JPS6044056A - 塩水からの硫酸塩イオンの除去法 - Google Patents
塩水からの硫酸塩イオンの除去法Info
- Publication number
- JPS6044056A JPS6044056A JP58141979A JP14197983A JPS6044056A JP S6044056 A JPS6044056 A JP S6044056A JP 58141979 A JP58141979 A JP 58141979A JP 14197983 A JP14197983 A JP 14197983A JP S6044056 A JPS6044056 A JP S6044056A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- ions
- zirconium
- zirconyl
- brine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
種々のアルカリ金属ハロゲン化物水溶液またはアルカリ
土類ハロゲン化物水溶液たとえばＮａＣｔ塩水またはＭ
ｇＣｌ２塩水は硫酸塩物質または硫酸塩イオンを含んで
いるが、これらのイオンは該水溶液をある種の用途たと
えば電解法における用途に使用する場合には有害である
と考えられる。
土類ハロゲン化物水溶液たとえばＮａＣｔ塩水またはＭ
ｇＣｌ２塩水は硫酸塩物質または硫酸塩イオンを含んで
いるが、これらのイオンは該水溶液をある種の用途たと
えば電解法における用途に使用する場合には有害である
と考えられる。
このような硫酸塩イオンを実質的に除去しようとする商
業的動機が存在する。
業的動機が存在する。
含水ジルコニウム酸化物およびその他のジルコニウム化
合物たとえばリン酸ジルコニウムが無機イオン交換体と
して有用であることは周知である。
合物たとえばリン酸ジルコニウムが無機イオン交換体と
して有用であることは周知である。
本発明によれば、スルホン酸型のマクロポーラスなカチ
オン交換樹脂の樹脂ビーズ内に無定形重合状含水ジルコ
ニウム酸化物が形成され、それによって金属ハロゲン化
物塩水から硫酸塩イオンを除くのに有用な新規なイオン
交換複合体構造物が形成される。
オン交換樹脂の樹脂ビーズ内に無定形重合状含水ジルコ
ニウム酸化物が形成され、それによって金属ハロゲン化
物塩水から硫酸塩イオンを除くのに有用な新規なイオン
交換複合体構造物が形成される。
本発明はまたその範囲内に、スルホン酸型の、且つビー
ズマトリックス内で重合させたアクリル酸のマクロポー
ラスなカチオン交換樹脂のビーズ内に無定形重合状含水
ジルコニウム酸化物を形成させ、それによってアルカリ
金属ハロゲン化物から硫酸塩イオンならびにホウ酸塩、
重炭酸塩および／またはリン酸塩のイオン類を除くのに
有用な新規なイオン交換複合体構造物を形成させること
をも包含するものである。
ズマトリックス内で重合させたアクリル酸のマクロポー
ラスなカチオン交換樹脂のビーズ内に無定形重合状含水
ジルコニウム酸化物を形成させ、それによってアルカリ
金属ハロゲン化物から硫酸塩イオンならびにホウ酸塩、
重炭酸塩および／またはリン酸塩のイオン類を除くのに
有用な新規なイオン交換複合体構造物を形成させること
をも包含するものである。
水酸化ジルコニウムがジルコニル塩水溶液のアルカリ沈
殿によって製造されることけ周知である。本発明にとっ
てアルカリはアンモニアであるのが好ましい。アンモニ
アの方がアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属
水酸化物よりも容易に洗い流せるからである。低温（宰
温）での沈殿は約２６．５％またはそれ以上の水を含む
実質的にＺｒ（ＯＨ）４であるゼラチン伏生成物を与え
る。部分的に脱水された水酸化ジルコニルＺｒ０（ＯＨ
）ｚは昇温（たとえば１００℃）での乾燥から、あるい
は加温沈殿（たとえば８５℃）とその後の加温乾燥から
えられる。
殿によって製造されることけ周知である。本発明にとっ
てアルカリはアンモニアであるのが好ましい。アンモニ
アの方がアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属
水酸化物よりも容易に洗い流せるからである。低温（宰
温）での沈殿は約２６．５％またはそれ以上の水を含む
実質的にＺｒ（ＯＨ）４であるゼラチン伏生成物を与え
る。部分的に脱水された水酸化ジルコニルＺｒ０（ＯＨ
）ｚは昇温（たとえば１００℃）での乾燥から、あるい
は加温沈殿（たとえば８５℃）とその後の加温乾燥から
えられる。
すなわち、本発明において“含水・酸化ジルコニウム“
なる表現はその意味の解釈範囲内に、実質的にまたは非
常に水に不溶性の種々の水利形体の酸化ジルコニウムの
任意のものを含んでいる。
なる表現はその意味の解釈範囲内に、実質的にまたは非
常に水に不溶性の種々の水利形体の酸化ジルコニウムの
任意のものを含んでいる。
マクロポーラスなカチオン交換樹脂はスルホン酸（ＳＯ
ｓ）官能基を含む樹脂である。このような樹脂は商業的
に入手することができ、たとえばジビニルベンゼンで交
差結合させたスチレンのスルホン化ポリマーがある。具
体的にはスチレン−ジビニルベンゼン樹脂構造物に３０
３Ｎａ まだは−＋ ５Ｏ３Ｈ基を結合させたマクロポーラスなカチオン交換
樹９− ■ 脂はザダウケミカルカンパニーからＤＯＷＥＸ ＭＳＣ
■ −１−Ｎａ およびＤＯＷＥＸ ＭＳＣ−１−Ｈなる商
品名で市販されている。本発明に使用するときスルホン
酸官能基以外は実質的に不活性凍たは非反応性である限
り、スルホン酸官能基を含む任意の多孔性樹脂を使用す
ることが本発明の範囲内にある。
ｓ）官能基を含む樹脂である。このような樹脂は商業的
に入手することができ、たとえばジビニルベンゼンで交
差結合させたスチレンのスルホン化ポリマーがある。具
体的にはスチレン−ジビニルベンゼン樹脂構造物に３０
３Ｎａ まだは−＋ ５Ｏ３Ｈ基を結合させたマクロポーラスなカチオン交換
樹９− ■ 脂はザダウケミカルカンパニーからＤＯＷＥＸ ＭＳＣ
■ −１−Ｎａ およびＤＯＷＥＸ ＭＳＣ−１−Ｈなる商
品名で市販されている。本発明に使用するときスルホン
酸官能基以外は実質的に不活性凍たは非反応性である限
り、スルホン酸官能基を含む任意の多孔性樹脂を使用す
ることが本発明の範囲内にある。
一般的にいって、重合状ジルコニウム含水・酸化物は樹
脂を可溶性ジルコニル化合物（たとえばｚｒｏｃｔ２・
８ Ｈ２０）の水溶液で湿潤させることによって樹脂ビ
ーズ内に形成される。過剰のジルコニル溶液が存在する
場合、それは排出させるべきであり、そして樹脂はたと
えば空気乾燥によつ 。
脂を可溶性ジルコニル化合物（たとえばｚｒｏｃｔ２・
８ Ｈ２０）の水溶液で湿潤させることによって樹脂ビ
ーズ内に形成される。過剰のジルコニル溶液が存在する
場合、それは排出させるべきであり、そして樹脂はたと
えば空気乾燥によつ 。
て乾燥させる。ジルコニル化合物を含む乾燥樹脂は好ま
しくはＮＨ４ＯＨの使用によって中和して重合状ＺｒＯ
（ＯＨ）２を生成させる。生成するＮＨ４ＯＨおよびＮ
Ｈ４Ｃｌを、たとえば水またはＮａＣ２塩水とのくりか
えし接触によって洗い１０− 出す。
しくはＮＨ４ＯＨの使用によって中和して重合状ＺｒＯ
（ＯＨ）２を生成させる。生成するＮＨ４ＯＨおよびＮ
Ｈ４Ｃｌを、たとえば水またはＮａＣ２塩水とのくりか
えし接触によって洗い１０− 出す。
必要に応じて、この複合体にアクリル酸を含浸させて該
アクリル酸をフリーラジカルもしくはレドックスの重合
開始剤もしくは触媒によりその場で重合させる。この複
合体を次いで好ましくは酸で処理する。
アクリル酸をフリーラジカルもしくはレドックスの重合
開始剤もしくは触媒によりその場で重合させる。この複
合体を次いで好ましくは酸で処理する。
必要に応じて、過剰のジルコニル溶液を排出させて樹脂
を水でよく洗って樹脂の空隙空間（孔）からジルコニル
化合物を実質的に除き、樹脂相中にとりあげられたもの
のみを残し、次いで任意にたとえば空気乾燥により乾燥
する。
を水でよく洗って樹脂の空隙空間（孔）からジルコニル
化合物を実質的に除き、樹脂相中にとりあげられたもの
のみを残し、次いで任意にたとえば空気乾燥により乾燥
する。
上述の一般的方法において、出発ジルコニル化合物はｚ
ｒｏｃｔ２− ＸＨ２Ｏまたは類似物たとえばｚｒ（Ｎ
Ｏ３）４・５Ｈ２０、Ｚｒ０Ｂｒ２’＋ＸＨ２Ｏ、ｚｒ
Ｏ工２・８Ｈ２０またはＺ ｒ （ＳＯ４）２−４ａ２
ｏあるいは塩基特にＮＨ４ＯＨと接触させたとき沈殿し
てＺｒＯ（ＯＨ）２を生成する任意のこのようなジルコ
ニウム化合物でありうる。このようにして生成するＺ
ｒＯ（ＯＨ）２は“ジルコニウム含水・酸化物゛とも呼
ばれ、無定形重合状の構造物である。上記のアルカリ化
工程の後に、ｐＨを低下させるために使用する酸は好ま
しくはＨＣｌであるが、ＨＢｒ、ＨＩ％ＨＮＯ３などで
あってもよい。
ｒｏｃｔ２− ＸＨ２Ｏまたは類似物たとえばｚｒ（Ｎ
Ｏ３）４・５Ｈ２０、Ｚｒ０Ｂｒ２’＋ＸＨ２Ｏ、ｚｒ
Ｏ工２・８Ｈ２０またはＺ ｒ （ＳＯ４）２−４ａ２
ｏあるいは塩基特にＮＨ４ＯＨと接触させたとき沈殿し
てＺｒＯ（ＯＨ）２を生成する任意のこのようなジルコ
ニウム化合物でありうる。このようにして生成するＺ
ｒＯ（ＯＨ）２は“ジルコニウム含水・酸化物゛とも呼
ばれ、無定形重合状の構造物である。上記のアルカリ化
工程の後に、ｐＨを低下させるために使用する酸は好ま
しくはＨＣｌであるが、ＨＢｒ、ＨＩ％ＨＮＯ３などで
あってもよい。
上記のアルカリ化工程の後に、アクリル酸モノマーを任
意に複合体中のその場で重合させ、次いで酸を使用して
ｐＨを低下させる。
意に複合体中のその場で重合させ、次いで酸を使用して
ｐＨを低下させる。
前述のように、ひとたび樹脂が酸性化されると、この複
合体は塩水からＳＯ：有価物をとりあげる準備がととの
う。
合体は塩水からＳＯ：有価物をとりあげる準備がととの
う。
これはたとえば、複合体を槽好ましくはカラムに入れ、
複合体が実質的にＳＯ：有価物を“満載゛して別の水洗
の準備がととのうまで、硫酸塩含有塩水を複合体に通過
させることによって行なわれる。
複合体が実質的にＳＯ：有価物を“満載゛して別の水洗
の準備がととのうまで、硫酸塩含有塩水を複合体に通過
させることによって行なわれる。
硫酸塩を樹脂から除くための、および樹脂金再生させる
ための、樹脂の水性洗浄はある場合には水を用いて、た
とえばＮａＣ１−塩水を用いて行なわれるが、好ましく
はアルカリ水たとえばＭｇＣ！２塩水を用いて行なわれ
る。たとえばアルカリ性洗浄水はＭｇ水和物、苛性アル
カリ、ＮＨ４０Ｈなどである。アルカリ洗浄後に、酸洗
浄液を使用して樹脂のｐｎを低下させる。
ための、樹脂の水性洗浄はある場合には水を用いて、た
とえばＮａＣ１−塩水を用いて行なわれるが、好ましく
はアルカリ水たとえばＭｇＣ！２塩水を用いて行なわれ
る。たとえばアルカリ性洗浄水はＭｇ水和物、苛性アル
カリ、ＮＨ４０Ｈなどである。アルカリ洗浄後に、酸洗
浄液を使用して樹脂のｐｎを低下させる。
金属塩の塩水が天然塩水（たとえば海水または鉱塩水）
、Ｍ ｇ Ｃ１２塩水、ＬｉＣ１塩水、ＫＣ１塩水、あ
るいは鉱石仕上げ、鉱石漂白、鉱物質仕上げなどから来
る金属塩の塩水でありうることも本発明の範囲内にある
。塩水は少量の、たとえば約１％以下の硬度好ましくは
約０．１％以下の硬度のみを含むにすぎないものであり
うる。本発明の新規な複合体はＳＯ：イオンに対して高
い親和性および強い優先性を示すが、ホウ酸塩１重炭酸
塩、および／またはリン酸塩のイオン類に対しても有効
である。
、Ｍ ｇ Ｃ１２塩水、ＬｉＣ１塩水、ＫＣ１塩水、あ
るいは鉱石仕上げ、鉱石漂白、鉱物質仕上げなどから来
る金属塩の塩水でありうることも本発明の範囲内にある
。塩水は少量の、たとえば約１％以下の硬度好ましくは
約０．１％以下の硬度のみを含むにすぎないものであり
うる。本発明の新規な複合体はＳＯ：イオンに対して高
い親和性および強い優先性を示すが、ホウ酸塩１重炭酸
塩、および／またはリン酸塩のイオン類に対しても有効
である。
次の実施例は本発明を更に具体的に説明するためのもの
１３− であるが、本発明はこれらの特定の実施例に限定される
ものではない。
１３− であるが、本発明はこれらの特定の実施例に限定される
ものではない。
実施例１
スチレン−ジビニルベンゼン樹脂構造物にＳＯ３Ｎａ基
を結合させたマクロポーラスなカチオン交換樹脂を使用
した。この樹脂７０ｆを３０ＰＨ２０中の３０ＰＺｒＯ
Ｃ１２−“ ８Ｈ２０溶液で湿潤させた。湿潤樹脂を空
気乾燥して９５５１の重量にした。空気乾燥樹脂を３０
９６ ＮＨ３水溶液１６ｍ１とＨ２Ｏ３５ゴとの溶液で
中和した。２５％ＮａＣｔ溶液とくりかえし接触させる
ことによって鍋剰Ｎ Ｈ４０ＨおよびＮＨ４Ｃｌを洗い
流した。等容量の２６チＮａＣＡ溶液中に懸濁させた洗
浄樹脂は約８．２のｐＨ値（ガラス電極）をもっていた
。３６チＨＣ４２ｍｇを添加してｐＨを２．８にまで下
げた。最終樹脂は１３９ｍ１の沈降容積をもっていた。
を結合させたマクロポーラスなカチオン交換樹脂を使用
した。この樹脂７０ｆを３０ＰＨ２０中の３０ＰＺｒＯ
Ｃ１２−“ ８Ｈ２０溶液で湿潤させた。湿潤樹脂を空
気乾燥して９５５１の重量にした。空気乾燥樹脂を３０
９６ ＮＨ３水溶液１６ｍ１とＨ２Ｏ３５ゴとの溶液で
中和した。２５％ＮａＣｔ溶液とくりかえし接触させる
ことによって鍋剰Ｎ Ｈ４０ＨおよびＮＨ４Ｃｌを洗い
流した。等容量の２６チＮａＣＡ溶液中に懸濁させた洗
浄樹脂は約８．２のｐＨ値（ガラス電極）をもっていた
。３６チＨＣ４２ｍｇを添加してｐＨを２．８にまで下
げた。最終樹脂は１３９ｍ１の沈降容積をもっていた。
Ｘ線回折分析は検出しうる結晶度のないことを示した。
１４−
上記の樹脂複合体の１１６ｍｅ容量を７３ｍの床の深さ
をもつカラムに入れた。
をもつカラムに入れた。
９７０ｐｐｔｎの８０：を含む２６％ＮａＣ１塩水を３
．３艷／分および５０℃でポンプにより流下させた。流
出塩水は１．５以上の宋容量の塩水について１０ｐｐｍ
以下の５Ｏ４＝を含んでいた。この樹脂を２１ｍ１／分
の速度で５０〜５５℃で水を流下させて洗浄した。流出
液を２５ｍ１部分ごとにカットした。ＳＯ：濃度は第４
番目のカットにおける１４，８１／１がピークであるこ
とがわかった。１ｔの水を通過させた後に、流出液中の
全ＳＯ：は２．９１Ｆであり、これはカラ人中の樹脂の
ＳＯ：含量の７０％であった。２６％ＮａＣ４塩水をｐ
）（１，ＯＫ’！で酸性化し、次いで２１ｍ１／分でカ
ラム中をポンプにより流下させた。流入塩水は９７０ｐ
ｐｍの８０４＝を含み、流出液は１１０〜１２０ｐｐｒ
ｎのＳＯ：を含んでいた。
．３艷／分および５０℃でポンプにより流下させた。流
出塩水は１．５以上の宋容量の塩水について１０ｐｐｍ
以下の５Ｏ４＝を含んでいた。この樹脂を２１ｍ１／分
の速度で５０〜５５℃で水を流下させて洗浄した。流出
液を２５ｍ１部分ごとにカットした。ＳＯ：濃度は第４
番目のカットにおける１４，８１／１がピークであるこ
とがわかった。１ｔの水を通過させた後に、流出液中の
全ＳＯ：は２．９１Ｆであり、これはカラ人中の樹脂の
ＳＯ：含量の７０％であった。２６％ＮａＣ４塩水をｐ
）（１，ＯＫ’！で酸性化し、次いで２１ｍ１／分でカ
ラム中をポンプにより流下させた。流入塩水は９７０ｐ
ｐｍの８０４＝を含み、流出液は１１０〜１２０ｐｐｒ
ｎのＳＯ：を含んでいた。
この樹脂を過剰の０．５ Ｎ −ＭｇＣｌ２を用いる処
理によってＮａ＋型からＭｇ＋＋型に転化させた。この
樹脂をカラム中に入れ、）ｈｏ１５０ｍ６中ＭｇＡｃ２
−４Ｈ２０（酢酸マグネシウム）６１の溶液を用い１．
０ｍ１１分の流速で５０℃において処理した。次いで同
じ速度の皆。ＨＣｔ５５０ｍｇで処理した。樹脂から除
去された全ＳＯ：は０．５３２ｆであった。ｐＩｌｌに
調整した１、 １．３ ？ Ｓｏ＜＝／ｌを含む３６％
ＭｇＣｌ２溶液をＬ７ｒｎｌ／分および５０℃でポンプ
給送した。
理によってＮａ＋型からＭｇ＋＋型に転化させた。この
樹脂をカラム中に入れ、）ｈｏ１５０ｍ６中ＭｇＡｃ２
−４Ｈ２０（酢酸マグネシウム）６１の溶液を用い１．
０ｍ１１分の流速で５０℃において処理した。次いで同
じ速度の皆。ＨＣｔ５５０ｍｇで処理した。樹脂から除
去された全ＳＯ：は０．５３２ｆであった。ｐＩｌｌに
調整した１、 １．３ ？ Ｓｏ＜＝／ｌを含む３６％
ＭｇＣｌ２溶液をＬ７ｒｎｌ／分および５０℃でポンプ
給送した。
１床容歇の流出液を作ったが、その平均５Ｏ４＝含量は
４゜ｐｐｒｎであった。
４゜ｐｐｒｎであった。
水溶液中のアクリル酸の重合は熱の適用により特にフリ
ーラジカル発生剤たとえば少量のに２８２０８の存在下
で容易に且つ好都合に行なわれる。レドックス開始剤を
使用することもできる。アクリル酸の添加とその場合で
の重合とは、別法として、ジルコニウム化合物の添加と
沈殿の前に行なうことができる。他の重合性カルボン酸
モノマーたとえばメタアクリル酸も使用しうるが、アク
リル酸が好ましい。それはアクリル酸が不飽和カルボン
酸の分子の大きさが最小であるためである。
ーラジカル発生剤たとえば少量のに２８２０８の存在下
で容易に且つ好都合に行なわれる。レドックス開始剤を
使用することもできる。アクリル酸の添加とその場合で
の重合とは、別法として、ジルコニウム化合物の添加と
沈殿の前に行なうことができる。他の重合性カルボン酸
モノマーたとえばメタアクリル酸も使用しうるが、アク
リル酸が好ましい。それはアクリル酸が不飽和カルボン
酸の分子の大きさが最小であるためである。
ある種の具体例において、樹脂製品はそのビーズ構造物
中にくまなくゼラチン状の水酸化ジルコニウムまたは水
酸化ジルコニルを含み且つ構造物中にモノマー状アクリ
ル酸を吸収させその場で重合させることによって作った
ポリアクリル酸によって変性されたスルホン化スチレン
−ジビニルベンゼン型のマクロポーラスなイオシ薬換樹
脂（たとえばＤＯＷＥＸＯＭＳＣ−１’）として記述す
ることができる。
中にくまなくゼラチン状の水酸化ジルコニウムまたは水
酸化ジルコニルを含み且つ構造物中にモノマー状アクリ
ル酸を吸収させその場で重合させることによって作った
ポリアクリル酸によって変性されたスルホン化スチレン
−ジビニルベンゼン型のマクロポーラスなイオシ薬換樹
脂（たとえばＤＯＷＥＸＯＭＳＣ−１’）として記述す
ることができる。
この樹脂はＨＣｌでｐＨ２〜３にまで酸性化して重合状
Ｚｒ（ＯＲ）４をＺｒ（ＯＲ）３ｃＬの組成のポリマー
に転化させることによってまず５Ｏ４＝とりあげの活性
をもたせるよう活性化する。ＳＯ：のとりあげは１個の
ＳＯ：について１７− ２Ｃ１−の交換である。水による再生はＮａ２ＳＯ４を
除去する。このＳＯ：は（Ｚｒ（ＯＨ）ａ）２８０４
から来るものであり、Ｎａ は−８ＯａＮａ および−
ｃｏｏ Ｎａ から来るものである。
Ｚｒ（ＯＲ）４をＺｒ（ＯＲ）３ｃＬの組成のポリマー
に転化させることによってまず５Ｏ４＝とりあげの活性
をもたせるよう活性化する。ＳＯ：のとりあげは１個の
ＳＯ：について１７− ２Ｃ１−の交換である。水による再生はＮａ２ＳＯ４を
除去する。このＳＯ：は（Ｚｒ（ＯＨ）ａ）２８０４
から来るものであり、Ｎａ は−８ＯａＮａ および−
ｃｏｏ Ｎａ から来るものである。
この初期の樹脂は一般にｍ１！当り少なくとも約１ミリ
当量のオーダーの一８Ｏ３Ｈ基を含み、Ｚｒ（０’Ｈ）
ｉはＳ１原子当Ｖ）ｚｒ約０．８原子の割合で添加され
、そしてアクリル酸はＺｒｌ原子当り約１分子の割合で
添加されている。
当量のオーダーの一８Ｏ３Ｈ基を含み、Ｚｒ（０’Ｈ）
ｉはＳ１原子当Ｖ）ｚｒ約０．８原子の割合で添加され
、そしてアクリル酸はＺｒｌ原子当り約１分子の割合で
添加されている。
好ましい操作は約２〜３のｐＨ，４０〜６０℃における
０、０１〜０．１ｖＢ／分の速度での向流である。加温
の塩水および水が利用しうる場合、流速は１００〜１２
０℃において０．２〜０．２５ＶＢ１５）にまで増大さ
せることができる。
０、０１〜０．１ｖＢ／分の速度での向流である。加温
の塩水および水が利用しうる場合、流速は１００〜１２
０℃において０．２〜０．２５ＶＢ１５）にまで増大さ
せることができる。
２より遥かに低いｐＨ値においては、ＣＯＯＮａはＣ０
ＯＨとして存在し、従ってＨ２Ｏによる再生の効率を低
下させる。約３よりも遥かに高いｐＨにおいては、Ｚｒ
の若干は１８− Ｚｒ（ＯＨ）４として存在し、ＳＯ：のとりあげ能力は
低くなる。
ＯＨとして存在し、従ってＨ２Ｏによる再生の効率を低
下させる。約３よりも遥かに高いｐＨにおいては、Ｚｒ
の若干は１８− Ｚｒ（ＯＨ）４として存在し、ＳＯ：のとりあげ能力は
低くなる。
実施例２
水による再生を伴なった２６％ＮａｃｌからのＳＯ：の
除去性能を一〇００基をもつ樹脂ともたない樹脂との間
で比較した。詳細な調製および操作のデータは下記のと
おりである。
除去性能を一〇００基をもつ樹脂ともたない樹脂との間
で比較した。詳細な調製および操作のデータは下記のと
おりである。
■＋型のＤＯＷＥＸｏＭＳＣ−１（ｓチＤＶＢ、５０〜
１００メツシユ粉砕）約１５０ｍ１を洗浄し、ガラスカ
ラム中に入れた。ｚｒｏｃｔ２の３２チ水溶液をカラ人
中を、流出液の密度が流入液と同じになる捷で、流下さ
せた。Ｎ２ガスを樹脂に、該樹脂が乾燥して自由流動性
になるまで、通した。乾燥重量は１１９．０であった。
１００メツシユ粉砕）約１５０ｍ１を洗浄し、ガラスカ
ラム中に入れた。ｚｒｏｃｔ２の３２チ水溶液をカラ人
中を、流出液の密度が流入液と同じになる捷で、流下さ
せた。Ｎ２ガスを樹脂に、該樹脂が乾燥して自由流動性
になるまで、通した。乾燥重量は１１９．０であった。
この樹脂を１２０ｍ１の３０％水性ＮＨａ中に注いで１
５分間反応させた。この樹脂を水でよく洗い、次いで２
６ ％ ＮａＣｔでよく洗った。
５分間反応させた。この樹脂を水でよく洗い、次いで２
６ ％ ＮａＣｔでよく洗った。
過剰の２６％ＮａＣ１に浸漬して、Ｎ／Ｉ ＨＣ７でｐ
ｌＩ２．４寸で滴定した。８５ミリ当量のＨＣｌを必要
とした。このときの樹脂容量は１３０ｍｅであった。１
１６２の樹脂をカラムに入れ、ｐＨ２，４，１’Ｏ＋＋
＋／！／分、７２℃において１８００ｍｙ ／ ＬのＳ
０４＝を含む２５％ＮａＣ４溶液を上昇流と］２て操
作した。７１５ｍ／！の塩水流出物を得た。最後の１．
ＯＯｍｅの分析値は１２３０■／１８０４であった。
ｌＩ２．４寸で滴定した。８５ミリ当量のＨＣｌを必要
とした。このときの樹脂容量は１３０ｍｅであった。１
１６２の樹脂をカラムに入れ、ｐＨ２，４，１’Ｏ＋＋
＋／！／分、７２℃において１８００ｍｙ ／ ＬのＳ
０４＝を含む２５％ＮａＣ４溶液を上昇流と］２て操
作した。７１５ｍ／！の塩水流出物を得た。最後の１．
ＯＯｍｅの分析値は１２３０■／１８０４であった。
この樹脂を３．３ｍｅ１分、７２℃において水の下降流
により再生し、分析用の流出物のカットをとった。
により再生し、分析用の流出物のカットをとった。
１ ５０ １６９０
２ ２５ １１１４
３ １、０ １１１４
４ １０ ２２５６
５ １０ ３５０４
６ １０ ３３３１
７ １０ ２９２８
８ １０ 分析せず
ｇ ５０ １９８１
次いで塩水を１０ｍ１１分、７２℃において再びカラム
中を上昇させ、流出液をカットした。
中を上昇させ、流出液をカットした。
２１−
カットａ ｖｏ＋、（ｍｐ） ５０４＝（■／Ｌ）１
５０ 分析せず ２ ’ ３０ 分析せず ３ ５０ ’ ５３８ ４ １、００ ｇ ０２ ５ 、 １００ １１１４ 次いでこの樹脂（１３０＋＋＋１りを水で洗い、はとん
ど乾燥状態に壕で吸引した。これを７５ｍ１のＮ２０な
らびに２０ｍ１ （７） Ｈ２０と５ｒの７クリルｐと
Ｑ２ｔ ノに２８２０ｇとを含む溶液を入れたかくはん
ポットに添加した。この混合物を２５℃で６０分間かく
はんして重合を開始させた。次いでこの混合物をビーカ
ーに入れ、アルミ箔で覆い、９５℃のオーブン中に一装
置いて重合を完了させた。これを／Ｉｌ； 、！：うさ
せて乾燥した。少量のオーバルフローと少量の樹脂損失
があった。水洗して樹脂容量は１２４ｒｌとなったＣ従
って２２− ６ｍｌの損失があった）。２６％ＮａＣ１に浸漬し、２
ｍｅのＮ／Ｉ Ｎａ０Ｔ（でｐ Ｈ２，４に１で滴定し
た。１１６ｍｅの樹脂をカラムに入れ、１０ｍ１１分の
速度、、７２℃の温度で、１８００■／ｌの５Ｏ４＝を
含有するｐＨ２，４の２６チＮａＣ１９００ｍｅで飽和
させた。次いでこの樹脂を３．２ｍ１１分、７２℃で水
の下降流により再生し、流出液のカットをとって８０４
分析を行なった。
５０ 分析せず ２ ’ ３０ 分析せず ３ ５０ ’ ５３８ ４ １、００ ｇ ０２ ５ 、 １００ １１１４ 次いでこの樹脂（１３０＋＋＋１りを水で洗い、はとん
ど乾燥状態に壕で吸引した。これを７５ｍ１のＮ２０な
らびに２０ｍ１ （７） Ｈ２０と５ｒの７クリルｐと
Ｑ２ｔ ノに２８２０ｇとを含む溶液を入れたかくはん
ポットに添加した。この混合物を２５℃で６０分間かく
はんして重合を開始させた。次いでこの混合物をビーカ
ーに入れ、アルミ箔で覆い、９５℃のオーブン中に一装
置いて重合を完了させた。これを／Ｉｌ； 、！：うさ
せて乾燥した。少量のオーバルフローと少量の樹脂損失
があった。水洗して樹脂容量は１２４ｒｌとなったＣ従
って２２− ６ｍｌの損失があった）。２６％ＮａＣ１に浸漬し、２
ｍｅのＮ／Ｉ Ｎａ０Ｔ（でｐ Ｈ２，４に１で滴定し
た。１１６ｍｅの樹脂をカラムに入れ、１０ｍ１１分の
速度、、７２℃の温度で、１８００■／ｌの５Ｏ４＝を
含有するｐＨ２，４の２６チＮａＣ１９００ｍｅで飽和
させた。次いでこの樹脂を３．２ｍ１１分、７２℃で水
の下降流により再生し、流出液のカットをとって８０４
分析を行なった。
カット＠ Ｖｏｌ、 （ｍｅ） ５Ｏ４＝ （ｙｇ／ｌ
）１、 ５０ １，６９０ ２ ２５ １．５１７ ３ １０ ２．９７６ ４− １．０ ８，７３６ ５ １０ １１．６１６ ６ １０ ９．４．５６ ７ １０ ７．７７６ カツト＃ Ｖｏ １． （ｍｌり ５Ｏ４＝ （ｍ９／
Ｌ）８ １０ ５．９０４ ９ １０ ４．７７２ １０ １０ ４．１４７ １１ １０ 分析せず １２ １０ ３．３１２ １３ １０ 分析せず １４ １０ 分析せず １５ ２５ 分析せず １６ ５０ Ｌ４４０ 本発明は、ｚｒＯＣ１２のようなジルコニル化合物を樹
脂の空隙空間（孔）から実質的に洗い流して樹脂相内の
ジルコニル化合物のみを残すという工程に部分的に依存
している。水による適切な洗浄は、洗浄液を分析して更
に除去されるべきＺｒＯまたはＣｔ−（または他の塩イ
オン）が実質的に存在しないことを確かめることによっ
て決定される。洗浄は塩を含まない水を用い、樹脂相か
らジルコニル化合物が除去されないように行なわれる。
）１、 ５０ １，６９０ ２ ２５ １．５１７ ３ １０ ２．９７６ ４− １．０ ８，７３６ ５ １０ １１．６１６ ６ １０ ９．４．５６ ７ １０ ７．７７６ カツト＃ Ｖｏ １． （ｍｌり ５Ｏ４＝ （ｍ９／
Ｌ）８ １０ ５．９０４ ９ １０ ４．７７２ １０ １０ ４．１４７ １１ １０ 分析せず １２ １０ ３．３１２ １３ １０ 分析せず １４ １０ 分析せず １５ ２５ 分析せず １６ ５０ Ｌ４４０ 本発明は、ｚｒＯＣ１２のようなジルコニル化合物を樹
脂の空隙空間（孔）から実質的に洗い流して樹脂相内の
ジルコニル化合物のみを残すという工程に部分的に依存
している。水による適切な洗浄は、洗浄液を分析して更
に除去されるべきＺｒＯまたはＣｔ−（または他の塩イ
オン）が実質的に存在しないことを確かめることによっ
て決定される。洗浄は塩を含まない水を用い、樹脂相か
らジルコニル化合物が除去されないように行なわれる。
１つの代表的な具体例において、ベンゼン環１個肖り約
１個の一８Ｏ３Ｈ基にスルポン化されたマクロポーラス
な交差結合スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーが使
用される。樹脂ビーズは約３０〜４０％の多孔性および
約４０〜５０ ｍ” ／Ｙの表面積をもつ。好ましい樹
脂製品は各２個の−Ｓ ０３Ｈｌ当り１個のＺｒ原子を
含み、樹脂中のＨ＋イオンのすべてを過剰のＺｒ０Ｃ１
ｚｆｌ液からのＺｒＯイオンで交換することによって製
造されたものである。この中間段階において、製品樹脂
は特に結合−（Ｓ ０３−）２−Ｚ ｒＯ＋イオン基を
もつスチレン−ジビニルベンゼンポリマーネットワーク
である。ＺｒＯイオンとＲ−８０３−イオンとの密接な
接近が、ＮＩ（４０１−１を用いるＺｒ（ＯＨ）４＋５
Ｒ−８Ｏ＋−２５− ０ＮＨ４への反応およびＮａＣ１とＨＣｌを用いる最終
製品ＺｒＯ＋（ＯＨ）Ｃｔ−＋２Ｒ−８Ｏ２−ＯＮａ
への反応中に保持される。
１個の一８Ｏ３Ｈ基にスルポン化されたマクロポーラス
な交差結合スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーが使
用される。樹脂ビーズは約３０〜４０％の多孔性および
約４０〜５０ ｍ” ／Ｙの表面積をもつ。好ましい樹
脂製品は各２個の−Ｓ ０３Ｈｌ当り１個のＺｒ原子を
含み、樹脂中のＨ＋イオンのすべてを過剰のＺｒ０Ｃ１
ｚｆｌ液からのＺｒＯイオンで交換することによって製
造されたものである。この中間段階において、製品樹脂
は特に結合−（Ｓ ０３−）２−Ｚ ｒＯ＋イオン基を
もつスチレン−ジビニルベンゼンポリマーネットワーク
である。ＺｒＯイオンとＲ−８０３−イオンとの密接な
接近が、ＮＩ（４０１−１を用いるＺｒ（ＯＨ）４＋５
Ｒ−８Ｏ＋−２５− ０ＮＨ４への反応およびＮａＣ１とＨＣｌを用いる最終
製品ＺｒＯ＋（ＯＨ）Ｃｔ−＋２Ｒ−８Ｏ２−ＯＮａ
への反応中に保持される。
この密接な接近はＣｔ−がＳＯ：ヘイオン交換された後
の水によるＮａ２ＳＯ４の除去を増大させる。約０．４
〜約０．６のＺｒ／Ｓ比の範囲が操作可能な範囲である
が、好ましくはこの比ははソ０．５である。
の水によるＮａ２ＳＯ４の除去を増大させる。約０．４
〜約０．６のＺｒ／Ｓ比の範囲が操作可能な範囲である
が、好ましくはこの比ははソ０．５である。
カチオン交換樹脂として使用するためのスルホン化ポリ
マーとしてスチレン−ジビニルベンゼンの交差結合ポリ
マーを用いるとき、該コポリマーのジビニルベンゼン含
量は約６〜２０襲の範囲にあるのが好ましく、はぼ１０
％であるのが特に好ましい。
マーとしてスチレン−ジビニルベンゼンの交差結合ポリ
マーを用いるとき、該コポリマーのジビニルベンゼン含
量は約６〜２０襲の範囲にあるのが好ましく、はぼ１０
％であるのが特に好ましい。
流入塩水を本発明による交換樹脂組成物と接触させる際
には、約１〜２の塩水ｐＨを使用し、毎分約０．０５〜
約０．１の床容量（ＢＶＰＭ）の接触流速を使用し、そ
して塩水か２６− ら除かれた硫酸塩またはホウ酸塩またはその他のイオン
で樹脂が満たされたときは樹脂を再生するために向流の
水洗浄を使用して、約り０℃〜約６０℃で操作するのが
好ましい。約１より低いｐＨにおいては、且つ濃厚な金
属塩化物塩水を使用するときは、若干のｚｒｏｃｔ、、
の溶解が生じるようであり、特に高温においてそれがい
える。約１．５より高いｐＨにおいて（然し依然として
酸性ｐＨにおいて）操作することにより、１００℃まで
の高温あるいは塩水の沸点に近い高温でさえ操作可能で
ある。４０〜６０℃において、Ｑ、ｌ］３ＶＰＭより大
きい流速は洩れならびに塩水から除去しようとする硫酸
塩、ホウ酸塩またはその他のイオンの早期通過を生ぜし
めるととがある。ｐＨ２および温度１００℃において、
効率的な操作は０．２ＢＶＰＭにおいてえられる。
には、約１〜２の塩水ｐＨを使用し、毎分約０．０５〜
約０．１の床容量（ＢＶＰＭ）の接触流速を使用し、そ
して塩水か２６− ら除かれた硫酸塩またはホウ酸塩またはその他のイオン
で樹脂が満たされたときは樹脂を再生するために向流の
水洗浄を使用して、約り０℃〜約６０℃で操作するのが
好ましい。約１より低いｐＨにおいては、且つ濃厚な金
属塩化物塩水を使用するときは、若干のｚｒｏｃｔ、、
の溶解が生じるようであり、特に高温においてそれがい
える。約１．５より高いｐＨにおいて（然し依然として
酸性ｐＨにおいて）操作することにより、１００℃まで
の高温あるいは塩水の沸点に近い高温でさえ操作可能で
ある。４０〜６０℃において、Ｑ、ｌ］３ＶＰＭより大
きい流速は洩れならびに塩水から除去しようとする硫酸
塩、ホウ酸塩またはその他のイオンの早期通過を生ぜし
めるととがある。ｐＨ２および温度１００℃において、
効率的な操作は０．２ＢＶＰＭにおいてえられる。
上述の如く、樹脂複合体を再生するための水洗浄は向流
が好ましいけれども、並流も効率は劣るが操作しうる。
が好ましいけれども、並流も効率は劣るが操作しうる。
実施例３
約２０〜５０のメッシュザイズ（米国標準ふるい）をも
ツＨ＋型のＤＯＷＥＸ” ＭＳＣ−１の１５０ｍ１を水
で洗い、ガラス製カラムに充てんした。流出液の比重が
１．１（１／ＣＣに達するまでこの樹脂中に１５％Ｚｒ
０Ｃｔｚ水爵液を下降させて通した。次いで３２％Ｚｒ
０Ｃｔ２水溶液約２５ｍ１を供給し、その後にＩＬの水
を供給した。流出液中にＺｒＯ”もＣｔ−も検出されな
くなるまで洗浄水を流した。この十分な水洗により樹脂
の空隙（孔）から過剰のＺｒ０ＣＬ２は除かれたが、樹
脂相中の３０３″基からイオン的に結合している基が除
かれることはなかった。
ツＨ＋型のＤＯＷＥＸ” ＭＳＣ−１の１５０ｍ１を水
で洗い、ガラス製カラムに充てんした。流出液の比重が
１．１（１／ＣＣに達するまでこの樹脂中に１５％Ｚｒ
０Ｃｔｚ水爵液を下降させて通した。次いで３２％Ｚｒ
０Ｃｔ２水溶液約２５ｍ１を供給し、その後にＩＬの水
を供給した。流出液中にＺｒＯ”もＣｔ−も検出されな
くなるまで洗浄水を流した。この十分な水洗により樹脂
の空隙（孔）から過剰のＺｒ０ＣＬ２は除かれたが、樹
脂相中の３０３″基からイオン的に結合している基が除
かれることはなかった。
この樹脂をカラムから除き、過剰のＮＨ４ＯＨ（３０％
ＮＨ３の約２５ ｍｌ ）で処理した。樹脂を洗って過
剰ＮＨ４０ＨおよびＮＨ４Ｃ１（生成物）をなくし、２
６チＨＣ１中に浸漬し、そしてｐ Ｈ１，５までＩＮ−
ＨＣｔで滴定した（８７ミリ当量のＨＣｔを必要とした
）。最終樹脂の沈降容積は１４４ｍ１であった。
ＮＨ３の約２５ ｍｌ ）で処理した。樹脂を洗って過
剰ＮＨ４０ＨおよびＮＨ４Ｃ１（生成物）をなくし、２
６チＨＣ１中に浸漬し、そしてｐ Ｈ１，５までＩＮ−
ＨＣｔで滴定した（８７ミリ当量のＨＣｔを必要とした
）。最終樹脂の沈降容積は１４４ｍ１であった。
この樹脂の１１６ｍ６を温度制御ジャケット付きガラス
製カラムに充てんし、１０ｍ１７分の上昇流で６５℃で
ｐＨ１，５０２６％ＮａＣｔ（２０００ｑ／ｌのＳ Ｏ
：含有）と接触させた。８５０ｍ１までの流出液中にＳ
Ｏ：は検出されず、このとき１００Ｔ）ｐＩｎの５０４
＝の通過が観察された。合計１０００＋＋＋ｅの２６％
ＮａＣｔの流れを通し、樹脂複合体の分析値は１７３
ｍｙｎｔ／Ｌの５Ｏ４＝を示した。
製カラムに充てんし、１０ｍ１７分の上昇流で６５℃で
ｐＨ１，５０２６％ＮａＣｔ（２０００ｑ／ｌのＳ Ｏ
：含有）と接触させた。８５０ｍ１までの流出液中にＳ
Ｏ：は検出されず、このとき１００Ｔ）ｐＩｎの５０４
＝の通過が観察された。合計１０００＋＋＋ｅの２６％
ＮａＣｔの流れを通し、樹脂複合体の分析値は１７３
ｍｙｎｔ／Ｌの５Ｏ４＝を示した。
この５Ｏ４＝を３．２ｍｌ！ ７分、６５℃で脱イオン
水の流下により溶出した。溶出液を各カットにわけて集
め、ＳＯ：含量を分析して次の結果をえた。
水の流下により溶出した。溶出液を各カットにわけて集
め、ＳＯ：含量を分析して次の結果をえた。
＝２９−
１ ５０ １．２８６４
２ ２５ １．２０９６
３ １、０ １．３８２４
４ １０ ２．０２５６
５ １ ｏ ｔ Ｏ，９４４
６１０１２，０００
７１０１０，８４８
８１０８，９２８
９１０７，８０４８
１０１０６，７６８
１１１０６，０００
１２１０分析せず
１３ １０ ４．３６８０
１、４ １０ ３．８０９３
１５ ２５ ３．０９１２
１６ ５０ ２．２４６４
３０−
この下降流の水による再生の後に、１０ｍ１１分、６５
℃での２６％ＮａＣＬ上昇流を再開した。５００ｍ１が
精製されてしまう′まで流出液中Ｋ Ｓ ０４＝は検出
されず、そしてこの時点で約１ｏｏｐｐｍのｓｏ４ が
通過した。２５ ％ ＮａＣ１の最初の５００ｍ１の組
成分析は７６．８ ｍｆ／ ｌ ５Ｏ４＝であった。
℃での２６％ＮａＣＬ上昇流を再開した。５００ｍ１が
精製されてしまう′まで流出液中Ｋ Ｓ ０４＝は検出
されず、そしてこの時点で約１ｏｏｐｐｍのｓｏ４ が
通過した。２５ ％ ＮａＣ１の最初の５００ｍ１の組
成分析は７６．８ ｍｆ／ ｌ ５Ｏ４＝であった。
３１−
３４３−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、スルホン酸官能基をもち且つ内部に重合状ジルコニ
ウム含水・酸化物を含んで成るマクロポーラスなカチオ
ン交換樹脂。 ２、ポリアクリル酸を内部に含んで成る特許請求の範囲
第１項記載の交換樹脂。 ３、樹脂の空隙または孔の相には非結合無定形重合状含
水ジルコニウム酸化物をほとんど又は全くもたない特許
請求の範囲第１項記載の交換樹脂。 ４、ｔｌｔ脂カヌカスチレンビニルベンゼンとの交差結
合コポリマーから成り、スルホン酸官能基が該コポリマ
ーのベンゼン環に結合している特許請求の範囲第３項記
載の交換相５、ジビニルベンゼンがスチレントシビニル
ベンゼンとの合計重址の約６チ〜約２０ｑ６を構成する
特許請求の範囲第４項記載の交換樹脂。 ６、スルホン酸官能基をもち且つ内部に重合状ジルコニ
ウム含水・酸化物を含んで成るマクロポーラスなカチオ
ン交換樹脂の複合体を製造する方法であって、スルホン
酸官能基をもつカチオン交換樹脂を、アルカリ性にした
ときに沈殿ジルコニウム含水・酸化物を形成するジルコ
ニル化合物の水溶液で湿潤させ；そしてアルカリ性物質
と接触させることによって該ジルコニル化合物をアルカ
リ性となし、それによって該樹脂中にジルコニウム含水
・酸化物を沈殿させるとと；を特徴とする方法。 ７、ジル：＋ 、： ル化合物がｚｒＯＣ４・ｘＨ２Ｏ
、Ｚｒ （ＮＯ３）４ ・５Ｈ２０、Ｚｒ０Ｂｒ２−
ｘＨ２Ｏ、Ｚｒ０Ｉｚ ・８Ｈ２０、またはＺｒ （８
０４）２・４Ｈ２０からえらばれた少なくとも１種であ
る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、アルカリ性物質がアンモニアである特許請求の範囲
第６項または第７項に記載の方法。 ９、アンモニウム化合物を洗い流して複合物をＨＣｌ、
ＨＢｒ。 ＨＩまたは）（ＮＯ３からえらばれた少なくとも１つの
酸で酸化する付加工程を行なう特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １０、形成された複合体中にアクリル酸を混入し、そし
て該アクリル酸をその場で重合させる工程を含む特許請
求の範囲第６項〜第９項のいづれかに記載の方法。 １１、アクリル酸の添加前にアンモニウム化合物を洗い
流し、そしてアクリル酸のその場での重合後に複合体を
酸性にする工程を含む特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 セ、アクリル酸のその場での重合をジルコニル化合物の
導入前に行なう特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、スルホン酸官能基をもつ粒状のマクロポーラスカ
チオン交換樹脂に少なくとも１種のジルコニル塩または
ジルコニウム塩の水溶液を加え、それによって樹脂相に
ジルコニウム塩を吸収させ；洗浄液として水金使用して
樹脂の空隙もしくは孔相から過剰のジルコニル塩または
ジルコニウム塩を洗い流し；そしてこのようにして生成
された複合体をアルカリ性にしてジルコニル塩を樹脂中
にとどまる無定形重合状含水ジルコニウム酸化物に転化
する；諸工程から成る特許請求の範囲第３項〜第５項の
いづね、かに記載の複合体の製造法。 １４゜ジルコニル塩またはジルコニウム塩がＺｒ２Ｏ３
％ＺｒｒＮＯ３）、、７ｒＯＢｒｚ、Ｚｒ０Ｉ２、Ｚｒ
（８０４）２またはその水和物からえらばれた少なく
とも１種である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、樹脂がスルホン酸官能基を結合させたスチレンと
ジビニルベンゼンとの交差結合コポリマーから成る特許
請求の範囲第１３項記載の方法。 １６、イオン交換槽として使用するに適する槽中に複合
体を入れ；望ましくない硫酸塩イオン、ホウ酸塩イオン
、重炭酸塩イオンまたはジヒドロホスフェートイオンを
含むアルカリ金属塩水を該複合体樹脂に流通させ、これ
によって上記の望ましくないイオン類を該樹脂によって
捕捉させ；流出塩水中への該イオン類の混入によって示
されるように該樹脂が望ましくないイオン類を満載して
いるときには塩水の流れを中止し；そして水洗して捕捉
イオン類を除くことによって該樹脂を再生する；諸工程
から成る特許請求の範囲第３項〜第５項のいづれかに記
載の複合体を使用する方法。 １７、塩水が除去すべき硫酸塩イオンを含む濃厚ＮａＣ
ｔから成る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ５− １８、スルホン酸官能基をもち且つ内部に重合状ジルコ
ニウラ含水・酸化物を含んで成るマクロポーラスなカチ
オン交換樹脂に金属塩水溶液を接触させることを特徴と
する金属塩水溶液からＳＯ４イオンを除去する方法。 １９、金属塩がＮａＣＬ、 ＭｇＣｌ２またはＬｉｃｔ
である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ■、樹脂と金属塩水溶液との接触後に、水性洗浄液また
はアルカリ水性洗浄液を使用して樹脂中のＳＯ：イオン
を樹脂から洗い流し、そしてアルカリ水性洗浄液の場合
には酸洗浄液の使用によって樹脂の酸性を回復させる特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 計、ポリアクリル酸を更に含有せしめた交換樹脂に金属
塩水溶液を接触させて硫酸塩、ホウ酸基、重炭酸塩およ
び／またはリン酸塩のイオン類を該金属塩水溶液から除
去する特許請求の範囲第１８項〜第２０項のいづれかに
記載の方６− 法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141979A JPS6044056A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 塩水からの硫酸塩イオンの除去法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141979A JPS6044056A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 塩水からの硫酸塩イオンの除去法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6044056A true JPS6044056A (ja) | 1985-03-08 |
Family
ID=15304570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141979A Pending JPS6044056A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 塩水からの硫酸塩イオンの除去法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6044056A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5071563A (en) * | 1989-11-09 | 1991-12-10 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for removing sulfate ions from aqueous solution of alkali metal chloride |
| EP0699628A2 (en) | 1994-08-30 | 1996-03-06 | CHLORINE ENGINEERS CORP., Ltd. | Brine treatment method |
| WO1998039252A1 (fr) * | 1997-03-07 | 1998-09-11 | Kaneka Corporation | Procede pour eliminer des ions sulfate d'une solution aqueuse de chlorure de metal alcalin |
-
1983
- 1983-08-04 JP JP58141979A patent/JPS6044056A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5071563A (en) * | 1989-11-09 | 1991-12-10 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for removing sulfate ions from aqueous solution of alkali metal chloride |
| EP0699628A2 (en) | 1994-08-30 | 1996-03-06 | CHLORINE ENGINEERS CORP., Ltd. | Brine treatment method |
| US5578218A (en) * | 1994-08-30 | 1996-11-26 | Chlorine Engineers Corp., Ltd. | Brine treatment method |
| WO1998039252A1 (fr) * | 1997-03-07 | 1998-09-11 | Kaneka Corporation | Procede pour eliminer des ions sulfate d'une solution aqueuse de chlorure de metal alcalin |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4477367A (en) | Crystalline 2-layer lithium-hydroxy aluminates | |
| Elgabaly et al. | Cation and Anion Interchange with Zinc Montmorillonite Clays. | |
| US2402959A (en) | Removal of boron from boron polluted substances | |
| US4488949A (en) | Removal of sulfate ions from brine | |
| JPH03153522A (ja) | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 | |
| US4415678A (en) | Removal of sulfate ions from brine using amorphous polymeric zirconium oxide formed within a macroporous polymer matrix | |
| US3948769A (en) | Ligand exchange process for removal of ammonia | |
| JP2748334B2 (ja) | 食塩水中の硫酸イオンを除去する方法 | |
| US4405574A (en) | Removal of Mg++ and Ca++ ions from NaCl brine | |
| JPS6044056A (ja) | 塩水からの硫酸塩イオンの除去法 | |
| JPS60153940A (ja) | 溶存フッ素イオンの吸着剤 | |
| US4522951A (en) | Removal of Mg++ and Ca++ ions from NaCl brine | |
| CN102921386B (zh) | 一种树脂基除磷吸附剂及其制备方法 | |
| EP0134314A1 (en) | Removal of sulfate ions from brine | |
| JP4041202B2 (ja) | Ｓｒイオン吸着剤、その製造方法及びそれを用いたＳｒイオン含有水の処理方法 | |
| JPH0724764B2 (ja) | 複合吸着体およびその製造方法 | |
| JPH058057B2 (ja) | ||
| JPH0568969A (ja) | リン酸イオンの吸着除去方法 | |
| JP2928505B1 (ja) | ラジウム吸着剤とその製造方法 | |
| JPH08690B2 (ja) | 安定化された合成ゼオライト及びその製造法 | |
| JPH1147505A (ja) | ヒ素イオンの吸着除去方法 | |
| JPH02191543A (ja) | フッ化物イオンの除去方法 | |
| JPH0871415A (ja) | ジルコニウム担持イオン交換樹脂の製造方法 | |
| JP7419952B2 (ja) | 新規シリコチタネート組成物及びその製造方法 | |
| JPH11262661A (ja) | ラジウム吸着剤、その製造方法及びそれを用いたラジウム含有廃水の処理方法 |