JPS5939517B2 - 電解着色工程排水よりセレン成分を回収し再利用する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セレンの酸素酸成分を含有するアルミニウム
の電解着色工程排水よりセレン成分を回収し、同一電解
着色工程に再利用する方法に関するものである。

近年、環境汚染が著しく深刻化するに伴い、排水の高度
処理が必要とされる様になり厳しい排出規制が制定され
つつある。

特にセレン化合物はヒ素化合物と同様に有毒であるだけ
でなく、比較的高価な物質であるから省資源的立場から
も完全に回収する事が望まれている。最近、アルミニウ
ムの表面処理業界ではアルミサッシ等のアルミニウム製
品の着色化比率が高まりつつある。

その主流の方式は電解着色法であり、中でもニッケル塩
浴による方法が大部分であるが、費費者の好みによりセ
レンの酸素酸塩を主成分とする電解浴による方法も採用
されている。本発明は、セレンの酸素酸塩を主成分とす
るアルミニウムの電解着色工程排水、特に電解浴から引
き上げられたアルミニウム製品を水洗する工程から発生
する水洗排水あるいは電解浴の老廃液の一部を水洗排水
に混合した排水等からセレンの酸素酸成分を回収し、電
解着色浴に再利用する方法を提供するものである。

アルミニウムのセレンの酸素酸塩浴による電解着色工程
排水中には、通常セレンが数Ｔｎ９／ｌから数１００η
／ｌ、アルミニウムが数即／ｌから３０η／１１ニツケ
ル、鉄、亜鉛、銅等が０．５η／ｌから数η／ｌ、その
他アルカリ金属、アルカリ土類金属が数即／ｌから数１
００即／ｌ混入している。

また、その排水のＰＨは４〜７を示す。この様な種類の
排水よりセレン成分を回収するに際し、セレン成分の濃
度が高い場合は電解法、すなわち電解還元によるメタル
化が一般的に行われている。しかし、この電解法はセレ
ンとして濃度が１００Ｔ１１９／ｌ以下の排水に対して
は電流効率の低下等で適応できない。そのため低濃度の
セレン成分を含有する排水の場合は大量の水によつて希
釈処理して排出するか，排水を濃縮してメタル化して回
収しなければならない。しかるにアルミニウムのセレン
の酸素酸塩浴による電解着色工程排水中にはセレンがセ
レンの酸素酸からなる陰イオンとして存在しているので
、これを陰イオン交換樹脂で吸着除去することができる
。

しかし、陰イオン交換樹脂のみでセレンの酸素酸成分を
吸着回収しようとすると排水中に共存する雑重金属イオ
ンが陰イオン交換樹脂の表面および内部で水酸化物を形
成して付着する為、陰イオン交換樹脂の交換吸着能を充
分発揮せしめる事ができない。また、排水中のセレンの
酸素酸成分を回収し、再利用する場合、回収液の品質、
特に回収液中のナトリウムイオン等のアルカリ金属イオ
ンの濃度とセレン成分の濃度を一定品質以上に調整しな
ければ再利用に供し得ないという問題がある。

本発明者らは、セレンの酸素酸成分を含有するアルミニ
ウムの電解着色工程排水よりセレンの酸素酸成分を経済
的、実用的に回収し、同一着色工程に再利用する方法に
ついて鋭意研究した結果、排水をあらかじめ陽イオン交
換樹脂で処理して排水中に共存する雑重金属イオンを吸
着除去した後陰イオン交換樹脂で処理することにより陰
イオン交換樹脂により効率がよくセレンの酸素酸成分を
吸着しうるという事実、ならびにセレンの酸素酸成分を
吸着した陰イオン交換樹脂からアルカリ水溶液により脱
離させた脱離液を特定の陽イオン交換樹脂で処理するこ
とにより回収液中のアルカリ金属イオン濃度とセレン成
分の濃度を好適な範囲に調整し得るという事実を見い出
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、セレンの酸
素酸成分を含有するアルミニウムの電解着色工程排水を
陽イオン交換樹脂で処理しＰＨ６以下に調整した後陰イ
オン交換樹脂で処理してセレンの酸素酸成分を吸着除去
せしめ、さらにセレンの酸素酸成分を吸着した陰イオン
交換樹脂をアルカリ水溶液で脱離処理し、ついで得られ
た脱離液をＨ型陽イオン交換樹脂で処理してアルカリ金
属イオンあるいはアンモニウムイオンの合計濃度が３０
００η／ｌ以下であり、かつセレンとしての濃度が８０
０η／！以上である回収液を得、得られた回収液の全部
もしくは一部を前記電解着色工程に再利用することを特
徴とする電解着色工程排水よりセレン成分を回収し再利
用する力法である。

従来、セレン浴によるアルミニウムの電解着色工程排水
よりセレン成分を液体で回収し、同じ着色浴に再利用す
る力法は皆無であつた。

従つて、本発明刀法の技術的意義は非常に高く、資源回
収、環境保全の立場からもその役割は大きく、また経済
的にも非常に有用な処理方法である。本発明にいうセレ
ンの酸素酸成分とは、亜セレン酸、亜セレン酸塩、セレ
ン酸およびセレン酸塩を示す。

またアルミニウムの電解着色工程排水とは、着色浴から
引き上げられたアルミニウム製品を水洗する工程から発
生する水洗排水および着色浴の老廃液の一部を水洗排水
に混合した排水をいつＯ本発明に用いる陽イオン交換樹
脂とは、たとえばスチレン系、フエノール系、アクリル
酸エステル系等の樹脂母体にスルホン酸基、カルボキシ
ル基等の交換基を導入した一般的な陽イオン交換樹脂な
らびに前記と同様な樹脂母体に官能基としてジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、イ
ミノジ酢酸、あるいは上記アミン類とハロゲン化酢酸等
の反応物であるアミノカルボン酸類等を導入したキレー
ト樹脂等をいい、Ｈ型陽イオン交換樹脂とはこれらの交
換基末端に水素を有するものをいう。

また、本発明に用いる陰イオン交換樹脂とは、たとえば
スチレン系、フエノール系、アクリルエステル系の樹脂
母体に官能基として１級アミン、２級アミン、３級アミ
ン、４級アンモニウム基等を導入したものをいい、すで
に市販されている一般的な陰イオン交換樹脂はいずれも
本発明に用いて有効である。

本発明において陰イオン交換樹脂に吸着されたセレンの
酸素酸成分を脱離するアルカリ水溶液としては、一般に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニア
水等が使用できる。

また、脱離液を処理してアルカリ金属イオン、あるいは
アンモニウムイオンを吸単除去する陽イオン交換樹脂は
Ｈ型陽イオン交換樹脂であることが必要であるが、前記
した陽イオン交換樹脂のＨ型のものはいずれも本発明に
有効に使用し得る。次に本発明の方法をプロツク図に基
づいて詳細に説明する。

第１図は本発明の力法を行う為のプロツク図の一例であ
る。

セレンの酸素酸またはその塩による電解着色浴１で着色
されたアルミニウム製品は水洗浴２で水洗される。

一力、水洗浴２から排出された排水３は必要に応じ涙過
器４等で前処理して浮遊固形分を除去した後、Ｈ型陽イ
オン交換樹脂を充填した樹脂塔５に供給し雑重金属イオ
ンおよびアルカリ金属等の陽イオンを吸着除去する。こ
のとき、樹脂塔５にＨ型陽イオン交換樹脂を充填すれば
処理排水のＰＨが酸性側に移行するが、アルカリ金属型
、たとえばＮａ型の陽イオン交換樹脂を充填すれば処理
排水のＰＨがアルカリ側に移行するので、処理排水のＰ
Ｈが６を越える場合はさらにＰＨ調整して排水のＰＨを
６以下にする工程が必要である。樹脂塔５が陽イオンで
飽和あるいは飽和に近づけば鉱酸水溶液６で脱離処理し
、脱離液７として系外に排出する。一方脱離処理後の陽
イオン交換樹脂は陽イオンの吸着除去に再利用するが、
脱離処理および若干の水洗によつて再生された陽イオン
交換樹脂は官能基末端に水素を有するＨ型陽イオン交換
樹脂であるから、これを直ちに再利用に供する方法は再
生処理工程の簡略化およびＰＨ調整工程の省略の両面か
ら非常に有利である。樹脂塔５で処理したＰＨ６以下の
排水は、次に陰イオン交換樹脂塔８に供給し、含有する
セレンの酸素酸成分を吸着除去した後、処理水９として
系外に排出する。この処理水９は同一水洗工程、他用水
として再使用する事もできる。樹脂塔８よりセレンの酸
素酸成分が漏れてきた時点、あるいはセレンの酸素酸成
分で飽和した場合は、アルカリ水溶液１０で脱離し、脱
離液１１を得る。

脱離処理された陰イオン交換樹脂は直ちに、あるいは若
干の水洗を行つたのちセレンの酸素酸成分吸着工程にく
り返し使用する。得られた脱離液１１はそのままでは電
解着色浴へ循環さすことはできない。なぜならば、脱離
剤であるアルカリ水溶液から入る多量のアルカリ金属イ
オンあるいは、アンモニウムイオンの為、着色効果が著
しく低下するかあるいはほとんど着色できない場合があ
るからである。この脱離液１１のセレン濃度を一定値以
上に保ちつつ、アルカリ金属イオンあるいはアンモニウ
ムイオンをある限界値以下にするため、この脱離液１１
をさらにＨ型陽イオン交換樹脂を充填した樹脂塔１２に
供給するかあるいは、この様な樹脂と混合し回分式で接
触する等の処理を行い、含有アルカリの一部を吸着除去
する。得られた処理液、すなわち回収液１３はセレンと
して８００Ｔｆ１ｙ／ｌ以上の濃度を有し、かつアルカ
リ金属イオンあるいはアンモニウムイオンの濃度の合計
が３０００〔η／ｌ〕以下になる様に処理条件が設定さ
れる。この回収液１３は、必要に応じて各種添加剤を加
え電解着色浴１に全量または一部が循環される。かかる
本発明の力法において排水中の陽イオンはＨ型の陽イオ
ン交換樹脂で処理すれば、重金属イオン等の陽イオンが
水素ど置換して吸着され、処理水は放出された水素イオ
ンによつて酸性側に移行する。

通常、セレンの酸素酸成分を含有する排水をＨ型の陽イ
オン交換樹脂で処理した場合、処理水のＰＨは２−５と
なるが、この処理水のＰＨは次の陰イオン交換樹脂処理
によるセレンの酸素酸の吸着に最適である。この場合、
排水中の陽イオンの種類がＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｕ２
＋、Ｚｎ２＋等の重金属イオンおよび、Ｎａ＋、Ｋ＋Ｎ
Ｈ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウムイオンを多量に含有する場合
Ｈ型の陽イオン交換樹脂としてＨ型キレート樹脂を用い
るのが処理効果からみて有利である。一力、それらが少
ない場合は、通常のＨ型陽イオン交換樹脂を用いる力が
有利である。この基準はそれぞれのイオン交換樹脂の交
換容量の大小によつてほぼ決められるが、通常、アルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニ
ウムイオンの合計濃度が３０−５０η／ｌ程度を基準と
し、これより多い場合はＨ型キレート性イオン交換樹脂
を用いる力がよい。

なぜならば、通常のＨ型陽イオン交換樹脂は陽イオン間
の選択吸着性が小さい為、すべての陽イオンに対して同
等に吸着するので比較的短時間に、すなわち排水の処理
量が少ない内に飽和し、その結果、再生頻度が多くなり
わずられしいし、また脱離液量も多くなり経済上好まし
くないからである。これに対し、Ｈ型キレート樹脂は、
重金属イオンに対する選択吸着性が高い為、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンをほとんど吸着しな
いので再生頻度が少なくなる利点がある。一般にＨ型キ
レート樹脂の交換容量は、通常の１２Ｈ型陽イオン交換
樹脂の一〜一程度であるが、本発明の方法における排水
の陽イオン交換樹脂処理は、陰イオン交換樹脂処理の障
害となる重金属イオンの吸着除去を目的とするものであ
るから、排水の水質、特にアルカリ金属イオン類の濃度
に制限がなければＨ型キレート樹脂を利用する力法が最
も有利である。

本発明における陰イオン交換樹脂によるセレンの酸素酸
成分の吸着に際しては、排水はＰＨが６以下の酸性水溶
液であることが必要であるが、とくにＰＨが２−５の酸
性水溶液であり、かつ他の陰イオンの含有量が少ない事
Ｈ５望ましい。

その際、処理水中に漏洩するセレン成分が約１η／ｌを
こえるようになると陰イオン交換樹脂に吸着されている
セレンの酸素酸成分がＳＯ４２一等の他の陰イオンによ
り置換され、押し出されることになるので処理水中に含
まれるセレン成分が約１〜／ｌ以下になるよう維持し、
この量を目安として陰イオン交換樹脂を脱離再生処理す
ればよい。陰イオン交換樹脂をアルカリ剤で脱離した脱
離液はセレン濃度として８００ｍｇ／ｌ以上のフラクシ
ヨンを採取することが必要である。

通常、この脱離液中には、アルカリ金属イオンあるいは
アンモニウムイオンが合計で１５０００Ｔｒ９／ｌから
３００００７Ｔ１９／ｌ程度混入している。この脱離液
を再利用に供するにはこれらを３０００η／ｌ以下にす
る必要があるので、脱離液中のアルカリ金属イオンある
いはアンモニウムイオンをＨ型陽イオン交換樹脂で吸着
除去する。このとき使用するＨ型陽イオン交換樹脂の量
はそれらのイオン量に従つて決定すればよい。次に本発
明の力法の具体的な実施条件について述べる。

本発明の力法は、セレンとしての濃度が０．５Ｔｆ１ｇ
／ｌから３００〜／ｌ程度迄の広範囲の排水に適用でき
る。

３００Ｔ！１９／ｌ程度をこえた濃度の排水を処理する
事も可能であるが、経済的な見地からみればかえつて不
利である。

本発明において陽イオン交換樹脂、および陰イオン交換
樹脂の通水速度は体積速度（ＳＶ）でｌ一４０〔１／Ｈ
ｒ〕の範囲で行われるが、３一３０〔１／Ｈｒ〕の範囲
が好ましい。

体積速度（ＳＶ）が３〔１／Ｈｒ〕以上では実用性に乏
しく３０〔１／Ｈｒ〕以上になると交換吸着が不充分と
なりやすく、通水時の圧力損失も大きくなる。セレンの
酸素酸成分脱離の際の通水速度はＳＶＯ．２−１０〔１
／Ｈｒ〕で可能であるが、通常は０．５−５〔１／Ｈｒ
〕の範囲が好ましい。０．５〔１／Ｈｒ〕以下では、実
用性に乏しく５〔１／Ｈｒ〕以上では脱離が不充分で脱
離液量が多くなり脱離液のセレン濃度が低くなるので好
ましくない〜 脱離剤としては、カセイソーダ、カセイカリ、アンモニ
ア水等の水溶液が用いられる。

その濃度は０．１−１２規定程度でよいが、特に０．５
−６規定の範囲が好ましい。０．５規定以下では液量が
多くなるため回収液の濃度が低下し、６規定以上では樹
脂の安定性がわるくなつたり、局部発熱等があり実用性
に劣る。

カセイソーダ等のアルカリ剤の必要量は樹脂の交換容量
と等当量程度でよい。脱離により得られる脱離液中のセ
レンの酸素酸成分の濃度はセレンとして８００〜１２０
００η／ｌ程度であるが、分別回収すればさらに高濃度
とすることもできる。この脱離液はセレンの酸素酸のア
ルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩となつている。

この脱離液をさらにＨ型陽イオン交換樹脂で処理して、
アルカリ金属イオンあるいはアンモニウムイオンをこれ
らの合計濃度が３０００ＴｆＴ９／ｌ以下にする為には
Ｈ型陽イオン交換樹脂の使用量を調節すればよい。樹脂
量は、除去しようとするアルカリ金属イオンあるいはア
ンモニウムイオンの合計当量と同等以上の交換容量に相
当する樹脂量とすればよい。その処理力式としては塔充
填力式、あるいは回分式を採用することができる。この
様な処理によりアルカリ金属イオンあるいはアンモニウ
ムイオンの合計濃度を３０００η／！以下にすればセレ
ンの酸素酸塩によるアルミニウムの電解着色浴に循環し
て再利用可能な品質となる。

たとえば、次のような標準的な電解着色条件に於て、電
解浴中にＮａ２ｓＯ４を添加してその濃度を変化させた
場合の電解浴中のナトリウムイオン濃度と電解着色状況
の関係は表１のとおりである。ｊ）アルマイト条件： １０％硫酸溶液中で常法に従い約３０分間陽極酸化を行
う。

表１から判明する様にナトリウムイオン濃度が３０００
Ｃ〜／ｌ〕付近以上で徐々に着色性が悪化してくる。

なお、電解電王、電解時間等の条件を変更してもＮａ濃
度が３０００η／ｌをこえると着色は悪く使用不可能で
あつた。

本発明は有害かつ高価なセレンの酸素酸成分を完全に回
収し、かつ同一工程に再利用するものであるから環境保
全および省資源に有用なものであり、特に本発明の力法
は、稀薄なセレンの酸素酸成分を含有する排水を簡単な
装置で容易に処理して濃縮したセレンの酸素酸成分を回
収する事ができるので、非常に実用的である。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １ 内径３０ｍｍ、高さ１ｍのガラス製カラム２本（Ａ．Ｂ
）に各々Ｈ型キレート性イオン交換樹脂ユニセレツクＵ
Ｒ−３０（ユニチカ社製）、弱塩基性陰イオン交換樹脂
ダイヤイオンＷＡ−２０（三菱化成社製）を各々６００
ｍ１充填した。

モデル液として、亜セレン酸（セレンとして１０ｍｇ／
ｌ）、雑イオンとして銅２η／ｌ、ニツケル１▼／ｌ、
亜鉛０．５Ｔ１１９／ｌ、マグネシウム１２〜／ｌ、ア
ルミニウム１ｍｇ／ｌ、カルシウム１０ｍｇ／ｌおよび
ナトリウム６即／ｌを含有した溶液を調製し、これをカ
ラムＡからＢに直列に体積速度１０〔１／Ｈｒ〕で通液
した。カラムＢでセレンが約１ＴＩ！９／ｌ漏れはじめ
た時に通液を停止した。ついで、カラムＢに０．５規定
カセイソーダ水溶液２４００ｍ１を体積速度１〔１／Ｈ
ｒ〕で通液し、通液開始より６００ｍ１から１８００ｍ
１目までの１２００ｍ１分を脱離液として得た。この脱
離液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ−
１Ｂ６００ｍ１と混合し３０分間接触させてから回収液
約１２００ｍＺを得た。

原水、カラムＢの処理液、回収液の分析値を表２に示す
。この回収液を前記した標準的な電解着色浴組成に調整
して下記の様な条件でアルミニウムの電解着色を実施し
た所、回収液を含まない着色浴で実施した場合と同等の
着色性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の力法を行う為の説明図でありプロツク
図を示す。 １・・・・・・電解着色浴、２・・・・・・水洗浴、５
・・・・・引型陽イオン交換樹脂塔、８・・・・・・陰
イオン交換樹脂塔、９・・・・・・処理水、１０・・・
・・・アルカリ水溶液、１１・・・・・・脱離液、１２
・・・・・・Ｈ型陽イオン交換樹脂塔、１３・・・・・
・回収液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セレンの酸素酸成分を含有するアルミニウムの電解
   着色工程排水を陽イオン交換樹脂で処理しｐＨ６以下に
   調整した後、陰イオン交換樹脂で処理してセレンの酸素
   酸成分を吸着除去せしめ、さらにセレンの酸素酸成分を
   吸着した陰イオン交換樹脂をアルカリ水溶液で脱離処理
   し、ついで得られた脱離液をＨ型陽イオン交換樹脂で処
   理してアルカリ金属イオンあるいはアンモニウムイオン
   の合計濃度が３０００ｍｇ／ｌ以下であり、かつセレン
   成分としての濃度が８００ｍｇ／ｌ以上である回収液を
   得、得られた回収液の全部もしくは一部を前記電解着色
   工程に再利用することを特徴とする電解着色工程排水よ
   りセレン成分を回収し再利用する方法。 ２ 陽イオン交換樹脂処理およびｐＨ６以下の調整がＨ
   型陽イオン交換樹脂処理のみの一工程処理で行われるも
   のである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｈ型陽イオン交換樹脂処理がＨ型キレート樹脂処理
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 陰イオン交換樹脂処理によるセレンの酸素酸成分の
   吸着除去が処理排水中の残留セレンの酸素酸成分を約１
   ｍｇ／ｌ以下とするものである特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項記載の方法。