し、陰イオン
交換樹脂でイオン交換により塩水からヨウ素イオンを除
去する方法であるが、ヨウ素イオンをヨウ素錯イオンへ
確実に酸化制御することが困難である。即ち、ヨウ素イ
オンを酸化して得られる酸化生成物にヨウ素酸イオンが
あり、このヨウ素酸イオンが生成した場合、陰イオン交
換樹脂では吸着できないためヨウ素が残存することにな
る。そのため、この方法ではヨウ素の除去率が低くな
り、イオン交換膜法電解で要求されるヨウ素濃度０．２
ｍｇ／ｌ以下の低濃度までヨウ素を除去することは難し
い。特公平７−９１６６６号公報等に記載の活性炭吸着
法は、ヨウ素イオンをヨウ素錯イオンへ確実に酸化制御
することが困難であるとか、ヨウ素錯イオンが活性炭に
より還元されヨウ化物イオンになり吸着率が低下すると
いった等の不都合がある。また、特公平６−８８７７７
号公報記載の沈澱法は、ヨウ素イオンを過ヨウ素酸イオ
ンまで酸化し、難溶性の過ヨウ素酸塩を形成析出させ塩
水からヨウ素を除去する方法であり、この方法もヨウ素
の除去率が低いという問題がある。

【０００４】また、シリカイオン除去に関する上記提案
において、特公平５５−３２９０号公報等記載のマグネ
シウムイオン添加法は、粗塩水中に塩化マグネシウム溶
液を添加し生成する水酸化マグネシウムにシリカイオン
を吸着させて除去する方法であり、多量の塩化マグネシ
ウムを添加することになり塩水マッドが増えその処理に
経費が嵩むことから改良が望まれている。また、特公昭
５９−４３５５６号公報記載の一次精製沈澱スラリー循
環法は、沈殿槽で濃縮した炭酸カルシウムや水酸化マグ
ネシウム等の一次精製沈澱スラリーの一部を反応槽に循
環させてシリカイオンと反応させ珪酸塩の形成を促進さ
せる方法であり、シリカイオン除去率が低くＳｉＯ２と
して２ｐｐｍ以下にはできないため、高除去率が要求さ
れる場合には適用できない。更に、特開昭６０−１２５
３８８号公報記載のキレート樹脂吸着法は、塩水を微酸
性として強陽イオン性マイクロポーラス型キレート樹脂
で処理する方法であり、この方法は上記のいずれの方法
よりシリカイオン除去率が低く高除去率の要求に適合で
きない。

【０００５】発明者らは、上記したような各種提案され
ている従来法の欠点を鑑み、それらを解消し、塩水から
ヨウ素イオンやシリカイオンを高除去率で除去すると共
に、安定的で且つ経済的であって工業的に実用性に富む
塩水中のヨウ素及びシリカイオン除去法を開発すること
を目的として鋭意検討した。その結果、ヨウ素及びシリ
カイオンが所定条件下で水酸化ジルコニウムに効果的に
吸着除去され、且つ、所定に脱着することができること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、不純物
イオンを含有する塩水と水酸化ジルコニウムとを酸性下
接触処理して前記不純物イオンを吸着除去することを特
徴とする電解用塩水の精製処理方法が提供される。この
場合、前記不純物イオンがヨウ素及び／又はシリカイオ
ンである塩水に好適に適用できる。

【０００７】また、本発明は、（１）ヨウ素及び／又は
シリカイオンを含有する塩水と水酸化ジルコニウムとを
酸性下接触処理してヨウ素及び／又はシリカイオンを吸
着除去するヨウ素及び／又はシリカイオン吸着工程、及
び（２）ヨウ素及び／又はシリカイオンを吸着した水酸
化ジルコニウムと水性液とを前記吸着工程のｐＨ値より
高いｐＨ値で接触させて吸着ヨウ素及び／又はシリカイ
オンを脱着するヨウ素及び／又はシリカイオン脱着工程
を有し、前記吸着工程と前記脱着工程を単一処理槽で交
互に行なう又は別々の処理槽でそれぞれ連続して行うこ
とを特徴とする電解用塩水の精製処理方法を提供する。
上記本発明の電解用塩水の精製処理方法において、前記
吸着工程と脱着工程を別々の処理槽で連続して行ない且
つ水酸化ジルコニウムを各工程間を循環させることが好
ましい。

【０００８】上記本発明の電解用塩水の精製処理方法に
おいて、前記吸着工程と脱着工程を別々の処理槽で連続
して行ない且つ水酸化ジルコニウムを各工程間を循環さ
せることが好ましい。更に、塩水中に含有する中性シリ
カ及び／又はコロイダル状シリカをシリカイオンに変換
させる前処理工程を有して、中性シリカ及びコロイダル
状シリカをも含有する塩水の精製に適用することができ
る。なお、本発明において、ヨウ素イオンとは、ヨウ化
物イオン（Ｉ^- ）、ヨウ素錯イオン（Ｉ₃ ^-）、ヨウ素酸
イオン（ＩＯ₃ ^-）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ₄ ^-、ＩＯ₆
^5- ）等を総称する。更に、シリカイオンは溶解シリカ
で解離状の珪酸イオン（ＳｉＯ₃ ^2- ）を指す。溶解シリ
カには上記珪酸イオンの他に非解離状の中性シリカやコ
ロイド状シリカの存在は周知である。本発明は特に珪酸
イオンの除去に優れる。塩水中に非解離状の中性シリカ
やコロイド状シリカが多く含まれる場合には、予め塩水
をアルカリ性として非解離状の中性シリカやコロイド状
シリカを珪酸イオンに変換させて、シリカイオンを除去
することができる。従って、アルカリ処理工程を含む塩
水中のシリカイオンの除去も本発明に包含される。ま
た、電解用塩水中に含有される電解処理に影響する不純
物としては、ヨウ素、シリカ、芒硝、クロレート、カル
シウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ア
ルミニウム、鉄、ニッケル等を挙げることができる。こ
れら不純物のうちヨウ素イオン及びシリカイオンが代表
的であり、本発明はこれらのいずれか又は双方共に含有
される塩水に適用でき、以下は単にヨウ素及びシリカイ
オンと記載する。

【０００９】本発明は上記のように構成され、ヨウ素及
びシリカイオンをほぼｐｐｍオーダで含有する電解用塩
水を、ヨウ素及びシリカイオンの吸着能に優れる水酸化
ジルコニウムと所定に接触させることから、塩水中のヨ
ウ素及びシリカイオンを高率且つ安定的に除去して電解
用塩水を精製処理できる。また、ヨウ素及び／又はシリ
カイオンを吸着した水酸化ジルコニウムは、所定に処理
して吸着ヨウ素及びシリカイオンを脱着して再生できる
ことから、水酸化ジルコニウムは繰返し使用でき経費が
増大することなく塩水から含有ヨウ素及びシリカイオン
を除去でき電解用塩水を効率よく精製処理できる。更
に、ヨウ素及びシリカイオンの吸着と脱着とを交互又は
連続的に繰返すことができ、安定して塩水中のヨウ素及
びシリカイオンを除去できる。ヨウ素及びシリカイオン
の吸着剤として用いる水酸化ジルコニウムは、上記した
各ヨウ素イオンの吸着に優れ、ヨウ素酸イオン、過ヨウ
素酸イオンも効率よく吸着でき、前記従来法に比し含有
ヨウ素イオンの除去率が向上し、電解用塩水を効果的に
精製できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、塩水中のヨウ素及びシリカイオ
ンは水酸化ジルコニウムに吸着され除去される。本発明
のヨウ素及びシリカイオンを吸着する水酸化ジルコニウ
ムの使用形態は、特に制限されるものでなく、粉状や粒
状のものをそのまま使用することができる。また、イオ
ン交換樹脂に担持させて用いることもできる。水酸化ジ
ルコニウムをそのまま使用する場合、その組成（ジルコ
ニウム含量）は特に制限されない。但し、水分含量が多
いものは機械強度が低く繰返し使用できないおそれがあ
る。従って、ヨウ素イオンの吸脱着を繰返し、再生再使
用する場合等においては、水分４０重量％以下の水酸化
ジルコニウムを使用することが好ましい。水酸化ジルコ
ニウムの水分とは、付着水を除いた水酸化ジルコニウム
を灼熱し、二酸化ジルコニウムまで分解した場合の重量
変化をいう。

【００１１】水酸化ジルコニウムをイオン交換樹脂に担
持して用いる場合は取扱が簡便となり好ましい。水酸化
ジルコニウムを担持するイオン交換樹脂としては、強酸
性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂及びキレ
ート樹脂のいずれかを選択して使用できる。この場合、
陰イオン交換樹脂は水酸化ジルコニウムの担持効率が低
く且つ塩化物イオンを吸脱着するため、ヨウ素及びシリ
カイオン吸着の選択性が損なわれることから使用は好ま
しくない。本発明の水酸化ジルコニウムの担持体として
用いる上記イオン交換樹脂は、表面の状態により分類さ
れる所謂ゲル型とマクロポーラス型のいずれでもよく双
方とも使用できる。ゲル型樹脂は表面積が小さいためヨ
ウ素イオンの吸脱着速度がマクロポーラス型より遅いが
条件を適宜選択することにより使用できる。また、平均
粒子径１００〜１２００μｍの粒状のイオン交換樹脂が
好ましい。平均粒子径が１００μｍより小さい場合は取
扱いが煩雑となり、平均粒子が１２００μｍより大きい
場合はヨウ素イオンの吸着や脱着速度が低下する。

【００１２】本発明において、上記イオン交換樹脂に水
酸化ジルコニウムを担持させる方法は、ジルコニルイオ
ンを含有する水溶液とイオン交換樹脂を接触させイオン
交換樹脂内の官能基をジルコニル型に変え、更にアンモ
ニア、苛性アルカリ金属、水酸化カルシウム、水酸化テ
トラアルキルアンモニウム等の水酸イオンを含有する水
溶液と接触させればよい。この場合、使用するアルカリ
水溶液としては、安全性、廃棄時の環境への影響、経済
性、使用条件等を総合的に判断して最適なものを選べば
よい。例えば、アンモニアは弱塩基であり、水酸化ジル
コニウムと反応するアンモニウムイオンが少なく、容易
に水酸化ジルコニウムから除去できる長所があり好まし
いが、反面、苛性ソーダより高価でまた排水規制されて
いる窒素が排水に高濃度で混入するおそれがある。一
方、苛性ソーダは強塩基であり、水酸化ジルコニウムと
反応するナトリウムイオンが多く、酸性にしないと水酸
化ジルコニウムから除去できないという欠点はあるが、
アンモニアより安価で、しかも排水規制の問題が少ない
という長所がある。

【００１３】水酸化ジルコニウムの上記イオン交換樹脂
への担持量は、イオン交換樹脂の種類、処理容量、被処
理塩水量等処理条件に応じて必要な処理能力、即ちヨウ
素イオンの吸着能に適応できるように適宜選択する。水
酸化ジルコニウムの担持量は、イオン交換樹脂への担持
回数により調整できる。担持回数は一概にはいえず、イ
オン交換樹脂の種類、担持する水酸化ジルコニウム量、
ジルコニルイオン濃度等により最適回数を選択する。発
明者らによれば、担持回数が多い程ヨウ素又はシリカイ
オンを吸着する能力（イオン交換樹脂１リットル当たり
吸着されるヨウ素又はシリカイオンのｇ数で規定）は増
大する傾向がある。ヨウ素及びシリカイオン吸着能が大
きい程、一定量のヨウ素及びシリカイオンを一定時間で
処理するために必要なイオン交換樹脂量が減少し、処理
設備等がコンパクト化されて好ましい。しかし、担持回
数が増えることは、担持に必要なジルコニル化合物やア
ルカリの使用量が増え製造コストが高くなる。従って、
担持回数は、製造コスト、設備費等総合的な判断が必要
である。例えば、強酸性の陽イオン交換樹脂に担持する
場合、１回担持ではヨウ素イオンの吸着能が少なく大き
い設備や大量の樹脂が必要となり好ましくなく、また、
３回以上の担持では、担持コストに見合う設備の縮小や
樹脂使用の削減ができず好ましくなく、２回が最も好ま
しい。

【００１４】本発明において、水酸化ジルコニウムをそ
のまま使用する場合は、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イ
オンの除去に優れ、水酸化ジルコニウムを樹脂に担持し
たものを使用する場合は、ヨウ化物イオン、ヨウ素酸イ
オン、過ヨウ素酸イオンの除去に優れていることが発明
者らにより知見された。即ち、処理をしようとする塩水
中のヨウ素イオンの形態により、吸着剤である水酸化ジ
ルコニウムの使用形態を適切に選ぶことができる。例え
ば、アメリカ等でよく使用される所謂井戸鹹水に含有さ
れるヨウ素イオンは主にヨウ化物イオンである。この場
合、そのまま水酸化ジルコニウム担持イオン交換樹脂で
吸着除去することができるし、また、塩素、次亜塩素酸
塩、臭素等による前処理でヨウ化物イオンをヨウ素酸イ
オンまで酸化すれば水酸化ジルコニウム単体、水酸化ジ
ルコニウム担持イオン交換樹脂のいずれを用いても除去
できる。また、イオン交換膜電解槽からの所謂淡塩水の
処理においては、ヨウ素イオンは主にヨウ素酸イオン又
は過ヨウ素酸イオンであり、水酸化ジルコニウム単体及
び水酸化ジルコニウム担持イオン交換樹脂のどちらを選
択して用いてもよい。上記のように本発明の塩水中のヨ
ウ素イオンの除去法は、特にヨウ化物イオン、ヨウ素酸
イオン及び過ヨウ素酸イオンのヨウ素イオンの除去に優
れ、それらを含有する塩水に好適である。

【００１５】更に、発明者らによれば、処理しようとす
る塩水の種類によっては含まれる溶解シリカの形態が異
なることも知見される。例えば、天日塩を使用して製造
した塩水中に含有されるシリカは殆どが珪酸イオンとし
て溶解されている一方、前記井戸鹹水中のシリカは珪酸
イオンの他に非解離状の中性シリカやコロイド状シリカ
が共存することが多い。これら非解離状の中性シリカや
コロイド状シリカが含まれる塩水を処理する場合は、前
記のように水酸化ジルコニウムが吸着するシリカは珪酸
イオンであることから、予め前処理工程でアルカリ処理
して含有する中性シリカ等全シリカを珪酸イオンに変換
した後、水酸化ジルコニウムと接触させてシリカ成分を
除去すればよい。また、ヨウ素イオン及びシリカイオン
の双方が含有される塩水の場合、シリカイオン除去は水
酸化ジルコニウム単体及び水酸化ジルコニウム担持イオ
ン交換樹脂のいずれでもよいことから、ヨウ素イオン形
態により用いる水酸化ジルコニウムを選択する。更に、
前記井戸鹹水の場合は、先ずアルカリ処理して含有量の
多いシリカ分を除去した後、酸化処理してヨウ素分を除
去すればよい。

【００１６】本発明は、ヨウ素及びシリカイオン含有塩
水と水酸化ジルコニウム単体又は水酸化ジルコニウム担
持イオン交換樹脂とを接触処理して塩水中のヨウ素及び
シリカイオンを除去するものであり、その接触処理の方
法は特に制限されるものでない。例えば、固定層状態に
保持した水酸化ジルコニウム単体又は水酸化ジルコニウ
ム担持イオン交換樹脂に、被処理塩水をダウンフロー又
はアップフローで通液して接触する方法、撹拌機構を備
えたタンク内で水酸化ジルコニウム単体又は水酸化ジル
コニウム担持イオン交換樹脂と塩水とをスラリー状態で
接触する方法、水酸化ジルコニウム担持イオン交換樹脂
を充填した充填塔の下部より塩水を供給して流動層を形
成して接触する方法等の従来公知の接触法を使用でき
る。

【００１７】本発明のヨウ素及びシリカイオンの吸着工
程において、ヨウ素及びシリカイオン含有塩水と水酸化
ジルコニウム又は水酸化ジルコニウム担持イオン交換樹
脂との接触は酸性下で行なう。この場合、酸性度はｐＨ
１〜５、好ましくはｐＨ２〜３である。ｐＨ値が１より
低い場合は、水酸化ジルコニウムが一部溶解したり、塩
水中に共存する塩素酸ソーダが分解し塩素分が発生し、
安全な操作が続けられなくなり好ましくない。一方、ｐ
Ｈ値が５より高い場合は、ヨウ素及びシリカイオンの除
去率が低下するため好ましくない。上記ｐＨ値の酸性保
持は、塩酸、硝酸等の酸を添加して行うことができる。
通常、処理する塩水中にはアルカリ金属塩化物が含有さ
れるため塩酸を用いる。接触温度は、０℃〜１００℃、
好ましくは４０℃〜９０℃である。接触温度が高くなる
と、吸着速度が速くなり、且つ塩水の分離性も改善され
るので好ましい。ヨウ素及びシリカイオン吸着除去時の
被処理塩水の食塩濃度は特に制限されない。一般的な１
５〜２６重量％の食塩濃度塩水を処理できる。水酸化ジ
ルコニウムとヨウ素及びシリカイオンの親和力は大き
く、塩水濃度に左右されることなく吸着できるためであ
り、このことは発明者らにより初めて知見された。従っ
て、本発明においては被処理塩水の希釈や濃縮が不要で
あり、操作が簡便となることも大きな特長の一つであ
る。

【００１８】本発明において、吸着剤の水酸化ジルコニ
ウム又は水酸化ジルコニウム担持イオン交換樹脂は、ヨ
ウ素及びシリカイオン含有塩水と接触させそれらイオン
を吸着させて廃棄処理してもよいし、脱着再生して繰返
し使用してもよい。一回の吸着処理で廃棄する場合は、
脱着工程が不要となり、吸着剤の価格や廃棄の難易性等
との兼合いでは工業的メリットがある。通常は吸着イオ
ンを所定に脱着して再生し再使用する。

【００１９】本発明のヨウ素及びシリカイオン脱着工程
において、吸着処理に使用した水酸化ジルコニウム又は
水酸化ジルコニウム担持イオン交換樹脂は、上記吸着時
ｐＨ値より高いｐＨ値で水性液と接触処理することによ
り吸着イオンを分離して再生される。一般に脱着工程の
ｐＨ値は７〜１４、好ましくは９〜１３である。このｐ
Ｈ値とするため、通常、苛性ソーダ等のアリカリ剤を添
加する。ｐＨ値が７より低いと脱着効率が低く、１４よ
り高いと多量のアルカリが必要であり経済的でなく好ま
しくない。脱着工程の所定ｐＨ値の水性液との接触方法
は、特に制限されることなく、前記吸着工程と同様に固
定層、スラリー状態及び流動層等で接触させる従来公知
の接触法を適宜選択できる。また、脱着温度は０℃〜１
００℃、好ましくは２０℃〜７０℃である。脱着温度が
高くなると脱着速度が速くなり、且つ水溶液の分離性も
改善するので好ましい。但し、高温過ぎると水性液の加
熱用に蒸気等の熱エネルギーが必要になり好ましくな
い。

【００２０】本発明において、上記脱着処理に先立ち、
必要に応じてヨウ素及びシリカイオン吸着後、水酸化ジ
ルコニウム等の吸着剤を水洗処理することが好ましい。
吸着後の水洗処理により系外に排出される食塩を低減で
きる。また、脱着処理後の水酸化ジルコニウム等の吸着
剤も、必要に応じて水洗処理する。脱着処理後の水洗処
理は、再使用する吸着工程に同伴されるヨウ素及びシリ
カイオン量が減少するため好ましい。

【００２１】本発明の上記ヨウ素及びシリカイオンの吸
着工程及び脱着工程は、所定の単一処理槽内で吸着と脱
着を交互に繰返して行なうことができる。この場合、処
理槽を複数設置し各処理槽における吸着と脱着処理を経
時的に連続させることができる。また、各別の処理槽内
でそれぞれ連続して吸着処理又は脱着処理し、その間を
水酸化ジルコニウム等の吸着剤を循環させ吸脱着処理を
連続させてもよい。このように吸着工程及び脱着工程を
連続して行うことにより、塩水からヨウ素及びシリカイ
オンを効率よく安定して且つ経済的に除去することがで
きる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。下記実施例で使用する吸着剤として、水酸化ジル
コニウム単体は水分１７．５重量％、平均粒系７．３μ
ｍのものを使用した。また、水酸化ジルコニウム担持イ
オン交換樹脂は下記する方法で調製した。即ち、三菱化
成社製陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＰＫ２
１６、平均粒径７４０μｍ）１０リットルをポリプロピ
レン製容器に入れ、２Ｍオキシ塩化ジルコニウム水溶液
２０リットルを加えた。適時撹拌しながら２時間浸漬し
た。デカンテーションでオキシ塩化ジルコニウム水溶液
を除き、純水２５リットルで５回洗浄した。樹脂を２Ｍ
苛性ソーダ溶液４０リットル中に投入し、適時かき混ぜ
ながら１時間浸漬した。デカンテーションで苛性ソーダ
溶液を除き、純水２５リットルで５回洗浄した。５回目
の洗浄水を捨てず、濃塩酸をｐＨが２．５まで滴下し
た。デカンテーションで液を捨て、先に使用した２Ｍオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液２０リットルを加えた後
は、濃塩酸をｐＨが２．５まで滴下するまで上記と同様
の操作を繰返し、担持回数２回で水酸化ジルコニウム担
持陽イオン交換樹脂を得た。なお、イオン交換樹脂に担
持された水酸化ジルコニウムは、約９モルである。

【００２３】実施例１〜６ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヨウ素酸ナト
リウムを使用し、ＮａＣｌ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄：３ｇ／ｌ及びＮａＩＯ₃：１．６ｍｇ／ｌの混合溶
液を調製した。調製した混合溶液を１００ｍｌずつ三角
フラスコ６個に採取して恒温槽に浸し５０±１℃の温度
に調整し、前記水酸化ジルコニウム単体を各フラスコに
１０ｇ（実施例１）、５ｇ（実施例２）、２ｇ（実施例
３）、１ｇ（実施例４）、０．５ｇ（実施例５）及び
０．１ｇ（実施例６）をそれぞれ添加した。更に、各フ
ラスコ内の溶液を撹拌しながら塩酸を滴下し溶液をｐＨ
３に維持して１５分間接触処理した。処理後の上澄み液
を濾過して採り、ヨウ素分を吸光光度法で分析してヨウ
素除去率を測定した。その結果を表１に示した。この実
施例１〜６から、水酸化ジルコニウム単体とヨウ素酸イ
オン含有塩水とを接触処理することによりヨウ素酸イオ
ンが効果的に除去できることが明らかである。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例７〜９ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナ
トリウムを使用し、ＮａＣｌ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄：３ｇ／ｌ、ＮａＩＯ₄：１．７ｍｇ／ｌの混合溶液
を調製した。調製した混合溶液１００ｍｌずつ三角フラ
スコ３個に採取して恒温槽に浸し５０±１℃の温度に調
整し、前記水酸化ジルコニウム単体を各フラスコに１０
ｇ（実施例７）、５ｇ（実施例８）及び１ｇ（実施例
９）をそれぞれ添加した。更に、各フラスコ内の溶液を
撹拌しながら塩酸を滴下し溶液をｐＨ３に維持して１５
分間接触処理した。処理後の上澄み液を濾過して採り、
ヨウ素分を実施例１と同様にして分析しヨウ素除去率を
測定した。その結果を表２に示した。この実施例７〜９
から水酸化ジルコニウム単体と過ヨウ素酸イオン含有塩
水とを接触処理することにより、過ヨウ素酸イオンが効
果的に除去できることが明らかである。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１０〜１５ 実施例１と同様の混合溶液を１００ｍｌずつ三角フラス
コ６個に採取し、恒温槽に浸し５０±１℃の温度に調整
し、前記のように調製した水酸化ジルコニウム担持陽イ
オン交換樹脂( 単に担持樹脂とする) を、各フラスコに
３０ｇ( 実施例１０) 、２０ｇ( 実施例１１) 、１５ｇ
( 実施例１２) 、１０ｇ( 実施例１３)５ｇ( 実施例１
４) 及び１ｇ( 実施例１５) をそれぞれ添加した。フラ
スコ内の溶液を撹拌しながら塩酸を滴下し溶液をｐＨ３
に維持して２０分間接触処理した。処理後の上澄み液を
濾過して採り、ヨウ素分を実施例１と同様にして分析し
ヨウ素除去率を測定した。その結果を表３に示した。こ
の実施例１０〜１５から水酸化ジルコニウム担持イオン
交換樹脂とヨウ素酸イオン含有塩水とを接触処理するこ
とにより、ヨウ素酸イオンが効果的に除去できることが
明らかである。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例１６〜１８ 実施例７と同様の混合溶液を１００ｍｌずつ三角フラス
コ３個に採取し、恒温槽に浸し５０±１℃の温度に調整
し、前記のように調製した水酸化ジルコニウム担持陽イ
オン交換樹脂( 単に担持樹脂とする) を、各フラスコに
１０ｇ( 実施例１６) 、５ｇ( 実施例１７) 及び１ｇ(
実施例１８) をそれぞれ添加し、フラスコ内の溶液を撹
拌しながら塩酸を滴下し溶液をｐＨ３に維持して２０分
間接触処理した。処理後の上澄み液を濾過して採り、ヨ
ウ素分を実施例１と同様にして分析しヨウ素除去率を測
定した。その結果を表４に示した。この実施例１６〜１
８から水酸化ジルコニウム担持イオン交換樹脂と過ヨウ
素酸イオン含有塩水とを接触処理することにより、過ヨ
ウ素酸イオンが効果的に除去できることが明らかであ
る。

【００３０】

【表４】

【００３１】実施例１９〜２２ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヨウ化ナトリ
ウムを使用し、ＮａＣｌ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄：
３ｇ／ｌ、ＮａＩ：１．２ｍｇ／ｌの混合溶液を調製し
た。調製した混合溶液を１００ｍｌずつ三角フラスコ４
個に採取し、恒温槽に浸し５０±１℃の温度に調整し、
前記のように調製した水酸化ジルコニウム担持陽イオン
交換樹脂( 単に担持樹脂とする) を、各フラスコに５０
ｇ（実施例１９）、３０ｇ（実施例２０）、２０ｇ（実
施例２１）及び１０ｇ( 実施例２２) をそれぞれ添加
し、フラスコ内の溶液を撹拌しながら塩酸を滴下し溶液
をｐＨ３に維持して２０分間接触処理した。処理後の上
澄み液を濾過して採り、ヨウ素分を実施例１と同様にし
て分析しヨウ素除去率を測定した。その結果を表５に示
した。この実施例１９〜２２から水酸化ジルコニウム担
持イオン交換樹脂とヨウ化物イオン含有塩水とを接触処
理することにより、ヨウ化物イオンが効果的に除去でき
ることが明らかである。

【００３２】

【表５】

【００３３】実施例２３ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヨウ素酸ナト
リウムを使用し、ＮａＣｌ：２２０ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄：７ｇ／ｌ、ＮａＩＯ₃：０．５ｍｇ／ｌの混合溶液
を調製した。混合溶液３００ｍｌを恒温槽に浸し温度を
５０±１℃に調整しながら、オキシ塩化ジルコニウム
（３０％溶液）を３０ミリモル加え、次いで苛性ソーダ
（３０％）を滴下してｐＨ９にし、水酸化ジルコニウム
を生成させスラリー状とした。更に、塩酸を滴下し、ス
ラリーのｐＨ値を３に維持しながら１５分反応させた。
反応後の上澄み液を濾過して採り、ヨウ素分を実施例１
と同様にして分析しヨウ素除去率を測定した。その結果
ヨウ素分が９８％除去されていた。これから明らかなよ
うに、ヨウ素酸イオン含有塩水をスラリー状の水酸化ジ
ルコニウムと接触処理してヨウ素酸イオンを除去できる
ことが分かる。

【００３４】実施例２４〜２８ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ムを使用し、ＮａＣｌ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄：３
ｇ／ｌ及びＮａ₂ＳｉＯ₃：２０．３ｍｇ／ｌの混合溶液
を調製した。調製した混合溶液を１００ｍｌずつ三角フ
ラスコ５個に採取して恒温槽に浸し５０±１℃の温度に
調整し、前記水酸化ジルコニウム単体を各フラスコに１
０ｇ（実施例２４）、５ｇ（実施例２５）、２ｇ（実施
例２６）、１ｇ（実施例２７）及び０．５ｇ（実施例２
８）をそれぞれ添加した。更に、実施例１と同様に各フ
ラスコ内の溶液を撹拌しながら塩酸を滴下し溶液をｐＨ
３に維持して１５分間接触処理した。処理後の上澄み液
を濾過して採り、シリカ分をＩＰＣ発光分光分析で分析
してシリカ除去率を測定した。その結果を表６に示し
た。この実施例２４〜２８から、水酸化ジルコニウム単
体とシリカイオン含有塩水とを接触処理することにより
シリカイオンが効果的に除去できることが明らかであ
る。

【００３５】

【表６】

【００３６】実施例２９〜３３ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ムを使用し、ＮａＣｌ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄：３
ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳｉＯ₃：２０．３ｍｇ／ｌの混合溶液を
調製した。調製した混合溶液１００ｍｌずつ三角フラス
コ５個に採取して恒温槽に浸し５０±１℃の温度に調整
し、前記水酸化ジルコニウムを担持する樹脂を各フラス
コに３０ｇ（実施例２９）、２０ｇ（実施例３０）、１
５ｇ（実施例３１）、１０ｇ（実施例３２）及び５ｇ
（実施例３３）をそれぞれ添加した。更に、実施例１０
と同様に各フラスコ内の溶液を撹拌しながら塩酸を滴下
し溶液をｐＨ３に維持して２０分間接触処理した。処理
後の上澄み液を濾過して採り、シリカ分を実施例２４と
同様にして分析しシリカ除去率を測定した。その結果を
表７に示した。この実施例２９〜３３から水酸化ジルコ
ニウム担持樹脂を多く使用するほどシリカイオンの除去
率が高くなることが分かる。

【００３７】

【表７】

【００３８】実施例３４〜３８ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ムを使用し、ＮａＣｌ：２００ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄：５
ｇ／ｌ及びＮａ₂ＳｉＯ₃：１２．２ｍｇ／ｌの混合溶液
を調製した。調製した混合溶液を１００ｍｌずつ三角フ
ラスコ５個に採取して恒温槽に浸し５０±１℃の温度に
調整し、前記水酸化ジルコニウム単体を各フラスコに１
０ｇ（実施例３４）、５ｇ（実施例３５）、２ｇ（実施
例３６）、１ｇ（実施例３７）及び０．５ｇ（実施例３
８）をそれぞれ添加した。更に、各フラスコ内の溶液を
撹拌しながら塩酸を滴下し溶液をｐＨ３に維持して１５
分間接触処理した。処理後の上澄み液を濾過して採り、
実施例２４と同様にしてシリカ分を分析してシリカ除去
率を測定した。その結果を表８に示した。この実施例３
４〜３８から、水酸化ジルコニウム単体とシリカイオン
含有塩水とを接触処理することによりシリカイオンが効
果的に除去できることが明らかである。

【００３９】

【表８】

【００４０】実施例３９〜４３ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヨウ素酸ナト
リウム、珪酸ナトリウムを使用し、ＮａＣｌ：３００ｇ
／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄：８ｇ／ｌ、ＮａＩＯ８：１．６ｍｇ
／ｌ及びＮａ₂ＳｉＯ₃：２０．３ｍｇ／ｌの混合溶液を
調製した。調製した混合溶液を１００ｍｌずつ三角フラ
スコ５個に採取して恒温槽に浸し５０±１℃の温度に調
整し、前記水酸化ジルコニウムを担持する樹脂を各フラ
スコに３０ｇ（実施例３９）、２０ｇ（実施例４０）、
１５ｇ（実施例４１）、１０ｇ（実施例４２）及び５ｇ
（実施例４３）をそれぞれ添加した。更に、実施例１０
と同様に各フラスコ内の溶液を撹拌しながら塩酸を滴下
し溶液をｐＨ３に維持して２０分間接触処理した。処理
後の上澄み液を濾過して採り、ヨウ素分を実施例１と同
様に分析しヨウ素酸除去率を測定し、また、シリカ分を
実施例２４と同様に分析しシリカ除去率を測定した。そ
の結果を表９に示した。この実施例３９〜４３から、水
酸化ジルコニウム担持樹脂を多く使用するほどヨウ素酸
及びシリカイオンの除去率が高くなることが分かる。

【００４１】

【表９】

【００４２】実施例４４ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ムを使用し、ＮａＣｌ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄：７
ｇ／ｌ及びＮａ₂ＳｉＯ₃：２０．３ｍｇ／ｌの混合溶液
を調製した。混合溶液３００ｍｌを恒温槽に浸し温度を
５０±１℃に調整しながら、オキシ塩化ジルコニウム３
０重量％溶液を３０ｍｌ添加した。更に苛性ソーダ３０
重量％溶液をｐＨ９まで滴下して水酸化ジルコニウムを
生成させた。更に塩酸を滴下しスラリー溶液をｐＨ３に
維持しながら１５分間反応させた。反応後の上澄み液を
濾過して採り、実施例２４と同様にしてシリカ分を分析
した結果、シリカ除去率は９５％であった。水酸化ジル
コニウムを生成して用いてもシリカイオンを除去できる
ことが分かる。

【００４３】実施例４５ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム及び市販のコロイダル状シリカ液（日本化学社製、二
酸化珪素として３０重量％含有品）を使用し、ＮａＣ
ｌ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄：３ｇ／ｌ、珪酸イオン
（二酸化珪素として１０ｍｇ／ｌ：モリブデン酸アンモ
ニウムを使用する吸光光度法で測定）及びコロイド状シ
リカ（二酸化珪素として５ｍｇ／ｌ：ＩＰＣ発光分光分
析による全シリカ分析値からモリブデン酸アンモニウム
を使用する吸光光度法による珪酸イオンの分析値との差
から求めた）の混合塩水を調製した。この調整した塩水
に重曹（ＮａＨＣＯ₃）を塩水１リットル当たり２ｇ加
えて溶かし、更に沸騰水バスに６０分浸した後室温まで
放冷した。その後、塩酸を滴下してｐＨ５に調整した。
上記のように処理した塩水のシリカ分をモリブデン酸ア
ンモニウムを使用する吸光光度法で確認した結果、全シ
リカは全て珪酸イオンに変換されていた。得られた塩水
１００ｍｌを三角フラスコに採取して恒温槽に浸し５０
±１℃の温度に調整し、前記水酸化ジルコニウム単体を
１５ｇを添加した。フラスコ内の溶液を撹拌しながら塩
酸を滴下し溶液をｐＨ３に維持して２０分間接触処理し
た。処理後の上澄み液を濾過して採り、実施例１と同様
にしてシリカ分を分析してシリカ除去率を測定した。そ
の結果、シリカ除去率は９５％であった。この実施例４
５から塩水中にコロイダル状シリカを含有する場合も、
塩水を予めアルカリで処理して水酸化ジルコニウムと接
触することによりシリカ分を除去できること分かる。

【００４４】実施例４６ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヨウ素酸ナト
リウムを使用し、ＮａＣｌ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄：７ｇ／ｌ、ＮａＩＯ₃：１．６ｍｇ／ｌの混合溶液
を調製し、塩酸を滴下しｐＨ３に調整した。一方、水酸
化ジルコニウム５０ｇを食塩水（ＮａＣｌ：１００ｇ／
ｌ）５００ｍｌに分散させた後、吸引濾過して、母液塩
水が付着している水酸化ジルコニウムケーキ層を作成し
た。このケーキ層に上記調製の混合溶液を５０℃に維持
しながら２００ｍｌ／時の流量で３００時間通液して混
合溶液からヨウ素を吸着除去した。その後、ケーキ層
に、ｐＨ１３のアルカリ水を５０℃に維持しながら２０
０ｍｌ／時の流量で５０時間通液してケーキ層をアルカ
リ洗浄し、ケーキ層からヨウ素を脱着除去した。更に、
アルカリ洗浄したケーキ層に、ｐＨ２の水を５０℃に維
持しながら５００ｍｌ／時の流量で１００時間通液して
水酸化ジルコニウムを活性化して再生した。上記の混合
溶液からのヨウ素吸着除去、ケーキ層に吸着したヨウ素
の脱着、水酸化ジルコニウム活性化再生を１サイクルと
して、合計５サイクル実施した。全サイクルにおいて処
理した混合溶液の塩水からのヨウ素除去率は９５％以上
であった。これから明らかなように、水酸化ジルコニウ
ムをヨウ素イオンの吸着剤として用いて吸着除去し、そ
の後アルカリ処理して吸着ヨウ素イオンを脱着すること
により水酸化ジルコニウムの吸着能を再生でき、繰返し
使用できることが分かる。

【００４５】実施例４７ 試薬の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ムを使用し、ＮａＣｌ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄：７
ｇ／ｌ及びＮａ₂ＳｉＯ₃：２０．３ｍｇ／ｌの混合溶液
を調製し、塩酸を滴下してｐＨ３に調整した。また、水
酸化ジルコニウム５０ｇを食塩水（ＮａＣｌ１００ｇ／
ｌ）５００ｍｌに分散させ、吸引ろ過しケーキ層を作成
した。ケーキ層に上記で調製したｐＨ３の混合溶液を５
０℃に維持しながら２００ｍｌ／時の流量で５０時間通
液してシリカ分を除去した。その後、実施例４６と全く
同様に処理して再生活性化した。活性化した水酸化ジル
コニウムのケーキ層を用いて再び上記と同様にシリカイ
オン含有の混合溶液である塩水を通液してシリカ分を除
去した。このようにしてシリカ分の吸着、シリカ分の脱
着、水酸化ジルコニウムの再生活性化を１サイクルとし
て５サイクル実施した。いずれのサイクルにおいてもシ
リカ除去率は９０％以上であった。これから明らかなよ
うに、水酸化ジルコニウムをシリカイオンの吸着剤とし
て用いて吸着除去し、その後アルカリ処理して吸着シリ
カイオンを脱着することにより水酸化ジルコニウムの吸
着能を再生でき、繰返し使用できることが分かる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の電解用塩水の精製処理法は、塩
水中にｐｐｍオーダで含有して電解処理に影響するヨウ
素及び／又はシリカイオンを、水酸化ジルコニウムを吸
着剤として用い選択的に高率で吸着除去でき、塩水の種
類や食塩濃度によることなく適用できる。また、吸着ヨ
ウ素及びシリカイオンを脱着して吸着剤を再生して繰り
返し使用でき経済性が高く、工業的実用性に優れる。ま
た、従来の方法に比しヨウ素酸イオンや過ヨウ素酸イオ
ンも選択的に効率よく除去できる。更に、塩水をイオン
交換膜法で電気分解する場合に悪影響を及ぼさないシリ
カイオン濃度５ｐｐｍ以下に、要すれば１ｐｐｍ以下ま
で、また、ヨウ素イオン濃度０．２ｐｐｍ以下まで、シ
リカイオン及びヨウ素イオンを塩水中から効率よく高除
去でき、塩水のイオン交換膜法電気分解にとっても有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 輝美 東京都江東区深川２−６−11 富岡橋ビル クロリンエンジニアズ株式会社内 (72)発明者 奥野 貴子 東京都江東区深川２−６−11 富岡橋ビル クロリンエンジニアズ株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物イオンを含有する塩水と水酸化ジ
   ルコニウムとを酸性下接触処理して前記不純物イオンを
   吸着除去することを特徴とする電解用塩水の精製処理方
   法。
2. 【請求項２】 前記不純物イオンがヨウ素及び／又はシ
   リカイオンである請求項１記載の電解用塩水の精製処理
   方法。
3. 【請求項３】 （１）ヨウ素及び／又はシリカイオンを
   含有する塩水と水酸化ジルコニウムとを酸性下接触処理
   してヨウ素及び／又はシリカイオンを吸着除去するヨウ
   素及び／又はシリカイオン吸着工程、及び（２）ヨウ素
   及び／又はシリカイオンを吸着した水酸化ジルコニウム
   と水性液とを前記吸着工程のｐＨ値より高いｐＨ値で接
   触させて吸着ヨウ素及び／又はシリカイオンを脱着する
   ヨウ素及び／又はシリカイオン脱着工程を有し、前記吸
   着工程と前記脱着工程を単一処理槽で交互に行なう又は
   別々の処理槽でそれぞれ連続して行うことを特徴とする
   電解用塩水の精製処理方法。
4. 【請求項４】 前記吸着工程と脱着工程を別々の処理槽
   で連続して行ない且つ水酸化ジルコニウムを各工程間を
   循環させる請求項２記載の電解用塩水の精製処理方法。
5. 【請求項５】 更に、塩水中に含有する中性シリカ及び
   ／又はコロイダル状シリカをシリカイオンに変換させる
   前処理工程を有する請求項１、２又は３記載の電解用塩
   水の精製処理方法。