JP3554037B2 - 塩水の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塩水の処理方法に関し、詳しくは、塩水中に含有される原料アルカリ金属塩化物からの硫酸イオンを除去するための塩水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属塩化物水溶液である塩水を電気分解し、塩素、水素、アルカリ金属水酸化物を製造する場合、原料アルカリ金属塩化物の不純物として混入する硫酸イオンが電解性能に悪影響を与えることが知られており、従来から塩水中から硫酸イオンが除去されている。
塩水から硫酸イオンを除去する方法としては、従来、バリウム塩、カルシウム塩として除去する方法、冷凍法、塩水パージ法が行われていたが、硫酸イオンの除去率を高めようとするとコストアップとなる等の問題があり、近年、工業性を高めるために、イオン交換により除去する方法が種々検討され提案がなされている。例えば、特開昭６０−４４０５６号公報、特開昭６０−２２８６９１号公報、特開平３−１５３５２２号公報等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６０−２２８６９１号公報で提案された方法は、硫酸イオンを含有する塩水を希釈した後、ビーズまたは粉体の陰イオン交換樹脂中を通過させて硫酸イオンを吸着除去し、硫酸イオン吸着陰イオン交換樹脂は濃塩水で洗浄し硫酸イオンを脱着する方法である。この方法は、電解槽から流出する希薄な塩水に含有される硫酸イオンをイオン交換樹脂で吸着濃縮して従来法のカルシウム法に適用する方法であり、従来法よりコストアップし工業的には問題点が残る。
また、特開昭６０−４４０５６号公報で提案された方法は、重合状ジルコニウム含水酸化物を担持したマクロポーラスな陽イオン交換樹脂を、充填層に充填した後、固定状態で塩水を流通させて硫酸イオンを除去する方法である。この方法では、硫酸イオンを吸着した重合状ジルコニウム含水酸化物から硫酸イオンの脱着に水を用いた場合は再生効率が低く、また、アルカリを使用した場合は高ｐＨ値の水性液と重合状ジルコニウム含水酸化物が接触することになり、重合状ジルコニウム含水酸化物がナトリウムイオンを吸着する陽イオン交換反応が起るため、硫酸イオン除去に必要な酸やアルカリが理論量の約２倍も必要となる等の不都合があり、工業上好ましくない。さらに、この方法においては、充填層の塩水入口付近で、すでに硫酸イオンを吸着した重合状ジルコニウム含水酸化物と酸性度の高い塩水とが接触するため、重合状ジルコニウム含水酸化物が酸に溶解し重合状ジルコニウム含水酸化物のロスが多く経費が嵩むおそれがある。
【０００４】
更に、特開平３−１５３５２２号公報で提案の方法は、含水率の低い水酸化ジルコニウム粉体をそのまま用い、硫酸イオン含有塩水とスラリー状で接触させて硫酸イオンを吸着除去し、硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウムは水性液中でアルカリと接触させ再生する方法である。この方法は、上記特開昭６０−４４０５６号公報提案の方法の低再生効率、酸やアルカリの使用量の増加、硫酸イオン吸着時の重合状ジルコニウム含水酸化物ロスといった問題が解消された点で優れている一方、水酸化ジルコニウムを分離する必要があり、濾過機等の分離装置の設備費やメンテナンス経費と人員を要する等新たな問題が生じている。また、水酸化ジルコニウム粉末と塩水とを攪拌やポンプ循環によりスラリー状で接触させるため、水酸化ジルコニウム粉末が攪拌機やポンプのインペラーと激しく衝突し粉砕や破砕が起こり微粉化され、系外に排出されて損失量が増大するおそれもある。
本発明は、上記提案のイオン交換処理により塩水から硫酸イオンを吸着除去する方法の上記問題点を検討し、安定的でかつより経済的な工業性の高い塩水の処理方法の開発を目的とする。発明者らは、この目的のため従来のイオン交換法による塩水からの硫酸イオンの除去法を見直し鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）硫酸イオンを含有する塩水と水酸化ジルコニウムを担持してなる粒状イオン交換樹脂とを、酸性下、流動状態で分散接触させて硫酸イオンを吸着除去する硫酸イオン吸着工程、及び、（２）硫酸イオンを吸着した粒状イオン交換樹脂を該吸着工程のｐＨ値より高ｐＨ値の水性液と流動状態で分散接触して吸着硫酸イオンを脱着する硫酸イオン脱着工程を有することを特徴とする塩水の処理方法が提供される。
上記本発明の塩水の処理方法において、更に、前記硫酸イオン吸着工程の後に、前記粒状イオン交換樹脂を水洗浄処理する吸着水洗工程を有し、また、前記硫酸イオン脱着工程の後に、前記粒状イオン交換樹脂を水洗浄処理する脱着水洗工程を有し、その後、再び硫酸イオン吸着工程を繰り返すことが好ましい。
【０００６】
本発明の塩水の処理方法において、前記硫酸イオン吸着工程、硫酸イオン脱着工程、吸着水洗工程及び脱着水洗工程を、単一槽を用いて順次処理する方式、または、前記硫酸イオン吸着工程、硫酸イオン脱着工程、吸着水洗工程及び脱着水洗工程を、それぞれ別々の処理槽を用いて処理する方式のいずれかで行うことが好ましい。本発明の粒状イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、前記硫酸イオン吸着工程のｐＨ値が１〜５であり、前記硫酸イオン脱着工程のｐＨ値が３〜１１であることが好ましい。
【０００７】
更に、本発明の流動状態が回転力付与手段により形成され、その回転力付与手段が、攪拌機であってその攪拌翼が前記粒状イオン交換樹脂と接触することがないように配備される塩水の処理方法が提供される。また、少なくとも一部が液流体の流通可能仕切部材を用いて塩水処理槽内を２以上に区分し、前記粒状イオン交換樹脂を保持する区分域以外の区分域に攪拌翼を配設して攪拌することにより流動状態を形成する塩水の処理方法が提供される。
更にまた、流動状態が気泡導入により形成される塩水の処理方法が提供され、また、流動状態が前記粒状イオン交換樹脂が充填された充填層に被処理塩水を導入することにより形成される塩水の処理方法が提供される。
なお、本発明において、流体による流動状態で分散接触とは、硫酸イオン吸着時及び脱着時において、硫酸イオン含有塩水または水性液と、水酸化ジルコニウムが担持された粒状イオン交換樹脂とが共存し分散接触する処理域内に、機械的流動化手段を配備することなく流体の流通等により生じる流体運動に伴って、当該塩水と粒状イオン交換樹脂とが共に静止することなく常に運動状態にあって、両者が均一に混合して分散され互いに接触することをいい、通常、約０．００１ｍ／秒以上の移動速度の運動状態にあるものである。
【０００８】
【作用】
本発明は上記のように構成され、硫酸イオン吸着工程及び脱着工程で、水酸化ジルコニウムを担持した粒状のイオン交換樹脂を、硫酸イオン含有塩水または水性液中に分散させスラリー状で流動状態として接触させるため、接触効率が著しく向上する。また、分散接触時の粒状イオン交換樹脂が撹拌翼やポンプのインペラーと接触することがなく流動状態が形成されるため、硫酸イオンの吸脱着剤である水酸化ジルコニウム担持の粒状イオン交換樹脂が機械的破砕等により微細化して系外に排出されロスすることがない。
本発明において、硫酸イオンの吸着剤成分である水酸化ジルコニウム粉体をそのまま用いることなく、粒状イオン交換樹脂に担持して用いるため、硫酸イオンの吸着工程や脱着工程等各処理工程後の取扱が容易となり操作性を向上することができる。また、所定の単一処理槽内または各別の処理槽内で、吸着及び／または脱着を繰り返すため長期間の処理も円滑に操作でき、安定して塩水中の硫酸イオンを経済的に除去することができる。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の塩水の処理に用いられる硫酸イオンの吸着剤は、粒状のイオン交換樹脂内に水酸化ジルコニウムを担持したものであり、従来の粉体水酸化ジルコニウムが硫酸イオンの吸脱着処理後、その取扱いが煩雑であったのに比し、取扱いが極めて容易である。
本発明の水酸化ジルコニウムを担持する粒状イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂から選ばれる少なくとも一つが用いられる。また、陰イオン交換樹脂は、水酸化ジルコニウムの担持効率が低い上、塩化物イオンを吸着、脱着するため水酸化ジルコニウムによる硫酸イオン吸着の選択性が損なわれるため使用できない。
本発明の上記イオン交換樹脂は、表面状態により分類されるいわゆいるゲル型とマクロポーラス型のいずれをも用いることができる。
【００１０】
本発明の粒状イオン交換樹脂としては、平均粒子径が３００〜１２００μｍのものを用いることが好ましい。本発明は、上記範囲の粒状イオン交換樹脂に水酸化ジルコニウムを担持させて用いるため、粉体水酸化ジルコニウムに比し各処理後の取扱の容易さが著しく向上する。
平均粒子径が３００μｍより小さい場合は、流動状態を攪拌機等回転力付与手段または気泡導入により形成する形式では、処理槽の流体流通可能部分を有する仕切部材として微細網目のものを使用する必要があり、流体の流通抵抗が増大し撹拌効率が低下するため好ましくない。また、充填層を用いる形式においては、嵩高くなるため充填層が大容量となる上、流量変化により流動状態が大きく変動するため好ましくない。
一方、平均粒子径が１２００μｍより大きい場合は、回転力付与手段または気泡導入による形式では、硫酸イオンの吸脱着速度が低下したり、また、沈降速度が大きく均一な分散状態のスラリーが得られないため接触効率が低下し吸脱着率も低下し好ましくない。充填層形式では、安定した流動層を形成するためには大量の塩水循環が必要となり、大きな能力のポンプを要し設備費が嵩み好ましくない。
【００１１】
本発明の水酸化ジルコニウムを担持した粒状のイオン交換樹脂は、上記粒状イオン交換樹脂とジルコニルイオンを含有する水溶液とを接触して、先ず、イオン交換樹脂内の官能基をジルコニル型に変えた後、更に、アンモニア、苛性アルカリ金属、水酸化カルシウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の水酸イオンを含有するアルカリ水溶液と接触することにより得ることができる。この場合、使用するアルカリ水溶液としては、安全性、廃棄の時の環境への重大な影響、経済性、使用条件等を総合的に判断して適宜最適なものを選べばよい。
例えば、アンモニアは弱塩基であり、水酸化ジルコニウムと反応するおそれが少なく、容易に水酸化ジルコニウムから除去できる長所があり好ましいが、苛性ソーダに比し高価であり、また、環境汚染の問題上、規制されている窒素が排水に高濃度で混入するおそれがある。一方、苛性ソーダは強塩基であり、水酸化ジルコニウムと反応し易く、酸性にして水酸化ジルコニウムから除去する必要があり操作が複雑となるが、アンモニアに比し安価であり、排水規制の問題も少なく、一般的には好ましい。
【００１２】
本発明の粒状イオン交換樹脂に担持される水酸化ジルコニウム量は、イオン交換樹脂の種類、処理容量、被処理塩水量等処理条件に応じて必要な処理能力、即ち硫酸イオンの吸着能が選択され、それに基づき適宜選択することができる。また、水酸化ジルコニウムの担持量は、イオン交換樹脂への担持回数により調整することができる。
発明者らによれば、担持回数が多い程、硫酸イオン吸着能（イオン交換樹脂１リットル当たり吸着される硫酸イオンのグラム数で規定）は増大する傾向があり、また、硫酸イオン吸着能が大きい程、一定量の硫酸イオンを一定時間で処理するのに必要なイオン交換樹脂量が減少し、設備がコンパクトとなり好ましいことが知見されている。一方、担持回数が増えることは、担持に必要なジルコニル化合物やアルカリの使用量が増加し、本発明で用いる水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂の製造コストが増大する。例えば、強酸性の陽イオン交換樹脂に担持する場合、ジルコニル化合物としてオキシ塩化ジルコニウムを用い、濃度２モル／リットルの水溶液で担持操作すると、１回担持では硫酸イオンの吸着能が少なく大きい設備や大量の樹脂が必要となり好ましくなく、一方、３回以上の担持では、担持コストに見合う設備の縮小や樹脂使用の削減ができず好ましくなく、この場合の担持回数は２回が最も好ましい。
即ち、担持回数の設定は、上記した水酸化ジルコニウム担持量によると共に、水酸化ジルコニウム担持イオン交換樹脂の製造コスト及び全設備費等を総合的に判断して選択する必要がある。
【００１３】
本発明の硫酸イオン吸着工程において、上記水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂は、酸性下で、硫酸イオン含有塩水と接触することにより、塩水中の硫酸イオンを吸着し除去することができる。酸性に保持するためには、塩酸、硝酸等の酸を添加して行うことができる。塩水中にはアルカリ金属塩化物が含有されるため、塩酸を用いて行うことが好ましい。
硫酸イオン吸着時の酸性度は、通常、ｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ２〜３の範囲のがよい。一般に、水酸化ジルコニウムを用いる硫酸イオン吸着工程のｐＨ値は、低い程硫酸イオン吸着量が増え、且つ、吸着速度も上がるので好ましいが、一方、ｐＨ値が低すぎると担持された水酸化ジルコニウムが溶解して系外に流出するおそれがあり、吸着性能が低下し安定して塩水の処理ができないと共に、コストアップという問題が起こる。本発明においては、水酸化ジルコニウムをイオン交換樹脂に担持するため、一部の水酸化ジルコニウムが溶解しても、生じたジルコニルイオンをイオン交換樹脂官能基が再び捕捉し、水酸化ジルコニウムの系外流出を抑制することができる。このため水酸化ジルコニウム粉体を用いる硫酸イオンの吸着除去操作に比して、上記のような低いｐＨ値で硫酸イオン吸着処理でき、流動状態のスラリー状での分散接触との相乗効果で吸着効率を高めることができる。
【００１４】
本発明の流動状態での分散接触は、▲１▼攪拌機等回転力付与手段を用いて行う形式、▲２▼気泡導入により行う形式、及び▲３▼水酸化ジルコニウム担持の粒状イオン交換樹脂を充填した充填層に処理する塩水を流通して流動化するいわゆる充填層の流動床形成する形式の各種の方法で行うことができる。次に、これらの形式の各態様について説明する。
先ず、▲１▼回転力付与手段を用いて行う形式について説明する。回転力付与手段としては、攪拌機がその代表的なものであるが、その他、例えば円筒処理槽の接線方向に流体を所定の流速で導入することにより槽内を流動状態とすることができる。本発明においては、これら回転力付与手段の機械的部材が、直接、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂に接することがないようにする必要がある。水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂が破砕等により微細化され、取扱が煩雑になることを防止すると共に、高効率の吸脱着を長期間安定して円滑化するためである。
以下に、回転手段として最も典型的な攪拌機を用いる形式について説明するが、他の回転付与手段についても、適宜、同様に配備することができる。
上記したように本発明において、硫酸イオン含有塩水と水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂との分散接触処理域内には、攪拌翼等機械的部材の配備を回避する。撹拌機を用いて接触処理域を流動状態とするために、攪拌翼により生じる流動運動を伝達する手法を種々検討した。その結果、例えば、処理槽内を少なくともその一部分を網等の液体（吸着工程では塩水、脱着工程では水性液）が流通可能な仕切部材により、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂が保持されるスラリー区分域と保持されない非スラリー区分域に分離して区分することにより達成できることが発明者らにより知見された。
仕切部材の液流通可能な部分の非流通部との比率は、特に制限されるものでなく、処理槽の容積、被処理塩水流通量、スラリー中のイオン交換樹脂濃度等の操作条件に応じて適宜選択することができる。少なくとも、非スラリー区分域に配設される攪拌翼により生じる液体の流れを、液流通可能部分を介してスラリー区分域に伝達し塩水の流れと共に水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を流動状態で分散接触できればよい。
液流通可能な部分は、通常、網状体や多孔体等多孔性板は、その開口孔径がスラリー区分域に保持される粒状イオン交換樹脂の粒径より小さければよい。非スラリー域に粒状イオン交換樹脂が混入しないためである。網状体を用いる場合は、要すれば機械的強度の大きい格子状の支持体で補強して用いることができる。多孔性板や支持体の材質は特に制限されないが、耐塩水性の金属やプラスチック製のものを好適に用いることができる。
【００１５】
処理槽内部の区分は縦分割区分、横分割区分、斜め分割区分のいずれでもよい。また、分割区分される区分域数は特に制限されないが、通常、２〜３の区分域として、そのうちの一区分域をスラリー区分域とするのが好ましい。また、スラリー区分域と非スラリー区分域の容積比率は特に限定されない。
処理槽内の分割区分は、具体的には、例えば、図１〜５に示したような形態で行うことができる。即ち、図１〜２は水平分割区分、図３〜５は垂直分割区分の例を示し、図６〜１０は３分割区分した例を示している。
これら各図において、撹拌処理槽１は仕切部材５（一部が網状体６）により非スラリー区分域３とスラリー区分域４に分割区分され、撹拌翼２は非スラリー区分域３に配設されている。スラリー区分域４に水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂が収容されている。非スラリー区分域３と水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を収容保持するスラリー区分域４において、撹拌翼２が回転することにより、非スラリー区分域３内の塩水が回転され流れが生じ、仕切部材５の網状体６部分を流通し、スラリー区分域４内の塩水及び粒状イオン交換樹脂の双方が同時に動かされ流動する。また、処理槽の形状は特に限定されないが、スラリーが流動状態で均一な状態を維持できるようなものが好ましい。通常、円筒状のものを用いる。
【００１６】
次に、▲２▼気泡導入により行う形式について説明する。この形式は、空気、窒素ガス等吸着処理及び脱着処理において処理に関与しないガスを、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂及び塩水または水性液が収容保持される処理域に導入することにより流動状態を形成する。本発明において、処理槽への気泡の導入は特に限定されず、各種の方法が採用できる。通常、空気等導入ガスをコンプレッサー等で加圧し処理槽内の所定部に配設したノズルや多孔板を通して行えばよい。また、処理槽から抜出し分岐した液に高圧下で空気等のガスを物理的に溶解飽和させて、再び、処理槽に循環して導入させることにより処理槽中で気泡を発散させることもできる。
この場合、気泡導入は処理槽全体で行ってもよいし、処理槽の所定部域に導入するようにしてもよい。水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂が、塩水または水性液と共に均一に分散してスラリーとして保持できる方法であればよく、気泡の導入法は特に制限されない。例えば、具体的には図１１及び１２に示すような例がある。図１１は処理槽全体に気泡を吹き込む場合の説明図であり、図１２は処理槽の一部に気泡を吹き込む場合の説明図である。
図１１において、処理槽１の底部に配設したガス分散用多孔板２０を介して、全体に気泡が導入される。ガスは、通常、上記のように加圧状態で導入される。ガス分散用多孔板２０は、前記▲１▼の処理槽の仕切部材の液流通可能部分の多孔性板と同様なものでよく、開口孔径が粒状イオン交換樹脂の粒径より小さなものを用いることができる。導入された空気等気泡は、液中を上昇して上昇流を生じさせ、粒状イオン交換樹脂を含む液を流動状態とすると共に、粒状イオン交換樹脂を液中に均一に分散させることができる。
また、図１２においては、処理槽１内にドラフトチューブ３０を配設し、ガス分散用多孔板２０をドラフトチューブ３０の内側に装着し、多孔板２０から導入される気泡を主にドラフトチューブ３０内を上昇させることにより、ドラフトチューブ３０の内外に比重差による緩やかな対流を起こさせ処理槽１内を流動状態とし粒状イオン交換樹脂が均一に分散させスラリーとすることができる。
上記のようにして処理槽に吹き込む導入ガス量は、ガスの吹き込み位置、処理槽の内部構造、液膨張（ガスホールドアップ）の許容量等により適宜選択することができる。通常、処理槽の液面積１ｍ２ 当たり、５００〜１００００ｍ３ ／時がよい。ガス量が５００ｍ３ ／時・ｍ２ 液面積より少ない場合は、気泡による流動化効果が不十分となり、一方、１００００ｍ３ ／時・ｍ２ 液面積より多い場合は、液膨張が大きすぎるばかりか、ガス量が増える以上の効果が得られない。
【００１７】
最後に、▲３▼水酸化ジルコニウム担持の粒状イオン交換樹脂を充填した充填層に、処理する塩水を流通して流動化するいわゆる充填層の流動床形成する形式について説明する。
本発明の充填層による流動床は、接触触媒反応等の従来公知の流動床と同様に形成することができる。例えば、接触処理域である反応塔の下部と上部とに目皿及び／または網状体からなる仕切板を配設し、上下部の仕切板間に水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を充填配置し、下部仕切板は水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を支持し、且つ、上部仕切板は水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂の流出を防止して充填層を形成する。このように形成された充填層に、吸着工程で塩水を、脱着工程で水性液を、ポンプを用いそれぞれ下部仕切板を経て層内に上昇流で導入し、一方、上部仕切板を通過した処理塩水または水性液は、系外に抜き出し、所定の電解槽等へ送出するか、または、要すれば所定の成分を添加してポンプにより再循環させるなどにより、流動床を形成するように構成される。
充填層を形成する充填塔は特に制限されるものでなく、円筒、角筒等の筒状体の一般的な塔形状のものを用いればよい。通常、円筒状のものが製作が容易であり、流動状態を均一に保持され易く好ましい。充填塔の材質は、機械的強度が大きく、且つ、使用条件下で処理する塩水や硫酸イオンの脱着に使用する水性液への耐食性があるものであれば、特に制限されない。通常、硬質ゴム被覆鉄鋼、ＦＲＰ樹脂、チタン等が使用できる。また、充填層数は１または２以上の複数でもよく特に限定されるものでない。複数の充填層を用いる場合は、並列、直列のいずれでもよく、処理する塩水量、充填層の容量等処理条件に応じて適宜選択することができる。２以上の充填層を並列で用いる場合は、通常、時系列に切り換えて用い各処理工程が連続するようにする。
水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を流動化し流動床を形成するために下部仕切板を経て導入される塩水または水性液の液流量は、空塔速度（／時（Ｈｒ−１））で約２０〜２００である。空塔速度が２０Ｈｒ−１より小さい場合は安定した均一な流動床が形成できない。また、液流量が少ないため、吸着工程でｐＨ値の低い高酸性度の塩水が導入されて拡散されることなくそのまま粒状イオン交換樹脂に接触するため水酸化ジルコニウムの溶解が生起したり、脱着工程で高アルカリ度の水性液による苛性アルカリ消費反応が生起するので好ましくない。一方、空塔速度が２００Ｈｒ−１より大きいと大容量の充填層を要し、大能力のポンプも必要となり、設備費が嵩み好ましくない。
【００１８】
本発明において、上記のようにして形成される流動状態の処理域において、塩水中の硫酸イオンを吸着させる硫酸イオン吸着工程は、各処理域に所定量の塩水を供給し、それぞれ流動状態を形成しながら所定時間、塩酸等酸性剤を滴下して酸性下で行うことができる。また、吸着した硫酸イオンを脱着させる硫酸イオン脱着工程は、各処理域に所定量の水性液を供給し、流動状態を形成しながら所定時間、苛性ソーダ溶液等アルカリ剤を滴下して、吸着工程よりｐＨ値を高くして行うことができる。本発明においては、塩水からの硫酸イオンの吸着と粒状イオン交換樹脂からの脱着は、単一の処理槽を用いて行ってもよいし、また、各処理毎の各別の処理槽の複数の処理槽を用いて行ってもよい。単一の処理槽の場合は、処理域内のスラリーを各手法により流動状態となし、硫酸イオンの吸着と脱着を交互に実施することができる。複数の処理槽を用いる場合は、例えば、各処理槽において、吸着処理、吸着水洗処理、脱着処理及び脱着水洗処理の各工程が順次時系列で連続するように切り換えて行うようにすることができる。
上記▲１▼及び▲２▼の流動化法の場合、処理槽の容積量は、除去する硫酸イオン量、水酸化ジルコニウムの硫酸イオン吸着能、硫酸イオン吸着速度、単一槽と各処理工程別の処理槽かの差異、吸着開始から脱着終了までの１サイクルの時間等の操作条件により適宜選択することができる。通常、使用する粒状イオン交換樹脂の容積量の３〜３０倍が好ましい。処理槽の容積量が、粒状イオン交換樹脂容積量の３倍より小さいと流動化が困難となる。また、３０倍より大きいと硫酸イオンの除去率が低下したり、大容量の処理槽が必要となり、設備費が増大化するので好ましくない。
また、上記▲３▼の流動化法の場合、充填層の容積量も、除去する硫酸イオン量、水酸化ジルコニウムの硫酸イオン吸着能等の各操作条件により適宜選択することができる。通常、使用する樹脂容積量の１．２〜３倍が好ましい。充填塔の容積量が、粒状イオン交換樹脂の容積量の１．２倍より小さいと安定した流動床の形成と維持が困難となり、また、３倍より大きいと大容積の充填塔が必要となるので設備費が増大し好ましくない。
本発明において、上記のように水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を流動状態にして吸脱着処理する処理温度は、特に制限がなく、０〜１００℃で操作できる。温度が高いと、吸着や脱着の速度は速くなるので好ましい。
【００１９】
本発明において、上記▲１▼及び▲２▼の流動化法を単一処理槽を用いて行う場合、吸着工程が終了後、処理槽下部より処理塩水を外部に抜き出し回収する。この場合粒状イオン交換樹脂による障害がないように所定の液抜出口とするのがよい。処理塩水をできるだけ完全に抜出すのがよいことは勿論である。吸着終了後の処理塩水の抜出しを完了後、粒状イオン交換樹脂を水洗いすることにより樹脂表面や樹脂内部に付着している塩化物イオンを回収することができる。
発明者らによれば、硫酸イオン吸着水酸化ジルコニウムの水洗において、非担持水酸化ジルコニウムそのものとイオン交換樹脂に担持した水酸化ジルコニウムでは差異があることが知見された。即ち、非担持の水酸化ジルコニウムそのものを水洗する場合、洗浄水に予め約０．２規定濃度以上の塩類を溶解させない場合は、水酸化ジルコニウムがいわゆる解膠（ペプチゼーション）と呼ばれる現象により微細粒でコロイド状となり処理塩水と分離しにくくなる。一方、粒状イオン交換樹脂に担持された水酸化ジルコニウムは、通常の水洗でもこの解膠が起こらず水洗浄し易い。この原因は明らかでないが、担持水酸化ジルコニウムがイオン交換樹脂の官能基により何らかの解膠抑制効果のある電気的作用を受けているものと推定される。
本発明において、吸着終了後のイオン交換樹脂の吸着水洗工程のｐＨ値は、吸着工程のｐＨ値と同等かそれより低くするのがよい。吸着水洗工程のｐＨ値が吸着工程のｐＨ値より高い場合は、吸着された硫酸イオンの一部が脱着するため好ましくない。水酸化ジルコニウムの硫酸イオン吸着能が、ｐＨ値が高くなると減少することと関係があり、従って、水洗工程のｐＨ値を適宜制御することにより、塩水中の主成分である塩化ナトリウムの回収を主目的として洗浄することができる。この点は、発明者らにより初めて見出された特長点であり、本発明の特長の一つである。
上記▲３▼の充填層による流動状態を形成する方法で単一層の場合は、上記の処理槽と同様に充填層から一旦、処理塩水を抜出した後、吸着水洗工程としてもよいし、導入塩水を洗浄水に切り換えて導入するようにしてもよい。効率的には処理塩水を抜出して行った方が好ましい。
【００２０】
本発明の脱着工程は、吸着工程及び吸着水洗工程後、粒状イオン交換樹脂に担持された水酸化ジルコニウムが吸着した硫酸イオンを脱着し、粒状イオン交換樹脂の硫酸イオンの吸着能を再生する。脱着は、当該粒状イオン交換樹脂を水性液と、吸着工程のｐＨ値より高いｐＨ値下で吸着工程と同様に流動状態のスラリー状で分散接触して行うことができる。水性液としては、水、可溶性アルカリ金属塩類を溶解含有する水溶液が用いられる。
脱着工程において、ｐＨ値を所定範囲値とするため、通常、苛性ソーダ等のアリカリ剤を添加する。本発明の硫酸イオン脱着工程は、通常、ｐＨ値３〜１１、好ましくは５〜１０で操作される。ｐＨ値が３より低い場合は、硫酸イオンの脱着効率が低く、ｐＨ値が１１より高い場合は水酸化ジルコニウムと反応するナトリウムイオンが増え、吸脱着工程で用いる塩酸や苛性ソーダの酸性添加剤やアルカリ添加剤の原単位が悪くなるので好ましくない。
脱着工程後は、吸着工程後または吸着水洗完了後と同様に、処理槽下部より外部に水性液を排出する。この場合も液は完全に抜出すのがよいことは勿論である。脱着工程後の水性液抜出抜き完了後、次いで、粒状イオン交換樹脂を吸着洗浄工程と同様に水洗する脱着水洗工程において樹脂表面や樹脂内に付着する硫酸イオンを回収することができる。
上記したように、単一の処理槽または充填層を用いる場合は吸着工程−吸着水洗工程−脱着工程−脱着水洗工程−吸着工程と各工程のサイクルを繰り返すことにより、または、各別の処理槽や充填層及び水洗槽を用いそれぞれの工程を連続して行うことにより、塩水から硫酸イオンを効率よく安定して且つ経済的に除去することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。
実施例１
前記図２に示した形態と同様に処理槽を構成した。即ち、アクリル樹脂製の直径２００ｍｍφで高さ５００ｍｍの有底円筒体を処理槽１とし、その底部から２００ｍｍの位置にポリプロピレン製で開孔径３００μｍの網状体５を厚み２ｍｍのＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）製のガスケット２枚で挟んだものを仕切部材として配設し処理槽内を２区分域に分割区分した。
一方、強酸性陽イオン交換樹脂に以下の方法で水酸化ジルコニウムを担持し水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を調製した。即ち、三菱化成（株）製の陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＰＫ２１６、平均粒径７４０μｍ）２リットルをポリプロピレン製容器に入れ、２モル濃度（Ｍ）のオキシ塩化ジルコニウム水溶液４リットルを加え、時々撹拌しながら２時間浸漬した。デカンテーションでオキシ塩化ジルコニウム水溶液を除き、純水５リットルで５回洗浄した。次いで、浸漬処理した陽イオン交換樹脂を２Ｍの苛性ソーダ溶液８リットル中に投入し、時々かき混ぜながら１時間浸漬した。デカンテーションで苛性ソーダ溶液を除き、純水５リットルで５回洗浄した。５回目の洗浄水を捨てず、濃塩酸をｐＨが２．５となるまで滴下した。その後、デカンテーションで液を捨て、先の２Ｍのオキシ塩化ジルコニウム水溶液浸漬処理、水洗浄、２Ｍの苛性ソーダ溶液浸漬処理、水洗浄、濃塩酸によるｐＨ２．５への酸性化を繰り返して、水酸化ジルコニウム担持粒状陽イオン交換樹脂を調製した。
【００２２】
上記のように調製した水酸化ジルコニウム担持粒状陽イオン交換樹脂を、上記のように構成した処理槽の上部分割区分域に収容した。また、小型撹拌機（ヤマト科学社製、商品名：ラボスターラーＭｏｄｅｌ−５１Ｂ、モーター１００Ｗ）を処理槽の下部分割区分側に装着し、底から５ｃｍの位置に直径７ｃｍで４枚羽の撹拌翼がくるように配置した。
硫酸イオン含有塩水（ＮａＣｌ２００ｇ／リットル、Ｎａ２ ＳＯ４ ８ｇ／リットル含有）１０リットルを処理槽に入れ、温度２５℃、ｐＨ２．１〜２．２、撹拌速度５００ｒｐｍの条件で６０分間撹拌し、処理槽内の液全体が流動して上部区分域の粒状イオン交換樹脂が均一な分散状態とし、吸着処理した。なお、処理槽に濃塩酸を滴下しｐＨを所定に維持した。この操作により、イオン交換樹脂１リットル当たり１２ｇの硫酸イオンを吸着できた。
次いで処理槽下部より処理塩水を抜き出し、純水１０リットルを加え、温度２５℃、ｐＨ９．０〜９．５、撹拌速度５００ｒｐｍの条件で１２０分間撹拌しながら脱着させた。処理槽には３２重量％のＮａＯＨを滴下し、ｐＨを維持した。この操作により、吸着していた硫酸イオンは全て脱着された。脱着処理後、液を処理槽下部より抜出した。
上記の吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した後、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察した結果、破砕は全く見られなかった。
【００２３】
比較例１
処理槽内を網状体で仕切らない以外は、実施例１と全く同様にして硫酸イオン含有塩水を処理して、吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した。その結果、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したところ、破砕した樹脂が多く見られた。
【００２４】
実施例２
イオン交換樹脂として、三菱化成（株）製陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＷＫ−２０、平均粒径７４０μｍ）２リットルを使用した以外は、実施例１と全く同一装置、同一条件で硫酸イオン含有塩水をして、吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した。その結果、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したが破砕は全く見られなかった。
【００２５】
比較例２
処理槽内を網状体で仕切らない以外は、実施例２と全く同様にして硫酸イオン含有塩水を処理して、吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した。その結果、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したところ、破砕した樹脂が多く見られた。
【００２６】
実施例３
イオン交換樹脂として、三菱化成（株）製キレート樹脂（商品名：ダイヤイオンＣＲ１０、平均粒径７４０μｍ）２リットルを使用した以外は、実施例１と全く同一装置、同一条件で硫酸イオン含有塩水をして、吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した。その結果、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したが破砕は全く見られなかった。
実施例１と同じ条件、装置で硫酸イオンの吸着・脱着のサイクルを１０回繰り返した。樹脂を顕微鏡で観察したが破砕は全く見られなかった。
【００２７】
比較例３
処理槽内を網状体で仕切らない以外は、実施例３と全く同様にして硫酸イオン含有塩水を処理して、吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した。その結果、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したところ、破砕した樹脂が多く見られた。
【００２８】
実施例４
直径５０ｍｍφ、高さ５００ｍｍのアクリル製有底円筒体を用い、前記図１１に示した態様に処理槽１を構成した。即ち、底部から３０ｍｍにガラス製多孔質体の空気分散装置（シンタードガラス）２０を設置した。水酸化ジルコニウム担持粒状陽イオン交換樹脂は実施例１と同様にして調整した。
調製した水酸化ジルコニウム担持粒状陽イオン交換樹脂を７０ミリリットル採り、試験に使用した。
処理槽１内の空気分散装置より上部域に、調製した水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂７０ミリリットルを、塩水（ＮａＣｌ２００ｇ／リットル、Ｎａ２ ＳＯ４ ８ｇ／リットル）４７０ミリリットルに分散させて供給した。処理槽下部より空気を空気ボンベより流量１ｍ３ ／時で導入した。空気は微細な泡となり処理槽の上部域は流動状態となった。処理槽内は塩酸を滴下し、ｐＨ２．１〜２．２に維持し、温度２５〜２７℃、４０分間の分散接触して硫酸イオンをイオン交換樹脂上の水酸化ジルコニウムに吸着させた。これら吸着処理操作により、イオン交換樹脂１リットル当たり１１．０ｇの硫酸イオンの吸着があった。また、吸着終了時の塩水中ジルコニウムイオンは０．３ｐｐｍ以下であった。
引き続き、塩水を全て外に抜出し、純水２４０ミリリットルを処理槽に加え、更に、処理槽に苛性ソーダ（濃度３２重量％）を滴下しｐＨ８．５〜９．０に維持し、温度２５〜２７℃で、１２０分間の同様に空気気泡を導入し、流動状態で分散接触し、イオン交換樹脂から硫酸イオンを脱着させた。この脱着処理操作により硫酸イオンは全て樹脂から脱着できた。
液を全て外部に抜出し、その後、上記吸着処理及び脱着処理操作を１０回繰り返した後、顕微鏡で観察したところ樹脂の破砕は全く見られなかった。また、硫酸イオンの吸着及び脱着能力はほぼ一定値が得られ、１０回の操作における硫酸イオンの平均吸着量はイオン交換樹脂１リットル当たり１１．２ｇであった。また、吸着終了後の塩水中のジルコニウムイオンは全てのサイクルで０．３ｐｐｍ以下であった。
【００２９】
比較例４
実施例４で調製した水酸化ジルコニウム担持粒状陽イオン交換樹脂の０．６リットルを採り、実施例４と同様に空気分散装置を設置したアクリル製有底円筒体の処理槽に、硫酸イオンを含有しない塩水（ＮａＣｌ２００ｇ／リットル）０．５リットルに分散させて充填し、更に、イオン交換樹脂が流動化しないように処理槽上部にも同様のシンタードガラスを配設し空気を導入せずに固定床を形成した。円筒内の塩水を樹脂層上部から排出した後、ｐＨ１に調製した塩水（Ｎａｃｌ２００ｇ／リットル、Ｎａ２ ＳＯ４ ８ｇ／リットル）４リットルを空塔速度１０Ｈｒ−１で流通し、温度２５〜２７℃で吸着処理した。この操作により、イオン交換樹脂１リットル当たり硫酸イオン８．５ｇが吸着された。吸着終了時の塩水中ジルコニウムイオンは１２ｐｐｍであった。
吸着処理終了後、処理槽内の塩水は全て外に抜き出し、次いで、処理槽内の樹脂を純水に分散させ、同様に固定床を形成し、純水２リットルを空塔速度１０Ｈｒ−１で流通させ、温度２５〜２７℃で硫酸イオンの脱着処理を行った。この操作により吸着されていた硫酸イオンの４０％が脱着された。
更に、同一の水性液に苛性ソーダを加え、ｐＨ１２、空塔速度１０Ｈｒ−１で、温度２５〜２７℃で繰り返し樹脂層に流通させ、硫酸イオンを脱着した。この操作により吸着されていた硫酸イオンは全て脱着できた。
上記の吸着処理及び脱着処理のサイクルを１０回繰り返した後、樹脂を顕微鏡で観察したが破砕は全く見られなかった。しかし、１０回の硫酸イオン平均吸着量はイオン交換樹脂１リットル当たり８．６ｇであり、さらに、１０回の吸着終了後の塩水中ジルコニウムイオン平均値は１１．６ｐｐｍであった。
【００３０】
比較例５
実施例４と同様の有底円筒体に空気分散装置を設置せず、実施例１と同一の撹拌機を装着して処理槽とし、槽内を撹拌翼で撹拌できるように構成した。この処理槽に実施例４で調製した水酸化ジルコニウム担持陽イオン交換樹脂の０．６リットルを採り供給し、実施例４で使用した同一組成の塩水４リットルを加え、塩酸を添加しながら、ｐＨ２．１〜２．２に維持し、温度２５〜２７℃で、４０分間、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌して硫酸イオンを吸着させた。この操作により、イオン交換樹脂１リットル当たり硫酸イオンは１２ｇが吸着された。吸着終了時の塩水中ジルコニウムイオンは０．３ｐｐｍ以下であった。
吸着終了後、処理槽内の塩水は全て外に抜き出し、引き続き、純水２リットルを処理槽に入れ、撹拌機で撹拌しながら、３２重量％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ８．５〜９．０に維持し、温度２５〜２７℃で、１２０分間脱着処理した。この操作により、硫酸イオンは全てイオン交換樹脂から脱着されているのが確認された。
脱着終了後、処理槽内の液を全て外部に抜き出した。同様の吸着処理及び脱着処理のサイクルを１０回繰り返した後、処理装置内のイオン交換樹脂を顕微鏡で観察したところ樹脂の破砕が多く見られた。
【００３１】
実施例５
本実施例に用いた充填塔の説明図を図１３に示した。図１３において、充填塔１１内の接触処理域の下部と上部とに、目皿及び多孔体とを組合せてなる上部仕切板１３及び下部仕切板１２を配設し、上下部の仕切板間に水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を充填し、下部仕切板１２は水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を支持し、且つ、上部仕切板１３は水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂の流出を防止して充填層を形成する。また、充填塔１１の下方部には循環槽１４を配設すると共に、循環ポンプ１５を配設し循環槽内の塩水を充填塔１１内に循環できるように構成した。更に、充填塔内には、自動弁Ｖ１ 〜Ｖ７ を配置し、循環槽１４に所定量の硫酸イオン含有塩水を供給保持し、循環ポンプ１５を作動し、自動弁Ｖ１ 〜Ｖ７ を制御して、ラインＬ８ 、循環ポンプ１５及びラインＬ１ から、自動弁Ｖ２ 、ラインＬ３ 、及びラインＬ４ を経て、塩水を充填塔１１下部より充填層内を上部に流通させ流動床を形成される。更に、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂と分散接触して吸着処理された処理塩水は、充填塔１１上部からラインＬ５ 、自動弁Ｖ５ 、自動弁Ｖ６ 及びラインＬ６ を経て循環槽１４に戻るように構成されて循環系を形成する。塩酸等の酸性添加剤は、ラインＬ２ 及び自動弁Ｖ１ を経て、ラインＬ１ に合流されて塩水に添加され、流動床内のｐＨが所定設定値に維持される。吸着処理完了後、自動弁Ｖ１ 〜Ｖ７ を開き、充填塔１１内の塩水を総て循環槽４に流出し、その後、循環ポンプ５により塩水系に回収する。
次いで、塩水の代わりに純水を循環させ水洗浄を行い、イオン交換樹脂及びその内部に付着する塩水等を洗浄除去する。
吸着水洗処理後、塩水の代わりに水性液を循環槽１４に所定量の供給保持して、吸着処理工程と同様にして、水性液を充填塔１１の下部から上部に流通して流動床を形成して、粒状イオン交換樹脂に担持された水酸化ジルコニウムに吸着された硫酸イオンを脱着処理する。脱着処理工程の流動床のｐＨは、苛性ソーダ溶液等アルカリ添加剤を添加することにより所定設定値に維持される。脱着完了後、充填塔１１内の水性液を同様に循環槽１４に流出し、その後循環ポンプ１５により排水系に排出する。必要に応じ、上記したように吸着処理と脱着処理工程を繰り返して行うことにより、塩水を処理して塩水中の硫酸イオンを除去することができる。
【００３２】
図１３に示した形態にと同様に、実施例４と同様のアクリル樹脂製有底円筒体を用い充填塔１１を形成した。即ち、充填塔１１の下部にアクリル樹脂製目皿及び孔径３００μｍのサラン製網状体からなる下部仕切板１２を配設し、その仕切板１２上に、実施例１と同様に調製した水酸化ジルコニウム担持強酸性陽イオン交換樹脂０．６リットルを充填し、更にその上部に下部に配設した下部仕切板１２と同様の上部仕切板１３を配設し充填層を形成した。また、充填塔１１の下方に一辺１７ｃｍの立方体形のアクリル樹脂製循環槽１４を設置して塩水（ＮａＣｌ２００ｇ／リットル、Ｎａ２ ＳＯ４ ８ｇ／リットル）４リットルを入れ、循環ポンプ（第一科学社製、商品名：マグネットポンプＭＤ型）１４を用い、塩水をイオン交換樹脂固定床容積基準で空塔速度５５Ｈｒ−１の流量で充填塔１１下部より供給し充填層で流動床を形成した。この操作で流動床容積は固定床容積の１．３倍となった。また、ラインＬ２ から塩酸を添加して、流動床のｐＨを２．１〜２．２に維持し、温度２５℃で、４５分間吸着処理した。
上記操作により、硫酸イオンが、イオン交換樹脂１リットル当たり１１．５ｇが吸着された。吸着終了時の塩水中ジルコニウムイオンは０．３ｐｐｍ以下であった。吸着終了後、充填塔内の塩水は全て循環槽に入れ、系外に抜き出した。
引き続き、純水２リットルを循環槽１４に供給し、循環ポンプ１５で水を上記吸着処理と同様にして流動床を形成した。また、ラインＬ２ からは３２重量％苛性ソーダ水溶液を添加して、流動床のｐＨを８．５〜９．０に維持し、温度２５℃で、１２０分間脱着処理した。この操作により、硫酸イオンは全てイオン交換樹脂から脱着されているのが確認された。脱着終了後、充填塔内の水性液は全て循環槽に流出させ系外に排出した。
上記した同様の吸着処理及び脱着処理のサイクルを１０回繰り返した後、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したが破砕は全く見られなかった。また、硫酸イオンの吸着、脱着能力はほぼ一定値が得られ、１０回の硫酸イオン平均吸着量はイオン交換樹脂１リットル当たり１１．７ｇであった。さらに、吸着終了後の塩水中ジルコニウムイオンは全サイクルで０．３ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
上記実施例及び比較例から明らかなように、攪拌翼と水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂とを直接接することなく流動化して硫酸イオン含有塩水または水性液と分散接触処理して、吸着及び脱着処理した場合は、樹脂の破砕等がなく長期間安定して吸脱着処理が可能となることが分かる。一方、攪拌翼が直接接する場合は、樹脂の破砕が多く塩水中に混入するおそれもあり、また、長期間安定処理が困難となることが分かる。
また、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を固定して用いた場合は、樹脂の破砕等はないが、ジルコニウムイオンの溶出が多く、硫酸イオンの吸着能が低下し安定的に塩水の処理が困難なことが分かる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の塩水の処理方法は、水酸化ジルコニウムを担持した粒状イオン交換樹脂を用いて塩水中の硫酸イオンを吸着除去するため、水酸化ジルコニウムそのものを用いる場合に比し処理操作が著しく簡便化される。また、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を、機械的部材と接することなく流動状態を形成して塩水と分散接触使用するため、樹脂の破砕もなく、また、水酸化ジルコニウム担持のイオン交換樹脂と固定的に接触処理する場合よりも、接触効率も向上し、硫酸イオンの除去率も向上する。
更に、水酸化ジルコニウムの溶出損失も少なく且つ吸脱着処理時のｐＨの制御が容易であり、ｐＨ調整剤の塩酸や苛性ソーダの無駄な使用も減少し工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の２室水平分割説明図である。
【図２】本発明の一実施例の２室水平分割説明図である。
【図３】本発明の一実施例の２室垂直分割説明図である。
【図４】本発明の一実施例の２室垂直分割説明図である。
【図５】本発明の一実施例の２室水平分割説明図である。
【図６】本発明の一実施例の３室垂直分割説明図である。
【図７】本発明の一実施例の３室水平・垂直混合分割説明図である。
【図８】本発明の一実施例の３室垂直分割説明図である。
【図９】本発明の一実施例の３室水平・垂直混合分割説明図である。
【図１０】本発明の一実施例の３室水平・垂直混合分割説明図である。
【図１１】本発明の一実施例の下部全面に空気を吹き込む処理槽の説明図である。
【図１２】本発明の一実施例の下部一部に空気を吹き込む処理槽の説明図である。
【図１３】本発明の一実施例の充填塔の説明図である。
【符号の説明】
１ 処理槽
２ 撹拌機
３ 非スラリー区分域
４ スラリー区分域
５ 網状体
６ 液抜きライン
２０ 空気分散装置
３０ ドラフトチューブ
１１ 充填塔
１２ 下部仕切板
１３ 上部仕切板
１４ 循環槽
１５ 循環ポンプ
Ｖ１ 〜Ｖ７ 自動弁
Ｌ１ 〜Ｌ８ ライン
【産業上の利用分野】
本発明は塩水の処理方法に関し、詳しくは、塩水中に含有される原料アルカリ金属塩化物からの硫酸イオンを除去するための塩水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属塩化物水溶液である塩水を電気分解し、塩素、水素、アルカリ金属水酸化物を製造する場合、原料アルカリ金属塩化物の不純物として混入する硫酸イオンが電解性能に悪影響を与えることが知られており、従来から塩水中から硫酸イオンが除去されている。
塩水から硫酸イオンを除去する方法としては、従来、バリウム塩、カルシウム塩として除去する方法、冷凍法、塩水パージ法が行われていたが、硫酸イオンの除去率を高めようとするとコストアップとなる等の問題があり、近年、工業性を高めるために、イオン交換により除去する方法が種々検討され提案がなされている。例えば、特開昭６０−４４０５６号公報、特開昭６０−２２８６９１号公報、特開平３−１５３５２２号公報等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６０−２２８６９１号公報で提案された方法は、硫酸イオンを含有する塩水を希釈した後、ビーズまたは粉体の陰イオン交換樹脂中を通過させて硫酸イオンを吸着除去し、硫酸イオン吸着陰イオン交換樹脂は濃塩水で洗浄し硫酸イオンを脱着する方法である。この方法は、電解槽から流出する希薄な塩水に含有される硫酸イオンをイオン交換樹脂で吸着濃縮して従来法のカルシウム法に適用する方法であり、従来法よりコストアップし工業的には問題点が残る。
また、特開昭６０−４４０５６号公報で提案された方法は、重合状ジルコニウム含水酸化物を担持したマクロポーラスな陽イオン交換樹脂を、充填層に充填した後、固定状態で塩水を流通させて硫酸イオンを除去する方法である。この方法では、硫酸イオンを吸着した重合状ジルコニウム含水酸化物から硫酸イオンの脱着に水を用いた場合は再生効率が低く、また、アルカリを使用した場合は高ｐＨ値の水性液と重合状ジルコニウム含水酸化物が接触することになり、重合状ジルコニウム含水酸化物がナトリウムイオンを吸着する陽イオン交換反応が起るため、硫酸イオン除去に必要な酸やアルカリが理論量の約２倍も必要となる等の不都合があり、工業上好ましくない。さらに、この方法においては、充填層の塩水入口付近で、すでに硫酸イオンを吸着した重合状ジルコニウム含水酸化物と酸性度の高い塩水とが接触するため、重合状ジルコニウム含水酸化物が酸に溶解し重合状ジルコニウム含水酸化物のロスが多く経費が嵩むおそれがある。
【０００４】
更に、特開平３−１５３５２２号公報で提案の方法は、含水率の低い水酸化ジルコニウム粉体をそのまま用い、硫酸イオン含有塩水とスラリー状で接触させて硫酸イオンを吸着除去し、硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウムは水性液中でアルカリと接触させ再生する方法である。この方法は、上記特開昭６０−４４０５６号公報提案の方法の低再生効率、酸やアルカリの使用量の増加、硫酸イオン吸着時の重合状ジルコニウム含水酸化物ロスといった問題が解消された点で優れている一方、水酸化ジルコニウムを分離する必要があり、濾過機等の分離装置の設備費やメンテナンス経費と人員を要する等新たな問題が生じている。また、水酸化ジルコニウム粉末と塩水とを攪拌やポンプ循環によりスラリー状で接触させるため、水酸化ジルコニウム粉末が攪拌機やポンプのインペラーと激しく衝突し粉砕や破砕が起こり微粉化され、系外に排出されて損失量が増大するおそれもある。
本発明は、上記提案のイオン交換処理により塩水から硫酸イオンを吸着除去する方法の上記問題点を検討し、安定的でかつより経済的な工業性の高い塩水の処理方法の開発を目的とする。発明者らは、この目的のため従来のイオン交換法による塩水からの硫酸イオンの除去法を見直し鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）硫酸イオンを含有する塩水と水酸化ジルコニウムを担持してなる粒状イオン交換樹脂とを、酸性下、流動状態で分散接触させて硫酸イオンを吸着除去する硫酸イオン吸着工程、及び、（２）硫酸イオンを吸着した粒状イオン交換樹脂を該吸着工程のｐＨ値より高ｐＨ値の水性液と流動状態で分散接触して吸着硫酸イオンを脱着する硫酸イオン脱着工程を有することを特徴とする塩水の処理方法が提供される。
上記本発明の塩水の処理方法において、更に、前記硫酸イオン吸着工程の後に、前記粒状イオン交換樹脂を水洗浄処理する吸着水洗工程を有し、また、前記硫酸イオン脱着工程の後に、前記粒状イオン交換樹脂を水洗浄処理する脱着水洗工程を有し、その後、再び硫酸イオン吸着工程を繰り返すことが好ましい。
【０００６】
本発明の塩水の処理方法において、前記硫酸イオン吸着工程、硫酸イオン脱着工程、吸着水洗工程及び脱着水洗工程を、単一槽を用いて順次処理する方式、または、前記硫酸イオン吸着工程、硫酸イオン脱着工程、吸着水洗工程及び脱着水洗工程を、それぞれ別々の処理槽を用いて処理する方式のいずれかで行うことが好ましい。本発明の粒状イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、前記硫酸イオン吸着工程のｐＨ値が１〜５であり、前記硫酸イオン脱着工程のｐＨ値が３〜１１であることが好ましい。
【０００７】
更に、本発明の流動状態が回転力付与手段により形成され、その回転力付与手段が、攪拌機であってその攪拌翼が前記粒状イオン交換樹脂と接触することがないように配備される塩水の処理方法が提供される。また、少なくとも一部が液流体の流通可能仕切部材を用いて塩水処理槽内を２以上に区分し、前記粒状イオン交換樹脂を保持する区分域以外の区分域に攪拌翼を配設して攪拌することにより流動状態を形成する塩水の処理方法が提供される。
更にまた、流動状態が気泡導入により形成される塩水の処理方法が提供され、また、流動状態が前記粒状イオン交換樹脂が充填された充填層に被処理塩水を導入することにより形成される塩水の処理方法が提供される。
なお、本発明において、流体による流動状態で分散接触とは、硫酸イオン吸着時及び脱着時において、硫酸イオン含有塩水または水性液と、水酸化ジルコニウムが担持された粒状イオン交換樹脂とが共存し分散接触する処理域内に、機械的流動化手段を配備することなく流体の流通等により生じる流体運動に伴って、当該塩水と粒状イオン交換樹脂とが共に静止することなく常に運動状態にあって、両者が均一に混合して分散され互いに接触することをいい、通常、約０．００１ｍ／秒以上の移動速度の運動状態にあるものである。
【０００８】
【作用】
本発明は上記のように構成され、硫酸イオン吸着工程及び脱着工程で、水酸化ジルコニウムを担持した粒状のイオン交換樹脂を、硫酸イオン含有塩水または水性液中に分散させスラリー状で流動状態として接触させるため、接触効率が著しく向上する。また、分散接触時の粒状イオン交換樹脂が撹拌翼やポンプのインペラーと接触することがなく流動状態が形成されるため、硫酸イオンの吸脱着剤である水酸化ジルコニウム担持の粒状イオン交換樹脂が機械的破砕等により微細化して系外に排出されロスすることがない。
本発明において、硫酸イオンの吸着剤成分である水酸化ジルコニウム粉体をそのまま用いることなく、粒状イオン交換樹脂に担持して用いるため、硫酸イオンの吸着工程や脱着工程等各処理工程後の取扱が容易となり操作性を向上することができる。また、所定の単一処理槽内または各別の処理槽内で、吸着及び／または脱着を繰り返すため長期間の処理も円滑に操作でき、安定して塩水中の硫酸イオンを経済的に除去することができる。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の塩水の処理に用いられる硫酸イオンの吸着剤は、粒状のイオン交換樹脂内に水酸化ジルコニウムを担持したものであり、従来の粉体水酸化ジルコニウムが硫酸イオンの吸脱着処理後、その取扱いが煩雑であったのに比し、取扱いが極めて容易である。
本発明の水酸化ジルコニウムを担持する粒状イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂から選ばれる少なくとも一つが用いられる。また、陰イオン交換樹脂は、水酸化ジルコニウムの担持効率が低い上、塩化物イオンを吸着、脱着するため水酸化ジルコニウムによる硫酸イオン吸着の選択性が損なわれるため使用できない。
本発明の上記イオン交換樹脂は、表面状態により分類されるいわゆいるゲル型とマクロポーラス型のいずれをも用いることができる。
【００１０】
本発明の粒状イオン交換樹脂としては、平均粒子径が３００〜１２００μｍのものを用いることが好ましい。本発明は、上記範囲の粒状イオン交換樹脂に水酸化ジルコニウムを担持させて用いるため、粉体水酸化ジルコニウムに比し各処理後の取扱の容易さが著しく向上する。
平均粒子径が３００μｍより小さい場合は、流動状態を攪拌機等回転力付与手段または気泡導入により形成する形式では、処理槽の流体流通可能部分を有する仕切部材として微細網目のものを使用する必要があり、流体の流通抵抗が増大し撹拌効率が低下するため好ましくない。また、充填層を用いる形式においては、嵩高くなるため充填層が大容量となる上、流量変化により流動状態が大きく変動するため好ましくない。
一方、平均粒子径が１２００μｍより大きい場合は、回転力付与手段または気泡導入による形式では、硫酸イオンの吸脱着速度が低下したり、また、沈降速度が大きく均一な分散状態のスラリーが得られないため接触効率が低下し吸脱着率も低下し好ましくない。充填層形式では、安定した流動層を形成するためには大量の塩水循環が必要となり、大きな能力のポンプを要し設備費が嵩み好ましくない。
【００１１】
本発明の水酸化ジルコニウムを担持した粒状のイオン交換樹脂は、上記粒状イオン交換樹脂とジルコニルイオンを含有する水溶液とを接触して、先ず、イオン交換樹脂内の官能基をジルコニル型に変えた後、更に、アンモニア、苛性アルカリ金属、水酸化カルシウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の水酸イオンを含有するアルカリ水溶液と接触することにより得ることができる。この場合、使用するアルカリ水溶液としては、安全性、廃棄の時の環境への重大な影響、経済性、使用条件等を総合的に判断して適宜最適なものを選べばよい。
例えば、アンモニアは弱塩基であり、水酸化ジルコニウムと反応するおそれが少なく、容易に水酸化ジルコニウムから除去できる長所があり好ましいが、苛性ソーダに比し高価であり、また、環境汚染の問題上、規制されている窒素が排水に高濃度で混入するおそれがある。一方、苛性ソーダは強塩基であり、水酸化ジルコニウムと反応し易く、酸性にして水酸化ジルコニウムから除去する必要があり操作が複雑となるが、アンモニアに比し安価であり、排水規制の問題も少なく、一般的には好ましい。
【００１２】
本発明の粒状イオン交換樹脂に担持される水酸化ジルコニウム量は、イオン交換樹脂の種類、処理容量、被処理塩水量等処理条件に応じて必要な処理能力、即ち硫酸イオンの吸着能が選択され、それに基づき適宜選択することができる。また、水酸化ジルコニウムの担持量は、イオン交換樹脂への担持回数により調整することができる。
発明者らによれば、担持回数が多い程、硫酸イオン吸着能（イオン交換樹脂１リットル当たり吸着される硫酸イオンのグラム数で規定）は増大する傾向があり、また、硫酸イオン吸着能が大きい程、一定量の硫酸イオンを一定時間で処理するのに必要なイオン交換樹脂量が減少し、設備がコンパクトとなり好ましいことが知見されている。一方、担持回数が増えることは、担持に必要なジルコニル化合物やアルカリの使用量が増加し、本発明で用いる水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂の製造コストが増大する。例えば、強酸性の陽イオン交換樹脂に担持する場合、ジルコニル化合物としてオキシ塩化ジルコニウムを用い、濃度２モル／リットルの水溶液で担持操作すると、１回担持では硫酸イオンの吸着能が少なく大きい設備や大量の樹脂が必要となり好ましくなく、一方、３回以上の担持では、担持コストに見合う設備の縮小や樹脂使用の削減ができず好ましくなく、この場合の担持回数は２回が最も好ましい。
即ち、担持回数の設定は、上記した水酸化ジルコニウム担持量によると共に、水酸化ジルコニウム担持イオン交換樹脂の製造コスト及び全設備費等を総合的に判断して選択する必要がある。
【００１３】
本発明の硫酸イオン吸着工程において、上記水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂は、酸性下で、硫酸イオン含有塩水と接触することにより、塩水中の硫酸イオンを吸着し除去することができる。酸性に保持するためには、塩酸、硝酸等の酸を添加して行うことができる。塩水中にはアルカリ金属塩化物が含有されるため、塩酸を用いて行うことが好ましい。
硫酸イオン吸着時の酸性度は、通常、ｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ２〜３の範囲のがよい。一般に、水酸化ジルコニウムを用いる硫酸イオン吸着工程のｐＨ値は、低い程硫酸イオン吸着量が増え、且つ、吸着速度も上がるので好ましいが、一方、ｐＨ値が低すぎると担持された水酸化ジルコニウムが溶解して系外に流出するおそれがあり、吸着性能が低下し安定して塩水の処理ができないと共に、コストアップという問題が起こる。本発明においては、水酸化ジルコニウムをイオン交換樹脂に担持するため、一部の水酸化ジルコニウムが溶解しても、生じたジルコニルイオンをイオン交換樹脂官能基が再び捕捉し、水酸化ジルコニウムの系外流出を抑制することができる。このため水酸化ジルコニウム粉体を用いる硫酸イオンの吸着除去操作に比して、上記のような低いｐＨ値で硫酸イオン吸着処理でき、流動状態のスラリー状での分散接触との相乗効果で吸着効率を高めることができる。
【００１４】
本発明の流動状態での分散接触は、▲１▼攪拌機等回転力付与手段を用いて行う形式、▲２▼気泡導入により行う形式、及び▲３▼水酸化ジルコニウム担持の粒状イオン交換樹脂を充填した充填層に処理する塩水を流通して流動化するいわゆる充填層の流動床形成する形式の各種の方法で行うことができる。次に、これらの形式の各態様について説明する。
先ず、▲１▼回転力付与手段を用いて行う形式について説明する。回転力付与手段としては、攪拌機がその代表的なものであるが、その他、例えば円筒処理槽の接線方向に流体を所定の流速で導入することにより槽内を流動状態とすることができる。本発明においては、これら回転力付与手段の機械的部材が、直接、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂に接することがないようにする必要がある。水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂が破砕等により微細化され、取扱が煩雑になることを防止すると共に、高効率の吸脱着を長期間安定して円滑化するためである。
以下に、回転手段として最も典型的な攪拌機を用いる形式について説明するが、他の回転付与手段についても、適宜、同様に配備することができる。
上記したように本発明において、硫酸イオン含有塩水と水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂との分散接触処理域内には、攪拌翼等機械的部材の配備を回避する。撹拌機を用いて接触処理域を流動状態とするために、攪拌翼により生じる流動運動を伝達する手法を種々検討した。その結果、例えば、処理槽内を少なくともその一部分を網等の液体（吸着工程では塩水、脱着工程では水性液）が流通可能な仕切部材により、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂が保持されるスラリー区分域と保持されない非スラリー区分域に分離して区分することにより達成できることが発明者らにより知見された。
仕切部材の液流通可能な部分の非流通部との比率は、特に制限されるものでなく、処理槽の容積、被処理塩水流通量、スラリー中のイオン交換樹脂濃度等の操作条件に応じて適宜選択することができる。少なくとも、非スラリー区分域に配設される攪拌翼により生じる液体の流れを、液流通可能部分を介してスラリー区分域に伝達し塩水の流れと共に水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を流動状態で分散接触できればよい。
液流通可能な部分は、通常、網状体や多孔体等多孔性板は、その開口孔径がスラリー区分域に保持される粒状イオン交換樹脂の粒径より小さければよい。非スラリー域に粒状イオン交換樹脂が混入しないためである。網状体を用いる場合は、要すれば機械的強度の大きい格子状の支持体で補強して用いることができる。多孔性板や支持体の材質は特に制限されないが、耐塩水性の金属やプラスチック製のものを好適に用いることができる。
【００１５】
処理槽内部の区分は縦分割区分、横分割区分、斜め分割区分のいずれでもよい。また、分割区分される区分域数は特に制限されないが、通常、２〜３の区分域として、そのうちの一区分域をスラリー区分域とするのが好ましい。また、スラリー区分域と非スラリー区分域の容積比率は特に限定されない。
処理槽内の分割区分は、具体的には、例えば、図１〜５に示したような形態で行うことができる。即ち、図１〜２は水平分割区分、図３〜５は垂直分割区分の例を示し、図６〜１０は３分割区分した例を示している。
これら各図において、撹拌処理槽１は仕切部材５（一部が網状体６）により非スラリー区分域３とスラリー区分域４に分割区分され、撹拌翼２は非スラリー区分域３に配設されている。スラリー区分域４に水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂が収容されている。非スラリー区分域３と水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を収容保持するスラリー区分域４において、撹拌翼２が回転することにより、非スラリー区分域３内の塩水が回転され流れが生じ、仕切部材５の網状体６部分を流通し、スラリー区分域４内の塩水及び粒状イオン交換樹脂の双方が同時に動かされ流動する。また、処理槽の形状は特に限定されないが、スラリーが流動状態で均一な状態を維持できるようなものが好ましい。通常、円筒状のものを用いる。
【００１６】
次に、▲２▼気泡導入により行う形式について説明する。この形式は、空気、窒素ガス等吸着処理及び脱着処理において処理に関与しないガスを、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂及び塩水または水性液が収容保持される処理域に導入することにより流動状態を形成する。本発明において、処理槽への気泡の導入は特に限定されず、各種の方法が採用できる。通常、空気等導入ガスをコンプレッサー等で加圧し処理槽内の所定部に配設したノズルや多孔板を通して行えばよい。また、処理槽から抜出し分岐した液に高圧下で空気等のガスを物理的に溶解飽和させて、再び、処理槽に循環して導入させることにより処理槽中で気泡を発散させることもできる。
この場合、気泡導入は処理槽全体で行ってもよいし、処理槽の所定部域に導入するようにしてもよい。水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂が、塩水または水性液と共に均一に分散してスラリーとして保持できる方法であればよく、気泡の導入法は特に制限されない。例えば、具体的には図１１及び１２に示すような例がある。図１１は処理槽全体に気泡を吹き込む場合の説明図であり、図１２は処理槽の一部に気泡を吹き込む場合の説明図である。
図１１において、処理槽１の底部に配設したガス分散用多孔板２０を介して、全体に気泡が導入される。ガスは、通常、上記のように加圧状態で導入される。ガス分散用多孔板２０は、前記▲１▼の処理槽の仕切部材の液流通可能部分の多孔性板と同様なものでよく、開口孔径が粒状イオン交換樹脂の粒径より小さなものを用いることができる。導入された空気等気泡は、液中を上昇して上昇流を生じさせ、粒状イオン交換樹脂を含む液を流動状態とすると共に、粒状イオン交換樹脂を液中に均一に分散させることができる。
また、図１２においては、処理槽１内にドラフトチューブ３０を配設し、ガス分散用多孔板２０をドラフトチューブ３０の内側に装着し、多孔板２０から導入される気泡を主にドラフトチューブ３０内を上昇させることにより、ドラフトチューブ３０の内外に比重差による緩やかな対流を起こさせ処理槽１内を流動状態とし粒状イオン交換樹脂が均一に分散させスラリーとすることができる。
上記のようにして処理槽に吹き込む導入ガス量は、ガスの吹き込み位置、処理槽の内部構造、液膨張（ガスホールドアップ）の許容量等により適宜選択することができる。通常、処理槽の液面積１ｍ２ 当たり、５００〜１００００ｍ３ ／時がよい。ガス量が５００ｍ３ ／時・ｍ２ 液面積より少ない場合は、気泡による流動化効果が不十分となり、一方、１００００ｍ３ ／時・ｍ２ 液面積より多い場合は、液膨張が大きすぎるばかりか、ガス量が増える以上の効果が得られない。
【００１７】
最後に、▲３▼水酸化ジルコニウム担持の粒状イオン交換樹脂を充填した充填層に、処理する塩水を流通して流動化するいわゆる充填層の流動床形成する形式について説明する。
本発明の充填層による流動床は、接触触媒反応等の従来公知の流動床と同様に形成することができる。例えば、接触処理域である反応塔の下部と上部とに目皿及び／または網状体からなる仕切板を配設し、上下部の仕切板間に水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を充填配置し、下部仕切板は水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を支持し、且つ、上部仕切板は水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂の流出を防止して充填層を形成する。このように形成された充填層に、吸着工程で塩水を、脱着工程で水性液を、ポンプを用いそれぞれ下部仕切板を経て層内に上昇流で導入し、一方、上部仕切板を通過した処理塩水または水性液は、系外に抜き出し、所定の電解槽等へ送出するか、または、要すれば所定の成分を添加してポンプにより再循環させるなどにより、流動床を形成するように構成される。
充填層を形成する充填塔は特に制限されるものでなく、円筒、角筒等の筒状体の一般的な塔形状のものを用いればよい。通常、円筒状のものが製作が容易であり、流動状態を均一に保持され易く好ましい。充填塔の材質は、機械的強度が大きく、且つ、使用条件下で処理する塩水や硫酸イオンの脱着に使用する水性液への耐食性があるものであれば、特に制限されない。通常、硬質ゴム被覆鉄鋼、ＦＲＰ樹脂、チタン等が使用できる。また、充填層数は１または２以上の複数でもよく特に限定されるものでない。複数の充填層を用いる場合は、並列、直列のいずれでもよく、処理する塩水量、充填層の容量等処理条件に応じて適宜選択することができる。２以上の充填層を並列で用いる場合は、通常、時系列に切り換えて用い各処理工程が連続するようにする。
水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を流動化し流動床を形成するために下部仕切板を経て導入される塩水または水性液の液流量は、空塔速度（／時（Ｈｒ−１））で約２０〜２００である。空塔速度が２０Ｈｒ−１より小さい場合は安定した均一な流動床が形成できない。また、液流量が少ないため、吸着工程でｐＨ値の低い高酸性度の塩水が導入されて拡散されることなくそのまま粒状イオン交換樹脂に接触するため水酸化ジルコニウムの溶解が生起したり、脱着工程で高アルカリ度の水性液による苛性アルカリ消費反応が生起するので好ましくない。一方、空塔速度が２００Ｈｒ−１より大きいと大容量の充填層を要し、大能力のポンプも必要となり、設備費が嵩み好ましくない。
【００１８】
本発明において、上記のようにして形成される流動状態の処理域において、塩水中の硫酸イオンを吸着させる硫酸イオン吸着工程は、各処理域に所定量の塩水を供給し、それぞれ流動状態を形成しながら所定時間、塩酸等酸性剤を滴下して酸性下で行うことができる。また、吸着した硫酸イオンを脱着させる硫酸イオン脱着工程は、各処理域に所定量の水性液を供給し、流動状態を形成しながら所定時間、苛性ソーダ溶液等アルカリ剤を滴下して、吸着工程よりｐＨ値を高くして行うことができる。本発明においては、塩水からの硫酸イオンの吸着と粒状イオン交換樹脂からの脱着は、単一の処理槽を用いて行ってもよいし、また、各処理毎の各別の処理槽の複数の処理槽を用いて行ってもよい。単一の処理槽の場合は、処理域内のスラリーを各手法により流動状態となし、硫酸イオンの吸着と脱着を交互に実施することができる。複数の処理槽を用いる場合は、例えば、各処理槽において、吸着処理、吸着水洗処理、脱着処理及び脱着水洗処理の各工程が順次時系列で連続するように切り換えて行うようにすることができる。
上記▲１▼及び▲２▼の流動化法の場合、処理槽の容積量は、除去する硫酸イオン量、水酸化ジルコニウムの硫酸イオン吸着能、硫酸イオン吸着速度、単一槽と各処理工程別の処理槽かの差異、吸着開始から脱着終了までの１サイクルの時間等の操作条件により適宜選択することができる。通常、使用する粒状イオン交換樹脂の容積量の３〜３０倍が好ましい。処理槽の容積量が、粒状イオン交換樹脂容積量の３倍より小さいと流動化が困難となる。また、３０倍より大きいと硫酸イオンの除去率が低下したり、大容量の処理槽が必要となり、設備費が増大化するので好ましくない。
また、上記▲３▼の流動化法の場合、充填層の容積量も、除去する硫酸イオン量、水酸化ジルコニウムの硫酸イオン吸着能等の各操作条件により適宜選択することができる。通常、使用する樹脂容積量の１．２〜３倍が好ましい。充填塔の容積量が、粒状イオン交換樹脂の容積量の１．２倍より小さいと安定した流動床の形成と維持が困難となり、また、３倍より大きいと大容積の充填塔が必要となるので設備費が増大し好ましくない。
本発明において、上記のように水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を流動状態にして吸脱着処理する処理温度は、特に制限がなく、０〜１００℃で操作できる。温度が高いと、吸着や脱着の速度は速くなるので好ましい。
【００１９】
本発明において、上記▲１▼及び▲２▼の流動化法を単一処理槽を用いて行う場合、吸着工程が終了後、処理槽下部より処理塩水を外部に抜き出し回収する。この場合粒状イオン交換樹脂による障害がないように所定の液抜出口とするのがよい。処理塩水をできるだけ完全に抜出すのがよいことは勿論である。吸着終了後の処理塩水の抜出しを完了後、粒状イオン交換樹脂を水洗いすることにより樹脂表面や樹脂内部に付着している塩化物イオンを回収することができる。
発明者らによれば、硫酸イオン吸着水酸化ジルコニウムの水洗において、非担持水酸化ジルコニウムそのものとイオン交換樹脂に担持した水酸化ジルコニウムでは差異があることが知見された。即ち、非担持の水酸化ジルコニウムそのものを水洗する場合、洗浄水に予め約０．２規定濃度以上の塩類を溶解させない場合は、水酸化ジルコニウムがいわゆる解膠（ペプチゼーション）と呼ばれる現象により微細粒でコロイド状となり処理塩水と分離しにくくなる。一方、粒状イオン交換樹脂に担持された水酸化ジルコニウムは、通常の水洗でもこの解膠が起こらず水洗浄し易い。この原因は明らかでないが、担持水酸化ジルコニウムがイオン交換樹脂の官能基により何らかの解膠抑制効果のある電気的作用を受けているものと推定される。
本発明において、吸着終了後のイオン交換樹脂の吸着水洗工程のｐＨ値は、吸着工程のｐＨ値と同等かそれより低くするのがよい。吸着水洗工程のｐＨ値が吸着工程のｐＨ値より高い場合は、吸着された硫酸イオンの一部が脱着するため好ましくない。水酸化ジルコニウムの硫酸イオン吸着能が、ｐＨ値が高くなると減少することと関係があり、従って、水洗工程のｐＨ値を適宜制御することにより、塩水中の主成分である塩化ナトリウムの回収を主目的として洗浄することができる。この点は、発明者らにより初めて見出された特長点であり、本発明の特長の一つである。
上記▲３▼の充填層による流動状態を形成する方法で単一層の場合は、上記の処理槽と同様に充填層から一旦、処理塩水を抜出した後、吸着水洗工程としてもよいし、導入塩水を洗浄水に切り換えて導入するようにしてもよい。効率的には処理塩水を抜出して行った方が好ましい。
【００２０】
本発明の脱着工程は、吸着工程及び吸着水洗工程後、粒状イオン交換樹脂に担持された水酸化ジルコニウムが吸着した硫酸イオンを脱着し、粒状イオン交換樹脂の硫酸イオンの吸着能を再生する。脱着は、当該粒状イオン交換樹脂を水性液と、吸着工程のｐＨ値より高いｐＨ値下で吸着工程と同様に流動状態のスラリー状で分散接触して行うことができる。水性液としては、水、可溶性アルカリ金属塩類を溶解含有する水溶液が用いられる。
脱着工程において、ｐＨ値を所定範囲値とするため、通常、苛性ソーダ等のアリカリ剤を添加する。本発明の硫酸イオン脱着工程は、通常、ｐＨ値３〜１１、好ましくは５〜１０で操作される。ｐＨ値が３より低い場合は、硫酸イオンの脱着効率が低く、ｐＨ値が１１より高い場合は水酸化ジルコニウムと反応するナトリウムイオンが増え、吸脱着工程で用いる塩酸や苛性ソーダの酸性添加剤やアルカリ添加剤の原単位が悪くなるので好ましくない。
脱着工程後は、吸着工程後または吸着水洗完了後と同様に、処理槽下部より外部に水性液を排出する。この場合も液は完全に抜出すのがよいことは勿論である。脱着工程後の水性液抜出抜き完了後、次いで、粒状イオン交換樹脂を吸着洗浄工程と同様に水洗する脱着水洗工程において樹脂表面や樹脂内に付着する硫酸イオンを回収することができる。
上記したように、単一の処理槽または充填層を用いる場合は吸着工程−吸着水洗工程−脱着工程−脱着水洗工程−吸着工程と各工程のサイクルを繰り返すことにより、または、各別の処理槽や充填層及び水洗槽を用いそれぞれの工程を連続して行うことにより、塩水から硫酸イオンを効率よく安定して且つ経済的に除去することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。
実施例１
前記図２に示した形態と同様に処理槽を構成した。即ち、アクリル樹脂製の直径２００ｍｍφで高さ５００ｍｍの有底円筒体を処理槽１とし、その底部から２００ｍｍの位置にポリプロピレン製で開孔径３００μｍの網状体５を厚み２ｍｍのＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）製のガスケット２枚で挟んだものを仕切部材として配設し処理槽内を２区分域に分割区分した。
一方、強酸性陽イオン交換樹脂に以下の方法で水酸化ジルコニウムを担持し水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を調製した。即ち、三菱化成（株）製の陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＰＫ２１６、平均粒径７４０μｍ）２リットルをポリプロピレン製容器に入れ、２モル濃度（Ｍ）のオキシ塩化ジルコニウム水溶液４リットルを加え、時々撹拌しながら２時間浸漬した。デカンテーションでオキシ塩化ジルコニウム水溶液を除き、純水５リットルで５回洗浄した。次いで、浸漬処理した陽イオン交換樹脂を２Ｍの苛性ソーダ溶液８リットル中に投入し、時々かき混ぜながら１時間浸漬した。デカンテーションで苛性ソーダ溶液を除き、純水５リットルで５回洗浄した。５回目の洗浄水を捨てず、濃塩酸をｐＨが２．５となるまで滴下した。その後、デカンテーションで液を捨て、先の２Ｍのオキシ塩化ジルコニウム水溶液浸漬処理、水洗浄、２Ｍの苛性ソーダ溶液浸漬処理、水洗浄、濃塩酸によるｐＨ２．５への酸性化を繰り返して、水酸化ジルコニウム担持粒状陽イオン交換樹脂を調製した。
【００２２】
上記のように調製した水酸化ジルコニウム担持粒状陽イオン交換樹脂を、上記のように構成した処理槽の上部分割区分域に収容した。また、小型撹拌機（ヤマト科学社製、商品名：ラボスターラーＭｏｄｅｌ−５１Ｂ、モーター１００Ｗ）を処理槽の下部分割区分側に装着し、底から５ｃｍの位置に直径７ｃｍで４枚羽の撹拌翼がくるように配置した。
硫酸イオン含有塩水（ＮａＣｌ２００ｇ／リットル、Ｎａ２ ＳＯ４ ８ｇ／リットル含有）１０リットルを処理槽に入れ、温度２５℃、ｐＨ２．１〜２．２、撹拌速度５００ｒｐｍの条件で６０分間撹拌し、処理槽内の液全体が流動して上部区分域の粒状イオン交換樹脂が均一な分散状態とし、吸着処理した。なお、処理槽に濃塩酸を滴下しｐＨを所定に維持した。この操作により、イオン交換樹脂１リットル当たり１２ｇの硫酸イオンを吸着できた。
次いで処理槽下部より処理塩水を抜き出し、純水１０リットルを加え、温度２５℃、ｐＨ９．０〜９．５、撹拌速度５００ｒｐｍの条件で１２０分間撹拌しながら脱着させた。処理槽には３２重量％のＮａＯＨを滴下し、ｐＨを維持した。この操作により、吸着していた硫酸イオンは全て脱着された。脱着処理後、液を処理槽下部より抜出した。
上記の吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した後、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察した結果、破砕は全く見られなかった。
【００２３】
比較例１
処理槽内を網状体で仕切らない以外は、実施例１と全く同様にして硫酸イオン含有塩水を処理して、吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した。その結果、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したところ、破砕した樹脂が多く見られた。
【００２４】
実施例２
イオン交換樹脂として、三菱化成（株）製陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＷＫ−２０、平均粒径７４０μｍ）２リットルを使用した以外は、実施例１と全く同一装置、同一条件で硫酸イオン含有塩水をして、吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した。その結果、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したが破砕は全く見られなかった。
【００２５】
比較例２
処理槽内を網状体で仕切らない以外は、実施例２と全く同様にして硫酸イオン含有塩水を処理して、吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した。その結果、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したところ、破砕した樹脂が多く見られた。
【００２６】
実施例３
イオン交換樹脂として、三菱化成（株）製キレート樹脂（商品名：ダイヤイオンＣＲ１０、平均粒径７４０μｍ）２リットルを使用した以外は、実施例１と全く同一装置、同一条件で硫酸イオン含有塩水をして、吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した。その結果、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したが破砕は全く見られなかった。
実施例１と同じ条件、装置で硫酸イオンの吸着・脱着のサイクルを１０回繰り返した。樹脂を顕微鏡で観察したが破砕は全く見られなかった。
【００２７】
比較例３
処理槽内を網状体で仕切らない以外は、実施例３と全く同様にして硫酸イオン含有塩水を処理して、吸着・水洗・脱着・水洗のサイクルを１０回繰り返した。その結果、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したところ、破砕した樹脂が多く見られた。
【００２８】
実施例４
直径５０ｍｍφ、高さ５００ｍｍのアクリル製有底円筒体を用い、前記図１１に示した態様に処理槽１を構成した。即ち、底部から３０ｍｍにガラス製多孔質体の空気分散装置（シンタードガラス）２０を設置した。水酸化ジルコニウム担持粒状陽イオン交換樹脂は実施例１と同様にして調整した。
調製した水酸化ジルコニウム担持粒状陽イオン交換樹脂を７０ミリリットル採り、試験に使用した。
処理槽１内の空気分散装置より上部域に、調製した水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂７０ミリリットルを、塩水（ＮａＣｌ２００ｇ／リットル、Ｎａ２ ＳＯ４ ８ｇ／リットル）４７０ミリリットルに分散させて供給した。処理槽下部より空気を空気ボンベより流量１ｍ３ ／時で導入した。空気は微細な泡となり処理槽の上部域は流動状態となった。処理槽内は塩酸を滴下し、ｐＨ２．１〜２．２に維持し、温度２５〜２７℃、４０分間の分散接触して硫酸イオンをイオン交換樹脂上の水酸化ジルコニウムに吸着させた。これら吸着処理操作により、イオン交換樹脂１リットル当たり１１．０ｇの硫酸イオンの吸着があった。また、吸着終了時の塩水中ジルコニウムイオンは０．３ｐｐｍ以下であった。
引き続き、塩水を全て外に抜出し、純水２４０ミリリットルを処理槽に加え、更に、処理槽に苛性ソーダ（濃度３２重量％）を滴下しｐＨ８．５〜９．０に維持し、温度２５〜２７℃で、１２０分間の同様に空気気泡を導入し、流動状態で分散接触し、イオン交換樹脂から硫酸イオンを脱着させた。この脱着処理操作により硫酸イオンは全て樹脂から脱着できた。
液を全て外部に抜出し、その後、上記吸着処理及び脱着処理操作を１０回繰り返した後、顕微鏡で観察したところ樹脂の破砕は全く見られなかった。また、硫酸イオンの吸着及び脱着能力はほぼ一定値が得られ、１０回の操作における硫酸イオンの平均吸着量はイオン交換樹脂１リットル当たり１１．２ｇであった。また、吸着終了後の塩水中のジルコニウムイオンは全てのサイクルで０．３ｐｐｍ以下であった。
【００２９】
比較例４
実施例４で調製した水酸化ジルコニウム担持粒状陽イオン交換樹脂の０．６リットルを採り、実施例４と同様に空気分散装置を設置したアクリル製有底円筒体の処理槽に、硫酸イオンを含有しない塩水（ＮａＣｌ２００ｇ／リットル）０．５リットルに分散させて充填し、更に、イオン交換樹脂が流動化しないように処理槽上部にも同様のシンタードガラスを配設し空気を導入せずに固定床を形成した。円筒内の塩水を樹脂層上部から排出した後、ｐＨ１に調製した塩水（Ｎａｃｌ２００ｇ／リットル、Ｎａ２ ＳＯ４ ８ｇ／リットル）４リットルを空塔速度１０Ｈｒ−１で流通し、温度２５〜２７℃で吸着処理した。この操作により、イオン交換樹脂１リットル当たり硫酸イオン８．５ｇが吸着された。吸着終了時の塩水中ジルコニウムイオンは１２ｐｐｍであった。
吸着処理終了後、処理槽内の塩水は全て外に抜き出し、次いで、処理槽内の樹脂を純水に分散させ、同様に固定床を形成し、純水２リットルを空塔速度１０Ｈｒ−１で流通させ、温度２５〜２７℃で硫酸イオンの脱着処理を行った。この操作により吸着されていた硫酸イオンの４０％が脱着された。
更に、同一の水性液に苛性ソーダを加え、ｐＨ１２、空塔速度１０Ｈｒ−１で、温度２５〜２７℃で繰り返し樹脂層に流通させ、硫酸イオンを脱着した。この操作により吸着されていた硫酸イオンは全て脱着できた。
上記の吸着処理及び脱着処理のサイクルを１０回繰り返した後、樹脂を顕微鏡で観察したが破砕は全く見られなかった。しかし、１０回の硫酸イオン平均吸着量はイオン交換樹脂１リットル当たり８．６ｇであり、さらに、１０回の吸着終了後の塩水中ジルコニウムイオン平均値は１１．６ｐｐｍであった。
【００３０】
比較例５
実施例４と同様の有底円筒体に空気分散装置を設置せず、実施例１と同一の撹拌機を装着して処理槽とし、槽内を撹拌翼で撹拌できるように構成した。この処理槽に実施例４で調製した水酸化ジルコニウム担持陽イオン交換樹脂の０．６リットルを採り供給し、実施例４で使用した同一組成の塩水４リットルを加え、塩酸を添加しながら、ｐＨ２．１〜２．２に維持し、温度２５〜２７℃で、４０分間、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌して硫酸イオンを吸着させた。この操作により、イオン交換樹脂１リットル当たり硫酸イオンは１２ｇが吸着された。吸着終了時の塩水中ジルコニウムイオンは０．３ｐｐｍ以下であった。
吸着終了後、処理槽内の塩水は全て外に抜き出し、引き続き、純水２リットルを処理槽に入れ、撹拌機で撹拌しながら、３２重量％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ８．５〜９．０に維持し、温度２５〜２７℃で、１２０分間脱着処理した。この操作により、硫酸イオンは全てイオン交換樹脂から脱着されているのが確認された。
脱着終了後、処理槽内の液を全て外部に抜き出した。同様の吸着処理及び脱着処理のサイクルを１０回繰り返した後、処理装置内のイオン交換樹脂を顕微鏡で観察したところ樹脂の破砕が多く見られた。
【００３１】
実施例５
本実施例に用いた充填塔の説明図を図１３に示した。図１３において、充填塔１１内の接触処理域の下部と上部とに、目皿及び多孔体とを組合せてなる上部仕切板１３及び下部仕切板１２を配設し、上下部の仕切板間に水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を充填し、下部仕切板１２は水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を支持し、且つ、上部仕切板１３は水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂の流出を防止して充填層を形成する。また、充填塔１１の下方部には循環槽１４を配設すると共に、循環ポンプ１５を配設し循環槽内の塩水を充填塔１１内に循環できるように構成した。更に、充填塔内には、自動弁Ｖ１ 〜Ｖ７ を配置し、循環槽１４に所定量の硫酸イオン含有塩水を供給保持し、循環ポンプ１５を作動し、自動弁Ｖ１ 〜Ｖ７ を制御して、ラインＬ８ 、循環ポンプ１５及びラインＬ１ から、自動弁Ｖ２ 、ラインＬ３ 、及びラインＬ４ を経て、塩水を充填塔１１下部より充填層内を上部に流通させ流動床を形成される。更に、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂と分散接触して吸着処理された処理塩水は、充填塔１１上部からラインＬ５ 、自動弁Ｖ５ 、自動弁Ｖ６ 及びラインＬ６ を経て循環槽１４に戻るように構成されて循環系を形成する。塩酸等の酸性添加剤は、ラインＬ２ 及び自動弁Ｖ１ を経て、ラインＬ１ に合流されて塩水に添加され、流動床内のｐＨが所定設定値に維持される。吸着処理完了後、自動弁Ｖ１ 〜Ｖ７ を開き、充填塔１１内の塩水を総て循環槽４に流出し、その後、循環ポンプ５により塩水系に回収する。
次いで、塩水の代わりに純水を循環させ水洗浄を行い、イオン交換樹脂及びその内部に付着する塩水等を洗浄除去する。
吸着水洗処理後、塩水の代わりに水性液を循環槽１４に所定量の供給保持して、吸着処理工程と同様にして、水性液を充填塔１１の下部から上部に流通して流動床を形成して、粒状イオン交換樹脂に担持された水酸化ジルコニウムに吸着された硫酸イオンを脱着処理する。脱着処理工程の流動床のｐＨは、苛性ソーダ溶液等アルカリ添加剤を添加することにより所定設定値に維持される。脱着完了後、充填塔１１内の水性液を同様に循環槽１４に流出し、その後循環ポンプ１５により排水系に排出する。必要に応じ、上記したように吸着処理と脱着処理工程を繰り返して行うことにより、塩水を処理して塩水中の硫酸イオンを除去することができる。
【００３２】
図１３に示した形態にと同様に、実施例４と同様のアクリル樹脂製有底円筒体を用い充填塔１１を形成した。即ち、充填塔１１の下部にアクリル樹脂製目皿及び孔径３００μｍのサラン製網状体からなる下部仕切板１２を配設し、その仕切板１２上に、実施例１と同様に調製した水酸化ジルコニウム担持強酸性陽イオン交換樹脂０．６リットルを充填し、更にその上部に下部に配設した下部仕切板１２と同様の上部仕切板１３を配設し充填層を形成した。また、充填塔１１の下方に一辺１７ｃｍの立方体形のアクリル樹脂製循環槽１４を設置して塩水（ＮａＣｌ２００ｇ／リットル、Ｎａ２ ＳＯ４ ８ｇ／リットル）４リットルを入れ、循環ポンプ（第一科学社製、商品名：マグネットポンプＭＤ型）１４を用い、塩水をイオン交換樹脂固定床容積基準で空塔速度５５Ｈｒ−１の流量で充填塔１１下部より供給し充填層で流動床を形成した。この操作で流動床容積は固定床容積の１．３倍となった。また、ラインＬ２ から塩酸を添加して、流動床のｐＨを２．１〜２．２に維持し、温度２５℃で、４５分間吸着処理した。
上記操作により、硫酸イオンが、イオン交換樹脂１リットル当たり１１．５ｇが吸着された。吸着終了時の塩水中ジルコニウムイオンは０．３ｐｐｍ以下であった。吸着終了後、充填塔内の塩水は全て循環槽に入れ、系外に抜き出した。
引き続き、純水２リットルを循環槽１４に供給し、循環ポンプ１５で水を上記吸着処理と同様にして流動床を形成した。また、ラインＬ２ からは３２重量％苛性ソーダ水溶液を添加して、流動床のｐＨを８．５〜９．０に維持し、温度２５℃で、１２０分間脱着処理した。この操作により、硫酸イオンは全てイオン交換樹脂から脱着されているのが確認された。脱着終了後、充填塔内の水性液は全て循環槽に流出させ系外に排出した。
上記した同様の吸着処理及び脱着処理のサイクルを１０回繰り返した後、イオン交換樹脂を顕微鏡で観察したが破砕は全く見られなかった。また、硫酸イオンの吸着、脱着能力はほぼ一定値が得られ、１０回の硫酸イオン平均吸着量はイオン交換樹脂１リットル当たり１１．７ｇであった。さらに、吸着終了後の塩水中ジルコニウムイオンは全サイクルで０．３ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
上記実施例及び比較例から明らかなように、攪拌翼と水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂とを直接接することなく流動化して硫酸イオン含有塩水または水性液と分散接触処理して、吸着及び脱着処理した場合は、樹脂の破砕等がなく長期間安定して吸脱着処理が可能となることが分かる。一方、攪拌翼が直接接する場合は、樹脂の破砕が多く塩水中に混入するおそれもあり、また、長期間安定処理が困難となることが分かる。
また、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を固定して用いた場合は、樹脂の破砕等はないが、ジルコニウムイオンの溶出が多く、硫酸イオンの吸着能が低下し安定的に塩水の処理が困難なことが分かる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の塩水の処理方法は、水酸化ジルコニウムを担持した粒状イオン交換樹脂を用いて塩水中の硫酸イオンを吸着除去するため、水酸化ジルコニウムそのものを用いる場合に比し処理操作が著しく簡便化される。また、水酸化ジルコニウム担持粒状イオン交換樹脂を、機械的部材と接することなく流動状態を形成して塩水と分散接触使用するため、樹脂の破砕もなく、また、水酸化ジルコニウム担持のイオン交換樹脂と固定的に接触処理する場合よりも、接触効率も向上し、硫酸イオンの除去率も向上する。
更に、水酸化ジルコニウムの溶出損失も少なく且つ吸脱着処理時のｐＨの制御が容易であり、ｐＨ調整剤の塩酸や苛性ソーダの無駄な使用も減少し工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の２室水平分割説明図である。
【図２】本発明の一実施例の２室水平分割説明図である。
【図３】本発明の一実施例の２室垂直分割説明図である。
【図４】本発明の一実施例の２室垂直分割説明図である。
【図５】本発明の一実施例の２室水平分割説明図である。
【図６】本発明の一実施例の３室垂直分割説明図である。
【図７】本発明の一実施例の３室水平・垂直混合分割説明図である。
【図８】本発明の一実施例の３室垂直分割説明図である。
【図９】本発明の一実施例の３室水平・垂直混合分割説明図である。
【図１０】本発明の一実施例の３室水平・垂直混合分割説明図である。
【図１１】本発明の一実施例の下部全面に空気を吹き込む処理槽の説明図である。
【図１２】本発明の一実施例の下部一部に空気を吹き込む処理槽の説明図である。
【図１３】本発明の一実施例の充填塔の説明図である。
【符号の説明】
１ 処理槽
２ 撹拌機
３ 非スラリー区分域
４ スラリー区分域
５ 網状体
６ 液抜きライン
２０ 空気分散装置
３０ ドラフトチューブ
１１ 充填塔
１２ 下部仕切板
１３ 上部仕切板
１４ 循環槽
１５ 循環ポンプ
Ｖ１ 〜Ｖ７ 自動弁
Ｌ１ 〜Ｌ８ ライン
Claims (12)
- （１）硫酸イオンを含有する塩水と水酸化ジルコニウムを担持してなる、平均粒子径３００〜１２００μｍの粒状イオン交換樹脂とが、酸性下、流体による流動状態で分散接触させて硫酸イオンを吸着除去する硫酸イオン吸着工程、及び、
（２）硫酸イオンを吸着した粒状イオン交換樹脂を該吸着工程のｐＨ値より高ｐＨ値の水性液と流動状態で分散接触して吸着硫酸イオンを脱着する硫酸イオン脱着工程を有することを特徴とする塩水の処理方法。 - 更に、前記硫酸イオン吸着工程の後に、前記粒状イオン交換樹脂を水洗浄処理する吸着水洗工程を有する請求項１記載の塩水の処理方法。
- 更に、前記硫酸イオン脱着工程の後に、前記粒状イオン交換樹脂を水洗浄処理する脱着水洗工程を有し、その後、再び硫酸イオン吸着工程を繰り返す請求項１または２記載の塩水の処理方法。
- 前記硫酸イオン吸着工程、硫酸イオン脱着工程、吸着水洗工程及び脱着水洗工程を、単一槽を用いて順次処理する請求項３記載の塩水の処理方法。
- 前記硫酸イオン吸着工程、硫酸イオン脱着工程、吸着水洗工程及び脱着水洗工程を、それぞれ別々の処理槽を用いて処理する請求項３記載の塩水の処理方法。
- 前記粒状イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか記載の塩水の処理方法。
- 前記硫酸イオン吸着工程のｐＨ値が１〜５であり、前記硫酸イオン脱着工程のｐＨ値が３〜１１である請求項１〜６のいずれか記載の塩水の処理方法。
- 前記流動状態が回転力付与手段により形成される請求項１〜７のいずれか記載の塩水の処理方法。
- 前記回転付与手段が、攪拌機であり、その攪拌機が前記粒状イオン交換樹脂と接触することがないように配備されている請求項８記載の塩水の処理方法。
- 少なくとも一部が液流体の流通可能な仕切部材を用いて塩水処理槽内を２以上に区分し、前記粒状イオン交換樹脂を保持する区分域以外の区分域に攪拌機を配設して撹拌する請求項９記載の塩水の処理方法。
- 前記流動状態が気泡導入により形成される請求項１〜７のいずれか記載の塩水の処理方法。
- 前記流動状態が前記粒状イオン交換樹脂が充填された充填層に被処理塩水を導入することにより形成される請求項１〜７のいずれか記載の塩水の処理方法。
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